CN112585782A - 锂硫二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫二次电池，并且更具体地，涉及一种如下的锂硫二次电池，其中正极包含：包含微孔碳材料和硫的硫碳复合物；或包含具有高比表面积的碳材料的导电添加剂，并且通过指定正极和电解液的条件，与常规的锂硫二次电池相比，可以提高能量密度。

Description

锂硫二次电池
技术领域
本申请要求基于于2018年11月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0145531号、于2018年12月13日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0160599号、于2019年11月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0145596号和于2019年11月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0145598号的优先权的权益，这些韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文。
本发明涉及一种锂硫二次电池。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动车辆(EV)、储能系统(ESS)等，具有相对低的重量储能密度(约250Wh/kg)的锂离子二次电池在应用于这样的产品时受到限制。另一方面，锂硫二次电池具有高的理论能量密度(约2600Wh/kg)，并且因此作为下一代二次电池技术而已经受到关注。
锂硫二次电池为使用具有硫-硫键的硫类材料作为正极活性材料并且使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。这样的锂硫二次电池具有的优势在于作为正极活性材料的主要材料的硫在全球范围内具有非常丰富的资源、无毒并且具有低的原子量。
在锂硫二次电池的放电期间，作为负极活性材料的锂在释放电子并且被离子化的同时被氧化，而作为正极活性材料的硫类材料通过接收电子而被还原。此时，锂的氧化反应为其中锂金属释放电子并且变为锂阳离子形式的过程。此外，硫的还原反应为其中硫-硫键接收两个电子并且变为硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应而产生的锂阳离子通过电解质转移到正极，并且通过与通过硫的还原反应而产生的硫阴离子键合而形成盐。具体地，硫在放电之前具有环状S8结构，并且其通过还原反应而变为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当这种多硫化锂被完全还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。
由于作为正极活性材料的硫的电导率低，因此在固态形式下难以确保与电子和锂离子的反应性。为了改善硫的这样的反应性，常规的锂硫二次电池产生呈Li2Sx形式的中间多硫化物而引起液态反应并且改善反应性。在这种情况下，将对多硫化锂具有高溶解性的诸如二氧戊环或二甲氧基乙烷的醚类溶剂用作电解液的溶剂。此外，常规的锂硫二次电池构建了阴极电解质型锂硫二次电池系统以改善反应性，并且在这种情况下，由于多硫化锂容易溶解在电解液中的性质，因此硫的反应性和寿命特性受到电解液含量的影响。此外，低含量的电解质条件对于高能量密度来说是必要的，然而，随着电解液的减少，电解液中多硫化锂的浓度增加，从而由于活性材料的迁移率的降低和副反应的增加而使得正常的电池驱动变得困难。
这样的多硫化锂溶出会不利地影响电池容量和寿命特性，并且已经提出了各种用于抑制多硫化锂溶出的技术。
作为一例，韩国专利申请公布第2016-0037084号公开了使用涂有石墨烯的具有三维结构的碳纳米管聚集体作为碳材料可以防止多硫化物溶出，并且提高硫碳纳米管复合物的电导率。
此外，韩国专利第1379716号公开了通过使用通过用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔隙并且在所述孔隙中生长硫粒子的方法而制备的、包含硫的石墨烯复合物作为正极活性材料，抑制了多硫化锂的溶出，由此可以将电池容量的降低减到最低限度。
通过改变用作正极活性材料的硫碳复合物的结构或材料，这些专利通过防止多硫化锂的溶出已经在一定程度上改善了锂硫二次电池的性能下降的问题，然而，效果是不够的。因此，为了构建具有高能量密度的锂硫二次电池，需要能够驱动高负载和低孔隙率电极的电池系统，并且在本领域中一直在对这样的电池系统进行研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公布第2016-0037084号(2016年4月5日)，SULFUR-CARBON NANOTUBECOMPLEX,METHOD OF PREPARING THE SAME,CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THE SAME,AND LITHIUM-SULFUR BATTERY INCLUDING THESAME(硫碳纳米管复合物、其制备方法、包含所述硫碳纳米管复合物的锂硫电池用正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂硫电池)。
韩国专利第1379716号(2014年3月25日)，LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERYHAVING POSITIVE ELECTRODE WHICH IS CONSTRUCTED WITH GRAPHENE COMPOSITEINCLUDING SULFUR,AND A FORMING METHOD THEREOF(具有用包含硫的石墨烯复合物构造的正极的锂硫二次电池和其形成方法)。
[非专利文献]
