CN113039670A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池。更具体来说，在锂二次电池中，通过特定地调节包含硫碳复合物的正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)，初始电池放电容量得以改善，由此可以实现高能量密度。

Description

锂二次电池
技术领域
本申请要求于2019年1月16日提交的韩国专利申请第10-2019-0005836号、于2019年3月15日提交的韩国专利申请第10-2019-0029622号、于2020年1月16日提交的韩国专利申请第10-2020-0005813号以及于2020年1月16日提交的韩国专利申请第10-2020-0005869号的优先权和权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种锂二次电池。
背景技术
随着二次电池的应用领域扩展到电动汽车(EV)、能量存储系统(ESS)等，具有相对较低的以重量计的比能量存储密度(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在应用于此类产品时受到限制。另一方面，锂硫二次电池在理论上能够实现高的以重量计的比能量存储密度(～2600Wh/kg)，因此已作为下一代二次电池技术受到关注。
锂硫二次电池是使用具有硫-硫键的硫基材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。这样的锂硫二次电池的优势在于，作为正极活性材料的主要材料的硫在全球范围内资源非常丰富，无毒且原子量低。
在锂硫二次电池的放电期间，作为负极活性材料的锂在释放电子并被离子化的同时被氧化，并且作为正极活性材料的硫基材料通过接收电子而被还原。在此，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转变成锂阳离子形式的过程。另外，硫的还原反应是其中硫-硫键接收两个电子并变为硫阴离子形式的过程。通过锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质转移至正极，并通过与经由硫的还原反应产生的硫阴离子键合而形成盐。具体来说，放电前的硫具有环状S8结构，并且其通过还原反应而变为多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)，并且当这种多硫化锂被充分还原时，最终产生硫化锂(Li2S)。
由于作为正极活性材料的硫的低电导率，因此以固态的形式难以确保与电子和锂离子的反应性。为了提高硫的这种反应性，现有的锂硫二次电池以Li2Sx形式产生中间体多硫化物，从而引起液态反应并提高反应性。在此，将对多硫化锂具有高溶解性的醚类溶剂如二氧戊环或二甲氧基乙烷用作电解液的溶剂。另外，现有的锂硫二次电池构建了阴极液型锂硫二次电池系统以提高反应性，并且在这种情况下，由于多硫化锂的容易溶解在电解液中的性质，硫反应性和寿命特性受到电解液含量的影响。另外，需要注入低含量的电解液以构建高能量密度，然而，随着电解液减少，电解液中的多硫化锂浓度增加，由于活性材料迁移率的降低和副反应的增加而使得正常电池驱动变得困难。
这样的多硫化锂溶出不利地影响电池容量和寿命特性，并且已经提出了多种抑制多硫化锂溶出的技术。
作为一例，韩国专利申请公开第2016-0037084号公开了使用具有涂布有石墨烯的三维结构的碳纳米管聚集体作为碳材料可以防止多硫化锂溶出，并提高硫碳纳米管复合物的导电性。
另外，韩国专利第1379716号公开了，通过使用含硫的石墨烯复合物作为正极活性材料，多硫化锂的溶出受到抑制，并且因此可以使电池容量的降低最小化，所述复合物是通过以下方法制备的：用氢氟酸处理石墨烯以在石墨烯表面上形成孔隙，并在孔隙中生长硫粒子。
通过改变用作正极活性材料的硫碳复合物的结构或材料，这些专利通过防止多硫化锂溶出而在一定程度上改善了锂硫二次电池的性能下降的问题，然而，效果并不充分。因此，为了构建具有高能量密度的锂硫二次电池，需要能够驱动高负载和低孔隙率电极的电池体系，并且本领域中一直在进行这种电池体系的研究。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开第2016-0037084号(2016.04.05)
(专利文献2)韩国专利第1379716号(2014.03.25)
(专利文献3)韩国专利申请公开第2018-0017654号(2018.02.21)
[非专利文献]
(非专利文献1)Abbas Fotouhi等,(锂硫电池技术准备与应用-综述)Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review,Energies 2017,10,1937。
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行的广泛研究的结果，本发明的发明人已确认了，通过特定地调节包含硫碳复合物的正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)(SC因子和ED因子)，可以获得具有高能量密度的锂二次电池，并且完成了本发明。
另外，本发明的发明人已确认了，当在特定调节正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)(SC因子和ED因子)的构造的同时，使用包含其中碳材料的比表面积与传导率的关系满足特定条件(AC因子)的硫碳复合物的正极活性材料层时，可以获得具有优异的初始放电容量并具有高能量密度的锂硫二次电池，并且完成了本发明。
另外，本发明的发明人已确认了，通过在特定调节正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)(SC因子和ED因子)的构造的同时使用包含由具有纳米粒子形状的点型碳材料制备的硫碳复合物的正极和包含具有高偶极矩和低粘度的溶剂的电解液(DV2因子)，锂二次电池表现出高能量密度。
因此，本发明的一个方面提供一种具有优异的初始放电容量并且还具有优异的能量密度的锂二次电池。
【技术方案】
根据本发明的一个方面，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；隔膜；和电解液，
其中，由以下数学式1表示的ED因子值为850以上：
[数学式1]
Figure BDA0003062188980000041
在数学式1中，V为Li/Li+的放电标称电压(V)，D为电解液的密度(g/cm3)，C为当以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且由以下数学式2表示的SC因子为0.45以上：
[数学式2]
