WO2020242247A1 - 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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carbon
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김장배
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Definitions

  • the present invention relates to a sulfur-carbon composite, a positive electrode for a lithium-sulfur battery including the same, and a lithium-sulfur battery including the positive electrode.
  • lithium secondary batteries As the scope of use of lithium secondary batteries has expanded to not only portable electronic devices and communication devices, but also electric vehicles (EVs) and electric storage systems (ESSs), the high capacity of lithium secondary batteries used as power sources has been improved. The demand is increasing.
  • EVs electric vehicles
  • ESSs electric storage systems
  • a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material, and lithium metal, a carbon-based material in which lithium ions are inserted/deinserted, or lithium It is a secondary battery that uses silicon or tin, which forms an alloy with, as an anode active material.
  • sulfur which is the main material of the positive electrode active material, has a low weight per atom, is easy to supply due to abundant resources, is inexpensive, has no toxicity, and is an environmentally friendly material.
  • the lithium-sulfur battery is a different battery system (Ni-MH battery: 450Wh/kg, Li-FeS battery: 480Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000Wh/kg, Na-S battery: 800Wh/kg) and Since it has a very high theoretical energy density compared to the theoretical energy density of a commercial lithium secondary battery (LiCoO2/graphite), it is attracting attention as a high-capacity, eco-friendly, and inexpensive lithium secondary battery.
  • sulfur used as a positive electrode active material has an electrical conductivity of 5 ⁇ 10 -30 S/cm and has no electrical conductivity, it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used in combination with a conductive material such as carbon that can provide an electrochemical reaction site.
  • the lithium-sulfur battery has a high initial capacity during actual operation, but the capacity and charging/discharging efficiency characteristics rapidly deteriorate as the cycle progresses, and accordingly, the lifespan is also shortened, so it is difficult to secure sufficient performance and driving stability, which has not been commercialized.
  • an organic protective material is used to block the decomposition of the electrolyte on the carbon surface, Efforts are being made to increase the lithium ion conductivity.
  • the present inventors made diligent efforts to solve the above problems of the prior art.
  • a copolymer comprising a monomer having a functional group that binds well to the carbon surface and a monomer having excellent lithium ion conductivity as a coating material of carbon
  • the above The present invention was completed by finding that the same problem can be solved.
  • the present invention provides a sulfur-carbon composite capable of improving the reactivity and life characteristics of a lithium-sulfur battery, which is free from the problem of causing side reactions on the surface of a carbon material and has excellent lithium ion conductivity. It is aimed at.
  • an object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite and a lithium-sulfur battery having excellent reactivity and lifetime characteristics.
  • It provides a carbon material coated with a copolymer containing a monomer containing a catechol group and a monomer containing a lithium ion conductor, and a sulfur-carbon composite containing sulfur.
  • the copolymer may be represented by the following Formula 1:
  • R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group
  • a and b represent the molar ratio of each monomer, a is 1-5, b is 5-9;
  • N is a natural number of 1 to 20.
  • It provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite of the present invention.
  • anode cathode; It includes a separator and an electrolyte interposed between them,
  • the positive electrode provides a lithium-sulfur battery, characterized in that the positive electrode of the present invention.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention is prepared using a carbon material coated with a copolymer containing a monomer containing a catechol group and a monomer containing a lithium ion conductor, so that the electrolyte and lithium polysulfide It can efficiently solve the problem that causes side reactions on the material surface.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention is free from the above problems and has excellent lithium ion conductivity, it provides an effect of improving the reactivity and life characteristics of a lithium-sulfur battery.
  • 1 is a graph showing the measurement of life characteristics of a battery using the sulfur-carbon composite of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the measurement of the reactivity and life characteristics of a battery using a conventional sulfur-carbon composite.
  • FIG. 3 is a graph showing reactivity and lifetime characteristics of a battery using a sulfur-carbon composite coated with a surface of a sulfur-carbon composite as a copolymer used in the present invention.
  • 4 and 5 are graphs showing reactivity and lifetime characteristics of batteries using the sulfur-carbon composite of the present invention and the conventional sulfur-carbon composite.
  • the present invention relates to a carbon material coated with a copolymer containing a monomer containing a catechol group and a monomer containing a lithium ion conductor, and a sulfur-carbon composite containing sulfur.
  • carbon materials have very low polarity, they are not well coated with organic protective materials, and even if they are coated, the coating materials are physically peeled off easily.
  • the coating copolymer of the present invention provides excellent adhesion to the surface of the carbon material by including a hydrophilic copolymer containing a monomer containing a catechol group, which is an adhesive material derived from mussels.
  • the catechol group adheres well to any surface, and in particular, adheres well to the surface of carbon or graphite particles.
  • the coating copolymer of the present invention provides a feature of increasing the conductivity of lithium ions by including a monomer including a lithium ion conductor.
  • a carbon material coated with a copolymer including a monomer including a catechol group and a monomer including a lithium ion conductor should be understood as a concept including a carbon material coated with a coating composition including the copolymer. do.
  • the coating composition in addition to the copolymer, known components such as a solvent and a binder commonly used in this field may be further included in a conventional composition ratio.