Abbas Fotouhi等，Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness andApplications-A Review(锂硫电池技术的准备和应用——综述)，Energies 2017,10,1937。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行了广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，通过将正极和电解液调节为处于特定条件下，获得了高能量密度的锂硫二次电池，并且完成了本发明。
因此，本发明的一个方面提供一种具有优异的能量密度的锂硫二次电池。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，本发明的一个实施方式提供一种锂硫二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物包含微孔碳材料和硫；并且所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，P、L和α遵循本说明书中的描述。
所述微孔碳材料可以包含具有1nm～10nm的平均直径的孔隙。
所述微孔碳材料可以具有500m2/g～4500m2/g的比表面积。
所述微孔碳材料可以具有10％～90％的孔隙率。
所述微孔碳材料可以具有0.8cm3/g～5cm3/g的孔体积。
所述硫可以包含选自由无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物构成的组中的至少一种。
基于所述硫碳复合物的总重量，可以包含50重量％～90重量％的量的硫。
根据本发明的另一个实施方式，提供一种锂硫二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极包含含有具有高比表面积的碳材料的导电添加剂，并且所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，P、L和α遵循本说明书中的描述。
所述具有高比表面积的碳材料可以具有100m2/g～500m2/g的比表面积。
所述具有高比表面积的碳材料可以包含选自由碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维构成的组中的至少一种。
基于正极活性材料层的总重量，可以包含0.01重量％～30重量％的量的所述具有高比表面积的碳材料。
所述电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂可以包含具有1.75以下的由以下数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
在数学式2中，DV、μ和γ遵循本说明书中的描述。
所述第一溶剂可以具有1.5以下的DV2因子值。
所述锂硫二次电池可以具有3.5以下的由以下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
在数学式3中，SC因子和DV2因子遵循本说明书中的描述。
所述锂硫二次电池可以具有850以上的由以下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
在数学式4中，V、SC因子、C和D遵循本说明书中的描述。
所述第一溶剂可以包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的至少一种。
所述第二溶剂可以包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的至少一种。
基于所述溶剂的总重量，所述溶剂可以包含1重量％～50重量％的量的所述第一溶剂。
基于所述溶剂的总重量，所述溶剂可以包含50重量％～99重量％的量的所述第二溶剂。
所述溶剂可以以3:7～1:9的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
【有益效果】
通过将正极和电解液调节为处于特定条件下，根据本发明的锂硫二次电池表现出使用常规的锂硫二次电池难以获得的高的能量密度。
附图说明
图1为示出根据本发明的实验例1的实施例1的性能评价结果的图。
图2为示出根据本发明的实验例1的实施例2的性能评价结果的图。
图3为示出根据本发明的实验例1的实施例3的性能评价结果的图。
图4为示出根据本发明的实验例1的比较例1的性能评价结果的图。
图5为根据本发明的实验例2的实施例4的扫描电子显微镜照片。
图6为根据本发明的实验例2的比较例2的扫描电子显微镜照片。
图7为示出根据本发明的实验例3的实施例4的容量特性的图。
图8为示出根据本发明的实验例3的实施例4的循环特性的图。
图9为示出根据本发明的实验例3的比较例2的容量特性的图。
图10为示出根据本发明的实验例3的比较例2的循环特性的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为限于普通含义或字典含义，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的可能的方式描述本发明的原则被解释为符合本公开内容的技术构思的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体的实施方式，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则本文所用的单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如"包含"或"具有"的术语是用于指定说明书中所描述的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的存在，并且需要被解释为不排除预先存在或添加其它特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合中的一种以上的可能性。
本说明书中所用的术语“复合物”是指将至少两种材料组合并且在形成物理上和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本说明书中所用的术语“多硫化物”是包含“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”这两者的概念。