Figure BDA0003062188980000042
在数学式2中，P为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，L为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且α为10(常数)。
在本发明的一个实施方式中，所述正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物包含满足由以下数学式3表示的AC因子为100以上的条件的碳材料：
[数学式3]
AC因子＝0.1×比面积(m2/g)+2×传导率(S/cm，在2000kgf下)
在数学式3中，比面积为碳材料的比表面积，并且传导率为通过将在对碳材料施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换成传导率而获得的电导率。
在本发明的一个实施方式中，电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂包含由以下数学式4表示的DV2因子值为1.75以下的第一溶剂和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式4]
Figure BDA0003062188980000051
在数学式4中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，
μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且
γ为100(常数)。
在本发明的一个实施方式中的锂二次电池中，由以下数学式5表示的NS因子值为3.5以下：
[数学式5]
Figure BDA0003062188980000052
在数学式5中，
SC因子的值与数学式2中定义的值相同，并且
DV2因子的值与数学式4中定义的值相同。
【有益效果】
通过根据本发明的锂硫二次电池，其使用包含其中碳材料的比表面积与传导率的关系满足特定条件(AC因子)的硫碳复合物的正极活性材料层，并特定调节正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)，从而提供优异的初始放电容量并获得高能量密度的效果。
另外，由于锂二次电池使用由具有纳米粒子形态的点型碳材料制备的硫碳复合物作为正极材料，因此在制备正极时可能不会发生由压延工序引起的脱落。
另外，通过在所述构造的条件下以电解液包含满足特定条件(DV2因子)的第一溶剂和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂的方式构成电池，提供获得高能量密度的效果。
附图说明
图1示出在制备实施例5中的正极时在压延之前和之后的正极的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应当被解释为限于普通含义或字典含义，而应当基于本发明人可以适当地定义术语的概念以便以最佳的可能的方式描述本发明的原则被解释为符合本公开内容的技术构思的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述具体的实施方式，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则本文所用的单数形式也包含复数形式。在本发明中，诸如"包含"或"具有"的术语是用于指定说明书中所描述的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的存在，并且需要被解释为不排除预先存在或添加其它特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合中的一种以上的可能性。
本说明书中所用的术语“复合物”是指将两种以上材料组合并且在形成物理上和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本说明书中使用的术语“锂二次电池”是指包含硫碳复合物作为正极活性材料的锂硫二次电池。
在各种锂二次电池中锂硫二次电池具有高的放电容量和能量密度，并且作为下一代二次电池而受到关注，其优势在于用作正极活性材料的硫具有丰富的资源并且价格低廉，从而降低电池的制造成本，并且是环保的。
然而，在现有的锂硫二次电池体系中，不能抑制多硫化锂溶出，从而引起硫损失，其结果是，由于参与电化学反应的硫的量迅速降低，因此在实际驱动中不能充分获得理论放电容量和理论能量密度。
作为广泛研究的结果，本发明的发明人已确认了，在包含正极、负极、隔膜和电解液的锂硫二次电池中，可以提高电池的初始放电容量，并且当使用其中碳材料的比表面积与传导率之间的关系满足特定条件(AC因子)的硫碳复合物作为正极活性材料，并且特定调节正极活性材料层的孔隙率(％)和每单位面积的硫质量(mg/cm2)时，可以获得具有高能量密度的锂硫二次电池，并且已完成了本发明。
另外，本发明的发明人已确认了，通过将电解液与上述的构成一起调节为满足特定条件，可以进一步增强上述效果。
本发明涉及一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；隔膜；和电解液，
其中由以下数学式1表示的ED因子值为850以上：
[数学式1]
Figure BDA0003062188980000071
在数学式1中，V为Li/Li+的放电标称电压(V)，D为电解液的密度(g/cm3)，C为当以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且由以下数学式2表示的SC因子为0.45以上：
[数学式2]
Figure BDA0003062188980000072
在数学式2中，P为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，L为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且α为10(常数)。
ED因子在值较高时可在实际的锂硫二次电池中实现高的能量密度。根据本发明，ED因子值可以为850以上，优选为870以上，并且更优选为891以上。尽管在本发明中对ED因子值的上限没有特别限制，但是当考虑锂硫二次电池的实际驱动时，ED因子值可以为10000以下。上述ED因子值的范围意味着根据本发明的锂硫二次电池与现有的锂硫二次电池相比能够获得更高的能量密度。
根据本发明的锂硫二次电池通过上述正极与负极、隔膜、电解液等的有机结合而实现高能量密度，并且根据本发明，为了使锂硫二次电池实现高能量密度，SC因子值可以为0.45以上并且优选为0.5以上。尽管在本发明中对SC因子值的上限没有特别限制，但是当考虑锂硫二次电池的实际驱动时，SC因子值可以为4.5以下。当SC因子值为0.45以上时，在现有的锂硫二次电池中，电池的性能如能量密度下降，然而，在根据本发明的锂硫二次电池中，电池性能在实际驱动中得以维持而不下降。