  • the molar ratio of the monomer including the catechol group and the monomer including the lithium ion conductor may be 1 to 5: 5 to 9, more preferably 1 to 3: 7 to 9, and more More preferably, it may be 2 to 3: 7 to 8.
  • the monomer containing the lithium ion conductor a monomer having lithium ion conductivity and capable of polymerizing with the monomer containing the catechol group may be used.
  • the monomer containing the lithium ion conductor may include a monomer containing at least one selected from an ethylene oxide group and a sulfone group.
  • the monomer may be a monomer containing a vinyl group, for example, a (meth)acrylic monomer.
  • the monomer including the lithium ion conductor may include a polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer.
  • the number of repeating units of the ethylene oxide group included in the polyethylene glycol methyl ether group included in the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer may be 1 to 20, more preferably 1 to 10.
  • (meth)acrylate should be interpreted as a concept including methacrylate and acrylate.
  • the weight average molecular weight of the copolymer may be 5,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 300,000, and even more preferably 200,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than the above-described range, a problem of insufficient adhesion to the carbon material may occur, and if it exceeds the above-described range, a problem of increasing electrode resistance may occur, which is not preferable.
  • the copolymer is a random copolymer. This is because, when the respective monomers are distributed as uniformly as possible, better lithium ion conductivity and adhesion can be exhibited.
  • the monomer containing the catechol group may be a vinyl-based monomer, for example, a dopamine (meth) acrylamide monomer.
  • the copolymer may be specifically a copolymer represented by Formula 1:
  • R1 and R2 are each independently hydrogen or a methyl group
  • a and b represent the molar ratio of each monomer, a is 1-5, b is 5-9;
  • N is a natural number of 1 to 20.
  • the molar ratio of a and b of the copolymer represented by Formula 1 is more preferably 1 to 3:7 to 9, and even more preferably 2 to 3: 7 to 8.
  • the molar ratio of a and b is out of the above-described range, specifically, when the molar ratio of the monomer containing a catechol group is out of the above-described range and is insufficient, a problem of insufficient adhesion to the carbon material may occur, and polyethylene glycol methyl ether If the molar ratio of the (meth)acrylate monomer is out of the above-described range and is insufficient, a problem of deteriorating lithium ion conductivity may occur. If each component is included in an excessive amount outside the above-described range, a problem opposite to the above may occur, which is not preferable.
  • the n may be a natural number of 1 to 20, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • n value When the n value is less than the above-described range, a problem of insufficient lithium ion conductivity may occur, and when it exceeds the above-described range, an increase in electrode resistance may occur.
  • the weight average molecular weight of the copolymer may be 5,000 to 1,000,000, more preferably 150,000 to 300,000, and even more preferably 200,000 to 300,000. If the weight average molecular weight is less than the above-described range, a problem of insufficient adhesion to the carbon material may occur, and if it exceeds the above-described range, a problem of increasing electrode resistance may occur, which is not preferable.
  • the copolymer represented by Formula 1 may be prepared according to the following Scheme 1:
  • the inhibitor of the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer is removed using column chromatography filled with basic alumina.
  • the inhibitor refers to an additive added at a level of 100 ppm to prevent self-photocuring or thermal curing of the polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer, and examples thereof include BHT and MEHQ.
  • the purified polyethylene glycol methyl ether (meth)acrylate monomer, dopamine (meth)acrylamide monomer, and a polymerization initiator are added.
  • reaction mixture is degassed with nitrogen gas and then reacted for 10 to 25 hours while stirring at 40 to 80°C.
  • the product is precipitated using n-hexane or the like to obtain the copolymer.
  • the carbon material used in the production of the sulfur-carbon composite of the present invention is a group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotube, carbon fiber, graphite, carbon nanoribbon, carbon nanobelt, carbon nanorod, activated carbon, etc. It may be one or more selected from.
  • the carbon material may be preferably a porous carbon material.
  • the coating comprises a copolymer including a monomer including a catechol group and a monomer including a lithium ion conductor and a carbon material in a weight ratio of 0.1:99.9 to 5:95, more preferably Preferably, it is in the range of 0.5:99.5 to 3:97, even more preferably in the range of 0.5:99.5 to 2:98, and particularly preferably in the range of 0.5:99.5 to 1.5:98.5.
  • the copolymer When the copolymer is included in less than the above-described range, it is difficult to effectively prevent side reactions of the electrolyte and lithium polysulfide, and when it exceeds the above-described range, the reactivity and life characteristics of the battery may be deteriorated, which is not preferable.
  • the sulfur may be at least one selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 S n (n ⁇ 1), disulfide compounds, organosulfur compounds, and carbon-sulfur polymers.
  • the carbon material may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • a porous carbon material may be preferably used as the carbon material.
  • the sulfur may be contained in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the weight ratio of the carbon material and sulfur in the sulfur-carbon composite of the present invention may be 5:5 to 9:1, preferably 7:3 to 9:1.
  • the specific surface area increases as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the content of the binder increases when preparing the slurry.
  • the increase in the amount of the binder used may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby deteriorating the performance of the battery.
