CN115053361A - 锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池，更具体地，涉及一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和添加剂，并且所述添加剂包含过渡金属‑亚铁氰化物化合物。本发明的锂硫电池用正极因为它具有优异的电化学反应性和抑制多硫化锂溶出的效果而改善了所述锂硫二次电池的容量和循环寿命特性。

Description

锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2020年9月4日提交的韩国专利申请第10-2020-0113260号的优先权权益，将其全部内容作为一部分并入本文中。
本发明涉及一种锂硫电池用正极和包含其的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的使用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对用作它们的电源的锂二次电池的高容量的需求一直在增长。
在各种锂二次电池中锂硫电池是如下电池体系，其使用包含S-S键(硫-硫键)的硫类材料作为正极活性材料，并使用如下物质作为负极活性材料：锂金属、在其中发生锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料、或与锂形成合金的硅或锡。
存在如下优点：作为锂硫电池中正极活性材料的主要材料的硫原子量低，资源非常丰富并由此易于供应和接收，并且价格便宜，无毒且环境友好。
此外，锂硫电池具有来自在正极中的锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)的1675mAh/g的理论放电容量，并且在将锂金属(理论容量：3860mAh/g)用作负极时，理论能量密度为2600Wh/kg。由于锂硫电池的能量密度远高于目前正在研究的其它电池体系(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂二次电池(250Wh/kg)的理论能量密度，所以锂硫电池作为迄今为止开发的二次电池中容量高、环境友好且成本低的锂二次电池备受关注，并且是正在进行多项研究的下一代电池体系。
尽管具有这些优点，但锂硫电池存在的问题在于由于在充电/放电期间产生的多硫化锂而难以确保电池性能和运行稳定性。具体地，锂硫电池在放电过程中在正极产生多硫化锂(Li2Sx，x＝2至8)，其中一部分易溶于电解质并从正极溶出，导致正极活性材料减少，从而导致正极的电化学反应性降低并且电池的容量和循环寿命降低。
另外，存在的问题在于溶出的多硫化锂提高电解质的粘度，由此降低锂离子的传输能力，从而导致在高倍率放电期间容量低。另外，通过电解质扩散到负极的多硫化锂会与负极活性材料或负极集电器发生各种副反应。另外，多硫化锂在充电过程期间造成穿梭反应，从而大大降低充电/放电效率。
因此，已经提出了多种技术来解决锂硫电池中多硫化锂的溶出问题。
例如，韩国专利公布第2017-0139761号公开，通过提供含有氮掺杂的碳材料的正极活性材料层和保护层，并将作为粘合剂的壳聚糖并入正极活性层中，从而延迟多硫化锂的溶出，能够改善电池的容量和循环寿命。
另外，韩国专利公布第2016-0046775号公开，电池的循环特性可以通过以下改善：在包含硫-碳复合材料的正极的活性部分的表面的一部分上提供由两亲聚合物制成的正极涂层，从而抑制多硫化锂的溶出并促进锂离子的移动。
另外，韩国专利公布第2016-0037084号公开，通过在含硫的碳纳米管聚集体上涂布石墨烯，能够防止多硫化锂溶出，并且能够提高硫-碳纳米管复合材料的导电性和硫的负载量。
这些专利通过在正极作为添加剂或以涂层的形式引入具有吸附多硫化锂能力的材料，或改变正极的材料或结构，从而防止多硫化锂的溶出和由此引起的硫的损失，在一定程度上改善了锂硫电池的性能或循环寿命劣化的问题，但效果并不充分。另外，这些专利提出的方法不仅有些复杂，而且存在能够添加的硫的量(即负载量)有限的问题。因此，仍然需要开发一种通过在有效抑制多硫化锂溶出的同时进一步改善正极的电化学反应性而具有优异性能的锂硫电池。
现有技术文献
专利文献
韩国专利公布第2017-0139761号(2017年12月20日)，具有含氮掺杂的碳的正极活性材料层和保护膜的金属硫电池用正极(Cathode for metal-sulfur battery havingcathode active material layer containing N-doped carbon and protective film)
韩国专利公布第2016-0046775号(2016年4月29日)，锂硫电池用正极及其制备方法(Cathode for lithium-sulfur battery and method of preparing the same)
韩国专利公布第2016-0037084号(2016年4月5日)，硫-碳纳米管复合材料、其制备方法、包含其的锂硫电池用正极活性材料和包含其的锂硫电池(Surfur-carbonnanotubecomplex,method of preparing the same,cathode active material for lithium-sulfur battery including the same and lithium-sulfur battery including thesame)
发明内容
技术问题
因此，为了解决上述问题而进行各种研究，结果本发明的发明人确认了当锂硫电池用正极包含过渡金属-亚铁氰化物化合物作为添加剂时，不仅可以抑制多硫化锂的溶出，而且可以改善正极的电化学反应性，由此改善锂硫电池的容量和循环寿命，从而完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种锂硫电池用正极，其具有抑制多硫化锂溶出的效果并具有改善的正极电化学反应性。