根据本发明的正极可以包含硫碳复合物，所述碳硫复合物包含满足由以下数学式3表示的AC因子为100以上的条件的碳材料：
[数学式3]
AC因子＝0.1×比面积(m2/g)+2×传导率(S/cm，在2000kgf下)
在数学式3中，比面积为碳材料的比表面积，并且传导率为通过将在对碳材料施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换成传导率而获得的电导率。
当满足由数学式1表示的AC因子为100以上的条件时，可以提高电池的初始放电容量，由此可以获得具有高能量密度的锂硫二次电池。
对AC因子的上限没有特别限制，然而，考虑到实际的碳材料的性质，AC因子值可以优选为1000以下。
在本发明中，碳材料的比表面积优选为100m2/g～4500m2/g，并且更优选为250m2/g～4000m2/g。在此，比表面积可以通过常规的BET法测定。碳材料的比表面积小于上述范围具有如下问题：由于与硫的接触面积减少，因此反应性降低；并且相反，大于上述范围的比表面积可能具有如下问题：由过大比表面积引起的副反应增加以及制备正极浆料所需的粘结剂的添加量增加。
碳材料的孔体积优选为0.8cm3/g～5cm3/g，并且更优选为1cm3/g～4.5cm3/g。在此，孔体积可以通过常规的BET法来测定。当碳材料的孔体积小于上述范围时，硫不能良好地浸渗到孔隙结构中，并且相反，大于上述范围的孔体积可能具有如下问题：电极孔隙率增加，这导致填充孔隙所需的电解液量增加，从而难以实现高能量密度。
在本发明中，通过将在对碳材料施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换成传导率而获得的电导率优选为10S/cm～100S/cm，并且更优选为20S/cm～100S/cm。电导率小于上述范围不是优选的，因为电子迁移受到限制，导致在充放电期间效率降低的缺点。
在本发明中，碳材料可以包含选自由石墨、碳纳米管、石墨烯、无定形碳、炭黑和活性炭构成的组中的一种以上，但不限于此。
在本发明的硫碳复合物中，基于硫碳复合物的总重量，可以包含10重量％～50重量％，并且优选20重量％～40重量％的碳材料。
作为硫，可以使用选自由以下构成的组中的一种以上：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳硫聚合物。
基于硫碳复合物的总重量，可以包含50重量％～90重量％并且更优选60重量％～80重量％的上述硫。当上述硫的含量小于50重量％时，正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)(L)不足，使得难以满足SC因子，并且当含量大于90重量％时，硫不能均匀地浸渗到碳材料的孔隙和表面中，而是分别聚集，这可能引起显著降低硫碳复合物的传导率的问题。
另外，在硫碳复合物中，碳材料和硫的重量比可以为1:1～1:9并且优选为1:1.5～1:4。当重量比小于上述范围时，随着多孔碳材料含量的增加，制备正极浆料所需的粘结剂的添加量增加。粘结剂的添加量的这种增加导致电极的薄层电阻增加而起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能由此下降。相反，当重量比大于上述范围时，硫自身聚集，并且由于硫难以接收电子，因此直接参与电极反应可能变得困难。
硫碳复合物可以通过简单地将硫和上述碳材料混合而复合，或者可以具有核-壳结构的涂层形式或负载形式。所述核-壳结构的涂层形式是指硫或微孔碳材料中的任一种涂布另一种材料，并且例如可以为碳材料表面被硫覆盖，反之亦然。另外，负载形式可以为在碳内部负载硫的形式。硫碳复合物可以具有任何形式，只要其满足上文提供的硫与碳材料的含量比即可，并且所述形式在本发明中不受限制。
在本发明中，硫碳复合物的比表面积可以优选为3m2/g～20m2/g，并且更优选为5.5m2/g～15m2/g。比表面积小于3m2/g的硫碳复合物是不优选的，这是因为硫不能均匀地浸渗到碳材料表面中，从而导致电池性能下降，并且考虑到增加电极制备所需的粘结剂的添加量，大于20m2/g的比表面积是不优选的。
在本发明中，硫碳复合物的孔体积优选为0.075cm3/g～1.000cm3/g并且更优选为0.080cm3/g～1.000cm3/g。考虑到硫单独地存在于表面或聚集体上而不是被浸渗到硫碳复合物中，孔体积小于0.075cm3/g的硫碳复合物是不优选的，并且考虑到即使在可供硫浸渗的空间大时硫也不利用硫碳复合物的孔隙从而难以制备高能量密度电极，大于1.000cm3/g的孔体积是不优选的。
在本发明中，碳材料可以为点型碳材料，并且所述点型碳材料可以是指纳米粒子型碳材料。所述点型碳材料也可以被称为O尺寸(O dimension)(OD)粒子型碳材料。
点型碳材料可以包含一种以上的炭黑基碳材料，其选自由以下构成的组：炭黑、科琴黑(ketjen black)、DENKA炭黑(denka black)、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑，并且可以优选包含科琴黑。
另外，点型碳材料的一次粒径可以为5nm～100nm，优选为10nm～90nm，并且更优选为15nm～80nm。当粒径小于上述范围时，正极耐久性可能降低，而当粒径大于上述范围时，正极反应性可能降低。在此，一次粒子是指点型碳材料粒子彼此不聚集的状态的粒子。
另外，点型碳材料的比表面积可以为500m2/g～2000m2/g，优选为600m2/g～1900m2/g，并且更优选为700m2/g～1800m2/g。当比表面积小于上述范围时，难以均匀地负载硫，从而导致二次电池的反应性降低，并且当比表面积大于上述范围时，正极耐久性可能降低。
另外，点型碳材料的孔体积可以为1cm3/g～1.3cm3/g，优选为1.1cm3/g～1.3cm3/g，并且更优选为1.2cm3/g～1.3cm3/g。当孔体积小于上述范围时，可能难以保持导电结构和确保锂离子通路，而当孔体积大于上述范围时，正极耐久性可能降低。
根据本发明的正极可以包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一个表面或两个表面上的正极活性材料层。
作为正极活性材料，使用上述硫碳复合物。
所述正极集电器不受特别限制，只要其负载正极活性材料，并且具有高导电性而不会引起相应电池的化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳、表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来提高与正极活性材料的粘结强度，并且可以使用各种形式，如膜、片、箔、网眼状物、网状物、多孔体、泡沫体或无纺布。