对于本说明书中描述的物性，当未具体描述测量条件和方法时，使用本领域技术人员一般使用的测量条件和方法来测量所述物性。
锂硫二次电池使用氧化还原反应来产生电能，其中在放电(还原反应)期间，随着硫-硫键断裂，硫的氧化数减小，并且在充电(氧化反应)期间，随着硫-硫键再次形成，硫的氧化数增加。
在各种锂二次电池中锂硫二次电池具有高的放电容量和能量密度，并且作为下一代二次电池而受到关注，其优势在于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且价格低廉，从而降低电池的制造成本，并且是环保的。
尽管具有这样的优势，但是作为正极活性材料的硫是非导电性材料，并且为了弥补这一点，一般使用与作为导电材料的碳材料复合的硫碳复合物。
然而，在常规的锂硫二次电池系统中，无法抑制上述的多硫化锂溶出，从而导致硫的损失，并且因此由于参与电化学反应的硫的量迅速减少，因此在实际驱动中无法完全获得理论放电容量和理论能量密度。此外，除了在电解液中漂浮或沉淀之外，如上所述溶出的多硫化锂还与锂直接反应，并且以Li2S形式固定在负极表面上，从而导致腐蚀锂金属负极的问题。
为了抑制多硫化锂的溶出，已经提出了具有各种结构和材料的碳材料，如将涂层引入到碳材料中或形成孔隙，然而，尚未有效地改善电池性能。
鉴于上述情况，本发明提供一种锂硫二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，并且提供一种正极，其通过包含作为正极活性材料的含有微孔碳材料和硫的硫碳复合物或通过包含作为导电添加剂的具有高比表面积的碳材料，所述正极具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量。在一般的二次电池的情况下，当降低正极中的孔隙率并且增加正极活性材料含量时，包含所述正极的二次电池的能量密度增加。然而，在锂硫二次电池中，当将正极的孔隙率降低到最小并且将硫含量增加到最大时，每单位硫含量的电解液的比例降低，并且当在锂硫二次电池中使用上述正极时难以获得目标性能。因此，通过使用包含微孔结构的碳材料的硫碳复合物作为正极活性材料，并且限定正极中与硫有关的条件并且指定匹配的电解液条件，本发明的一个实施方式提供一种在实际驱动中具有比常规锂硫二次电池更高的能量密度的锂硫二次电池。
根据本发明的正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其负载正极活性材料，并且具有高导电性而不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼状物、网状物、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极集电器的厚度不受特别限制，但是例如可以为3μm～500μm。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导电添加剂和粘结剂。
所述正极活性材料包含硫类化合物。所述硫类化合物可以包含选自由无机硫(S8)；Li2Sn(n≥1)；二硫化物化合物，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或三聚硫氰酸；有机硫化合物；和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的至少一种。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
单独的硫类化合物没有导电性，并且因此可以与作为导电材料的碳材料复合。
在本发明中，所述正极活性材料可以为包含碳材料和硫的硫碳复合物，并且所述碳可以包含具有微孔的微孔碳材料。
所述微孔碳材料提供能够均匀且稳定地固定作为正极活性材料的硫的骨架，并且允许硫的电化学反应顺利进行。
特别是，本发明的一个实施方式使用通过包含许多微孔而具有高比表面积和孔隙率的碳材料作为硫碳复合物的载体，并且因此硫和电解液在下文所述的包含电解液的锂硫二次电池系统中显示出固-固(固态)反应性，从而引起容量特性提高。
微孔碳材料一般可以通过碳化各种碳材料的前体来制备。所述微孔碳材料在表面上和内部包含许多孔隙，并且在本发明中，可以包含具有1nm～10nm的平均直径的微孔，并且孔隙率可以在10％～90％的范围内。
当所述微孔具有小于上述范围的平均直径时，孔径仅为分子水平，从而使得不可能进行硫浸渗，并且当所述微孔具有大于上述范围的平均直径时，碳材料可能不具有高的比表面积。
所述微孔碳材料可以具有500m2/g～4500m2/g，并且优选800m2/g～4000m2/g的比表面积。在此，比表面积可以通过常用的布鲁诺尔-埃米特-特勒(Brunauer&Emmett&Teller，BET)法来测量。当所述微孔碳材料的比表面积小于上述范围时，存在由于与硫的接触面积减少而导致反应性降低的问题，而相反，当比表面积大于上述范围时，可能存在由比表面积过大引起的副反应增加并且增加制备正极浆料所需的粘结剂的添加量的问题。
所述微孔碳材料可以具有0.8cm3/g～5cm3/g并且优选1cm3/g～4.5cm3/g的孔体积。在此，孔体积可以通过常用的BET法来测量。当所述微孔碳材料的孔体积小于上述范围时，硫不能有利地浸渗到孔结构中，而相反，当孔体积大于上述范围时，可能存在增加电极孔隙率的问题，这会导致填充孔隙所需的电解液量增加，从而使得难以实现高能量密度。
用于常规的硫碳复合物中的碳材料、特别是碳纳米管通常具有在50m2/g～400m2/g范围内的比表面积，这意味着几乎不存在微孔体积，而本发明的微孔碳材料具有高的比表面积和微孔体积，从而增加了碳材料与硫之间的接触面积，这在改善上述硫的固态反应性方面是有效的。
微孔碳材料的形式可以为球型、棒型、针型、板型、纤维型、管型或块型，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂硫二次电池即可。
在本发明的硫碳复合物中，基于硫碳复合物的总重量，可以包含50重量％～90重量％的量，并且优选60重量％～80重量％的量的硫。
在本发明的硫碳复合物中，基于硫碳复合物的总重量，可以包含10重量％～50重量％的量，并且优选20重量％～40重量％的量的微孔碳材料。
