CN116250099A - 硫-碳复合材料、其制备方法和包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硫‑碳复合材料、其制备方法和包含其的锂硫电池，所述硫‑碳复合材料包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在所述多孔碳材料的内部和表面中的至少一部分上，其中，所述多孔碳材料通过热处理而具有提高的导电性。根据本发明的硫‑碳复合材料具有优异的电化学反应性，这使得包含其的锂硫电池能够具有高容量、高输出和长寿命。

Description

硫-碳复合材料、其制备方法和包含其的锂硫电池
技术领域
本申请要求基于2021年1月8日提交的韩国专利申请第10-2021-0002360号的优先权权益，其全部内容通过引用并入本文中。
本发明涉及一种硫-碳复合材料、其制备方法以及包含其的锂硫电池。
背景技术
随着锂二次电池的应用范围不仅扩展到便携式电子装置和通信装置，而且还扩展到电动车辆(EV)和电力存储系统(ESS)，对用作上述装置的电源的锂二次电池的高容量和高输出的需求一直在增长。
在各种锂二次电池中，锂硫电池是使用包含硫-硫键的硫系材料作为正极活性材料并使用如下物质作为负极活性材料的电池系统：锂金属；具有锂离子的嵌入/脱嵌的碳类材料；或与锂形成合金的硅、锡等。
作为锂硫电池中的正极活性材料的主要材料的硫具有如下优点：原子量低，因资源丰富而易于供应，价格便宜，无毒且环境友好。
此外，锂硫电池具有源自正极中的锂离子与硫的转化反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)的高达1,675mAh/g的理论放电容量，并且当将锂金属(理论容量：3,860mAh/g)用作负极时，理论能量密度为2,600Wh/kg。这与其他目前研究的电池系统(Ni-MH电池：450Wh/kg；Li-FeS电池：480Wh/kg；Li-MnO2电池：1,000Wh/kg；Na-S电池：800Wh/kg)和锂离子电池(250Wh/kg)的理论能量密度相比数值非常高，因此，获得了高容量、高输出和高能量密度，并且锂硫电池作为诸如电动车辆和便携式电子装置的中大型装置的能量来源而已经受到关注。
在锂硫电池中，用作正极活性材料的硫是电导率为5×10-30S/cm的不具有导电性的非导体，并且存在通过电化学反应产生的电子难以迁移的问题。因此，硫与诸如碳的能够提供电化学反应位点的导电材料复合，并且用作硫-碳复合材料。
然而，除了在锂硫电池的充电和放电过程期间产生的多硫化锂(Li2Sx，x＝8、6、4、2)的溶出问题之外，还存在作为正极活性材料的硫-碳复合材料的电化学反应性由于作为正极活性材料的硫和作为其放电产物的硫化锂(Li2S)的低电导率而下降的问题。
因为存在上述的这些问题，所以随着锂硫电池的循环的进行，容量和输出性能快速下降，这也同时缩短寿命，并且难以商业化，因为难以确保足够的性能和驱动稳定性。
鉴于上述情况，已经提出了多种提高硫-碳复合材料的电化学反应性的技术。
作为一个实例，韩国未决专利申请公布第2016-0046775号公开，通过在包含硫-碳复合材料的正极活性位点的一部分表面上提供由两亲聚合物形成的正极涂层，抑制了多硫化锂的溶出并且锂离子也容易迁移，这提高了电池的循环性能。
此外，韩国未决专利申请公布第2016-0037084号公开，通过用石墨烯涂覆含硫的碳纳米管聚集体，阻止了多硫化锂的溶出，并且硫-碳纳米管复合材料的导电性和硫的负载量可以增加。
在这些专利中所提供的硫-碳复合材料中，通过引入涂层，在一定程度上改善了硫-碳复合材料的电化学反应性下降的问题，然而这些材料难以被商业化地使用，并且改善锂硫电池的性能的效果也不足够。因此，更需要开发一种通过简单的工序而具有优异的电化学反应性的硫-碳复合材料。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国未决专利申请公布第2016-0046775号
韩国未决专利申请公布第2016-0037084号
发明内容
[技术问题]
作为鉴于上述情况而进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认，当在特定条件下对多孔碳材料进行热处理时，多孔碳材料的导电性得到改善，并且当将该多孔碳材料引入硫-碳复合材料时，获得了优异的电化学反应性，从而完成了本发明。
因此，本发明旨在提供一种具有优异电化学反应性的硫-碳复合材料。
此外，本发明还旨在提供一种制备所述硫-碳复合材料的方法。
此外，本发明还旨在提供一种包含所述硫-碳复合材料的正极和包含所述正极的锂硫电池。
[技术方案]
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在所述多孔碳材料的内部和表面中的至少一部分上，其中，所述多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率。
此外，本发明的一个实施方案提供一种制备硫-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：(a)在非活性气体气氛下对多孔碳材料进行热处理；和(b)通过将所述热处理后的多孔碳材料与硫混合来进行复合。
此外，本发明的一个实施方案提供一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含所述硫-碳复合材料。