正极集电器的厚度不受特别限制，但是例如可以为3μm～500μm。
正极活性材料层可以包含正极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂中的一种以上。
硫碳复合物的平均直径在本发明中不受特别限制并且可以变化，但是可以优选为0.1μm～100μm，并且优选为1μm～50μm。满足上述范围具有制备高负载电极的优点。
除了上述组成之外，正极活性材料层还可以包含选自过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物和这些元素与硫的合金中的一种以上的添加剂。
作为过渡金属元素，可以包含Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包含Al、Ga、In、Ti等，并且作为IVA族元素，可以包含Ge、Sn、Pb等。
导电材料是连接电解质和正极活性材料以起到使电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的作用的材料，并且可以不受限制地使用具有导电性的材料。
例如，作为导电材料，可以单独使用或以混合物形式使用：炭黑类如Super-P、DENKA炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物如碳纳米管或富勒烯；导电纤维如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末如镍粉末和铝粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，可以以0.01重量％～30重量％的量添加导电材料。
粘结剂用于将正极活性材料保持在正极集电器上，并且使正极活性材料有机地连接以进一步增加它们之间的粘结力，并且可以使用本领域已知的所有粘结剂。
粘结剂的实例可以包含选自由如下构成的组中的一种：含氟树脂类粘结剂，其包含聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘结剂，其包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘结剂，其包含羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘结剂；聚烯烃类粘结剂，其包含聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘结剂；聚酯类粘结剂；和硅烷类粘结剂，或其中两种以上的混合物或共聚物。
基于包含上述正极活性材料的混合物的总重量，可以包含0.5重量％～30重量％的量的粘结剂。当粘结剂的含量小于0.5重量％时，正极的物理性能下降，从而使正极中的活性材料和导电材料脱落，并且当含量大于30重量％时，在正极中活性材料和导电材料的比率相对减少，从而降低电池容量。
可以使用上述方法制备正极，或者也可以使用本领域已知的常规方法制备正极。作为更具体的实例，可以通过向正极活性材料中混合溶剂和根据需要的添加剂如粘结剂、导电材料和填料并搅拌所得物来制备浆料，然后将所述浆料涂布在由金属材料制成的集电器上，并且压制和干燥所得物，来制备正极。
具体地，首先将粘结剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散于其中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够将正极活性材料、粘结剂和导电材料均匀分散并且容易蒸发的那些，并且其典型实例可以包含乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。接下来，将正极活性材料或选择性地与添加剂一起再次均匀地分散在分散有导电材料的溶剂中以制备正极浆料。所述浆料中所包含的溶剂、正极活性材料或选择性的添加剂的量在本申请中不具有重要的意义，并且所述浆料具有适当的粘度以使得容易涂布就足矣。将如上制备的浆料涂布在集电器上，并且真空干燥以形成正极。根据浆料的粘度和所要形成的正极的厚度，可以将所述浆料在集电器上涂布到适当的厚度。
涂布可以使用本领域公知的方法进行，并且例如，将正极活性材料浆料分布在正极集电器的一侧的上表面上，并且使用刮刀等将浆料均匀分散。除此之外，涂布可以使用诸如模头流延、逗号涂布或丝网印刷的方法进行。
干燥不受特别限制，但是可以在50℃～200℃的真空烘箱中在1天内进行。
根据本发明的负极可以由负极集电器和形成在其一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。可选地，负极可以为锂金属板。
负极活性材料层可以包含负极活性材料，并且选择性地包含导电材料和粘结剂。
作为负极活性材料，可以使用能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子的材料的实例可以包含结晶碳、无定形碳或其混合物。
能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包含锡氧化物、硝酸钛或硅。
锂合金的实例可以包含锂(Li)与选自由钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)构成的组中的金属的合金。
关于除负极活性材料以外的集电器、导电材料、粘结剂等的构成和负极的制备方法，可以使用上述正极中使用的材料、方法等。
根据本发明的隔膜为具有将正极和负极物理分离的功能的物理隔膜，并且不受特别限制，只要其被用作常用隔膜即可，并且具有优异的电解液保湿能力、同时对电解液的离子迁移具有低阻力的那些是特别优选的。
此外，在将正极和负极彼此分离或绝缘的同时，隔膜使得锂离子能够在正极与负极之间传输。这样的隔膜可以由多孔的(即具有30％～50％的孔隙率)并且是非导电性或绝缘性的材料形成。
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物，如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜，或可以使用由高熔点玻璃纤维等制成的无纺布。在这些当中，优选使用多孔聚合物膜。
当使用聚合物膜作为缓冲层和隔膜这两者时，电解液浸渗量和离子导电性能下降，并且降低过电压和改善容量特性的效果变得不明显。同时，当使用无纺布材料作为这两者时，不能确保机械强度，从而导致电池短路问题。然而，当将膜型隔膜和聚合物无纺布缓冲层一起使用时，通过使用所述缓冲层，在获得改善电池性能的效果的同时，也可以确保机械强度。
优选的是，在本发明中，使用乙烯均聚物(聚乙烯)聚合物膜作为隔膜，并且使用聚酰亚胺无纺布作为缓冲层。在此，聚乙烯聚合物膜优选具有10μm～25μm的厚度和40％～50％的孔隙率。