因此，在所述硫碳复合物中，多孔碳材料与硫的重量比可以为1:1～1:9并且优选为1:1.5～1:4。当所述重量比小于上述范围时，制备正极浆料所需的粘结剂的添加量随着多孔碳材料含量的增加而增加。粘结剂的添加量的这种增加会导致电极的薄层电阻增加，从而起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能因此下降。相反，当重量比大于上述范围时，硫自身聚集，并且由于硫难以接收电子，因此直接参与电极反应可能会变得困难。
硫碳复合物可以通过简单地将硫和上述微孔碳材料混合而复合，或可以具有核壳结构的涂层形式或负载形式。核壳结构的涂层形式是指硫或微孔碳材料中的任一种涂布另一种材料，并且例如可以为微孔碳材料表面被硫覆盖或反之亦然。此外，负载形式可以为将硫负载在微孔碳内部的形式。硫碳复合物可以具有任何形式，只要其满足上文提供的硫与微孔碳材料的含量比即可，并且所述形式在本发明中不受限制。
根据本发明的硫碳复合物的平均直径在本发明中不受特别限制并且可以变化，但是为0.5μm～20μm并且优选为1μm～15μm。满足上述范围具有制备高负载电极的优势。
除了上述组成之外，正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素与硫的合金中的一种以上添加剂。
作为过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且作为IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
导电添加剂是连接电解质和正极活性材料以起到电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的作用的材料，并且可以不受限制地使用促进作为正极活性材料的硫的顺利的电化学反应并且具有导电性的材料。
例如，作为导电添加剂，可以单独使用或混合使用以下材料：炭黑类，如Super-P、DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，如碳纳米管、石墨烯或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
作为另一个实施方式，本发明可以提供一种包含如下正极的形式的锂硫电池，所述正极包含具有比常规的导电材料更高的比表面积的碳材料作为导电添加剂。通过限定这种正极中与硫有关的条件并且指定匹配的电解液条件，与常规的锂硫二次电池相比，根据本发明的锂硫电池在实际驱动中可以实现更高水平的能量密度。
在本发明的另一个实施方式中，与普通的炭黑和碳纤维系列导电添加剂相比，所述导电添加剂具有更高的比表面积。
特别是，在本发明的另一个实施方式中，通过使用具有高比表面积的碳材料作为导电添加剂，通过改善在下文所述的包含电解液的锂硫电池的二次电池系统中正极活性材料的反应性而获得提高的容量特性。
尽管用于锂硫二次电池中的常规的导电添加剂，例如气相生长碳纤维(VGCF)通常具有在10m2/g～50m2/g范围内的比表面积，但是根据本发明的另一个实施方式的碳材料具有更高的比表面积，并且因此增加与正极活性材料的接触面积，这在改善上述正极的反应性方面是有效的。
具有高比表面积的碳材料可以具有100m2/g～500m2/g，并且优选150m2/g～400m2/g的比表面积。在此，比表面积可以通过常用的BET法来测量。当碳材料的比表面积小于上述范围时，存在由于难以在电极中形成导电结构而导致电极电导率降低的问题，而相反，当比表面积大于上述范围时，可能存在由于固体材料的比表面积增加而导致制备正极活性材料浆料所需的粘结剂的添加量增加的问题。
可以不受限制地使用具有高比表面积的碳材料，只要其具有导电性即可。例如，作为具有上述比表面积范围的材料，具有高比表面积的碳材料可以包含选自由碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维构成的组中的至少一种。优选的是，具有高比表面积的碳材料可以为选自由碳纳米管和石墨烯构成的组中的至少一种。
在本发明中，当包含具有高比表面积的碳材料中的碳纳米管和石墨烯作为导电添加剂时，碳纳米管和石墨烯可以具有0:10～10:0，并且优选1:9～9:1的重量比。石墨烯增加正极活性材料之间的粘附强度，并且碳纳米管由于直径小而有利于在小空间中形成导电结构，并且因此碳纳米管和石墨烯优选在上述重量比范围内混合。
基于包含上述正极活性材料的混合物的总重量，可以包含0.01重量％～30重量％的量的导电添加剂。
粘结剂用于将正极活性材料保持在正极集电器上，并且使正极活性材料有机地连接以进一步增加它们之间的粘结力，并且可以使用本领域已知的所有粘结剂。
粘结剂的实例可以包含选自由如下构成的组中的一种：含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于包含上述正极活性材料的混合物的总重量，可以包含0.5重量％～30重量％的量的粘结剂。当粘结剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能下降，从而使正极中的活性材料和导体脱落，并且当含量大于30重量％时，在正极中活性材料和导体的比率相对减少，从而降低电池容量。
正极可以使用本领域已知的常用方法来制备。例如，正极可以通过将溶剂和根据需要的添加剂如粘结剂、导电材料和填料混合到正极活性材料中并且搅拌所得物以制备浆料，然后将所述浆料涂布在由金属材料制成的集电器上，并且将所得物压缩并干燥来制备。
具体地，首先将粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电添加剂分散于其中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够将正极活性材料、粘结剂和导电添加剂均匀分散并且容易蒸发的那些，并且其典型实例可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正极活性材料或选择性地与添加剂一起再次均匀地分散在分散有导电添加剂的溶剂中以制备正极浆料。所述浆料中所包含的溶剂、正极活性材料或选择性的添加剂的量在本申请中不具有重要的意义，并且所述浆料具有适当的容易涂布的粘度就足矣。将如上制备的浆料涂布在集电器上，并且干燥以形成正极。根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度，可以将所述浆料在集电器上涂布到适当的厚度。
