WO2022149913A1 - 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 다공성 탄소재는 열처리를 통해 향상된 전기 전도도를 나타내는 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전기화학적 반응성이 우수하여 이를 포함하는 리튬-황 전지의 고용량화, 고출력화, 및 장수명화를 가능하게 한다.

Description

황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2021년 1월 8일자 한국 특허 출원 제10-2021-0002360호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 고용량, 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능하여 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로, 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)의 용출 문제와 더불어 양극 활물질인 황 및 이의 방전 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)의 낮은 전기 전도성으로 인해 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 감소하는 문제가 있다.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 출력 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.
이에 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 황-탄소 복합체를 포함하는 양극 활성부의 일부 표면에 양친매성 고분자로 이루어진 양극 코팅층을 구비하여 리튬 폴리설파이드의 용출 억제와 함께 리튬 이온의 이동을 용이하게 하여 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 황을 포함하는 탄소나노튜브 응집체에 그래핀을 코팅함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성 및 황의 로딩양을 증가시킬 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허에서 제시하는 황-탄소 복합체의 경우 코팅층의 도입을 통해 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 상업적인 이용이 어려우며, 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 또한 충분치 않다. 따라서 간단한 공정을 통해 우수한 전기화학적 반응성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2016-0046775호
대한민국 공개특허 제2016-0037084호
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 다공성 탄소재를 일정 조건에서 열처리하는 경우 다공성 탄소재의 전기 전도도가 개선되며, 이를 황-탄소 복합체에 도입 시 우수한 전기화학적 반응성을 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상인 황-탄소 복합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 다공성 탄소재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및 (b) 상기 열처리한 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 열처리를 통해 전기 전도도가 향상된 다공성 탄소재를 포함함에 따라 우수한 전기화학적 반응성을 나타내며, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용 시 전지의 과전압을 개선시키고 용량, 출력, 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 3, 실시예 6, 및 비교예 1의 다공성 탄소재의 전기 전도도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 3 내지 6 및 비교예 3의 다공성 탄소재의 전기 전도도 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3, 실시예 6, 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3, 실시예 6, 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 7 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 출력 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “분체 밀도”는 펠렛으로 만들어진 측정 대상 물질의 단위 용적당 무게를 의미하는 것으로서 측정 대상 물질의 겉보기 밀도를 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “분체의 전기 전도도”는 측정 대상 물질의 분체를 펠렛으로 만든 후 측정한 면저항값을 전기 전도도로 환산한 것을 의미한다.
리튬-황 전지는 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가가 낮고 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체로 전기 전도성을 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소와 복합화한 황-탄소 복합체 형태로 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 손실이 발생하며, 황의 환원물질인 리튬 설파이드의 전기 전도성이 매우 낮음에 따라 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 저하되며, 그 결과 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 황은 리튬 설파이드로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지므로 양극 활물질의 전기화학적 반응성이 더욱 감소되는 문제가 있다.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 탄소재의 종류를 달리하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 황의 담지체로 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 포함함으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 향상시켜 용량, 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로, 상기 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상인 것을 특징으로 한다. 이때 다공성 탄소재의 내부는 다공성 탄소재의 기공 내부를 포함한다.
특히, 본 발명에서는 불활성 가스 분위기에서 열처리함으로써 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 황의 담지체로 사용하였으며, 이와 같이 열처리한 다공성 탄소재를 포함하는 본 발명의 황-탄소 복합체는 향상된 전기 전도도를 나타내어 우수한 전기화학적 반응성을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재는 불활성 가스 조건에서의 열처리를 통해 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상인 다공성 탄소재이다.
본 발명의 황-탄소 복합체에 포함되는 열처리 과정을 거친 다공성 탄소재는 다공성 탄소재 자체가 전술한 바와 같은 특정 범위의 전기 전도도를 가짐으로써 전지의 충방전 시 발생하는 여러 요인들에 의해 야기된 양극 활물질의 전기화학적 반응성 저하 문제를 해결할 수 있다.