根据本发明的电解液作为包含锂盐的非水电解液由锂盐和溶剂形成。所述电解液具有小于1.5g/cm3的密度。当电解液具有1.5g/cm3以上的密度时，由于电解液的重量增加，因此锂硫二次电池难以实现高能量密度。
所述锂盐为可以容易地溶解在非水有机溶剂中的材料，并且其实例可以包含选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺锂构成的组中的一种以上。在本发明的一个具体实施方式中，所述锂盐可以优选为亚胺锂，如LiTFSI。
锂盐的浓度可以为0.1M～8.0M，优选为0.5M～5.0M，并且更优选为1.0M～3.0M，这取决于各种因素，如电解液混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的电导率、电池的充放电条件、工作温度和锂二次电池领域中已知的其它因素。当锂盐浓度小于上述范围时，电解液的电导率可能会降低，从而导致电池性能下降，而当锂盐浓度大于上述范围时，电解液的粘度增加，从而导致锂离子(Li+)迁移率降低，并且因此优选在上述范围内选择适当的浓度。
所述溶剂包含第一溶剂和第二溶剂。在以1重量％以上的量包含在溶剂中的成分当中，第一溶剂具有最高的每单位体积的偶极矩，并且因此具有高偶极矩和低粘度。使用具有高偶极矩的溶剂在改善硫的固态反应性方面是有效的，并且当溶剂本身具有低粘度时，可以良好地获得这样的效果。在本发明中，第一溶剂通过由以下数学式4表示的DV2因子来区分。
[数学式4]
Figure BDA0003062188980000171
在数学式4中，DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且γ为100(常数)。
根据本发明，DV2因子值可以为1.75以下，并且优选为1.5以下。尽管DV2因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂硫二次电池的驱动时，DV2因子值可以为0.1以上。当混合具有1.75以下的DV2因子值的溶剂如第一溶剂时，即使当在锂硫电池中使用具有低孔隙率并且具有高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极时，电池性能也不会下降，这是因为电解液的功能可以保持相同。
在本发明中，第一溶剂在类型上不受特别限制，只要其具有包含在上述范围内的DV2因子值即可，但是可以包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的一种以上。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含1重量％～50重量％，优选5重量％～40重量％并且更优选10重量％～30重量％的第一溶剂。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第一溶剂时，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。
本发明的锂硫二次电池可以通过将SC因子和DV2因子结合的NS因子进一步区分。NS因子由以下数学式5表示。
[数学式5]
Figure BDA0003062188980000181
在数学式5中，SC因子的值与数学式2中定义的值相同，并且DV2因子的值与数学式4中定义的值相同。
在本发明中，NS因子值可以为3.5以下，优选为3.0以下，并且更优选为2.7以下。尽管NS因子值的下限在本发明中不受特别限制，但是当考虑实际的锂硫二次电池的驱动时，NS因子值可以为0.1以上。当将NS因子值调节到上述范围内时，改善锂硫二次电池性能的效果可能更优异。
在本发明中，第二溶剂为氟化醚类溶剂。在现有技术中，为了控制电解液的粘度，已经使用诸如二甲氧基乙烷和碳酸二甲酯的溶剂作为稀释剂，并且当使用这样的溶剂作为稀释剂时，可能无法驱动包含如本发明中的高负载和低孔隙率的正极的电池。
因此，在本发明中，将第二溶剂与第一溶剂一起添加以驱动根据本发明的正极。第二溶剂在类型上不受特别限制，只要其为本领域一般使用的氟化醚类溶剂即可，但是可以包含选自由1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2'H-全氟二丙基醚构成的组中的一种以上。
基于形成电解液的溶剂的总重量，可以包含50重量％～99重量％，优选60重量％～95重量％，并且更优选70重量％～90重量％的第二溶剂。当根据本发明的溶剂包含在上述重量％范围内的第二溶剂时，像第一溶剂一样，即使当与具有低孔隙率和高的作为正极活性材料的硫的负载量的正极一起使用时，也可以获得改善电池性能的效果。当将第一溶剂和第二溶剂混合时，考虑到电池性能改善效果，第二溶剂可以以与第一溶剂相比相同或更多的量包含在电解液中。根据本发明，所述溶剂可以以1:1～1:9并且优选3:7～1:9的重量比(第一溶剂:第二溶剂)包含所述第一溶剂和所述第二溶剂。
本发明的锂硫电池用非水电解液还可以包含硝酸类化合物或亚硝酸类化合物作为添加剂。硝酸类化合物或亚硝酸类化合物对于在锂电极上形成稳定的膜和提高充放电效率方面是有效的。这样的硝酸类化合物或亚硝酸类化合物在本发明中不受特别限制，然而，可以使用选自由如下构成的组中的一种和其组合：无机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机类硝酸类化合物或亚硝酸类化合物，如硝酸甲酯、二烷基硝酸咪唑
Figure BDA0003062188980000191
盐、硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003062188980000192
盐、硝酸吡啶
Figure BDA0003062188980000193
盐、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯，并且优选的是，使用硝酸锂。
此外，为了改善充放电性能、阻燃性等，非水电解液还可以包含其它添加剂。所述添加剂的实例可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003062188980000202
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)、碳酸亚乙烯酯(VC)等。
本发明的锂硫二次电池可以通过将隔膜置于正极与负极之间以形成电极组件，将所述电极组件放置在圆柱形电池壳或角柱形电池壳中，然后向其中注入电解质而制造。可选地，本发明的锂硫二次电池也可以通过层压电极组件，将所述电极组件浸入电解质中，并且将所得物放置在电池壳中并且密封所得物而制造。
此外，本发明提供一种电池模块，其包含所述锂硫二次电池作为单元电池。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性和高容量特性的中型到大型装置的电源。