另外，本发明的另一个目的是提供一种包含所述正极的锂硫电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供一种锂硫电池用正极，所述正极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和添加剂，所述添加剂包含过渡金属-亚铁氰化物化合物。
所述过渡金属-亚铁氰化物化合物可以包括选自如下中的至少一种：亚铁氰化铁(III)、亚铁氰化钴(II)、亚铁氰化镍(II)、亚铁氰化铜(II)和亚铁氰化锌(II)。
所述过渡金属-亚铁氰化物化合物可以具有10重量％以下的含水量。
可以对所述过渡金属-亚铁氰化物化合物进行真空干燥以去除晶格结构中的水分。
相对于总共100重量％的所述正极活性材料层，所述过渡金属-亚铁氰化物化合物的含量可以为1重量％至20重量％。
所述正极活性材料可以包含硫-碳复合材料。
另外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。
有益效果
根据本发明的锂二次电池用正极通过包含过渡金属-亚铁氰化物化合物作为添加剂而具有优异的多硫化锂吸附效果，还通过改善正极活性材料的电化学反应性并最大化正极的容量表达而能够实现具有高容量和高能量密度的锂硫电池。
附图说明
图1为根据本发明制备例1的亚铁氰化铁(III)的扫描电子显微镜图像。
图2为显示根据实验例2的导电特性的评价结果的图。
图3为显示根据实验例3的锂硫电池的性能评价结果的图。
图4为显示根据实验例3的锂硫电池的性能评价结果的图。
图5为显示根据实验例4的锂硫电池的功率特性的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为限于普通或字典的术语，并且应在发明人能够适当定义术语的概念以最佳可能的方式来描述他的发明的原则的基础上解释为与本发明的技术思想相一致的意义和概念。
本文中使用的术语仅用于描述特定的实施方案的目的，而无意于限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个指示物。应理解，如本说明书中所使用的术语如“包含”或“具有”旨在明确存在所描述的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合，但不排除存在或添加一种或多种其它的特征、数字、步骤、操作、组分、部分或其组合的可能性。
如本文中所使用的，术语“复合材料”是指将两种以上的材料合并以在形成彼此物理和化学不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
如本文中所使用的术语“多硫化物”为包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
在各种二次电池中，锂硫电池具有高的理论放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的主要材料的硫资源丰富、价格便宜且环境友好，从而锂硫电池作为下一代电池备受关注。
随着锂硫电池进行放电，作为正极活性材料的硫与锂离子连续反应，由此环状的S8连续转变为具有直链结构的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)。当多硫化锂完全被还原时，最终生成硫化锂(Li2S)。在作为这种硫还原反应(放电)的中间产物的多硫化锂中，硫的氧化数高的多硫化锂(Li2Sx，通常x>4)是强极性物质，并且易于溶解在包含亲水性有机溶剂的电解质中，从而引起它溶出到正极的反应区域之外的问题。
尽管具有上述优点，但是因为参与电化学反应的硫的量因这种多硫化锂溶出而急剧减少，所以锂硫电池在实际运行中并未实现所有的理论容量和能量密度。另外，多硫化锂的溶出提高了电解质的粘度，由此降低了锂离子的传导性并劣化了高倍率特性。另外，溶出的多硫化锂与负极中的锂反应并在负极表面上形成固态硫化锂。存在的问题在于固态硫化锂即使在充电过程中也不分解，从而起到不可逆容量的作用，并且干扰负极表面上的电化学反应，从而加速容量和循环寿命特性的劣化。另外，存在的问题在于多硫化锂在正极与负极之间穿梭的同时未被完全还原，并且经历消耗电子的循环反应，从而降低充电和放电效率。
由于上述问题，锂硫电池在实际运行期间具有高的初始容量，但是随着循环的进行，容量和充电/放电效率特性迅速下降，由此因为循环寿命也会缩短，所以难以保证足够的性能和运行稳定性，从而它尚未被商业化。
为了解决这些问题，在现有技术中，提出了如下方法：将能够抑制多硫化锂溶出的材料以添加剂或保护层的形式引入正极或隔膜中的方法；或改变正极活性材料的结构或材料的方法。然而，存在的缺点在于这种方法不仅不足以改善多硫化锂的溶出的影响，而且硫的负载量还存在限制，导致在电池稳定性方面造成严重问题或在工艺方面效率低下。
因此，本发明提供一种锂二次电池用正极，所述锂二次电池用正极包含金属氰化物作为添加剂，以改善多硫化锂的溶出和由于该问题引起的正极电化学反应性的劣化，从而确保改善包含其的锂二次电池的容量和循环寿命特性的效果。
具体地，根据本发明的锂硫电池用正极包含集电器和设置在集电器的至少一个面上的正极活性材料层，其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和添加剂，其中所述添加剂包含过渡金属亚铁氰化物。
正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器的一个面或两个面上的正极活性材料层。
