CN112840494B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的一方面涉及一种锂二次电池，并且更具体地，涉及如下的锂二次电池，其通过指定正极和电解液的条件，并且另外通过热处理而对碳材料进行表面改性或包含含有二硫化钼涂层的隔膜，而能够获得比现有的锂二次电池更高的能量密度和更长的寿命。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求基于2019年5月28日提交的韩国专利申请第10-2019-0062459号、2019年5月31日提交的韩国专利申请第10-2019-0064307号和2020年5月28日提交的韩国专利申请第10-2020-0063973号的优先权的权益，这些韩国专利申请的全部内容以引用的方式并入本文。
本公开内容的一个方面涉及一种锂二次电池。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动汽车(EV)、能量存储系统(ESS)等，具有相对较低的重量比能量存储密度(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在应用于此类产品时受到限制。另一方面，锂硫二次电池在理论上能够实现高的重量比能量存储密度(～2600Wh/kg)，因此已作为下一代二次电池技术受到关注。
锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫基材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。这样的锂硫二次电池的优势在于，作为正极活性材料的主要材料的硫在全球范围内资源非常丰富，无毒且原子量低。
在锂硫二次电池的放电期间，作为负极活性材料的锂在释放电子并被离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫基材料通过接收电子而被还原。在此，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是其中硫-硫键接收两个电子并变为硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质转移至正极，并通过与经由硫的还原反应产生的硫阴离子键合而形成盐。具体来说，放电前的硫具有环状S8结构，并且其通过还原反应而变为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当这种多硫化锂被充分还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。
由于作为正极活性材料的硫的低电导率，因此以固态的形式难以确保与电子和锂离子的反应性。为了提高硫的这种反应性，现有的锂硫二次电池产生Li2Sx形式的中间体多硫化物，从而引起液态反应并提高反应性。此时，将对多硫化锂具有高溶解性的醚类溶剂如二氧戊环或二甲氧基乙烷用作电解液的溶剂。另外，现有的锂硫二次电池构建了阴极液型锂硫二次电池系统以提高反应性，并且在这种情况下，由于多硫化锂的容易溶解在电解液中的性质，硫反应性和寿命特性受到电解液含量的影响。另外，需要注入低含量的电解液以构建高能量密度，然而，随着电解液减少，电解液中的多硫化锂浓度增加，由于活性材料迁移率的降低和副反应的增加而使得正常电池驱动变得困难。
这样的多硫化锂溶出不利地影响电池容量和寿命特性，并且已经提出了多种抑制多硫化锂溶出的技术。
作为一例，韩国专利申请公开第2016-0037084号公开了使用具有涂布有石墨烯的三维结构的碳纳米管聚集体作为碳材料可以防止多硫化锂溶出，并提高硫碳纳米管复合物的导电性。
另外，韩国专利第1379716号公开了，通过使用含硫的石墨烯复合物作为正极活性材料，多硫化锂的溶出受到抑制，并且因此可以使电池容量的降低最小化，所述石墨烯复合物是通过以下方法制备的：用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔隙，并在所述孔隙中生长硫粒子。
此外，韩国专利公开第2018-0116927号和韩国专利公开第2015-0044833号公开了通过在锂硫二次电池中使用包含各种形式的碳材料的硫碳复合物，可以改善电池性能。
通过改变用作正极活性材料的硫碳复合物的结构或材料，这些专利通过防止多硫化锂溶出而在一定程度上改善了锂硫二次电池的性能下降的问题，然而，效果并不充分。因此，为了构建具有高能量密度的锂硫二次电池，需要能够驱动高负载和低孔隙率电极的电池体系，并且本领域中一直在进行这种电池体系的研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开第2016-0037084号
(专利文献2)韩国专利第1379716号
(专利文献3)韩国专利申请公开第2018-0116927号
(专利文献4)韩国专利申请公开第2015-0044833号
[非专利文献]
(非专利文献1)Abbas Fotouhi等，Lithium-Sulfur Battery TechnologyReadiness and Applications-A Review(锂硫电池技术的准备和应用——综述)，Energies 2017,10,1937。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述问题而进行了广泛研究的结果，在本公开内容的一个方面，本发明人已经确认了，当将正极和电解液调节为处于特定条件下时，可获得具有高能量密度和长寿命的锂硫二次电池，并且已经完成了本公开内容的一个方面。此外，在本公开内容的一个方面，本发明人已经确认了，当在正极活性材料中包含表面通过热处理而被改性的碳材料或在隔膜上形成二硫化钼涂层时，可获得具有高能量密度和长寿命的锂硫二次电池。
因此，本公开内容的一个方面提供一种具有优异的能量密度和寿命特性的锂二次电池。
【技术方案】
根据本公开内容的一个方面，提供一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，
其中所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
(在数学式1中，
P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且
α为10(常数))，
所述电解液包含溶剂和锂盐，并且
所述溶剂包含具有1.75以下的由以下数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
(在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数))。
所述正极可以包含含有表面改性的碳材料的硫碳复合物并且所述碳材料中包含的碳含量可以为98重量％以上。
所述碳材料可以具有280m2/g～4500m2/g的比表面积和2.3cm3/g～5cm3/g的孔体积。
所述硫碳复合物可以具有10m2/g～20m2/g的比表面积和0.04cm3/g～1cm3/g的孔体积。
所述隔膜可以包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的二硫化钼涂层。
所述二硫化钼涂层可以具有0.1μm～10μm的厚度。
所述二硫化钼涂层形成在所述多孔基材的一个表面上，并且所述二硫化钼涂层可以被设置为面对所述负极。
所述第一溶剂可以具有1.5以下的DV2因子值。
所述锂二次电池可以具有3.5以下的由以下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
(在数学式3中，
所述SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，并且
所述DV2因子具有与数学式2中所定义的值相同的值)。
所述锂二次电池可以具有850以上的由以下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
(在数学式4中，