所述中型到大型装置的实例可以包含通过电池电动机接收电力而工作的电动工具；电动车辆类，其包含电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动双轮车辆，其包含电动自行车(e-bike)和电动踏板车(e-scooter)；电动高尔夫球车；蓄电用系统等，但是不限于此。
根据本发明的一个优选的实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极、负极、隔膜和电解液，
其中，在所述锂二次电池中，由以下数学式1表示的ED因子值为850以上，
[数学式1]
Figure BDA0003062188980000201
在数学式1中，V为Li/Li+的放电标称电压(V)，D为电解液的密度(g/cm3)，C为当以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且由以下数学式2表示的SC因子为0.45以上，
[数学式2]
Figure BDA0003062188980000211
在数学式2中，P为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，L为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且α为10(常数)，
所述正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物包含满足由以下数学式3表示的AC因子为100以上的条件的碳材料：
[数学式3]
AC因子＝0.1×比面积(m2/g)+2×传导率(S/cm，在2000kgf下)。
根据本发明的另一个优选的实施方式，提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含正极；负极；隔膜；和电解液，
其中，在所述锂二次电池中，由以下数学式1表示的ED因子值为850以上，
[数学式1]
Figure BDA0003062188980000212
在数学式1中，V为Li/Li+的放电标称电压(V)，D为电解液的密度(g/cm3)，C为当以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且由以下数学式2表示的SC因子为0.45以上，
[数学式2]
Figure BDA0003062188980000213
在数学式2中，P为正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，L为正极中的正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且α为10(常数)，
所述正极包含含有点型碳材料的硫碳复合物，
所述电解液包含溶剂和锂盐，
所述溶剂包含第一溶剂，其中由以下数学式4表示的DV2因子值为1.75以下；和
第二溶剂，其为氟化醚类溶剂：
[数学式4]
Figure BDA0003062188980000221
在此，DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)，μ为溶剂的粘度(cP，25℃)，并且γ为100(常数)。
另外，如在上述实施方式中，当锂二次电池的正极包含点型碳材料时，与包含不是点型碳材料的不同类型的碳材料如线性碳材料或平面碳材料时相比，ED因子值可以具有较大的值。当锂二次电池的正极包含点型碳材料时，ED因子可以优选为1350以上、1400以上或1450以上。
用于实施发明的方式
在下文中，将提供优选的实施例以阐明本发明，然而，以下实施例仅用于例示说明本发明的目的，并且对于本领域技术人员来说将显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术构思内进行各种变化和修改，并且这些变化和修改也落入所附权利要求的范围内。
[根据正极活性材料层的孔隙率和每单位面积的硫质量进行的实验]
制备例1：硫碳复合物活性材料的制备
将比表面积为319m2/g并且电导率(通过使用粉末电阻率测量系统(HanTech有限公司)在施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的值)为62S/cm的碳纳米管(AC因子＝156)和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，并通过研钵混合将所得物研磨后，将所得物在155℃的烘箱中放置30分钟，以制备硫碳复合物。
制备例2：硫碳复合物活性材料的制备
将比表面积为1400m2/g并且电导率(通过使用粉末电阻率测量系统(HanTech有限公司)在施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的值)为26S/cm的炭黑(AC因子＝192)和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，并通过研钵混合将所得物研磨后，将所得物在155℃的烘箱中放置30分钟，以制备硫碳复合物。
制备例3：硫碳复合物活性材料的制备
将比表面积为184m2/g并且电导率(通过使用粉末电阻率测量系统(HanTech有限公司)在施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的值)为41S/cm的碳纳米管(AC因子＝100)和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，并通过研钵混合将所得物研磨后，将所得物在155℃的烘箱中放置30分钟，以制备硫碳复合物。
制备例4：硫碳复合物活性材料的制备
将比表面积为191m2/g并且电导率(通过使用粉末电阻率测量系统(HanTech有限公司)在施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的值)为47S/cm的碳纳米管(AC因子＝113)和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，并通过研钵混合将所得物研磨后，将所得物在155℃的烘箱中放置30分钟，以制备硫碳复合物。
比较制备例1：硫碳复合物活性材料的制备
将比表面积为58m2/g并且电导率(通过使用粉末电阻率测量系统(HanTech有限公司)在施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的值)为33S/cm的碳纳米管(AC因子＝72)和硫(S8)以1:3的重量比均匀混合，并通过研钵混合将所得物研磨后，将所得物在155℃的烘箱中放置30分钟，以制备硫碳复合物。
制备例5～8和比较制备例2：锂硫电池用正极的制备