正极集电器负载正极活性材料并且没有特别限制，只要其具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可。例如，以下可以用作正极集电器：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；表面用碳、镍、银等处理过的铜或不锈钢；铝-镉合金等。
正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸(凸纹)以增强与正极活性材料的结合强度，并且可以以诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体、无纺布等的各种形式来形成。
正极活性材料层可以包含正极活性材料和添加剂。
在本发明中，正极活性材料包含多孔碳材料和在多孔碳材料的内表面和外表面的至少一部分上包含硫的含硫的碳复合材料。在正极活性材料中包含的硫的情况下，因为它自身不具有导电性，所以它与诸如碳材料的导电材料组合使用。因此，以硫-碳复合材料的形式包含硫。
硫可以包括选自如下中的至少一种：元素硫(S8)和硫化合物。正极活性材料可以包括选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)。优选地，硫可以为无机硫。
硫-碳复合材料包含多孔碳材料，所述多孔碳材料不仅提供了上述硫可以均匀且稳定地固定在其中的骨架，而且补偿了硫的低导电性，使得电化学反应能够顺利进行。
多孔碳材料通常能够通过将各种碳材料的前体碳化来制造。多孔碳材料在其中包含不均匀的孔，孔的平均直径在1nm至200nm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10％至90％的范围内。如果孔的平均直径小于上述范围，则孔尺寸仅在分子水平上并且用硫浸渍是不可能的。相反，如果孔的平均直径超过上述范围，则多孔碳的机械强度减弱，这对应用于电极的制造工艺是不优选的。
多孔碳材料的形状为球状、棒状、针状、板状、管状或块状的形式，并且能够没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
多孔碳材料可以具有多孔结构或高比表面积，并且可以为本领域常规使用的多孔碳材料中的任意一种。例如，多孔碳材料可以为但不限于选自如下中的至少一种：石墨；石墨烯；炭黑如德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)如单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)和活性炭纤维(ACF)；石墨如天然石墨、人造石墨和膨胀石墨；和活性炭。优选地，多孔碳材料可以为碳纳米管。
根据本发明的硫-碳复合材料中的硫位于上述多孔碳材料的内表面和外表面中的至少任意一个上，例如可以存在于多孔碳材料的整个内表面和外表面的小于100％、优选1％至95％、更优选40％至96％的面积中。当如上所述的硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内表面和外表面上时，可以在电子传输面积和与电解质的润湿性方面表现出最大化的效果。具体地，因为硫在上述范围内薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内表面和外表面上，所以在充电/放电过程期间电子迁移接触面积能够增加。如果硫位于多孔碳材料的整个内表面和外表面的100％的面积中，则因为多孔碳材料完全被硫覆盖，所以对电解质的润湿性降低并且接触性能下降，从而它不能接收电子迁移并且不能参与电化学反应。
相对于100重量％的硫-碳复合材料，硫-碳复合材料中硫的含量可以为65重量％至90重量％，优选70重量％至85重量％，更优选72重量％至80重量％。如果硫的含量低于上述范围，则随着硫-碳复合材料中多孔碳材料的含量相对增加，比表面积增加，由此在制造正极时，粘合剂的含量增加。粘合剂用量的这种增加最终增加了正极的薄层电阻并充当绝缘体以阻止电子通过，从而劣化电池的性能。相反，如果硫的含量超过上述范围，则未与多孔碳材料合并的硫相互聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，从而难以接收电子且不能参与电化学反应，从而导致电池容量的损失。
本发明对制备硫-碳复合材料的方法没有特别限制，并且可以采用本领域常用的方法。例如，可以使用将硫和多孔碳材料简单混合、然后对它们进行热处理以形成复合材料的方法。
除了上述组分之外，正极活性材料还可以包含选自如下中的至少一种：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
过渡金属元素可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且所述IVA族元素可以包括Ge、Sn、Pb等。
在本发明的锂硫电池用正极中，相对于构成锂硫电池用正极的总共100重量％的正极活性材料层，所述正极活性材料的含量可以为50重量％至95重量％。正极活性材料的含量的下限可以为70重量％以上或85重量％以上，并且上限可以为99重量％以下或90重量％以下。正极活性材料的含量可以通过上述下限和上限的组合来设定。如果正极活性材料的含量低于上述范围，则诸如导电材料和粘合剂的辅助材料的相对含量增加，并且正极活性材料的含量减少，使得难以实现具有高容量和高能量密度的电池。相反，如果正极活性材料的含量超过上述范围，则存在的问题在于下述的导电材料或粘合剂的含量相对不足而使电极的物理性能劣化。
本发明的锂硫电池用正极在正极活性材料层中含有过渡金属-亚铁氰化物化合物作为添加剂。