涂布可以使用本领域公知的方法进行，并且例如，将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一侧的上表面上，并且使用刮刀等将浆料均匀分散。除此之外，涂布可以使用诸如模头流延、逗号涂布或丝网印刷的方法进行。
干燥不受特别限制，但是可以在50℃～200℃的真空烘箱中在1天内进行。
使用上述材料和方法制备的本发明的正极可以通过由以下数学式1表示的SC因子值来区分。
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，
P为所述正极中正极活性材料层的孔隙率(％)，
L为所述正极中正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且
α为10(常数)。
根据本发明的锂硫二次电池通过负极、隔膜、电解质等与上述正极的有机结合而实现了高能量密度，并且根据本发明，为了使锂硫二次电池实现高能量密度，SC因子值可以为0.45以上，并且优选为0.5以上。尽管SC因子值的上限在本发明中不受特别限制，但是当考虑锂硫二次电池的实际驱动时，SC因子值可以为4.5以下。在常规的锂硫二次电池中，当SC因子值为0.45以上时，电池的诸如能量密度的性能下降，然而，在根据本发明的锂硫二次电池中，在实际驱动中电池性能得到维持而不会下降。
根据本发明的负极可以由负极集电器和形成在其一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。可选地，负极可以为锂金属板。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含氧化锡、硝酸钛或硅。
锂合金的实例可以包含锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
关于除负极活性材料以外的集电器、导电材料、粘结剂等的构成和负极的制备方法，可以使用上述正极中使用的材料、方法等。
根据本发明的隔膜为具有将正极和负极物理分离的功能的物理隔膜，并且不受特别限制，只要其被用作常用隔膜即可，并且具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液的离子迁移具有低阻力的那些是特别优选的。
此外，在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，隔膜使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的(即具有30％～50％的孔隙率)并且为非导电性或绝缘性的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。在这些当中，优选使用多孔聚合物膜。
当使用聚合物膜作为缓冲层和隔膜这两者时，电解液浸渗量和离子导电性能下降，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不显著。同时，当使用无纺布材料作为这两者时，不能确保机械强度，从而导致电池短路问题。然而，当将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用时，通过使用所述缓冲层，在获得改善电池性能的效果的同时，也可以确保机械强度。
优选的是，在本发明中，使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并且使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在此，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm～25μm的厚度和40％～50％的孔隙率。
作为包含锂盐的非水电解液，根据本发明的电解液由锂盐和溶剂形成。所述电解液具有小于1.5g/cm3的密度。当电解液具有1.5g/cm3以上的密度时，由于电解液的重量增加，因此锂硫二次电池难以实现高能量密度。
所述锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且其实例可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的至少一种。在本发明的一个具体实施方式中，所述锂盐可以优选为亚胺锂，如LiTFSI。
锂盐的浓度可以为0.1M～8.0M，优选为0.5M～5.0M，并且更优选为1.0M～3.0M，这取决于各种因素，如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂二次电池领域中已知的其它因素。当锂盐浓度小于上述范围时，电解液的电导率可能会降低，从而导致电池性能下降，而当锂盐浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)迁移率降低，并且因此优选在上述范围内选择适当的浓度。
所述溶剂可以包含第一溶剂和第二溶剂。在以1重量％以上的量包含在溶剂中的成分当中，第一溶剂可以具有最高的每单位体积的偶极矩，并且因此具有高偶极矩和低粘度。使用具有高偶极矩的溶剂在改善硫的固态反应性方面是有效的，并且当溶剂本身具有低粘度时，可以良好地获得这样的效果。在本发明中，第一溶剂可以通过由以下数学式2表示的DV2因子来区分。
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数)。
根据本发明，DV2因子值可以为1.75以下，并且优选为1.5以下。尽管DV2因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂硫二次电池的驱动时，DV2因子值可以为0.1以上。当混合具有1.75以下的DV2因子值的溶剂如第一溶剂时，即使当在锂硫电池中使用具有低孔隙率并且具有高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极时，电池性能也不会下降，这是因为电解液的功能可以保持相同。