V为Li/Li+的放电标称电压(V)，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，
C为在以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且
D为电解液的密度(g/cm3))。
所述第一溶剂可以包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的一种以上。
所述第二溶剂可以包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的一种以上。
基于所述溶剂的总重量，所述溶剂可以包含1重量％～50重量％的量的所述第一溶剂。
基于所述溶剂的总重量，所述溶剂可以包含50重量％～99重量％的量的所述第二溶剂。
所述溶剂可以以3:7～1:9的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
【有益效果】
通过将正极和电解液调节为处于特定条件下，根据本发明的一个实施方式的锂二次电池能够改善锂二次电池的性能和寿命特性。
此外，通过在将正极和电解液调节为处于特定条件下的同时，通过使用表面通过热处理而被改性的碳材料作为正极活性材料中包含的碳材料来均匀地负载硫，根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池能够提高锂二次电池的寿命特性。
此外，通过在将正极和电解液调节为处于特定条件下的同时，设置包含二硫化钼涂层的隔膜，根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池能够表现出使用现有的锂二次电池难以获得的高能量密度和长寿命特性。
附图说明
图1示出了分别在制备例1和比较制备例1中制备的包含表面改性的CNT的硫碳复合物(热处理组)和包含CNT的硫碳复合物(未处理组)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2示出了分别在制备例1和比较制备例1中制备的包含表面改性的CNT的硫碳复合物(热处理组)和包含CNT的硫碳复合物(未处理组)的粉末电阻测量图。
图3示出了呈现在实施例1和比较例1中各自制造的锂硫二次电池的ED因子值随循环次数变化的图。
图4示出了根据本发明的制备例2的隔膜的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图5示出了呈现根据本发明的实验例4的实施例和比较例的电池的性能评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为限于普通含义或字典含义，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的可能的方式描述本发明的原则被解释为符合本公开内容的技术构思的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体的实施方式，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则本文所用的单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如"包含"或"具有"的术语是用于指定说明书中所描述的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的存在，并且需要被解释为不排除预先存在或添加其它特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合中的一种以上的可能性。
本说明书中使用的术语“多硫化物”是包含“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”这两者的概念。
本发明的一个实施方式提供一种锂二次电池，其包含正极、负极以及设置在它们之间的隔膜和电解液。具体地，所述锂二次电池可以为包含硫作为正极活性材料的锂硫二次电池。
在各种锂二次电池中锂硫二次电池具有高的放电容量和能量密度，并且作为下一代二次电池而受到关注，其优势在于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且价格低廉，从而降低电池的制造成本，并且是环保的。
然而，在现有的锂硫二次电池系统中，无法抑制上述的多硫化锂溶出，从而导致硫的损失，因此由于参与电化学反应的硫的量迅速减少，因此在实际驱动中无法完全获得理论放电容量和理论能量密度。特别是，如上所述溶出的多硫化锂不仅在电解液中漂浮或析出，而且还与作为负极的锂金属直接反应，并且以Li2S形式固定在负极表面上，从而导致腐蚀锂金属负极并且在一定的循环后初始容量和循环特性迅速下降的问题。
在现有技术中，已经提出了诸如将能够抑制多硫化锂溶出的材料以添加剂或保护层形式引入至正极或隔膜、改变正极活性材料的结构或材料、改变电解质的组成等方法，然而，改善多硫化锂溶出的效果不显著，并且还存在引入的作为正极活性材料的硫的量(即负载量)受到限制并且在电池稳定性方面导致严重的问题或工艺效率低下的缺点。
鉴于上述问题，根据本发明的一个实施方式的包含正极、负极、隔膜和电解液的锂二次电池通过具有低的正极活性材料层孔隙率、包含具有高负载量的作为正极活性材料的硫的正极、并且调节电解液中包含的溶剂以满足一定条件而能够改善电池性能和寿命特性。
此外，除了上述正极和电解液的条件之外，根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池还通过对正极活性材料中包含的碳材料进行热处理以进行表面改性而能够改善电池性能和寿命特性。
此外，除了上述正极和电解液的条件之外，根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池还通过使用在多孔基材表面上包含二硫化钼涂层的隔膜而能够提高电池的能量密度。
锂二次电池(1)
根据本发明的一个实施方式的锂二次电池涉及一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，其中所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
(在数学式1中，
P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且
α为10(常数))，
所述电解液包含溶剂和锂盐，并且
所述溶剂包含具有1.75以下的由以下数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
(在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数))。
正极
根据本发明的正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
所述正极集电器不受特别限制，只要其负载正极活性材料，并且具有高导电性且不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来增强与正极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼状物、网状物、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极集电器的厚度不受特别限制，但是例如可以为3μm～500μm。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂。
所述正极活性材料包含硫类材料。所述硫类材料可以包含选自由无机硫(S8)；Li2Sn(n≥1)；二硫化物化合物，如2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或三聚硫氰酸；有机硫化合物；和碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5～50，n≥2)构成的组中的一种以上。优选的是，可以使用无机硫(S8)。