通过将88重量％的在制备例1～4中的任一者中制备的硫碳复合物或88重量％的在比较制备例1中制备的硫碳复合物、5重量％的作为导电材料的DENKA炭黑和7重量％的作为粘结剂的SBR和CMC与蒸馏水混合，制备用于形成活性材料层的组合物。
将所述组合物以6mg/cm2的量涂布在铝集电器上以制备正极，测量正极活性材料层的孔隙率和正极活性材料层的每单位面积的硫质量，并且基于所述数据，计算出SC因子值并示于下表1中。
在此，通过测量所制备的正极中的电极重量和电极厚度来计算出正极活性材料层的孔隙率(使用TESA制造的TESA-μHITE装置)。
【表1】
Figure BDA0003062188980000241
比较制备例3：锂硫电池用正极的制备
通过使用球磨机将作为溶剂的水、硫、Super-P(SP)、导电材料和粘结剂混合来制备用于形成正极活性材料层的组合物。在此，使用DENKA炭黑作为导电材料，使用SBR和CMC的混合型粘结剂作为粘结剂，并且使用硫和SP(重量比9:1):导电材料:粘结剂为90:10:10的混合比率。将制得的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在铝集电器上，并干燥以制备正极(正极的能量密度：6.18mAh/cm2)。在所制备的正极中，正极活性材料层的孔隙率为75％，正极活性材料层的每单位面积的硫质量为3.1mg/cm2，并且基于其计算的SC因子值为0.41。
实施例1～4：锂硫二次电池的制造
使用制备例5～8中制备的各正极，将厚度为150μm的锂箔用作负极，并且将厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯用作隔膜，将正极和负极放置成彼此面对，并且在它们之间设置隔膜以制备电极组件。
随后，将电极组件放置在壳体内部，并且向其中注入电解液以制造锂硫二次电池。
在此，所述电解液为通过将双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)以3M的浓度溶解在有机溶剂中而制备的，并且作为有机溶剂，使用通过将丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2'H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)以3:7的重量比混合而获得的混合溶剂。第一溶剂中每单位体积的偶极矩为97.1D·mol/L，并且溶剂的粘度为0.38cP(25℃)。基于其计算的DV2因子值为0.39。在此，使用BROOKFIELD AMETEK公司的LVDV2T-CP粘度计测量溶剂粘度。
比较例1：锂硫二次电池的制造
除了使用比较制备例2中制备的正极以外，以与实施例1相同的方式制造锂硫二次电池。
比较例2：锂硫二次电池的制造
除了使用比较制备例3中制备的正极以外，以与实施例1相同的方式制造锂硫二次电池。
比较例3：锂硫二次电池的制造
除了通过改变电解液的制备条件，使用应用了二甲氧基乙烷(DME)代替1H,1H,2′H,3H-十氟二丙基醚作为第二溶剂的电解液以外，以与比较例1相同的方式制造锂硫二次电池。
比较例4：锂硫二次电池的制造
除了通过改变电解液的制备条件，使用每单位体积的偶极矩为96.13D·mol/L、溶剂粘度为1.71cP并且基于其计算的DV2因子值为1.77的碳酸亚丙酯代替丙腈作为第一溶剂以外，以与比较例1相同的方式制造锂硫二次电池。
实施例1～4和比较例1～4的条件总结并示于下表2中。
【表2】
Figure BDA0003062188980000261
实验例1：电池性能评价(评价初始放电容量)
对于在实施例1～4和比较例1～4中制造的各锂硫二次电池，使用充放电测量装置在1.0V～3.6V下测量容量。
根据该实验，实施例1～4的锂硫二次电池与比较例1～4中制造的锂硫二次电池相比，展示优异的初始放电容量。
实验例2：电池性能评价(测量ED因子值)
在初始2.5次循环的放电-充电-放电-充电-放电期间在0.1C的倍率下进行充电-放电，然后以0.2C进行3次循环的充电-放电，然后以0.3C(充电)和0.5C(放电)的倍率进行充电-放电直至50次循环，同时使用充放电测量装置(LAND CT-2001A，中国武汉)测量根据实施例1～4和比较例1～4的锂硫二次电池的ED因子值，并且结果示于下表3中。
【表3】
Figure BDA0003062188980000271
根据表3，与具有第二电解液组成、第三电解液组成或具有0.41以下的SC因子的锂硫二次电池相比，根据实施例1～4的锂硫二次电池能够具有相对较大的ED因子值。这意味着根据本发明的锂硫二次电池能够获得现有的锂硫二次电池所无法获得的更高的能量密度。
[根据碳材料形状和电解液类型的实验]
实施例5
(1)正极的制备
在以70:30的重量比混合硫和点型碳材料科琴黑后，将所得物在155℃下热处理30分钟，以制备硫碳复合物。
将90重量％的硫碳复合物、5重量％的作为粘结剂的丁苯橡胶/羧甲基纤维素(SBR/CMC 7:3)和5重量％的作为导电材料的DENKA炭黑混合，并分散于水中以制备浓度(基于固体成分的浓度)为20％的正极浆料。
将正极浆料涂布在铝集电器上以形成正极活性材料层，并且将所述层干燥并压延以制备正极。在所制备的正极中，基于电极重量和电极厚度(使用TESA制造的TESA-μHITE装置)计算出的正极活性材料层的孔隙率为63％，并且正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.6mg/cm2。基于其计算出的SC因子值为0.73。
(2)锂硫二次电池的制造
将使用上述方法制备的正极和负极彼此面对放置，并且在正极与负极之间设置厚度为20μm且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜。
之后，将电解液注入到壳体中以制造锂硫二次电池。在此，通过将具有3M浓度的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)溶解在有机溶剂中，并且使用通过将丙腈(第一溶剂)和1H,1H,2′H,3H-十氟二丙基醚(第二溶剂)以3:7重量比混合而获得的混合溶剂作为有机溶剂，来制备电解液。在第一溶剂中，每单位体积的偶极矩(DV)为97.1D·mol/L，并且溶剂的粘度(μ)为0.38cP。基于其计算的DV2因子值为0.39。
实施例6
除了以使得正极活性材料层的孔隙率为55％、正极活性材料层的每单位面积的硫质量为5.0mg/cm2、并且基于其计算的SC因子值为0.91的方式制备正极以外，以与实施例5相同的方式制造锂硫二次电池。
比较例5
除了通过改变电解液中使用的有机溶剂的类型，使用通过将二氧戊环(DOL)(第一溶剂)和二甲氧基乙烷(DME)(第二溶剂)以5:5的重量比混合而获得的溶剂，并且向电解液中添加1重量％的LiNO3作为添加剂以外，以与实施例5相同的方式制造锂硫二次电池。在第一溶剂中，每单位体积的偶极矩(DV)为33.66D·mol/L，并且溶剂的粘度(μ)为0.7cP。基于其计算的DV2因子值为2.07。