在本发明中，第一溶剂在类型上不受特别限制，只要其具有包含在上述范围内的DV2因子值即可，但是可以包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的至少一种。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含1重量％～50重量％的量，优选5重量％～40重量％的量并且更优选10重量％～30重量％的量的第一溶剂。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第一溶剂时，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。
本发明的锂硫二次电池可以通过将SC因子和DV2因子结合的NS因子进一步区分。NS因子由以下数学式3表示。
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
在数学式3中，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，并且
DV2因子具有与数学式2中所定义的值相同的值。
在本发明中，NS因子值可以为3.5以下，优选为3.0以下，并且更优选为2.7以下。尽管NS因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂硫二次电池的驱动时，NS因子值可以为0.1以上。当将NS因子值调节到上述范围内时，改善锂硫二次电池性能的效果可能更优异。
在本发明中，第二溶剂可以为氟化醚类溶剂。在现有技术中，为了控制电解液的粘度，已经使用诸如二甲氧基乙烷和碳酸二甲酯的溶剂作为稀释剂，并且当使用这样的溶剂作为稀释剂时，可能无法驱动包含如本发明中的高负载和低孔隙率的正极的电池。因此，在本发明中，可以将第二溶剂与第一溶剂一起添加以驱动根据本发明的正极。第二溶剂在类型上不受特别限制，只要其为本领域一般使用的氟化醚类溶剂即可，但是可以包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的至少一种。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含50重量％～99重量％的量，优选60重量％～95重量％的量，并且更优选70重量％～90重量％的量的第二溶剂。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第二溶剂时，像第一溶剂一样，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。当将第一溶剂和第二溶剂混合时，考虑到电池性能改善效果，第二溶剂可以以与第一溶剂相比相同或更多的量包含在电解液中。根据本发明，所述溶剂可以以1:1～1:9并且优选3:7～1:9(第一溶剂:第二溶剂)的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物作为添加剂。硝酸类化合物或亚硝酸类化合物对于在锂电极上形成稳定的膜和提高充电和放电效率方面是有效的。这样的硝酸类化合物或亚硝酸类化合物在本发明中不受特别限制，然而，可以使用选自由如下构成的组中的一种和其组合：无机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸甲酯、二烷基硝酸咪唑
Figure BDA0002944578740000221
盐、硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0002944578740000222
盐、硝酸吡啶
Figure BDA0002944578740000223
盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯，并且优选的是，使用硝酸锂。
此外，为了改善充电和放电性能、阻燃性等，电解液还可以包含其它添加剂。所述添加剂的实例可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002944578740000224
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
根据本发明的锂硫二次电池可以通过由以下数学式4表示的ED因子值来分类。
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
在数学式4中，
V为Li/Li+的放电标称电压(V)，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，
C为在以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且
D为电解液的密度(g/cm3)。
当ED因子的值较高时，在实际的锂硫二次电池中可以实现高的能量密度。根据本发明，ED因子值可以为850以上，优选为870以上，并且更优选为891以上。尽管ED因子值的上限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂硫二次电池的驱动时，ED因子值可以为10000以下。所述ED因子值范围意味着与现有的锂硫二次电池相比，根据本发明的锂硫二次电池能够获得更高的能量密度。
本发明的锂硫二次电池可以通过将隔膜置于正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在圆柱形电池壳或角柱形电池壳中，然后向其中注入电解质而制造。可选地，本发明的锂硫二次电池也可以通过层压电极组件，将所述电极组件浸入电解质中，并且将所得物放置在电池壳中并且密封所得物而制造。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂硫二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型到大型装置的电源。
所述中型到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但是不限于此。
【本发明的实施例】
在下文中，将提供优选的实施例以阐明本发明，然而，以下实施例仅用于说明目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落入所附权利要求的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