单独的硫类材料没有导电性，并且因此与作为导电材料的碳材料复合后使用。优选的是，所述正极活性材料可以为硫碳复合物。在此，术语“复合物”是指通过将两种以上材料组合而在形成物理上和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
在硫碳复合物中，碳材料提供能够均匀地且稳定地固定上述硫类材料的骨架，并且通过补偿硫的低电导率而允许电化学反应顺利进行。
碳材料一般可以通过碳化由各种碳材料制成的前体来制备。碳材料可以在表面上和内部包含许多不一致的孔隙。所述孔隙具有在1nm～200nm范围内的平均直径，并且孔隙率可以在总碳材料体积的10％～90％的范围内。当所述孔隙具有小于上述范围的平均直径时，孔径仅为分子水平，从而使得不可能进行硫浸渗，并且当孔隙具有大于上述范围的平均直径时，碳材料具有减弱的机械强度，这在用于电极制备工序时是不优选的。
碳材料的形式可以为球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂二次电池中即可。
碳材料不受限制，只要其作为具有多孔结构或具有高比表面积的材料而通常用于本领域中即可。例如，多孔碳材料可以为选自由如下构成的组中的一种以上：石墨；石墨烯；炭黑，如DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑(ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)；天然石墨、人造石墨、膨胀石墨和活性炭，但是不限于此。
在本发明的硫碳复合物中，基于硫碳复合物的总重量，可以包含50重量％～90重量％的硫类材料。例如，硫类材料的含量可以为50重量％以上、55重量％以上、60重量％以上或65重量％以上，并且可以为75重量％以下、80重量％以下、85重量％以下或90重量％以下。
在本发明的硫碳复合物中，基于硫碳复合物的总重量，可以包含10重量％～50重量％的碳材料。例如，碳材料的含量可以为10重量％以上、15重量％以上、20重量％以上或25重量％以上，并且可以为35重量％以下、40重量％以下、45重量％以下或50重量％以下。
因此，在硫碳复合物中碳材料与硫类材料的重量比可以为1:1～1:9。例如，所述重量比可以为1:1以下、1:1.5以下或1:2以下，并且可以为1:3以上、1:4以上、1:5以上、1:6以上、1:7以上、1:8以上或1:9以上。
当硫类材料的含量小于上述范围时，在硫碳复合物中的碳材料的含量相对增加，从而增加比表面积，并且在制备浆料时粘结剂含量增加。粘结剂的使用量的这种增加会导致正极的薄层电阻增加，从而起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能因此下降。相反，当硫类材料的含量大于上述范围时，没有与碳材料结合的硫或硫化合物本身会聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面上，从而使得难以接收电子并且从而难以参与电化学反应，并且因此，可能会发生电池容量损失。
硫碳复合物可以通过简单地将上述硫类材料和碳材料混合而复合，或可以具有核壳结构的涂层形式或负载形式。核壳结构的涂层形式是指硫类材料或碳材料中的任一种涂布另一种材料，并且例如可以为碳材料表面被硫类材料覆盖或硫类材料表面被碳材料覆盖。此外，负载形式可以是将硫类材料负载在碳材料内部的形式。硫碳复合物可以具有任何形式，只要其满足上文提供的硫类材料与碳材料的含量比即可，并且所述形式在本发明中不受限制。
根据本发明的硫碳复合物的平均直径在本发明中不受特别限制并且可以变化，但是可以为0.5μm～20μm。例如，硫碳复合物可以具有0.5μm以上、1μm以上、1.5μm以上、2μm以上或2.5μm以上的平均直径，并且可以具有11μm以下、13μm以下、15μm以下、17μm以下、19μm以下或20μm以下的平均直径。
除了上述组成之外，正极活性材料还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素与硫的合金中的一种以上添加剂。
作为过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且作为IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
导电材料为连接电解质和正极活性材料以起到电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的作用的材料，并且可以不受限制地使用具有导电性的材料。
例如，作为导电材料，可以单独使用或混合使用以下材料：炭黑类，如Super-P、DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，如碳纳米管、石墨烯或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如铝粉末和镍粉末；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以添加0.01重量％～30重量％的导电材料。
粘结剂用于将正极活性材料保持在正极集电器上，并且使正极活性材料有机地连接以进一步增加它们之间的粘结力，并且可以使用本领域已知的所有粘结剂。
粘结剂的实例可以包含选自由如下构成的组中的一种：含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯和/或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于包含上述正极活性材料的混合物的总重量，可以包含0.5重量％～30重量％的量的粘结剂。当粘结剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能下降，从而使正极中的活性材料和导电材料脱落，并且当含量大于30重量％时，在正极中活性材料和导电材料的比率相对减少，从而降低电池容量。
包含上述组成的本发明的正极，具体地是正极活性材料层可以具有60％～80％并且优选65％～75％的孔隙率。当正极具有小于60％的孔隙率时，包含正极活性材料、导电材料和粘结剂的正极活性材料层的填充度增加太多，并且由于无法在正极活性材料之间维持足够的可以表现出离子传导性和/或导电性的电解液，因此电池的输出特性和循环特性可能下降，并且在电池中放电容量的降低和过电压变得严重。相反，当正极具有大于80％的过高的孔隙率时，与集电器的物理连接和电连接减少，从而造成粘合强度降低的问题，这使得反应变得困难，并且由于电解液填充增加的孔隙，因此可能出现电池能量密度降低的问题。因此，在上述范围内适当地调节孔隙率。
正极可以使用本领域已知的常用方法来制备。例如，正极可以通过将溶剂和根据需要的添加剂如粘结剂、导电材料和填料混合到正极活性材料中并且搅拌所得物以制备浆料，然后将所述浆料涂布在由金属材料制成的集电器上，并且将所得物压缩并干燥来制备。
具体地，首先将粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散于其中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散并且容易蒸发的那些，并且其典型实例可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正极活性材料或选择性地与添加剂一起再次均匀地分散在分散有导电材料的溶剂中以制备正极浆料。所述浆料中所包含的溶剂、正极活性材料或选择性的添加剂的量在本申请中不具有重要的意义，并且所述浆料具有适当的容易涂布的粘度就足矣。将如上制备的浆料涂布在集电器上，并且干燥以形成正极。根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度，可以将所述浆料在集电器上涂布到适当的厚度。
涂布可以使用本领域公知的方法进行，并且例如，将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一侧的上表面上，并且使用刮刀等将浆料均匀分散。除此之外，涂布可以使用诸如模头流延、逗号涂布或丝网印刷的方法进行。
干燥不受特别限制，但是可以在50℃～200℃的真空烘箱中在1天内进行。