此外，本发明的一个实施方案提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含所述锂硫电池用正极。
[有益效果]
根据本发明的硫-碳复合材料通过包含通过热处理提高了导电性的多孔碳材料而表现出优异的电化学反应性，并且当将所述硫-碳复合材料用作锂硫电池的正极活性材料时，能够改善过电压，并且能够提高电池的容量、输出和寿命性能。
附图说明
图1是示出实施例1至3、实施例6和比较例1的多孔碳材料的电导率的测量结果的图。
图2是示出实施例3至6和比较例3的多孔碳材料的电导率的测量结果的图。
图3是示出实施例1至3、实施例6和比较例1的锂硫电池的容量性能的评价结果的图。
图4是示出实施例1至3、实施例6和比较例1的锂硫电池的寿命性能的评价结果的图。
图5是示出实施例7和比较例2的锂硫电池的输出性能的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于普通或字典的含义，并且应在发明人可以适当定义术语的概念以通过最佳可能方式来描述发明的原则的基础上被解释为与本发明的技术思想相对应的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于描述特定的实施方案，而不旨在限制本发明。除非上下文另外明确指出，否则本文中所使用的单数形式也包括复数形式。在本发明中，诸如“包含”或“具有”的术语旨在明确存在说明书中所描述的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合，但不需要被解释为预先排除存在或添加一种或多种其他的特征、数字、步骤、行为、成分、组分或其组合的可能性。
本说明书中使用的术语“复合材料”是指将两种以上的材料组合并且在形成物理和化学上不同的相的同时表现出更有效的功能的材料。
本说明书中使用的术语“多硫化物”是包括“多硫离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
本说明书中使用的术语“粉末密度”是指由粒料制成的待测材料的每单位体积的重量，并且是指待测材料的表观密度。
本说明书中使用的术语“粉末电导率”是指将在将待测材料的粉末进行造粒之后测量出的薄层电阻值转换成电导率。
锂硫电池作为下一代二次电池已经受到了关注，这是因为锂硫电池具有高的放电容量和理论能量密度，并且用作正极活性材料的硫资源丰富并且价格低，从而降低了电池的制造成本，并且环境友好。
锂硫电池中的正极活性材料硫是非导体，并且以硫-碳复合材料的形式与导电材料碳复合，以补充导电性。
然而，由于在充电和放电期间产生的多硫化锂溶出，所以锂硫电池的参与电化学反应的硫发生损失，并且由于硫的还原物质硫化锂具有非常低的电导率，所以正极活性材料硫-碳复合材料的电化学反应性降低，因此，在实际运行中无法充分获得理论放电容量和理论能量密度。此外，随着硫转变为硫化锂而发生约80％的体积膨胀，这减小了正极内部的孔体积，使得难以与电解质接触，并且存在进一步降低正极活性材料的电化学反应性的问题。
鉴于上述情况，在本领域中提出了诸如增加硫的负载量、改变碳材料的类型或者引入涂层以抑制多硫化锂溶出的方法，然而，锂硫电池的性能没有得到有效改善，并且存在导致电池稳定性问题严重或工序效率低的缺点。
因此，本发明提供一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料通过包含具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料作为硫载体并由此提高硫-碳复合材料的电化学反应性而能够得到具有提高的容量、输出和寿命性能的锂硫电池。
具体地，根据本发明的硫-碳复合材料包含：多孔碳材料；和硫，所述硫在所述多孔碳材料的内部和表面中的至少一部分上，其中所述多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率。在本文中，多孔碳材料的内部包括多孔碳材料的孔的内部。
特别地，在本发明中，作为硫载体，使用通过在非活性气体气氛下进行热处理而具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料，并且本发明的包含这种热处理后的多孔碳材料的硫-碳复合材料通过具有提高的电导率而能够具有优异的电化学反应性。
即，根据本发明的硫-碳复合材料的多孔碳材料是通过在非活性气体条件下进行热处理以在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率的多孔碳材料。
本发明的硫-碳复合材料中所包含的经过热处理工序的多孔碳材料通过如上所述的多孔碳材料自身具有在特定范围内的电导率而能够解决因在对电池进行充电和放电时发生的各种因素所造成的正极活性材料的电化学反应性降低的问题。
因此，在本发明中，通过引入通过在非活性气体条件下的热处理而具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料以作为硫载体，提高了硫-碳复合材料的电化学反应性，因此可以提高锂硫电池的优异的容量、输出和寿命性能。
作为根据本发明的硫-碳复合材料中所包含的多孔碳材料，使用能够在提供均匀且稳定地固定非导体硫的骨架的同时提供导电性并且通过在非活性气体条件下的热处理而具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料。