따라서, 본 발명은 황의 담지체로 불활성 가스 조건에서 열처리를 실시하여 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 도입함으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 개선되므로 리튬-황 전지의 우수한 용량, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 포함되는 상기 다공성 탄소재는 부도체인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공함과 동시에 전기 전도성을 부여할 수 있고, 불활성 가스 조건에서의 열처리를 통해 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 것을 사용한다.
구체적으로, 불활성 가스 조건에서의 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상, 바람직하게는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.625 S/㎝ 이상, 더욱 바람직하게는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 25 S/㎝ 이상, 가장 바람직하게는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 25.2 S/㎝ 이상이다. 전술한 분체 밀도의 범위에서의 상기 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 미만이면 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미하다.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 카본 블랙일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이때 기공의 평균 직경은 100 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 내구성 및 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하기로 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 황이 탄소재의 기공에 담지되는 데 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 황-탄소 복합체의 전도성이 저하될 수 있다.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전술한 바의 다공성 탄소재와 함께 황을 포함한다.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 평균 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하기로 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위인 것을 사용하며, 이에 따라 상기 다공성 탄소재 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 황-탄소 복합체에서 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.
상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하기로 1 내지 15 ㎛이다. 상기 범위를 만족할 때 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.
상기 황-탄소 복합체는 비표면적이 3 내지 20 ㎡/g인 것이 바람직하며, 5.5 내지 15 ㎡/g인 것이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 비표면적이 3 ㎡/g 미만일 경우에는 황 성분이 탄소재 표면에 고르게 함침되지 않아 전지 성능의 저하가 일어난다는 점에서 바람직하지 않으며, 20 ㎡/g를 초과하는 경우에는 전극 제조시 바인더의 첨가량이 늘어나게 된다는 점에서 바람직하지 않다.
상기 황-탄소 복합체는 기공 부피가 0.075 내지 1 ㎤/g인 것이 바람직하며, 0.080 내지 1 ㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 상기 황-탄소 복합체의 기공 부피가 0.075 ㎤/g 미만일 경우에는 황-탄소 복합체에서 황 성분이 함침되지 않고 표면에 따로 존재하거나 뭉침 현상이 생긴다는 점에서 바람직하지 않으며, 1 ㎤/g를 초과하는 경우에는 황 성분이 함침될 공간이 많음에도 불구하고 황-복합체의 기공을 활용하지 않아 고에너지 밀도의 전극 제조가 힘들다는 점에서 바람직하지 않다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 (a) 다공성 탄소재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및 (b) 상기 열처리한 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (a) 단계는 다공성 탄소재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계이다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.
상기 불활성 가스는 헬륨 가스, 질소 가스 또는 아르곤 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 전기 전도도 개선 효과를 고려하였을 때 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스인 것이 바람직하며, 질소 가스인 것이 보다 바람직하다.
상기 (a) 단계의 열처리는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 (a) 단계에서 열처리 온도는 500 내지 850 ℃ 범위일 수 있다. 본 발명의 경우 다공성 탄소재를 500 내지 850 ℃의 온도로 열처리함으로써 다공성 탄소재의 흑연화(graphitization) 반응이 일어나지 않으면서도 전기 전도도만을 향상시킬 수 있다. 즉, 열처리 후에도 열처리 전의 다공성 탄소재의 조성이나 다른 물성은 그대로 유지하면서도 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있다. 상기 열처리 온도는 500 내지 800 ℃인 것이 바람직하며, 650 내지 800 ℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우 탄소재의 전기 전도도 개선 효과가 미미하며, 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미하다. 이와 반대로, 상기 열처리 온도가 850 ℃를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 흑연화가 진행되어 다공성 탄소재의 손상을 초래할 수 있다.
상기 (a) 단계의 열처리는 5 내지 10 ℃/min로 500 내지 850 ℃까지 승온시킨 후, 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 승온 속도가 5 ℃/min 미만인 경우 다른 부반응이 일어날 수 있고, 10 ℃/min를 초과하는 경우 초과된 온도로 열처리 과정이 진행될 수 있어 적절하지 않다.
또한, 상기 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우 전기 전도도 개선을 위한 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 5 시간을 초과하는 경우 다른 부반응이 일어날 수 있다.