使用上述组成和方法制备的本发明的正极通过由以下数学式1表示的SC因子值来区分。
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
(在数学式1中，
P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且
α为10(常数))。
根据本发明的锂二次电池通过后述的负极、隔膜、电解质等与上述正极的有机结合而实现了高能量密度，并且根据本发明，为了使锂二次电池实现高能量密度，SC因子值可以为0.45以上，并且优选为0.5以上。尽管SC因子值的上限在本发明中不受特别限制，但是当考虑锂二次电池的实际驱动时，SC因子值可以为4.5以下。在现有的锂二次电池中，当SC因子值
为0.45以上时，电池的诸如能量密度的性能下降，然而，在根据本发明的锂二次电池中，在实际驱动中电池性能得到维持而不会下降。
负极
根据本发明的负极可以由负极集电器和形成在其一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。可选地，负极可以为锂金属板。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂。
作为负极活性材料，可以包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含氧化锡、硝酸钛或硅。
锂合金的实例可以包含锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
优选的是，所述负极活性材料可以为锂金属，并且具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
关于除负极活性材料以外的集电器、导电材料、粘结剂等的构成和负极的制备方法，可以使用上述正极中使用的材料、方法等。
隔膜
根据本发明的隔膜是起到将正极和负极物理地分离并且吸附多硫化锂的作用的隔膜，并且包含多孔基材。
形成本发明的隔膜的多孔基材在将负极和正极彼此分离或绝缘的同时使得锂离子能够在正极与负极之间传输。所述多孔基材可以由非导电性或绝缘性材料形成，并且可以为独立的构件，如膜。
具体地，作为所述多孔基材，可以将多孔聚合物膜单独使用或作为其层压体使用，并且例如，可以使用由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等形成的无纺布，然而，多孔基材不限于此。
多孔基材的材料在本发明中不受特别限制，并且锂二次电池中通常使用的多孔基材都可以使用。例如，所述多孔基材可以包含选自由聚烯烃，如聚乙烯或聚丙烯；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚对亚苯基苯并双唑和聚芳酯构成的组中的一种以上的材料。
多孔基材的厚度不受特别限制，但是可以为1μm～100μm，并且优选为5μm～50μm。多孔基材的厚度范围不限于上述范围，然而，当厚度比上述下限过小时，机械性能下降，这可能导致在电池使用期间隔膜容易破损。
多孔基材中存在的孔隙的平均直径和孔隙率也不受特别限制，但是可以分别为0.001μm～50μm和10％～95％。
电解液
作为包含锂盐的非水电解液，根据本发明的电解液由锂盐和溶剂形成。所述电解液具有小于1.5g/cm3的密度。当电解液具有1.5g/cm3以上的密度时，由于电解液的重量增加，因此锂二次电池难以实现高能量密度。
所述锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且其实例可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的一种以上。在本发明的一个具体实施方式中，所述锂盐可以优选为亚胺锂，如LiTFSI。
锂盐的浓度可以为0.1M～8.0M，并且具体地可以为0.1M以上、0.5M以上或1.0M以上并且可以为3.0M以下、5.0M以下或8.0M以下，这取决于各种因素，如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充电和放电条件、工作温度和锂二次电池领域中已知的其它因素。当锂盐浓度小于上述范围时，电解液的电导率可能会降低，从而导致电池性能下降，而当锂盐浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)迁移率降低，并且因此优选在上述范围内选择适当的浓度。
所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂。在以1重量％以上的量包含在溶剂中的成分当中，第一溶剂具有最高的每单位体积的偶极矩，并且因此具有高偶极矩和低粘度。使用具有高偶极矩的溶剂在改善硫的固态反应性方面是有效的，并且当溶剂本身具有低粘度时，可以良好地获得这样的效果。在本发明中，第一溶剂通过由以下数学式2表示的DV2因子来区分。
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
(在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数))。
根据本发明，DV2因子值可以为1.75以下，并且优选为1.5以下。尽管DV2因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂二次电池的驱动时，DV2因子值可以为0.1以上。当混合具有1.75以下的DV2因子值的溶剂如第一溶剂时，即使当在锂硫二次电池中使用具有低孔隙率并且具有高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极时，电池性能也不会下降，这是因为电解液的功能可以保持相同。
在本发明中，第一溶剂在类型上不受特别限制，只要其具有包含在上述范围内的DV2因子值即可，但是可以包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的一种以上。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含1重量％～50重量％，并且具体地可以为1重量％以上、5重量％以上或10重量％以上的量的第一溶剂并且所述第一溶剂的量可以为30重量％以下、40重量％以下或50重量％以下。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第一溶剂时，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。
本发明的锂二次电池可以通过将SC因子和DV2因子结合的NS因子进一步区分。NS因子由以下数学式3表示。
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
(在数学式3中，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，并且
DV2因子具有与数学式2中所定义的值相同的值)。
在本发明中，NS因子值可以为3.5以下、3.0以下或2.7以下。尽管NS因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂二次电池的驱动时，NS因子值可以为0.1以上。当将NS因子值调节到上述范围内时，改善锂二次电池性能的效果可能更优异。
在本发明中，第二溶剂为氟化醚类溶剂。在现有技术中，为了控制电解液的粘度，已经使用诸如二甲氧基乙烷和碳酸二甲酯的溶剂作为稀释剂，并且当使用这样的溶剂作为稀释剂时，可能无法驱动包含如本发明中的高负载和低孔隙率的正极的电池。因此，在本发明中，将第二溶剂与第一溶剂一起添加以驱动根据本发明的正极。第二溶剂在类型上不受特别限制，只要其为本领域一般使用的氟化醚类溶剂即可，但是可以包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的一种以上。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含50重量％～99重量％，优选60重量％～95重量％，并且更优选70重量％～90重量％的量的第二溶剂。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第二溶剂时，与第一溶剂一样，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。当将第一溶剂和第二溶剂混合时，考虑到电池性能改善效果，第二溶剂可以以与第一溶剂相比相同或更多的量包含在电解液中。根据本发明，所述溶剂可以以1:1～1:9并且优选3:7～1:9(第一溶剂:第二溶剂)的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