所述过渡金属-亚铁氰化物化合物含有过渡金属阳离子和以[Fe(CN)6]4-表示的亚铁氰根阴离子，并且是具有均匀晶格结构的材料。此时，过渡金属阳离子可以包括选自如下中的至少一种：铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)和锌(Zn)。
因为过渡金属-亚铁氰化物化合物通过包含在过渡金属阳离子和亚铁氰根阴离子中的非共享电子对而具有选择性地且强烈地吸附极性材料的性质，所以可以抑制多硫化锂的溶出。相应地，所述过渡金属-亚铁氰化物化合物能够通过吸附多硫化锂并从而解决常规锂硫电池中由多硫化锂溶出造成的硫损失和由其造成的容量降低的问题，从而改善锂硫电池的容量和循环寿命。
另外，因为过渡金属-亚铁氰化物化合物将多硫化锂限制在正极中，所以通过解决诸如电解质的粘度增加、负极上的副反应和由多硫化锂的扩散所造成的多硫化锂的穿梭现象的各种问题而能够进一步改善锂硫电池的性能。
另外，过渡金属-亚铁氰化物化合物具有开放的骨架结构，并且可以促进锂离子的平稳移动。因此，过渡金属-亚铁氰化物化合物具有促进硫在正极活性材料中的电化学反应的效果。
过渡金属-亚铁氰化物化合物是对多硫化锂具有吸附能力的材料，并且使用诸如普鲁士(Prussian)蓝的过渡金属-亚铁氰化物化合物作为锂硫电池的正极活性材料的载体在现有技术中是已知的。然而，在现有技术的情况下，存在的问题在于不仅不能确保多硫化锂的吸附效果令人满意，而且由于过渡金属-亚铁氰化物化合物的低导电性而使得正极活性材料的电化学反应性降低，从而锂硫电池的容量降低。另一方面，如上所述，在本发明中，通过并入过渡金属-亚铁氰化物化合物作为锂硫电池正极的添加剂以防止多硫化锂的溶出，同时提供锂离子的迁移路径，由此改善与正极活性材料的电化学反应性，从而能够实现具有优异的容量和循环寿命特性的锂硫电池。
过渡金属-亚铁氰化物化合物可以包括选自如下中的至少一种：亚铁氰化铁(III)(Fe4[Fe(CN)6]3，普鲁士蓝)、亚铁氰化钴(II)(Co2[Fe(CN)6])、亚铁氰化镍(II)(Ni2[Fe(CN)6])、亚铁氰化铜(II)(Cu2[Fe(CN)6])和亚铁氰化锌(II)(Zn2[Fe(CN)6])。优选地，过渡金属-亚铁氰化物化合物可以是亚铁氰化铁(III)。
过渡金属-亚铁氰化物化合物可以直接合成或商业采购。在直接合成过渡金属-亚铁氰化物化合物时，本发明对其制备方法没有特别限制，可以采用本领域常用的方法。
例如，可以通过使亚铁氰化钠(Na4[Fe(CN)6])或亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6)与氯化铁(FeCl3)反应来制备过渡金属-亚铁氰化物化合物。
如果水分残留在过渡金属-亚铁氰化物化合物的晶格结构中，则存在锂硫电池的容量和循环寿命特性过早劣化的问题。因此，在本发明的情况下，在使用购买或制造的过渡金属-亚铁氰化物化合物作为锂硫电池用正极的添加剂之前，除了常规干燥之外，还进行额外的干燥处理以除去残留在晶格结构中的水分。因此，过渡金属-亚铁氰化物化合物的含水量可以为10重量％以下，优选5重量％以下。
可以根据本领域已知的常规方法进行干燥处理。优选的是，所述干燥工艺的温度为100℃以上，并且所述干燥工艺的时间为12小时以上。干燥方法可以通过诸如真空干燥法和加热干燥法的方法来进行，但优选使用真空干燥法。
相对于总共100重量％的正极活性材料层，本发明的锂硫电池用正极中过渡金属-亚铁氰化物化合物的含量可以为1重量％至20重量％。相对于总共100重量％的正极活性材料层，过渡金属-亚铁氰化物化合物的含量的下限可以为1重量％以上或5重量％以上，并且上限可以为20重量％以下或10重量％以下。作为添加剂包含的过渡金属-亚铁氰化物化合物的含量可以通过所述下限和上限的组合来设定。如果含量低于上述范围，则过渡金属-亚铁氰化物化合物不能与多硫化锂充分合并，从而抑制多硫化锂溶出的效果降低，并且无法确保提高锂离子传导性的效果。相反，如果所述含量超过上述范围，则正极活性材料的含量相对降低，从而锂硫电池的能量密度会降低，并且因为正极的导电结构受到干扰并发生过电压，所以电池可能难以正常工作。
除了上述组分之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。
导电材料是通过将电解质和正极活性材料电连接而充当电子从集电器移动到正极活性材料的路径的材料，并且所述导电材料可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管、石墨烯和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
相对于正极活性材料层的总重量，导电材料的添加量可以为0.01重量％至30重量％。如果导电材料的含量低于上述范围，则因为电子难以在正极活性材料与集电器之间迁移，所以电压和容量降低。相反，如果所述含量超过上述范围，则正极活性材料的比例相对减少，从而能够降低电池的总能量(电荷量)。因此，期望的是，在上述范围内确定合适的含量。
粘合剂将正极活性材料保持在正极集电器中，并将正极活性材料有机连接以进一步增加它们之间的结合力，并且作为粘合剂，能够使用本领域已知的任何粘合剂。
例如，粘合剂可以为选自如下中的任意一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括丁苯橡胶(SBR)、丁腈橡胶和苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素和再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯和聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