상기 열처리를 통하여 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 열처리를 통해 얻어진 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상, 바람직하게는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 25 S/㎝ 이상, 가장 바람직하게는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 25.2 S/㎝ 이상이다.
이어서, 상기 (b) 단계는 상기 열처리한 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계이다.
상기 (b) 단계에서 사용되는 황은 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.
상기 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 황과 열처리한 다공성 탄소재의 혼합물을 볼밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 상기 열처리한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 공정이 간단할 뿐만 아니라 상업적으로 적용이 용이하고, 고가의 원료나 별도의 설비 구축 없이도 우수한 전기화학적 반응성을 나타내는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 전술한 제조방법을 통해 얻어진 황-탄소 복합체는 열처리를 통해 일정 범위의 전기 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 황의 담지체로 포함함으로써 황-탄소 복합체(구체적으로는 황)의 전기화학적 반응성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.
이와 같이 제조된 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 제조한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극 활물질층의 두께에 따라 적절한 두께로 양극 집전체 상에 코팅할 수 있다.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다.
예를 들어, 상기 양극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating)방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해질은 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 조성, 리튬염의 용해도, 용해된 리튬염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전기 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기 용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
본 발명의 리튬-황 전지는 형상에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
(1) 황-탄소 복합체 제조
케첸 블랙(ECP600JD, Lion사) 10 g을 아르곤 가스 분위기에서 500 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리하였다.
상기 열처리한 케첸 블랙과 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 반응시켜 상기 열처리한 케첸 블랙의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다.
(2) 리튬-황 전지 제조
상기에서 제조된 황-탄소 복합체 90 중량%, 도전재로 덴카 블랙 5 중량%, 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 5 중량%를 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 150 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 분리막으로는 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 5 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.
[실시예 2]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 아르곤 가스 분위기에서 800 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 500 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 600 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 5]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 700 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 6]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 800 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[실시예 7]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 800 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 사용하고, 상기 실시예 1에서 사용한 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 사용하여 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
황-탄소 복합체 제조 시, 열처리하지 않은 순수 케첸 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
황-탄소 복합체 제조 시, 열처리하지 않은 순수 케첸 블랙을 사용하고, 상기 실시예 1에서 사용한 양극, 음극, 전해질 및 분리막을 사용하여 파우치 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다.
[비교예 3]
황-탄소 복합체 제조 시, 케첸 블랙을 질소 가스 분위기에서 900 ℃(승온 속도: 5 ℃/min)로 3 시간 동안 열처리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 원소 분석
실시예 1 내지 3 및 6에서 제조한 열처리한 케첸 블랙 및 비교예 1에서 사용한 열처리하지 않은 순수 케첸 블랙에 대하여 원소 분석(elemental analyzer; EA)을 수행하였다. 산소 가스를 연결한 후, 퍼니스(furnace) 온도를 900 ℃, 오븐 온도를 65 ℃로 설정하여, 탄소(C), 수소(H), 및 질소(N)의 함량을 분석하였다. 이후 헬륨(He) 가스를 연결한 후 퍼니스 온도를 1060 ℃, 오븐 온도를 65 ℃로 설정하여 산소(O)의 함량을 분석하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
분석원소
(중량%)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 6 비교예 1
탄소 98.3 98.3 98.2 97.7 98.4
수소 <1 <1 <1 <1 <1
산소 <1 <1 <1 <1 <1
질소 <1 <1 <1 <1 <1
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 열처리 과정을 거친 실시예 1 내지 3 및 6의 케첸 블랙의 탄소 함량은 열처리 과정을 거치치 않은 비교예 1의 순수 케첸 블랙과 오차범위 내에서 유사한 수준임을 확인할 수 있다. 또한, 수소, 산소, 및 질소의 함량 역시 1 중량% 이내로 열처리로 인한 변화가 없음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 열처리로 인한 케첸 블랙의 조성 변화는 없음을 확인할 수 있다.
실험예 2. 전기 전도도 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 3에서 제조한 열처리한 케첸 블랙과 비교예 1에서 사용한 열처리하지 않은 순수 케첸 블랙의 전기 전도도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 측정 대상 물질 분체를 펠렛으로 제조한 후 측정한 면저항값을 전기 전도도로 환산하여 측정하였으며, 이 때, 측정은 Hantech사의 분체저항측정기(HPRM-FA2)를 사용하였다. 상기 측정 결과를 도 1 및 2에 나타내었다.