本发明的锂硫二次电池用非水电解液还可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物作为添加剂。硝酸类化合物或亚硝酸类化合物对于在锂电极上形成稳定的膜和提高充电和放电效率方面是有效的。这样的硝酸类化合物或亚硝酸类化合物在本发明中不受特别限制，然而，可以使用选自由如下构成的组中的一种和其组合：无机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸甲酯、二烷基硝酸咪唑盐、硝酸胍、硝酸咪唑/>盐、硝酸吡啶/>盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯，并且优选使用硝酸锂。
此外，为了改善充电和放电性能、阻燃性等，电解液还可以包含其它添加剂。所述添加剂的实例可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
根据本发明的锂二次电池通过由以下数学式4表示的ED因子值来区分。
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
(在数学式4中，
V为Li/Li+的放电标称电压(V)，
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值，
C为在以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且
D为电解液的密度(g/cm3))。
当ED因子的值较高时，在实际的锂二次电池中可以实现高的能量密度。根据本发明，ED因子值可以为850以上，优选为870以上，并且更优选为891以上。尽管ED因子值的上限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂二次电池的驱动时，ED因子值可以为10000以下。所述ED因子值范围意味着与现有的锂二次电池相比，根据本发明的锂二次电池能够获得更高的能量密度。
本发明的锂二次电池可以通过将隔膜置于正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在圆柱形电池壳或角柱形电池壳中，然后向其中注入电解质而制造。可选地，本发明的锂硫二次电池也可以通过层压电极组件，将所述电极组件浸入电解质中，并且将所得物放置在电池壳中并且密封所得物而制造。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型到大型装置的电源。
所述中型到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但是不限于此。
锂二次电池(2)
根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池涉及一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，
其中所述正极具有0.45以上的由数学式1表示的SC因子值，
所述电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂包含具有1.75以下的由数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂，
所述正极包含含有表面改性的碳材料的硫碳复合物，并且
所述碳材料中包含的碳含量可以为98重量％以上。
在此，关于除锂二次电池的正极中包含的硫碳复合物中包含的表面改性的碳材料以外的正极以及负极、隔膜和电解液的构成的详情与上述根据一个实施方式的锂二次电池中所公开的一样。
在根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池中，“表面改性的碳材料”是指表面通过热处理而被改性为能够均匀地负载硫的形式的碳材料。
一般的碳材料，即未经热处理的碳材料除了碳之外还可以包含含有氧和氢的官能团，并且未经热处理的碳材料中包含的碳含量可以为97.5重量％以下。此外，含有氧和氢的官能团可以为选自由羟基、羧基和酮基构成的组中的一种以上。所述官能团可以为亲水性官能团。
碳材料通过热处理去除所述官能团而具有增加的碳含量，并且基于碳材料的总重量，经过热处理的碳材料中包含的碳含量可以为98重量％以上。此外，碳含量可以小于100重量％，但是不特别地限于此。当碳含量小于98重量％时，由于在碳材料表面上存在所述官能团，因此在碳材料表面形态中负载的硫的量减少，并且可能难以均匀地负载硫。
所述碳材料的比表面积可以为280m2/g以上、285m2/g以上或290m2/g以上，并且可以为500m2/g以下、1000m2/g以下、1500m2/g以下、2000m2/g以下、2500m2/g以下、3000m2/g以下、3500m2/g以下或4500m2/g以下。在此，比表面积可以通过常用的BET法来测量。当微孔碳材料的比表面积小于280m2/g时，存在由于与硫的接触面积减少而导致反应性降低的问题，而相反，当比表面积大于4500m2/g时，可能存在由于比表面积过大而导致副反应增加的问题和增加制备正极浆料所需的粘结剂的添加量的问题。
所述碳材料的孔体积可以为2.3cm3/g以上、2.4cm3/g以上或2.5cm3/g以上，并且可以为3.0cm3/g以下、3.5cm3/g以下、4.0cm3/g以下、4.5cm3/g以下或5cm3/g以下。在此，孔体积可以通过常用的BET法来测量。当微孔碳材料的孔体积小于2.3cm3/g时，硫不能顺利地浸渗到孔结构中，而相反，当孔体积大于5cm3/g时，可能存在增加电极孔隙率的问题，这会导致填充孔隙所需的电解液量增加，从而使得难以实现高能量密度。碳材料的形式可以为球型、棒型、针型、板型、纤维型、管型或块型，并且可以不受限制地使用，只要其通常用于锂硫二次电池中即可。
在根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池的正极中，包含表面通过热处理而被改性的碳材料的硫碳复合物可以减少硫泄漏到电解质中，并且可以增加包含硫的电极的电导率。
硫碳复合物中包含的硫和碳材料的含量以及硫和碳材料的类型与根据本发明的一个实施方式的锂二次电池的正极中包含的硫碳复合物的那些相同。
在根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池的正极中，包含经过热处理的碳的硫碳复合物的比表面积可以为10m2/g以上、12m2/g以上、13m2/g以上或14m2/g以上，并且可以为15m2/g以下、16m2/g以下、17m2/g以下或20m2/g以下。包含经过热处理的碳的硫碳复合物具有小于10m2/g的比表面积是不优选的，这是因为硫不能均匀地浸渗到碳材料表面中，从而导致电池性能下降，而比表面积大于20m2/g是不优选的，这是因为会增加在制备电极时添加的粘结剂的量。
在本发明中，经过热处理的硫碳复合物可以具有0.04cm3/g～1cm3/g，并且具体地为0.04cm3/g以上、0.05cm3/g以上或0.06cm3/g以上、并且可以为0.5cm3/g以下、0.8cm3/g以下或1cm3/g以下的孔体积。所述硫碳复合物具有小于0.04cm3/g的孔体积是不优选的，这是因为硫分别地存在于表面上或引起聚集而不会被浸渗到硫碳复合物中，而孔体积大于1cm3/g是不优选的，这是因为尽管有大量的空间用于浸渗硫，但是硫碳复合物的孔隙并未被使用，这使得难以制备具有高能量密度的电极。