相对于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.5重量％至30重量％。如果粘合剂的含量小于上述范围，则正极的物理性质可能劣化，从而正极活性材料、添加剂和导电材料会断开。如果粘合剂的含量大于上述范围，则正极中正极活性材料和导电材料的比例相对降低，从而电池容量会降低。因此，优选的是，在上述范围内确定粘合剂的合适含量。
在本发明中，对制造锂硫电池用正极的方法没有特别限制，可以使用本领域技术人员已知的方法或从其改进的各种方法。
例如，锂硫电池用正极可以通过如下制备：制备包含上述组分的正极浆料组合物，然后将所述正极浆料组合物涂布到正极集电器的至少一个面以形成正极活性材料层。
正极浆料组合物包含如上所述的正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂，并且还可以包含除这些之外的溶剂。
作为溶剂，使用能够均匀分散正极活性材料、添加剂、导电材料和粘合剂的溶剂。作为这种溶剂，最优选水作为水性溶剂。此时，水可以是蒸馏水或去离子水，但不必限制于此，如果需要，可以使用能够容易与水混合的低级醇。低级醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇，优选地，它们可以与水混合使用。
溶剂的含量可以为具有使得足以有助于涂布的浓度的水平，并且具体含量随涂布方法和设备而变化。
如果需要，正极浆料组合物可以另外包含通常用于提高其在相关技术领域中的功能的材料。例如，提及有粘度调节剂、流化剂、填料等。
本发明对涂布正极浆料组合物的方法没有特别限制，并且可以提及的有例如诸如刮刀法、模铸法、逗号涂布法和丝网印刷法的方法。另外，在单独的基材上成型之后，可以通过压制或层压的方法将正极浆料涂布在正极集电器上。
在涂布之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工艺。所述干燥工艺在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且条件可以根据溶剂的类型而变化，由此在本发明中没有特别限制。例如，可以提及的有：使用暖空气、热空气或低湿空气的干燥方法；真空干燥方法；以及通过照射(远)红外线或电子束的干燥方法。在不引起正极活性材料层因正常的应力集中而破裂的速度范围内或者在不会使正极活性材料层从正极集电器剥离的速度范围内，以能够尽可能快地除去溶剂的方式来调节干燥速度。
另外，在干燥之后，可以通过压制集电器来提高正极中正极活性材料的密度。作为压制方法，提及有诸如模压和压延的方法。
正极的孔隙率，具体是通过上述组分和制造方法制造的正极活性材料层的孔隙率，可以为50％至80％，优选60％至75％。如果正极的孔隙率小于50％，则包含正极活性材料、添加剂和粘合剂的正极浆料组合物的填充度变得过高，从而不能保持足够的电解质以在正极活性材料之间展示离子传导性和/或电传导性，从而导致电池的功率特性或循环特性劣化并且导致电池的过电压和放电容量的下降变得严重的问题。相反，如果正极的孔隙率超过80％并且孔隙率过高，则存在的问题在于与集电器的物理连接和电连接降低，导致粘附性降低且反应变得困难，并且存在因增加的孔被电解质填充而导致电池的能量密度降低的问题。因此，在上述范围内适当调节所述孔隙率。
特别地，在本发明的正极的情况下，因为在正极活性材料层中不单独添加导电材料，所以能够负载更多的硫。因此，在本发明中，正极中硫的负载量，即正极中每单位面积正极活性材料层的硫的质量可以为6mg/cm2至8mg/cm2。根据如此高的硫负载量，包含根据本发明的正极的锂硫电池可以表现出优异的放电容量和循环寿命特性。
另外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。
所述锂硫电池包含正极、负极和设置在其间的电解质，其中所述正极包含根据本发明的锂硫电池用正极。
正极为如上所述。
负极可以包含负极集电器和涂布在负极集电器的一个或两个面上的负极活性材料层。另外，负极可以为锂金属板。
负极集电器用于负载负极活性材料层，并且与正极集电器中所述的相同。
除了负极活性材料之外，负极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。此时，粘合剂为如上所述。
导电材料是将负极活性材料和电解质电连接以充当电子从集电器移动到负极活性材料的路径的材料，并且所述导电材料可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用如下物质：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；碳衍生物如碳纳米管和富勒烯；导电纤维如碳纤维和金属纤维；碳氟化合物；金属粉末如铝和镍的粉末；或导电聚合物如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔和聚吡咯。
负极活性材料可以包括：能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料、锂金属、或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料能够为例如结晶碳、无定形碳或其混合物。能够与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料可以为例如氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金可以为例如锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成负极活性材料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。另外，本发明的负极还包括在集电器上不具有锂薄膜的条件下在组装电池之后通过初始充电在金属板上形成锂金属薄膜的情况。