具体地，本发明的经过在非活性气体条件下的热处理的多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率，优选在0.58g/cc的粉末密度下具有24.625S/cm以上的粉末电导率，更优选在0.58g/cc的粉末密度下具有25S/cm以上的粉末电导率，最优选在0.58g/cc的粉末密度下具有25.2S/cm以上的粉末电导率。当在上述粉末密度范围内粉末电导率小于24.5S/cm时，提高硫-碳复合材料的电化学反应性的效果不明显。
作为多孔碳材料，可以使用本领域中常用的任何材料，只要其具有多孔结构或具有高比表面积即可。例如，多孔碳材料可以为选自如下中的一种或多种：石墨烯；炭黑，如丹卡黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；碳纳米管(CNT)，如单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；碳纤维，如石墨纳米纤维(GNF)、碳纳米纤维(CNF)或活性炭纤维(ACF)；石墨，如天然石墨、人造石墨或膨胀石墨；和活性炭，但不限于此。优选地，多孔碳材料可以为炭黑。
多孔碳材料可以在表面和内部包含多个不均匀的孔。在本文中，所述孔的平均直径在100nm至50μm的范围内，并且孔隙率可以在多孔碳材料的总体积的10至90％的范围内。当孔的平均直径小于上述范围时，孔尺寸仅在分子水平上，从而使得硫的浸渍是不可能的，而相反当平均直径超出上述范围时，多孔碳材料的机械强度减弱，这可能会导致电极耐久性和性能下降的问题。
多孔碳材料的平均直径可以为100nm至50μm，优选为10μm至50μm。当多孔碳材料的平均直径小于上述范围时，在碳材料的孔中负载硫时可能会出现问题，反之，当平均直径超出上述范围时，硫-碳复合材料的导电性可能会下降。
多孔碳材料的形式可以为球型、棒型、针型、板型、管型或块型，并且可以没有限制地使用，只要它通常用于锂硫电池中即可。
根据本发明的硫-碳复合材料包含硫以及上述多孔碳材料。
硫可以包括选自如下中的一种或多种：无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)。优选地，硫可以为无机硫。
在根据本发明的硫-碳复合材料中，硫位于上述多孔碳材料的内部和表面中的至少任一者上，并且在本文中，硫可以存在于多孔碳材料的内部和外部的整个表面的小于100％、优选1％至95％、更优选60％至90％的区域中。当硫在上述范围内存在于多孔碳材料的内部和外表面上时，可以在电子迁移面积和与电解质的润湿性方面获得最大化的效果。具体地，硫在上述范围内被薄且均匀地浸渍在多孔碳材料的内部和外表面上，因此在充电和放电过程中电子迁移接触面积可以增加。当硫位于多孔碳材料的内部和外部的整个表面的100％的区域中时，碳材料完全被硫覆盖，从而降低了电解质的润湿性并且减少了与电极中所包含的导电材料的接触，结果，电子不迁移，并且变得无法参与电化学反应。
在本发明中，作为硫，使用平均直径在1nm至1μm、优选1nm至100nm范围内的硫，结果，可以将硫在多孔碳材料的内部和表面上涂覆至1至10nm的厚度。
在本发明的硫-碳复合材料中，基于硫-碳复合材料的总重量，多孔碳材料的含量可以为10至50重量％，优选为20至40重量％。
在本发明的硫-碳复合材料中，基于硫-碳复合材料的总重量，硫的含量可以为50至90重量％，优选为60至80重量％。
因此，在本发明的硫-碳复合材料中，多孔碳材料与硫的重量比可以为1：1至1：9，优选为1：1.5至1：4。
当硫的含量低于上述范围时，在硫-碳复合材料中多孔碳材料的含量相对增加，这增加了比表面积，并且在制备浆料时增加了粘合剂的含量。粘合剂的用量的这种增加最终增加正极的薄层电阻，从而起到阻止电子迁移(电子通过)的绝缘体的作用，并且电池性能可能下降。相反，当硫的含量大于上述范围时，未与多孔碳材料结合的硫自身聚集或重新溶出到多孔碳材料的表面，从而难以接收电子，并且因为变得不能参与电化学反应，所以可能会发生电池容量的损失。
硫-碳复合材料可以通过经由简单混合将硫和碳材料复合来得到，或者可以具有核-壳结构的涂覆形式或负载形式。核-壳结构的涂覆形式是硫或碳材料中的任一种材料涂覆硫或碳材料中的另一种材料，例如，碳材料的表面可以被硫包裹，反之亦然。此外，负载形式可以是硫被负载在碳材料的内部的形式。作为硫-碳复合材料的形式，可以使用任何形式，只要满足上述的硫系化合物与碳材料的含量比即可，并且本发明对该形式没有限制。
根据本发明的硫-碳复合材料的平均直径没有特别限制，并且可以变化，但为0.5μm至20μm，优选为1μm至15μm。满足上述范围具有制备高负载电极的优点。
硫-碳复合材料的比表面积优选为3m2/g至20m2/g，更优选为5.5m2/g至15m2/g。硫-碳复合材料的比表面积小于3m2/g是不优选的，这是因为硫成分未被均匀地浸渍在碳材料表面上，从而导致电池性能下降，并且比表面积超过20m2/g是不优选的，这是因为当制备电极时粘合剂的添加量增加。
硫-碳复合材料的孔体积优选为0.075cm3/g至1cm3/g，更优选为0.080cm3/g至1cm3/g。硫-碳复合材料的孔体积小于0.075cm3/g是不优选的，这是因为硫成分未浸渗在硫-碳复合材料中，而是单独存在于表面上或者聚集，并且孔体积超过1cm3/g是不优选的，这是因为尽管对于硫成分存在大量的浸渗空间，但硫-碳复合材料的孔未被使用，使得难以制备具有高能量密度的电极。