将具有2000m2/g以上的比表面积和1.2cm3/g以上的孔体积的微孔碳材料和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，将所得物通过研钵混合进行研磨，然后在155℃烘箱中放置30分钟以制备硫碳复合物。
将以上制备的硫碳复合物、导电添加剂和粘结剂混合以制备用于形成正极活性材料层的浆料。在此，使用使得硫碳复合物:导电添加剂:粘结剂的重量比为90:5:5的混合比。
将如上所制备的浆料涂布在具有20μm厚度的铝箔集电器上，然后干燥以制备正极(正极的面积负载：4.7mAh/cm2)。在所制备的正极中，使用电极重量和电极厚度(使用TESATechnology公司的TESA-μHITE设备)计算的正极活性材料层的孔隙率为54％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫质量为2.8mg/cm2。基于此计算的SC因子值为0.52。
将使用上述方法制备的正极和负极彼此面对放置，并且将隔膜置于它们之间以制备电极组件。在此，使用具有60μm厚度的锂箔作为负极，并且使用具有20μm的厚度和45％的孔隙率的聚乙烯作为隔膜。
随后，将电极组件放置在壳体内部，并且向其中注入电解液以制造锂硫二次电池。在此，所述电解液为通过将双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以3M的浓度溶解在有机溶剂中而制备的，并且作为有机溶剂，使用通过将丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)以3:7的重量比混合而获得的混合溶剂。第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且使用BROOKFIELD AMETEK公司的LVDV2T-CP粘度计测量的溶剂的粘度(25℃)为0.38cP。基于此计算的DV2因子值为0.39。在45℃下进行所制造的电池的充电和放电。
[实施例2]
除了通过改变正极的制备条件制备了正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造锂硫二次电池，其中正极活性材料层的孔隙率为54％，正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.6mg/cm2，并且基于此计算的SC因子值为0.85。
[实施例3]
除了通过改变正极的制备条件制备了正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造锂硫二次电池，其中正极活性材料层的孔隙率为53％，正极活性材料层的每单位面积的硫质量为3.8mg/cm2，并且基于此计算的SC因子值为0.72。在25℃下进行所制造的电池的充电和放电。
[实施例4]
除了通过改变正极的制备条件制备了正极以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造锂硫二次电池，其中使用通过将碳纳米管和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，将所得物通过研钵混合进行研磨，然后将所得物在155℃烘箱中放置30分钟而制备的硫碳复合物和具有将具有150m2/g以上的比表面积的碳纳米管和石墨烯以9:1的重量比混合的形式的导电添加剂，并且因此正极的面积负载为5.45mAh/cm2，正极活性材料层的孔隙率为68％，正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.54mg/cm2，并且基于此计算的SC因子值为0.668。在45℃下进行所制造的电池的充电和放电。
[比较例1]
除了通过改变电解液的制备条件，使用通过将1M LiTFSI和1重量％的LiNO3溶解在由二乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(DECDME:DOL＝6:4(体积比))形成的有机溶剂中而制备的电解液以外，以与实施例3中的方式相同的方式制造锂硫二次电池。
[比较例2]
除了通过改变正极的制备条件制备了正极以外，以与实施例4中的方式相同的方式制造锂硫二次电池，其中使用气相生长碳纤维(VGCF)作为导电添加剂，正极的面积负载为5.67mAh/cm2，正极活性材料层的孔隙率为68％，正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.73mg/cm2，并且基于此计算的SC因子值为0.700。
实施例和比较例的条件汇总于下表1中。
【表1】
Figure BDA0002944578740000261
实验例1：电池性能评价
对于在实施例1～实施例3和比较例1中制造的各电池，使用充电和放电测量装置从1.0V到3.6V测量容量。在此获得的结果示于图1～图4中。
如图1～图4中所示，确认了与比较例相比，包含根据本发明的正极的电池表现出优异的电池容量特性。
具体地，确认了尽管根据实施例1～实施例3的电池具有接近理论容量的放电容量，但是使用常规电解液的比较例1表现出显著低的容量。根据所述结果，确认了本发明的锂硫二次电池能够获得使用常规的锂硫二次电池无法获得的更高的能量密度。
实验例2：扫描电子显微镜分析
使用扫描电子显微镜(SEM)观察在实施例4和比较例2中制备的正极的表面形状。在此获得的结果示于图5和图6中。
当参照图5和图6时，确认了与实施例4的正极相比，在比较例2的正极中导体的导电结构形成不致密。
实验例3：电池性能评价
对于在实施例4和比较例2中制造的各电池，使用充电和放电测量装置从1.0V到3.6V测量容量。此外，通过进行以0.1C、0.2C倍率CC(CC：恒定电流)连续放电的循环来测量放电容量。在此获得的结果示于图7～图10中。
如图7～图10中所示，确认了与比较例相比，包含根据本发明的正极的电池表现出优异的容量特性。
当参照图7和图9时，确认了与根据实施例4的电池的放电容量相比，使用常规的导电添加剂的比较例2表现出显著低的容量。
此外，通过图8和图10，确认了在自始至终的循环中，与比较例2相比，包含实施例4的正极的电池具有更高的放电容量，并且因此具有优异的放电容量保持率。根据所述结果，确认了本发明的锂硫二次电池能够获得使用常规的锂硫二次电池无法获得的更高的能量密度。