电解质含有锂离子并用于通过其在正极与负极中引起电化学氧化或还原反应。
电解质可以为不与锂金属反应的非水电解液或固体电解质，但优选为非水电解质，并且包含电解质盐和有机溶剂。
包含在非水电解液中的电解质盐为锂盐。能够没有限制地使用锂盐，只要它是通常用于锂二次电池的电解液中的即可。例如，锂盐可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸盐、酰亚胺锂等。
锂盐的浓度可以考虑离子传导性、溶解度等来确定，并且例如可以为0.1M至4.0M，优选0.5M至2.0M。如果锂盐的浓度小于上述范围，则难以确保适合电池运行的离子传导性。另一方面，如果所述浓度超过上述范围，则电解液的粘度增加以降低锂离子的迁移率，并且锂盐本身的分解反应可能会增加而劣化电池的性能。因此，在上述范围内适当调节所述浓度。
作为包含在非水电解质中的有机溶剂，可以没有限制地使用通常用于锂二次电池的电解质中的有机溶剂，并且例如可以单独或以其两种以上的混合物的方式使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。
在本发明中，非水有机溶剂包含醚类化合物和含有一个或多个双键的杂环化合物。
醚类化合物在保持硫或硫类化合物的溶解性的同时在电池的驱动电压范围内保证电化学稳定性，并且在电池运行过程中与中间产物发生的副反应相对较少。
所述醚类化合物可以包括选自如下中的至少一种：直链醚化合物和环醚化合物，并且优选可以是直链醚化合物。
例如，直链醚化合物可以包括选自如下中的至少一种：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚和聚乙二醇甲基乙基醚。优选地，所述直链醚化合物可以包括选自如下中的至少一种：二甲氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚和二乙二醇二甲醚，更优选可以为二甲氧基乙烷。
例如，环醚化合物可以包括选自如下中的至少一种：1,3-二氧戊环、4,5-二甲基-二氧戊环、4,5-二乙基-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、4-乙基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2,5-二甲基四氢呋喃、2,5-二甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2-甲基-1,3-二氧戊环、2-乙烯基-1,3-二氧戊环、2,2-二甲基-1,3-二氧戊环、2-甲氧基-1,3-二氧戊环、2-乙基-2-甲基-1,3-二氧戊环、四氢吡喃、1,4-二
Figure BDA0003779510060000191
烷、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯和异山梨醇二甲醚。
杂环化合物是含有至少一个双键的杂环化合物，并且所述杂环含有选自如下中的至少一个杂原子：氧原子和硫原子。杂环化合物包含氧原子或硫原子并表现出极性，从而增强与电解质中其它组分的亲合力，并抑制电解质的副反应和分解。
杂环化合物可以是3至15元、优选3至7元、更优选5至6元的杂环化合物。
另外，杂环化合物可以是，由选自以下中的至少一种取代或未取代的杂环化合物：具有1至4个碳原子的烷基、具有3至8个碳原子的环状烷基、具有6至10个碳原子的芳基、卤素基团、硝基(-NO2)、胺基(-NH2)和磺酰基(-SO2)；或杂环化合物与选自具有3至8个碳原子的环状烷基和具有6至10个碳原子的芳基中的至少一种的多环化合物。
例如，所述杂环化合物可以包括选自如下中的至少一种：呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩和2,5-二甲基噻吩。优选地，所述杂环化合物可以包括选自如下中的至少一种：2-甲基呋喃、3-甲基呋喃和2,5-二甲基呋喃，更优选可以是2-甲基呋喃。
在本发明中，就防止正极活性材料的损失和锂硫电池的离子传导性降低而言，在非水有机溶剂中以95:5至5:95、优选95:5至50:50、更优选90:10至70:30并且最优选90:10至82.5:17.5的体积比使用醚类化合物和杂环化合物可以是有利的。在本发明中，所述体积比对应于醚类溶剂中“醚类化合物的体积％”:“杂环化合物的体积％”的比例。
除了上述电解质盐和有机溶剂之外，电解质还可以包含硝酸或亚硝酸类化合物以作为添加剂。所述硝酸或亚硝酸类化合物具有在作为负极的锂金属电极上形成稳定的膜并改善充电/放电效率的作用。
本发明对硝酸或亚硝酸类化合物没有特别限制，但可以为选自如下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸类化合物如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
Figure BDA0003779510060000213
硝酸胍、硝酸咪唑
Figure BDA0003779510060000214
硝酸吡啶
Figure BDA0003779510060000215
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯及其组合，优选使用硝酸锂。
根据最终产品的制造工艺和所需物理性能，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解质。即，能够在组装电化学装置之前或在组装电化学装置的最后阶段进行所述注入。
隔膜可以另外包含在正极与负极之间。