此外，本发明提供一种制备硫-碳复合材料的方法。
根据本发明的制备硫-碳复合材料的方法包括如下步骤：(a)在非活性气体气氛下对多孔碳材料进行热处理；和(b)通过将所述热处理后的多孔碳材料与硫混合来进行复合。
首先，步骤(a)是在非活性气体气氛下对多孔碳材料进行热处理。
步骤(a)中所使用的多孔碳材料与在硫-碳复合材料中所描述的多孔碳材料相同。
非活性气体可以包括选自氦气、氮气或氩气中的一种或多种。当考虑到提高多孔碳材料的导电性的效果时，非活性气体优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
步骤(a)中的热处理可以使用本领域中已知的常用方法来进行。
步骤(a)中的热处理温度可以在500℃至850℃的范围内。在本发明中，通过在500℃至850℃的温度下对多孔碳材料进行热处理，可以仅提高导电性而不产生多孔碳材料的石墨化反应。换言之，即使在热处理之后，也可以在使热处理之前的多孔碳材料的组成或其他性质保持原样的同时获得提高的导电性。热处理温度优选为500℃至800℃，更优选为650℃至800℃。当热处理温度低于500℃时，提高碳材料的导电性的效果不明显，并且改善电化学反应性的效果不明显。相反，当热处理温度高于850℃时，多孔碳材料被石墨化，从而导致对多孔碳材料的损坏。
步骤(a)中的热处理可以在以5℃/分钟至10℃/分钟升温至500℃至850℃之后进行1至5小时。
当升温速度小于5℃/分钟时，可能会发生其他副反应，而超过10℃/分钟的升温速度是不合适的，这是因为可能会在过高的温度下进行热处理工序。
此外，当热处理时间不足1小时时，可能无法充分进行提高导电性的反应，而当热处理时间超过5小时时，则可能会发生其他副反应。
通过热处理，可以制备具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料。
具体地，通过热处理得到的多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率，优选在0.58g/cc的粉末密度下具有25S/cm以上的粉末电导率，最优选在0.58g/cc的粉末密度下具有25.2S/cm以上的粉末电导率。
然后，步骤(b)是通过将所述热处理后的多孔碳材料与硫混合来进行复合的步骤。
步骤(b)中所使用的硫与在硫-碳复合材料中所描述的硫相同。
混合是为了增加上述材料之间的混合程度，并且可以使用本领域中常用的搅拌装置。在本文中，混合时间和混合速度也可以根据原料的含量和条件进行选择性调整。
本发明对复合方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的方法。作为一个实例，可以使用本领域中常用的方法，诸如干法复合，或者诸如喷涂的湿法复合。作为一个实例，可以使用如下方法：将硫和热处理后的多孔碳材料的混合物进行球磨和粉碎，将制得物放置于120至160℃的烘箱中20分钟至1小时，然后将熔化的硫均匀地涂覆在所述热处理后的多孔碳材料的内部和外表面上。
根据本发明的制备硫-碳复合材料的方法易于商业使用且工序简单，并且具有在不使用高价原料或建造单独的设施的条件下制备电化学反应性优异的硫-碳复合材料的优点。此外，通过包含通过热处理而具有在特定范围内的电导率的多孔碳材料以作为硫载体，通过上述制备方法得到的硫-碳复合材料能够通过提高硫-碳复合材料(特别是硫)的电化学反应性而能够改善锂硫电池的性能。
此外，本发明提供一种包含所述硫-碳复合材料的锂硫电池用正极。
正极可以包含正极集电器和涂覆在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层。
正极活性材料层可以包含上述本发明的硫-碳复合材料作为正极活性材料。
除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含选自如下中的一种或多种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物以及这些元素与硫的合金。
作为过渡金属元素，可以包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等。作为IIIA族元素，可以包括Al、Ga、In、Tl等，并且作为IVA族元素，可以包括Ge、Sn、Pb等。
与正极活性材料或任选的添加剂一起，正极活性材料层还可以包含用于使电子在正极中顺利迁移的导电材料以及用于将正极活性材料完全粘附到集电器的粘合剂。
导电材料是将电解质和正极活性材料电连接以起到电子从集电器迁移到正极活性材料的路径的作用的材料，并且导电材料可以不受限制地使用，只要它具有导电性即可。
例如，作为导电材料，可以单独或作为混合物地使用如下物质：炭黑类物质，如Super-P、德科黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或炭黑；碳衍生物，如碳纳米管或富勒烯；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；氟化碳；金属粉末，如铝粉末或镍粉末；或导电聚合物，如聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔或聚吡咯。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的含量可以为0.01至30重量％。