另外，以使得正极活性材料层的孔隙率为70％、正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.7mg/cm2、并且基于其计算的SC因子值为0.67的方式改变正极制备条件。
比较例6
除了使用不是点型碳材料的CNT作为用于制备硫碳复合物的碳材料来制备硫碳复合物以外，以与比较例5相同的方式制造锂硫二次电池。
比较例7
除了使用不是点型碳材料的CNT作为用于制备硫碳复合物的碳材料来制备硫碳复合物以外，以与比较例5相同的方式制造锂硫二次电池。
另外，以使得正极活性材料层的孔隙率为65％、正极活性材料层的每单位面积的硫质量为4.6mg/cm2、并且基于其计算的SC因子值为0.71的方式改变正极制备条件。
实验例3
当在实施例5中制备正极时，观察在压延之前和之后正极是否发生脱落。
图1示出了在实施例5中制备正极时在压延之前和之后的正极的照片。
当参考图1时，确认了，当使用由点型碳材料制备的硫碳复合物来制备正极时，在压延之前和之后未发生正极脱落。
实验例4
实施例和比较例中各自制造的正极和二次电池的条件总结并显示于下表4中。
使用充放电测量装置(LAND CT-2100A，中国武汉)评价在实施例和比较例中制造的电池的性能。通过以0.1C的倍率进行充放电来评价电池性能，并且对于首次放电结果，如数学式1中所定义的计算ED因子。计算结果示于下表4中。
【表4】
Figure BDA0003062188980000301
当参考表4时，可以看出，当使用第四电解液时，使用点型碳材料的比较例5与使用CNT的比较例6相比具有更低的ED因子。
另外，当使用第五电解液时，使用点型碳材料的实施例5与使用线性碳材料的比较例7相比具有更高的ED因子。
通过这样的结果，可以看出，与使用线型碳材料CNT的硫-CNT复合物相比，使用点型碳材料的硫碳复合物在第五电解液中实现了更有效的性能。
另外，可以看出，即使在高SC因子(～0.91，实施例6)的条件下，包含使用点型碳材料的硫碳复合物的二次电池也具有较高的ED因子值。

Claims (15)

1.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
正极；
负极；
隔膜；和
电解液，
其中由以下数学式1表示的ED因子值为850以上：
[数学式1]
Figure FDA0003062188970000011
在数学式1中，V为Li/Li+的放电标称电压(V)，D为所述电解液的密度(g/cm3)，C为当以0.1C倍率放电时的放电容量(mAh/g)，并且由以下数学式2表示的SC因子为0.45以上：
[数学式2]
Figure FDA0003062188970000012
在数学式2中，P为所述正极中的正极活性材料层的孔隙率(％)，L为所述正极中的所述正极活性材料层的每单位面积的硫质量(mg/cm2)，并且α为10(常数)。
2.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含硫碳复合物，所述硫碳复合物包含满足由以下数学式3表示的AC因子为100以上的条件的碳材料：
[数学式3]
AC因子＝0.1×比面积(m2/g)+2×传导率(S/cm，在2000kgf下)
在数学式3中，比面积为所述碳材料的比表面积，并且传导率为通过将在对所述碳材料施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换成传导率而获得的电导率。
3.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述碳材料的比表面积为100m2/g～4500m2/g。
4.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述碳材料的孔体积为0.8cm3/g～5cm3/g。
5.如权利要求2所述的锂二次电池，其中通过将在对所述碳材料施加2000kgf的压力时测量的粉末电阻值转换为传导率而获得的电导率为10S/cm～100S/cm。
6.如权利要求2所述的锂二次电池，其中所述碳材料包含选自由石墨、碳纳米管、石墨烯、无定形碳、炭黑和活性炭构成的组中的一种以上。
7.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述正极包含点型碳材料。
8.如权利要求7所述的锂二次电池，其中所述点型碳材料包含选自由炭黑、科琴黑、DENKA炭黑、乙炔黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑构成的组中的一种以上。
9.如权利要求1所述的锂二次电池，其中所述电解液包含溶剂和锂盐，并且所述溶剂包含其中由以下数学式4表示的DV2因子值为1.75以下的第一溶剂和作为氟化醚类溶剂的第二溶剂：
[数学式4]
Figure FDA0003062188970000021
在数学式4中，
DV为每单位体积的偶极矩(D·mol/L)；
μ为所述溶剂的粘度(cP，25℃)；并且
γ为100(常数)。
10.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所述第一溶剂包含选自由丙腈、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、三乙胺和1-碘丙烷构成的组中的一种以上。
11.如权利要求9所述的锂二次电池，其中所述第二溶剂包含选自由以下构成的组中的一种以上：1H,1H,2′H,3H-十氟二丙基醚、二氟甲基2,2,2-三氟乙基醚、1,2,2,2-四氟乙基三氟甲基醚、1,1,2,3,3,3-六氟丙基二氟甲基醚、五氟乙基2,2,2-三氟乙基醚和1H,1H,2′H-全氟二丙基醚。
12.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含1重量％～50重量％的所述第一溶剂。
13.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，基于所述溶剂的总重量，所述溶剂包含50重量％～99重量％的所述第二溶剂。
14.如权利要求9所述的锂二次电池，其中，所述溶剂包含重量比为3:7～1:9的所述第一溶剂和所述第二溶剂。
15.如权利要求1所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池中，由以下数学式5表示的NS因子值为3.5以下：
[数学式5]
Figure FDA0003062188970000031
在数学式5中，
所述SC因子的值与数学式2中定义的值相同，并且
所述DV2因子的值与数学式4中定义的值相同。
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