隔膜可以由使正极和负极相互隔开或绝缘并能够使得锂离子在正极与负极之间传输的多孔非导电或绝缘材料制成。所述隔膜可以没有特别限制地使用，只要它用作常规锂二次电池中的隔膜即可。隔膜可以为诸如膜的独立构件，或可以包含添加到正极和/或负极的涂层。
优选的是，隔膜对电解质具有优异的润湿性，同时对电解质的离子迁移的阻力低。
隔膜可以由多孔基材制成，并且多孔基材只要它是通常用于二次电池的多孔基材就可以加以使用，并且可以单独使用多孔聚合物膜或通过对它们进行层压加以使用，例如可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，但不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且能够使用任意材料，只要它是电化学装置中常用的多孔基材即可。例如，多孔基材可以包括选自如下中的至少一种材料：聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
Figure BDA0003779510060000221
唑)和聚芳酯。
对多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不特别地限于上述范围，但是如果厚度比上述下限薄得多，则机械性能劣化，由此在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
对多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
除了通常的卷绕工艺之外，根据本发明的锂二次电池还能够通过隔膜和电极的层压、堆叠和折叠工艺来制造。
对锂二次电池的形状没有特别限制，并且可以为诸如圆柱状、层压状和硬币状的各种形状。
此外，本发明提供一种包含上述锂二次电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环特性、高容量特性等的中大型装置的电源。
这种中大型装置的实例可以包括但不限于：由电动马达提供动力并移动的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等。
优选实施方式
在下文中，为了有助于理解本发明，将对本发明的优选实例进行描述。然而，对于本领域技术人员显而易见的是，如下实例仅用于示例本发明，并且在本发明的范围和实质内能够完成多种变化和变体，并且这种变化和变体在所附权利要求书的范围内。
制备例
制备例1
向反应器中添加100mM的氯化铁水溶液和75mM的亚铁氰化钠并搅拌，随后在60℃下反应30分钟。
将通过上述反应得到的反应产物离心分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃下干燥12小时，以制备亚铁氰化铁(III)。
制备例2
向反应器中添加100mM的氯化铁水溶液和75mM的亚铁氰化钠并搅拌，随后在60℃下反应30分钟。
将通过上述反应得到的反应产物离心分离，用蒸馏水洗涤，然后在60℃下干燥12小时。
然后，将干燥后的亚铁氰化铁(III)放入真空烘箱中，进一步在100℃下干燥12小时，以制备亚铁氰化铁(III)。
实施例和比较例
实施例1
将88重量％作为正极活性材料的硫-碳复合材料(S:CNT＝70:30(重量比))、5重量％作为导电材料的气相生长的碳纤维(VGCF)以及作为粘合剂的6.5重量％的聚丙烯酸和0.5重量％的聚乙烯醇混合以得到组合物，并且将相对于全部组合物为5重量％的制备例1中得到的作为添加剂的亚铁氰化铁(III)添加到得到的组合物并混合以制备正极浆料组合物。
将上述制备的正极浆料组合物涂布在厚度为20μm的铝集电器上，在50℃下干燥12小时，并用辊压机装置进行压缩，以制造锂硫电池用正极。此时，正极的孔隙率为70％，硫的负载量为6mg/cm2至8mg/cm2，并且正极活性材料层中硫的含量为61.6重量％。
实施例2
除了作为添加剂，以相同的量使用制备例2的亚铁氰化铁(III)之外，以与上述实施例1相同的方式制造了锂硫电池用正极。
实施例3
将实施例1中制备的正极和负极彼此相对着安置，并在它们之间插入厚度为16μm且孔隙率为46％的聚乙烯隔膜，然后注入70μl的电解质，以制造锂硫电池。
此时，使用厚度为45μm的锂金属薄膜作为负极，并且，使用通过如下制备的混合溶液作为电解质：将1M浓度的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和1重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL:DME＝1:1(体积比))构成的有机溶剂中。
实施例4
除了使用实施例2的正极之外，以与上述实施例3相同的方式制备了锂硫电池。
比较例1
除了使用包含88重量％作为正极活性材料的硫-碳复合材料(S:CNT＝70:30(重量比))、5重量％作为导电材料的气相生长的碳纤维(VGCF)以及作为粘合剂的6.5重量％的聚丙烯酸和0.5重量％的聚乙烯醇的正极浆料组合物之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极。
比较例2
使用球磨机将硫和亚铁氰化铁(III)以70:30的重量比与乙醇混合，然后在60℃的温度下热处理12小时以制备硫-亚铁氰化铁(III)复合材料。
除了使用含有88重量％作为正极活性材料的硫-亚铁氰化铁(III)复合材料、5重量％作为导电材料的气相生长的碳纤维(VGCF)以及作为粘合剂的6.5重量％的聚丙烯酸和0.5重量％的聚乙烯醇的正极浆料组合物之外，以与上述实施例1相同的方式制造了正极。
比较例3
除了使用比较例1的正极之外，以与上述实施例3相同的方式制造了锂硫电池。
比较例4
除了使用比较例2的正极之外，以与上述实施例3相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1.扫描电子显微镜分析