粘合剂用于将正极活性材料保持在正极集电器上，并且将正极活性材料有机连接以进一步提高正极活性材料之间的结合力，并且可以使用本领域中已知的所有粘合剂。
粘合剂的实例可以包括选自如下中的一种或其两种以上的混合物或共聚物：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的含量可以为0.5至30重量％。当粘合剂的含量低于0.5重量％时，正极的物理性能下降，并且正极活性材料和导电材料可能脱离，而当粘合剂的含量超过30重量％时，在正极中活性材料和导电材料的比例相对减少，这可能会降低电池容量。
可以使用本领域中已知的常用方法来制备正极。
例如，当具体研究本发明的制备正极的方法时，首先将粘合剂溶解在用于制备浆料的溶剂中，然后将导电材料分散在该溶剂中。作为用于制备浆料的溶剂，优选使用能够均匀分散正极活性材料、粘合剂和导电材料并且容易蒸发的溶剂，其代表性实例可以包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、水、异丙醇等。然后，将正极活性材料或任选的添加剂均匀地分散到分散有导电材料的溶剂中，以制备浆料。在本发明中，浆料中所包含的溶剂、正极活性材料或任选的添加剂的量不是特别重要，并且当浆料具有易于涂覆的合适粘度时，所述量就是足够的。
将如上制备的浆料涂覆在正极集电器上，并真空干燥，以形成正极活性材料层，由此制备了正极。根据浆料的粘度和所要形成的正极活性材料层的厚度，可以将浆料涂覆在正极集电器上至适当的厚度。
正极集电器通常可以被制成3μm至500μm的厚度，并且没有特别限制，只要它具有高导电性且不引起电池的化学变化即可。
例如，作为正极集电器，可以使用：铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、焙烧碳；或表面经碳、镍、银等处理过的铜、不锈钢或铝；铝-镉合金等。
正极集电器可以通过在其表面上形成微细凹凸来提高与正极活性材料的结合强度，并且可以使用诸如膜、片、箔、筛、网、多孔体、发泡体或无纺布的各种形式。
涂覆可以使用本领域中通常已知的方法来进行，例如，可以包括诸如如下的方法：刮刀涂覆、浸涂、凹版涂覆、缝模涂覆、旋涂、逗号涂覆、棒涂、反向辊涂、丝网涂覆和帽式涂覆。此外，浆料也可以使用在单独的基材上形成之后进行压制或层压的方法被涂覆在正极集电器上。
在涂覆之后，可以进行用于除去溶剂的干燥工序。所述干燥工序在能够充分除去溶剂的水平的温度和时间下进行，并且本发明对条件没有特别限制，这是因为条件可以根据溶剂的类型而变化。作为一个实例，可以包括：通过暖空气、热空气或低湿空气进行干燥的干燥方法；真空干燥方法；以及照射(远)红外线、电子束等的干燥方法。在不引起正极活性材料层因应力集中而破裂的速度范围内或者在不会使正极活性材料层从正极集电器剥离的速度范围内，通常以尽可能快地除去溶剂的方式来调节干燥速度。
此外，正极中的正极活性材料的密度也可以通过在干燥后压制集电器来增加。作为压制方法，可以包括诸如模压和辊压的方法。
此外，本发明提供一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：包含上述硫-碳复合材料的正极；负极；以及介于所述正极与所述负极之间的电解质。
正极为根据本发明的正极，并且遵循上文提供的描述。
负极可以由集电器和形成在该集电器的一个表面或两个表面上的负极活性材料层形成。可替代地，负极可以是锂金属板。
集电器用于支撑负极活性材料，并且如在正极集电器中所描述的那样。
作为负极活性材料，可以包括：能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li+)的材料；能够通过与锂离子反应以可逆地形成含锂化合物的材料；锂金属；或锂合金。
能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料的实例可以包括结晶碳、无定形碳或其混合物。能够通过与锂离子(Li+)反应以可逆地形成含锂化合物的材料的实例可以包括氧化锡、硝酸钛或硅。锂合金的实例可以包括锂(Li)和选自如下中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。
优选地，负极活性材料可以为锂金属，具体地，可以具有锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
形成负极活性材料层的方法没有特别限制，并且可以使用本领域中常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压制、涂覆和沉积的方法。此外，在本发明的负极中还包括如下情况：在集电器上不具有锂薄膜的条件下组装电池，然后通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。
在上述正极与负极之间还可以包含隔膜。
隔膜使正极和负极彼此隔开或绝缘，并且使得锂离子能够在正极与负极之间转移，并且可以由多孔的非导电或绝缘材料形成。这种隔膜可以为诸如膜的独立构件，或者可以为被添加到正极和/或负极的涂层。
作为隔膜，优选的是在对电解质的离子迁移的阻力低的同时对电解质具有优异的保湿能力的隔膜。