根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池优选具有0.6～0.7的SC因子，1300以上、1400以上、1500以上或1600以上的ED因子。
在根据本发明的另一个实施方式的锂二次电池中，所述硫碳复合物可以使用表面通过热处理而被改性的碳材料来制备，并且所述表面通过热处理而被改性的碳材料可以具有如上文所述的碳含量、比表面积和孔体积。
所述硫碳复合物可以通过以下步骤来制备：(P1)在非活性气体下对碳材料进行热处理；和(P2)将硫浸渗到所述经过热处理的碳材料中。
在(P1)中，热处理温度可以为700℃以上、750℃以上或800℃以上，并且可以为900℃以下、950℃以下或1000℃以下。当热处理温度低于700℃时，碳材料的表面改性不能达到期望的程度，从而导致碳含量、比表面积和孔体积的增加不显著，而当热处理温度高于1000℃时，碳材料的性能会发生变化，从而降低电导率。
此外，热处理时间可以为1小时以上、1.5小时以上或2.5小时以上，并且可以为4小时以下、4.5小时以下或5小时以下，但是不限于此，只要其为能够充分增加碳含量、比表面积和孔体积的时间即可。
所述非活性气体可以包含选自由氮气、氦气、氩气、氖气、氪气、氙气和氡气构成的组中的一种以上，并且可以优选是氮气。
此外，在(P2)中，可以将硫浸渗到经过热处理的碳材料中。具体地，在将经过热处理的碳材料和硫混合之后，可以使用熔融扩散法将硫浸渗到碳材料中。
锂二次电池(3)
根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池涉及一种锂二次电池，其包含正极、负极、隔膜和电解液，
其中所述正极具有0.45以上的由数学式1表示的SC因子值，
所述电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂包含具有1.75以下的由数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂，并且
所述隔膜可以包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的二硫化钼涂层。
在此，关于正极、负极和电解液的描述可以与上述根据一个实施方式的锂二次电池中所公开的那些相同。
在根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池中，所述隔膜是起到将正极和负极物理地分离并且吸附多硫化锂的作用的隔膜，并且包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的二硫化钼涂层。
形成隔膜的多孔基材与在上述根据一个实施方式的锂二次电池中包含的隔膜中包含的多孔基材中所公开的相同。
通过在包含二硫化钼涂层的同时吸附多硫化锂，所述隔膜可以通过解决现有的锂二次电池中由多硫化锂的溶出所引起的硫损失和由此引起的容量损失的问题来提高锂二次电池的容量和寿命，并且即使在高度负载硫时也可以实现稳定的驱动。
此外，通过使多硫化锂结合到隔膜的涂层上，二硫化钼可以通过解决因多硫化锂的穿梭效应而在负极表面上发生的副反应，例如解决因与用作负极的锂金属反应而在界面上形成Li2S的高电阻层或生长锂枝晶而在负极界面上析出锂的问题来改善电池的库仑效率和寿命。
特别是，关于锂枝晶生长的问题，二硫化钼具有层状结构并且表现出200cm2/V·s～500cm2/V·s的面内电子迁移率(面内载流子迁移率)，并且因此，锂离子容易迁移并且容易进行嵌入/脱嵌。因此，通过包含二硫化钼涂层，本发明的隔膜可以降低锂金属的界面电阻并且促进锂金属表面上恒定的锂流动，并且可以通过抑制锂金属表面上的电子迁移率并且促进锂离子的均匀分布而有效地抑制锂枝晶的生长。
所述二硫化钼可以具有纳米片形状，并且所述纳米片的厚度可以为1nm以上、2nm以上或3nm以上，并且可以为10nm以下、15nm以下或20nm以下。
当在多孔基材的一个表面上形成二硫化钼涂层时，所述二硫化钼涂层可以被设置为面对负极或正极，并且位置在本发明中不受特别限制。然而，当本发明的锂硫二次电池包含锂金属作为负极活性材料时，所述二硫化钼涂层优选被设置为面对负极。在此，通过形成面对负极的二硫化钼涂层，可以防止锂枝晶的生长并且抑制从正极扩散的多硫化锂与锂金属之间的副反应，并且因此，可以增加电池的寿命和稳定性。
在根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池中包含的隔膜中，二硫化钼涂层的厚度不受特别限制，并且具有在确保上述效果的同时不增加电池的内部电阻的范围。例如，所述二硫化钼涂层可以具有0.1μm以上、0.2μm以上或0.3μm以上的厚度，并且可以具有1μm以下、5μm以下或10μm以下的厚度。当所述二硫化钼涂层具有小于0.1μm的厚度时，可能无法起到作为涂层的作用，而相反，当厚度大于10μm时，界面电阻会增加，从而导致在驱动电池时内部电阻增加。
根据本发明的又一个实施方式的锂二次电池中包含的隔膜的制备方法不受特别限制，并且本领域技术人员可以使用已知的方法或对其进行修改的各种方法。
例如，隔膜的制备方法包含以下步骤：
(a)制备包含二硫化钼的涂布用组合物，和
(b)将所述涂布用组合物涂布在多孔基材的至少一个表面上。
首先，进行(a)制备包含二硫化钼的涂布用组合物。
所述二硫化钼可以直接制备或商业购买，并且不限于此。
除了上述二硫化钼之外，所述涂布用组合物还可以包含溶剂，并且所述溶剂不受特别限制，只要其能够分散二硫化钼即可。例如，所述溶剂可以为水和醇的混合溶剂，或一种有机溶剂或其两种以上的混合物，并且在这种情况下，所述醇可以为具有1个～6个碳原子的低级醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等。作为有机溶剂，可以使用极性溶剂，如乙酸、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲亚砜(DMSO)；非极性溶剂，如乙腈、乙酸乙酯、乙酸甲酯、氟代烷、戊烷、2,2,4-三甲基戊烷、癸烷、环己烷、环戊烷、二异丁烯、1-戊烯、1-氯丁烷、1-氯戊烷、邻二甲苯、二异丙醚、2-氯丙烷、甲苯、1-氯丙烷、氯苯、苯、乙醚、二乙硫醚、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯胺、二乙胺、醚、四氯化碳、二氯甲烷和四氢呋喃(THF)。优选的是，可以使用选自由二甲基甲酰胺、二氯甲烷和N-甲基-2-吡咯烷酮构成的组中的一种以上。
关于溶剂含量，可以以具有足以容易进行涂布的浓度的水平包含溶剂，并且具体含量根据涂布方法和装置而变化。例如，所述涂布用组合物可以通过将包含缺陷的二硫化钼分散到溶剂中并且将所得物混合来制备，并且在此，在将最终的涂布用组合物的浓度调节到0.1重量％～10重量％(固体含量)的范围内之后进行涂布。
随后，进行(b)将上述涂布用组合物涂布在多孔基材的至少一个表面上。
(b)中的涂布在本发明中不受特别限制，并且可以使用任何已知的湿式涂布方法。例如，可以利用使用刮刀等均匀分散的方法、模头流延、逗号涂布、丝网印刷和真空过滤涂布的方法等。
此外，在(b)之后可以进一步进行用于去除溶剂的干燥工序。在能够充分去除溶剂的温度和时间下进行所述干燥工序，并且在本发明中没有特别提到条件，这是因为其可以根据溶剂类型而变化。例如，可以在30℃～200℃的真空烘箱中进行干燥，并且作为干燥方法，可以使用诸如通过温空气、热空气和低湿空气进行干燥的干燥方法和真空干燥。干燥时间不受特别限制，然而，通常在30秒～24小时的范围内进行干燥。
可以通过调节根据本发明的涂布用组合物的浓度、涂布次数等来调节最终形成的涂层的厚度。
本发明的锂二次电池可以通过将隔膜设置于正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在圆筒形电池壳或角形电池壳中，然后向其中注入电解质而制造。或者，本发明的锂二次电池也可以通过层压电极组件，将所述电极组件浸入电解质中，并且将所得物放置在电池壳中并且密封所得物而制造。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量性能的中型到大型装置的电源。