도 1 및 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6에 따른 케첸 블랙의 경우 비교예 1 및 3에 비해 전기 전도도가 향상되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 500 내지 850 ℃의 온도 범위에서 열처리한 실시예 1 내지 6의 케첸 블랙의 경우 비교예 1의 열처리하지 않은 순수 케첸 블랙에 비해 전기 전도도가 개선된 반면, 900 ℃의 온도에서 열처리한 비교예 3의 케첸 블랙의 경우 전기 전도도가 감소하였으며, 비교예 1의 순수 케첸 블랙보다도 낮음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서 명시하는 온도 범위로 열처리를 하는 경우 다공성 탄소재의 전기 전도도가 개선됨을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전지 성능 평가
실시예 1 내지 3, 실시예 6, 및 비교예 1에서 제조한 전지에 대해 피앤이솔루션사의 충·방전 측정장치를 사용하여 용량 및 수명 특성을 평가하였다.
구체적으로, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 충전과 방전을 진행하면서 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 3에 나타내었다.
또한, 25 ℃에서 0.1 C의 전류밀도로 충전과 방전을 3 회 반복한 후, 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 3 회 진행하고, 0.3 C의 전류밀도로 충전 및 0.5 C의 전류밀도로 방전을 진행하면서 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 4에 나타내었다.
도 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 실시예에 따른 전지의 경우 비교예에 비해 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
구체적으로, 질소 가스 조건에서 열처리한 케첸 블랙을 포함하는 실시예 3 및 6의 경우 아르곤 가스 조건에서 열처리한 케첸 블랙을 포함하는 실시예 1 및 2에 비해 과전압이 많이 개선되어 방전용량이 증대됨을 알 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 3의 전지의 경우 고율(0.5 C) 방전 구간에서 비교예 1의 전지 대비 초기 방전용량이 우수함을 알 수 있다.
이에 더해서, 질소 가스 조건에서 열처리한 케첸 블랙을 포함하는 실시예 3 및 6의 경우 실시예 1 및 2와 비교예 1 대비 용량 유지율이 우수하여 수명 특성이 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 4. 전지 출력 특성 평가
실시예 7 및 비교예 2에서 제조한 전지에 대해, HPPC(Hybrid pulse power characterization) 방법을 통해 전지의 출력 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 7에 따른 전지의 경우 비교예 2에 따른 전지보다 SOC(state of charge) 70 % 부근에서 더 높은 최대 방전율을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 2의 전지는 SOC가 낮아질수록 출력 특성이 지속적으로 감소하는 경향을 보이는 반면에 실시예 7의 전지는 SOC 전구간에서 최대 방전율이 비교예 2에 비해 높을 뿐만 아니라 SOC 70 % 부근에서 최대 방전율이 감소한 후 SOC 40 % 부근까지 다시 증가하는 경향을 보인다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 전지는 양극 활물질인 황-탄소 복합체가 열처리한 다공성 탄소재를 포함함에 따라 전기화학적 반응성이 향상되어 리튬-황 전지의 출력 특성이 개선되는 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 다공성 탄소재; 및
    상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서,
    상기 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 24.5 S/㎝ 이상인 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 0.58 g/㏄의 분체 밀도에서 분체의 전기 전도도가 25 S/㎝ 이상 인, 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이드, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9인, 황-탄소 복합체.
  6. (a) 다공성 탄소재를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리하는 단계; 및
    (b) 상기 열처리한 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 열처리는 500 내지 850 ℃의 온도 범위에서 수행되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 열처리 시 승온 속도는 5 내지 10 ℃/min인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 열처리는 1 내지 5 시간 동안 수행되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 헬륨 가스, 질소 가스, 및 아르곤 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 질소 가스를 포함하는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제1항에 따른 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  13. 제12항에 따른 리튬-황 전지용 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
PCT/KR2022/000313 2021-01-08 2022-01-07 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 WO2022149913A1 (ko)

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