隔膜可以由多孔基材形成，并且作为多孔基材，通常用于锂硫电池中的多孔基材都可以使用，并且多孔聚合物膜可以单独使用或作为其层压物使用。例如，可以使用由熔点高的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯等制成的无纺布或聚烯烃类多孔膜，然而，隔膜不限于此。
本发明对多孔基材的材料没有特别限制，并且通常用于锂硫电池中的多孔基材都可以使用。例如，多孔基材可以包括选自如下中的一种或多种材料：聚烯烃(诸如聚乙烯和聚丙烯)、聚酯(诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺、聚缩醛、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、纤维素、尼龙、聚(对亚苯基苯并双
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唑)和聚芳酯。
多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1μm至100μm，优选为5μm至50μm。尽管多孔基材的厚度范围不限于上述范围，但是当厚度比上述下限薄得多时，机械性能下降，并且在电池使用期间隔膜可能容易损坏。
多孔基材中存在的孔的平均直径和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm和10％至95％。
电解质用于通过该电解质在正极与负极之间产生电化学氧化或还原反应，电解质位于正极与负极之间，并且电解质包含锂盐和非水有机溶剂。
可以不受限制地使用锂盐，只要它可以通常用于锂二次电池中即可。
锂盐的具体实例可以是选自如下中的一种或多种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂；LiTFSI)、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂；LiFSI)、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和酰亚胺锂。
根据诸如电解液的组成、锂盐的溶解度、溶解的锂盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度以及锂二次电池领域中已知的其他因素的各种因素，锂盐的浓度可以为0.2M至4M，具体为0.6M至2M，更具体为0.7M至1.7M。当使用低于0.2M的锂盐浓度时，电解质的电导率可能会降低，从而导致电解质性能下降，而当使用超过4M的锂盐浓度时，电解质的粘度升高，从而导致锂离子迁移率下降。
作为非水有机溶剂，可以没有限制地使用在用于锂二次电池的电解质中常用的非水有机溶剂。例如，作为有机溶剂，可以单独或以两种以上的混合物的形式使用醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯等。其中，典型地包括醚类化合物。
醚类化合物的实例可以包括选自如下中的一种或多种类型：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲醚、四乙二醇二乙醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇二乙醚、聚乙二醇甲基乙基醚、1,3-二氧戊环、四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，然而，醚类化合物不限于此。
作为有机溶剂的酯的实例可以包括选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯，然而，酯不限于此。
直链碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，然而，直链碳酸酯化合物不限于此。
环状碳酸酯化合物的具体实例可以包括选自如下中的任一种或其两种以上的混合物：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯以及以上材料的卤化物。以上材料的卤化物的实例包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)等，但不限于此。
此外，除了上述有机溶剂之外，还可以使用N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜等。
除了上述组成之外，电解质还可以包含本领域中常用的硝酸类化合物。其实例可以包括硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)等。
根据最终产品的制造工序和所需性能，可以在电化学装置制造过程中的适当阶段注入电解质。换言之，可以在组装电化学装置之前的阶段或在电化学装置组装的最后阶段使用电解质。
除了通常的卷绕工序之外，根据本发明的锂硫电池还可以经历隔膜和电极的层压(堆叠)和折叠工序。
本发明的锂硫电池根据形状可以分类为圆柱型、棱柱型、硬币型、袋型等，并且根据尺寸可以分类为块型和薄膜型。这些电池的结构和制造方法在本领域中是众所周知的，并且将不包括其详细描述。
此外，本发明提供一种包含所述锂硫电池作为单元电池的电池模块。
所述电池模块可以用作需要高温稳定性、长循环性能和高容量性能的中大型装置的电源。