用扫描电子显微镜(SEM)观察制备例1中制备的亚铁氰化铁(III)。此时，使用日立(Hitachi)公司的S-4800作为扫描电子显微镜，并将得到的结果示于图1中。
参考图1，能够看出，根据制备例1的亚铁氰化铁(III)呈球形形状，并且是均匀制备的。
实验例2.导电特性的评价
对于制备例1的亚铁氰化铁(III)(PB)、实施例1的正极活性材料(S70/CNT)、比较例2的正极活性材料(S70/PB)和实施例1中使用的碳纳米管(CNT)，使用粉末电阻测量仪(HPRM-FA2，由Hantech Co.,Ltd.制造)测量了电导率。将此时得到的结果示于图2中。
如图2所示，能够看出，实施例1的正极活性材料所使用的碳纳米管具有非常好的电导率。相比之下，能够看出，制备例1的亚铁氰化铁(III)具有非常低的电导率。另外，在比较例2的正极活性材料，即硫-亚铁氰化铁(III)复合材料的情况下，电阻过高而无法测定电导率。
实验例3.电池性能的评价
对于实施例3、实施例4、比较例3和比较例4中制造的电池，使用充电/放电测量装置(由PNE Solutions Co.,Ltd.制造)对容量和循环寿命特性进行了评价。
具体地，在25℃下以0.1C的电流密度进行放电和充电的同时对电池的容量特性进行了评价。将此时获得的结果示于表1和图3中。
另外，在25℃下以0.1C的电流密度重复充电和放电3次之后，以0.2C的电流密度充电并放电3次，然后在以0.5C的电流密度进行充电和放电的同时测量放电容量和库仑效率以评价电池的循环寿命特性。将此时获得的结果示于表1和图4中。
表1：
Figure BDA0003779510060000261
如图3和4以及表1所示，能够看出，根据实施例的电池与比较例相比具有更优异的容量和循环寿命特性。
具体地，能够看出，实施例3和4的电池均具有改善在低倍率(0.1C)和高倍率(0.5C)下的容量的效果，但是在实施例3的情况下，放电容量和库仑效率的下降出现较早，这是因为添加剂中残留的水分造成的。特别地，能够看出，在实施例4的情况下，高倍率放电容量低于其中并入经过另外干燥处理的添加剂的实施例3的，但是不会发生性能的过早劣化，从而它具有与参考电极相似的循环寿命特性。
另一方面，能够看出，在比较例3的情况下，容量特性与实施例相比较差，并且在比较例4的情况下，容量和寿命均明显下降。
由这些结果能够看出，如果正极中包含过渡金属-亚铁氰化物化合物作为添加剂，则多硫化锂的溶出受到抑制并且正极的反应性提高，从而锂硫电池具有优异的容量和循环寿命特性。
实验例4.电池的功率特性的评价
对于实施例4和比较例3中制造的电池，通过在25℃下施加1C的瞬时放电电流以测量电压的变化来评价电池的功率特性。将此时得到的结果示于图5中。
如图5所示，能够看出，在根据实施例4的电池的情况下，与比较例3相比，具有在充电容量(SOC)的整个区间中与参考电极相比功率特性改善的效果。

Claims (13)

1.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含集电器和设置在所述集电器的至少一个面上的正极活性材料层，
其中所述正极活性材料层包含正极活性材料和添加剂，所述添加剂包含过渡金属-亚铁氰化物化合物。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述过渡金属-亚铁氰化物化合物包括选自如下中的至少一种：亚铁氰化铁(III)、亚铁氰化钴(II)、亚铁氰化镍(II)、亚铁氰化铜(II)和亚铁氰化锌(II)。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述过渡金属-亚铁氰化物化合物包括亚铁氰化铁(III)。
4.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述过渡金属-亚铁氰化物化合物具有10重量％以下的含水量。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述过渡金属-亚铁氰化物化合物被真空干燥以除去晶格结构中的水分。
6.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中相对于总共100重量％的所述正极活性材料层，所述过渡金属-亚铁氰化物化合物的含量为1重量％至20重量％。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极活性材料包含硫-碳复合材料。
8.根据权利要求7所述的锂硫电池用正极，其中所述硫-碳复合材料包含多孔碳材料和在所述多孔碳材料的内表面和外表面的至少一部分上的硫。
9.根据权利要求8所述的锂硫电池用正极，其中所述多孔碳材料包括选自如下中的至少一种：石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨和活性炭。
10.根据权利要求8所述的锂硫电池用正极，其中所述硫包括选自如下中的至少一种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)。
11.根据权利要求8所述的锂硫电池用正极，其中相对于总共100重量％的所述硫-碳复合材料，所述硫的含量为65重量％至90重量％。
12.根据权利要求1所述的锂硫电池用正极，其中所述正极具有6mg/cm2至8mg/cm2的硫负载量。
13.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
权利要求1所述的锂硫电池用正极；
负极；和
电解质。
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