Claims (21)

1.一种锂硫二次电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物包含微孔碳材料和硫；并且
所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，
P为所述正极中正极活性材料层的孔隙率(％)；
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)；并且
α为10(常数)。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述微孔碳材料包含具有1nm～10nm的平均直径的孔隙。
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述微孔碳材料具有500m2/g～4500m2/g的比表面积。
4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述微孔碳材料具有10％～90％的孔隙率。
5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述微孔碳材料具有0.8cm3/g～5cm3/g的孔体积。
6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中所述硫包含选自由无机硫；Li2Sn(n≥1)；二硫化物化合物；有机硫化合物；和碳硫聚合物构成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池，其中基于所述硫碳复合物的总重量，包含50重量％～90重量％的量的硫。
8.一种锂硫二次电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含含有具有高比表面积的碳材料的导电添加剂；并且
所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，
P为所述正极中正极活性材料层的孔隙率(％)；
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)；并且
α为10(常数)。
9.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述具有高比表面积的碳材料具有100m2/g至500m2/g的比表面积。
10.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述具有高比表面积的碳材料包含选自由碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纤维构成的组中的至少一种。
11.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中所述具有高比表面积的碳材料是通过将碳纳米管和石墨烯以0:10～10:0的重量比混合而获得的。
12.根据权利要求8所述的锂硫二次电池，其中基于正极活性材料浆料的总重量，包含0.01重量％～30重量％的量的所述具有高比表面积的碳材料。
13.根据权利要求1或8所述的锂硫二次电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐，并且
所述溶剂包含具有1.75以下的由以下数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)；
μ为所述溶剂的粘度(cP，25℃)；并且
γ为100(常数)。
14.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中所述第一溶剂具有1.5以下的DV2因子值。
15.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中所述锂硫二次电池具有3.5以下的由以下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
在数学式3中，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值；并且
DV2因子具有与数学式2中所定义的值相同的值。
16.根据权利要求1或8所述的锂硫二次电池，其中所述锂硫二次电池具有850以上的由以下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
在数学式4中，
V为Li/Li+的放电标称电压(V)；
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值；
C为在以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)；并且
D为所述电解液的密度(g/cm3)。
17.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中所述第一溶剂包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的至少一种。
18.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中所述第二溶剂包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的至少一种。
19.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含1重量％～50重量％的量的所述第一溶剂。
20.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含50重量％～99重量％的量的所述第二溶剂。
21.根据权利要求13所述的锂硫二次电池，其中所述溶剂以3:7～1:9的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
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