所述中大型装置的实例可以包括：通过接收电动马达的电动动力来运行的电动工具；电动汽车，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球车；电力存储系统等，但不限于此。
优选实施方案
在下文中，将提供优选实施例以帮助理解本发明。然而，以下实例仅用于说明的目的，并且对于本领域技术人员来说将是显而易见的是，可以在本发明的范畴和技术思想的范围内做出各种修改和变型，并且这些修改和变型也将自然地落在所附权利要求书的范围内。
实施例和比较例
[实施例1]
(1)硫-碳复合材料的制备
将10g科琴黑(ECP600JD，Lion公司)在氩气气氛下在500℃(升温速度：5℃/分钟)下热处理3小时。
将热处理后的科琴黑和硫以25：75的重量比混合，然后在155℃的温度下反应35分钟，以制备硫被负载在热处理后的科琴黑的内部(孔)和表面上的硫-碳复合材料。
(2)锂硫电池的制造
将90重量％的上述制备的硫-碳复合材料、5重量％的作为导电材料的德科黑、5重量％的作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶/羧甲基纤维素(SBR：CMC＝7：3，重量比)进行混合，以制备正极浆料组合物。
在厚度为20μm的铝箔上将如上制备的正极浆料组合物涂覆至150μm的厚度，并在50℃下干燥12小时，以制备正极。
将所制备的正极和厚度为45μm的锂金属负极彼此面对放置，并在将隔膜介于该正极和负极之间之后，注入70μl的电解质，以制造硬币电池型锂硫电池。这里，将厚度为20μm且孔隙率45％的聚乙烯用作隔膜，并且作为电解质，使用通过将浓度为0.75M的LiFSI和5重量％的硝酸锂溶解在由1,3-二氧戊环和二甲醚(DOL：DME＝1：1(体积比))形成的有机溶剂中而得到的混合溶液。
[实施例2]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氩气气氛下在800℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例3]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氮气气氛下在500℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例4]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氮气气氛下在600℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例5]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氮气气氛下在700℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例6]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氮气气氛下在800℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[实施例7]
在制备硫-碳复合材料时使用在氮气气氛下在800℃(升温速度：5℃/分钟)下热处理3小时的科琴黑，并使用实施例1中所使用的正极、负极、电解质和隔膜，制造了袋型锂硫电池。
[比较例1]
除了在制备硫-碳复合材料时使用未经热处理的纯科琴黑之外，以与实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
[比较例2]
在制备硫-碳复合材料时使用未经热处理的纯科琴黑，并使用实施例1中所使用的正极、负极、电解质和隔膜，制造了袋型锂硫电池。
[比较例3]
除了在制备硫-碳复合材料时，在氮气气氛下在900℃(升温速度：5℃/分钟)下将科琴黑热处理3小时之外，以与上述实施例1中相同的方式制造了锂硫电池。
实验例1.元素分析
对于在实施例1至3和6中制备的各自的热处理后的科琴黑和在比较例1中使用的未经热处理的纯科琴黑，进行元素分析(EA)。在连接氧气之后，将炉温设定为900℃并将烘箱温度设定为65℃，并分析碳(C)、氢(H)和氮(N)的含量。其后，连接氦气(He)，然后将炉温设定为1060℃并将烘箱温度设定为65℃，并分析氧(O)的含量。将结果示于表1中。
[表1]
分析的元素(重量％) 实施例1 实施例2 实施例3 实施例6 比较例1
碳 98.3 98.3 98.2 97.7 98.4
氢 <1 <1 <1 <1 <1
氧 <1 <1 <1 <1 <1
氮 <1 <1 <1 <1 <1
如表1所示，确认了，经过热处理工序的实施例1至3和6的科琴黑的碳含量与未经热处理工序的比较例1的纯科琴黑相比在误差范围内相似。此外，氢、氧和氮的含量也在1重量％以内，并且看出，热处理没有引起变化。
根据这些结果确认，科琴黑的组成没有因根据本发明的热处理而发生变化。
实验例2.电导率的测量
对于在实施例1至6和比较例3中制备的各自的热处理后的科琴黑和在比较例1中使用的未经热处理的纯科琴黑，测量了电导率。具体地，将在将要测量的材料的粉末制备成粒料(pellet)之后测量出的薄层电阻值换算为电导率并测量电导率，在这里，在测量中使用Hantech公司的粉末电阻率测量系统(HPRM-FA2)。将测量结果示于图1和图2中。
当参考图1和图2时，确认了，与比较例1和3的科琴黑相比，实施例1至6的科琴黑具有提高的导电性。