所述中型到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但是不限于此。
实施发明的方式
在下文中，将提供优选的实施例以阐明本发明，然而，以下实施例仅用于例示说明本发明的目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落入所附权利要求的范围内。
根据碳材料是否进行热处理和电解液的溶剂类型进行的实验
[制备例1：包含表面改性的碳材料的硫碳复合物的制备(热处理组)]
在管式炉(汉泰有限公司(HanTech Co.,Ltd.)，HTF-Q70)中在氮气气氛和820℃的温度条件下对碳纳米管(CNT)进行热处理和表面改性。
在将经过热处理的CNT和硫以30:70的重量比混合之后，在对流烘箱(杰奥特有限公司(Jeio Tech Co.,Ltd.)，OF-22)中使用熔融扩散法将硫浸渗到经过热处理的CNT中以制备包含表面改性的碳材料的硫碳复合物。
[比较制备例1：硫碳复合物的制备(未处理组)]
除了使用未经热处理的CNT以外，以与制备例1中的方式相同的方式制备硫碳复合物。
[实施例1]
(1)正极的制备
将90重量％的在制备例1中制备的包含表面改性的碳材料的硫碳复合物(热处理组)、5重量％的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC，7:3)和5重量％的作为导电材料的DENKA炭黑混合，并且分散在水中以制备具有20％的浓度(基于固体含量的浓度)的正极浆料。
将所述正极浆料涂布在铝集电器上以形成正极活性材料层，并且将该层干燥并且压延以制备正极。在所制备的正极中，基于电极重量和电极厚度(使用由TESA公司制造的TESA-μHITE装置)计算出的正极活性材料层的孔隙率为70％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.7mg/cm2。基于其计算出的SC因子值为0.6817。
(2)锂硫二次电池的制造
将使用上述方法制备的正极和负极彼此面对放置，并且将具有20μm的厚度和45％的孔隙率的聚乙烯隔膜设置在正极与负极之间。
之后，将电解液注入到壳体中以制造锂硫二次电池。在此，所述电解液是通过将浓度为3.0M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在有机溶剂中而制备的，并且在此作为有机溶剂，使用通过将丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)以3:7的重量比(w/w)混合而获得的溶剂。第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且使用由BROOKFIELD AMETEK公司制造的LVDV2T-CP粘度计测量的溶剂的粘度为0.38cP。基于其计算出的DV2因子值为0.39。将所制造的电池在45℃下充电和放电。
[比较例1]
除了使用在比较制备例1中制备的硫碳复合物(未处理组)以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫二次电池。
[比较例2]
除了使用在比较制备例1中制备的硫碳复合物(未处理组)和比较电解液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫二次电池。所述比较电解液是通过将1重量％的LiNO3添加到有机溶剂中而制备的，并且所述有机溶剂是通过将二氧戊环(DOL)(第一溶剂)和二甲氧基乙烷(DME)(第二溶剂)以5:5的体积比混合而获得的溶剂(比较电解液：DOL:DME(5:5，v/v)、1.0M LiTFSI、1.0重量％的LiNO3)。
[比较例3]
除了使用比较电解液以外，以与实施例1中的方式相同的方式制造了锂硫二次电池。所述比较电解液是通过将1重量％的LiNO3添加到有机溶剂中而制备的，并且所述有机溶剂是通过将二氧戊环(DOL)(第一溶剂)和二甲氧基乙烷(DME)(第二溶剂)以5:5的体积比混合而获得的溶剂(比较电解液：DOL:DME(5:5，v/v)、1.0M LiTFSI、1.0重量％的LiNO3)。
[实验例1]
对于分别在制备例1和比较制备例1中制备的表面改性的硫碳复合物(热处理组)和硫碳复合物(未处理组)，进行了表面形状、比表面积、孔隙率和热重分析的实验。
(1)根据是否进行热处理对碳材料的成分的分析
分析了在制备例1中的经热处理的CNT和比较制备例1的未经热处理的CNT的成分，并且结果如下表1中所示。使用元素分析仪(EA，Thermo ScientificTM，Flash 2000)进行成分分析。
【表1】
如表1中所示，可以看出，当对CNT进行热处理时，CNT中的碳(C)含量增加。
(2)比表面积和孔隙率
对于在制备例1中制备的经过热处理的CNT和使用其的硫碳复合物(热处理组)和比较制备例1的CNT和使用其的硫碳复合物(未处理组)，测量了比表面积和孔体积，并且结果如下表2中所示。在此，使用常用的BJH(巴雷特-乔伊纳-哈伦达(barrett-joyner-halenda))方法测量比表面积(as)和孔体积。
【表2】
如表2中所示，可以看出，当对CNT进行热处理时，比表面积和孔体积增加，并且包含经过热处理的CNT的硫碳复合物也具有增加的比表面积和孔体积。
(3)对表面形状的观测
图1示出了分别在制备例1和比较制备例1中制备的包含表面改性的CNT的硫碳复合物(热处理组)和包含CNT的硫碳复合物(未处理组)的扫描电子显微镜(SEM)照片。所述SEM照片是使用SEM测量装置(日本电子株式会社(JEOL)，JSM7610F)拍摄的。
当参照图1时，与制备例1的硫碳复合物相比，在比较制备例1中看到硫部分地聚集在缠结的CNT表面上的形状，并且由此可以看出，硫不均匀地浸渗到内部。
(4)粉末电阻的测量
图2示出了分别在制备例1和比较制备例1中制备的包含表面改性的CNT的硫碳复合物(热处理组)和包含CNT的硫碳复合物(未处理组)的粉末电阻测量图。
粉末电阻测量图使用通过使用粉末电阻测量装置(汉泰有限公司，HPRM-FA2)将在施加0kgf～2000kgf的压力的同时测量的粉末的电阻值转换成电导率而获得的值。
当参照图2时，发现与比较制备例1相比，在所有测量压力值下，制备例1的电导率均更高。此外，由于硫碳复合物具有高电导率，因此提高了电极电导率，并且因此，由于在电池驱动期间电阻降低，因此可以期望电池性能的提高。
实验例2
在实施例和比较例中各自制造的正极和二次电池的条件汇总并且示于下表3中。
使用充电和放电测量装置(LAND CT-2100A，中国武汉)评价了在实施例和比较例中制造的各电池的性能。通过以0.1C的倍率进行充电和放电来评价电池性能，并且对于第一次放电结果，如数学式4中所定义计算ED因子。计算结果示于下表3中。
此外，对于在实施例1和比较例1中制造的各锂硫二次电池，测量了根据循环次数的ED因子值，并且结果示于图3中。
【表3】
当参照表3和图3时，使用包含表面通过热处理而被改性的碳材料的硫碳复合物和电解液(包含具有1.75以下的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂的电解液)的实施例1具有相对较高的ED因子。
通过这样的结果，可以看出，包含表面通过热处理而被改性的碳材料的硫碳复合物在电解液(包含具有1.75以下的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂的电解液)中表现出更有效的性能。
根据隔膜中是否形成涂层和电解液溶剂类型进行的实验
[制备例2]
作为多孔基材，准备了20μm的聚乙烯(孔隙率68％)膜。
将在作为溶剂的乙醇中包含1重量％的二硫化钼(西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich)的产品)的涂布用组合物涂布在多孔基材上以形成涂层，并且将所得物在60℃下干燥12小时以制备具有形成为1μm厚度的涂层的隔膜。
[实施例2]
将90重量份的作为正极活性材料的硫碳复合物(S/C 7:3(重量比))、5重量份的作为导电材料的DENKA炭黑和5重量份的作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3(重量比))引入并且混合以制备正极活性材料层形成用浆料。