具体地，看出了，尽管与比较例1的未经热处理的纯科琴黑相比，实施例1至6的在500℃至850℃的温度范围内被热处理的科琴黑具有提高的电导率，但是比较例3的在900℃的温度下被热处理的科琴黑具有降低的电导率，并且具有甚至比比较例1的纯科琴黑还要低的电导率。
因此，确认了，当在本发明规定的温度范围内进行热处理时，提高了多孔碳材料的电导率。
实验例3.电池性能的评价
对于在实施例1至3、实施例6和比较例1中制造的各自的电池，使用PNE Solution公司的充电和放电测量装置对容量和寿命性能进行了评价。
具体地，在25℃下以0.1C的电流密度进行充电和放电的同时，对电池的容量性能进行了评价。这里得到的结果示于图3中。
此外，在25℃下以0.1C的电流密度重复充电和放电3次，然后以0.2C的电流密度充电和放电3次，并以0.3C的电流密度充电和以0.5C的电流密度放电的同时，对电池的寿命性能进行了评价。这里得到的结果示于图4中。
如图3和图4所示，确认了，与比较例的电池相比，根据实施例的电池具有更优异的容量和寿命性能。
具体地，看出了，与包含在氩气条件下被热处理的科琴黑的实施例1和2相比，包含在氮气条件下被热处理的科琴黑的实施例3和6具有明显改善的过电压，从而具有增加的放电容量。
此外，看出了，与比较例1的电池相比，实施例1至3的电池在高倍率(0.5C)放电区间具有更优异的初始放电容量。
除此之外，确认了，与实施例1和2以及比较例1相比，包含在氮气条件下被热处理的科琴黑的实施例3和6具有更优异的容量保持率，由此具有改善的寿命性能。
实验例4.电池输出性能的评价
对于各自在实施例7和比较例2中制造的电池，使用HPPC(混合脉冲功率表征)方法对电池的输出性能进行了评价。这里得到的结果示于图5中。
如图5所示，确认了，与根据比较例2的电池相比，根据实施例7的电池在70％ SOC(充电状态)附近表现出更高的最大放电率。
此外，尽管比较例2的电池的输出性能倾向于随着SOC的降低而持续降低，但与比较例2的电池相比，实施例7的电池在整个SOC区间中都具有更高的最大放电率，并且倾向于最大放电率在70％ SOC附近下降，然后在40％ SOC附近再次增加。
从这些结果看出，通过作为正极活性材料的硫-碳复合材料包含热处理后的多孔碳材料，根据本发明的电池具有提高的电化学反应性，并且这提高了锂硫电池的输出性能。

Claims (14)

1.一种硫-碳复合材料，所述硫-碳复合材料包含：
多孔碳材料；和
硫，所述硫在所述多孔碳材料的内部和表面中的至少一部分上，
其中，所述多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有24.5S/cm以上的粉末电导率。
2.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料，其中，所述多孔碳材料在0.58g/cc的粉末密度下具有25S/cm以上的粉末电导率。
3.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料，其中，所述多孔碳材料包括选自如下中的一种或多种：石墨、石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维和活性炭。
4.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料，其中，所述硫包括选自如下中的一种或多种：无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物和碳-硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)。
5.根据权利要求1所述的硫-碳复合材料，其中，在所述硫-碳复合材料中，所述多孔碳材料与所述硫具有1：1至1：9的重量比。
6.一种制备硫-碳复合材料的方法，所述方法包括如下步骤：
(a)在非活性气体气氛下对多孔碳材料进行热处理；和
(b)通过将所述热处理后的多孔碳材料与硫混合来进行复合。
7.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(a)中的所述热处理在500℃至850℃的温度范围内进行。
8.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，在步骤(a)中的所述热处理中，升温速度为5℃/分钟至10℃/分钟。
9.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，步骤(a)中的所述热处理进行1小时至5小时。
10.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述非活性气体包括选自氦气、氮气和氩气中的一种或多种。
11.根据权利要求6所述的制备硫-碳复合材料的方法，其中，所述非活性气体包括氮气。
12.一种锂硫电池用正极，所述锂硫电池用正极包含权利要求1所述的硫-碳复合材料。
13.一种锂硫电池，所述锂硫电池包含：
权利要求12所述的锂硫电池用正极；
负极，所述负极包含负极活性材料；和
电解质。
14.根据权利要求13所述的锂硫电池，其中，所述负极活性材料包括选自锂金属和锂合金中的一种或多种。
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