然后，将所制备的浆料涂布在具有20μm厚度的铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并且使用辊压装置压制以制备正极(正极的负载量：6.6mAh/cm2)。在所制备的正极中，正极活性材料层的孔隙率为68％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.91mg/cm2。基于其计算出的SC因子值为0.72。
在将使用上述方法制备的正极和负极彼此面对放置之后，将在制备例2中制备的隔膜以使涂层面对负极的方式设置在正极和负极之间，并且由此制备了电极组件。在此，使用具有60μm厚度的锂箔作为负极。
随后，将电极组件放置在壳体内部，并且向其中注入电解液以制造锂硫二次电池。在此，所述电解液是通过将浓度为3M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在有机溶剂中而制备的，并且在此作为有机溶剂，使用通过将丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)以3:7的重量比混合而获得的溶剂。第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且使用由BROOKFIELD AMETEK公司制造的LVDV2T-CP粘度计测量的溶剂的粘度为0.38cP。基于其计算出的DV2因子值为0.39。将所制造的电池在45℃下充电和放电。
[比较例4]
除了将未形成二硫化钼涂层的多孔基材原样用作隔膜以外，以与实施例2中的方式相同的方式制造锂硫二次电池。
[比较例5]
除了通过改变电解液的制备条件，使用通过将浓度为1M的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在有机溶剂中而获得的电解液以外，以与实施例2中的方式相同的方式制造了锂硫二次电池，其中所述有机溶剂中以1:1的体积比将1,3-二氧戊环和二甲氧基乙烷混合。
实施例和比较例的条件汇总并且示于下表4中。
【表4】
实验例3：扫描电子显微镜分析
使用扫描电子显微镜(SEM)观测在制备例2中制备的隔膜。作为扫描电子显微镜，使用日立有限公司(Hitachi,Ltd.)的S-4800。在此获得的结果示于图4中。
通过图4，确认了在制备例2的隔膜中，在基材上均匀地形成了包含二硫化钼的涂层。
实验例4：对电池性能的评价
使用充电和放电测量装置(LAND CT-2001A，中国武汉)，在最初5次循环期间以0.1C的电流密度进行充电-放电，然后在进行0.1C充电和0.2C放电的同时测量了根据实施例2和比较例4的锂硫二次电池的ED因子值。在此获得的结果示于图5中。
如图5中所示，可以看出，无论电流密度如何，根据实施例2的电池的ED因子值均优异。
具体地，确认了与没有形成二硫化钼涂层的根据比较例4的锂硫二次电池相比，使用包含二硫化钼涂层的隔膜的根据实施例2的锂硫二次电池具有更高的ED因子值。此外，确认了尽管根据比较例4的锂硫二次电池在10次循环后具有迅速降低的ED因子值，但是根据实施例2的锂硫二次电池直至35次循环均具有稳定维持的ED因子值。根据这样的结果，可以看出，本发明的锂硫二次电池能够在稳定地实现现有的锂硫二次电池无法获得的更高的能量密度的同时提高寿命特性。

Claims (13)

1.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解液，
其中所述正极包含含有通过热处理进行了表面改性的碳材料的硫碳复合物，所述表面改性的碳材料中包含的碳的含量为98重量％以上，
其中所述表面改性的碳材料具有280m2/g～4500m2/g的比表面积和2.3cm3/g～5cm3/g的孔体积，所述比表面积和所述孔体积通过BET法进行测定，
其中所述正极具有0.45以上的由以下数学式1表示的SC因子值：
[数学式1]
SC因子＝α×L/P
在数学式1中，
P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率，单位为％；
L为所述正极中所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量，单位为mg/cm2；并且
α为常数10，
所述电解液包含溶剂和锂盐；并且
所述溶剂包含具有1.75以下的由以下数学式2表示的DV2因子值的第一溶剂；和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式2]
DV2因子＝γ×μ/DV
在数学式2中，
DV为每单位体积的偶极矩，单位为D·mol/L；
μ为溶剂在25℃下的粘度，单位为cP；并且
γ为常数100。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述含有表面改性的碳材料的硫碳复合物具有10m2/g～20m2/g的比表面积和0.04cm3/g～1cm3/g的孔体积。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述隔膜包含多孔基材和在所述多孔基材的至少一个表面上形成的二硫化钼涂层。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述二硫化钼涂层具有0.1μm～10μm的厚度。
5.根据权利要求3所述的锂二次电池，其中所述二硫化钼涂层形成在所述多孔基材的一个表面上，并且所述二硫化钼涂层被设置为面对所述负极。
6.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一溶剂具有1.5以下的DV2因子值。
7.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂二次电池具有3.5以下的由以下数学式3表示的NS因子值：
[数学式3]
NS因子＝DV2因子/SC因子
在数学式3中，
所述SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值；并且
所述DV2因子具有与数学式2中所定义的值相同的值。
8.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述锂二次电池具有850以上的由以下数学式4表示的ED因子值：
[数学式4]
ED因子＝V×SC因子×C/D
在数学式4中，
V为Li/Li+的放电标称电压，单位为V；
SC因子具有与数学式1中所定义的值相同的值；
C为在以0.1C倍率放电时的放电容量，单位为mAh/g；并且
D为电解液的密度，单位为g/cm3。
9.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第一溶剂包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述第二溶剂包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含1重量％～50重量％的所述第一溶剂。
12.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含50重量％～99重量％的所述第二溶剂。
13.根据权利要求1所述的锂二次电池，其中所述溶剂以1:1～1:9的重量比包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
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Unique behaviour of nonsolvents for polysulphides in lithium-sulphur batteries;M.Cuisinier et al;《Energy & Environmental Science》;第7卷;第2698页左栏第3段-2701页左栏第3段 *

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