  • the sulfur that cannot be combined with the porous carbon material aggregates with each other or re-elutes to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and thus not participating in the electrochemical reaction. Loss of capacity may occur.
  • It relates to a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite of the present invention.
  • the sulfur-carbon composite may be included in the positive electrode as a positive electrode active material.
  • the positive electrode may further include at least one additive selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur.
  • the transition metal element is Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, or Hg and the like are included, and the group IIIA element includes Al, Ga, In, and Ti, and the group IVA element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the positive electrode may further include a positive electrode active material, or optionally an additive, an electrically conductive conductive material for smoothly moving electrons within the positive electrode, and a binder for well attaching the positive electrode active material to the current collector.
  • the conductive material is a material that serves as a path through which electrons move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and any conductive material may be used without limitation.
  • the conductive material includes carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerene
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyr
  • the content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector, and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the content of the binder may be added in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are deteriorated and the active material and the conductive material in the positive electrode may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity. can do.
  • the positive electrode can be manufactured by a conventional method known in the art.
  • anode cathode; It includes a separator and an electrolyte interposed between them,
  • the positive electrode relates to a lithium-sulfur battery, characterized in that the positive electrode of the present invention.
  • the negative electrode may include a current collector and a negative active material layer formed on one or both surfaces thereof.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the current collector is for supporting the negative active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium , Calcined carbon, surface treated with carbon, nickel, silver, etc. on the surface of copper or stainless steel, aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding strength with the negative electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics may be used.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalation or deintercalation of lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy.
  • Li + lithium
  • the material capable of reversibly inserting or deintercalating lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or a lithium metal powder.
  • a separator may be additionally included between the above-described anode and cathode.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other, and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, and may be formed of a porous non-conductive or insulating material.
  • This separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to the anode and/or the cathode.
  • Materials constituting the separation membrane include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, glass fiber filter paper, and ceramic materials, but are not limited thereto, and the thickness thereof is about 5 to about 50 ⁇ m, preferably about 5 to about 25 It may be ⁇ m.
  • the electrolyte is located between the positive electrode and the negative electrode and contains a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
  • the concentration of the lithium salt is 0.2 to 2 M, specifically depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, the working temperature and other factors known in the lithium secondary battery It may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in deterioration of electrolyte performance, and if the concentration of the lithium salt exceeds 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase, thereby reducing the mobility of lithium ions.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in an electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4 may be included are one or more from LiFSI, chloro group consisting of borane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium or the like.
  • non-aqueous organic solvent those commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • organic solvent ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. may be used alone or in combination of two or more.
  • an ether-based compound may be included.
  • the ether-based compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether , Diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene At least one selected from the group consisting of glycol methylethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methylethyl ether, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - Any one selected from the group consisting of valerolactone and ⁇ -caprolactone, or a mixture of two or more of them may be used, but is not limited thereto.
  • linear carbonate compound examples include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate, or any one of them.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • methylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • ethylpropyl carbonate methylpropyl carbonate
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof.
  • halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC), but are not limited thereto.
  • N-methylpyrrolidone dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like may be used.
  • the electrolyte may further include a nitric acid-based compound commonly used in the relevant technical field.
  • a nitric acid-based compound commonly used in the relevant technical field.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it can be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium-sulfur battery according to the present invention is capable of lamination (stacking) and folding (folding) processes of a separator and an electrode in addition to winding, which is a general process.
  • the shape of the lithium-sulfur battery is not particularly limited, and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • Inhibitors were removed by column chromatography filled with 12.5 ml of PEGMEA (polyethylene glycol methyl ether acrylate) with 30 g of basic alumina.
  • PEGMEA polyethylene glycol methyl ether acrylate
  • Preparation Example 2 Preparation of a copolymer represented by Formula 1 (monomer molar ratio 5:5)
  • Inhibitors were removed by column chromatography filled with 12.5 ml of polyethylene glycol methyl ether acrylate (PEGMEA) with 30 g of basic alumina.
  • PEGMEA polyethylene glycol methyl ether acrylate
  • the P (DMA-co-PEGMEA) coated carbon material prepared in Preparation Example 3 and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at a weight ratio of 3:7, and then put in an oven at 155° C. and treated for 30 minutes to obtain sulfur-carbon.
  • the composite was prepared.
  • the P(DMA-co-PEGMEA) coated carbon material prepared in Preparation Example 4 and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at a weight ratio of 3:7, and then put in an oven at 155° C. and treated for 30 minutes to obtain sulfur-carbon The composite was prepared.
  • Carbon nanotubes (trade name: Multiwall CNT, manufacturer: Aldrich) and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at a weight ratio of 3:7, and then put in an oven at 155° C. and treated for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • Carbon nanotubes (trade name: Multiwall CNT, manufacturer: Aldrich) and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at a weight ratio of 3:7, and then put in an oven at 155° C. and treated for 30 minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • P(DMA-co-PEGMEA) prepared in Preparation Example 5 (monomer molar ratio 5:5) coated carbon material and sulfur (S 8 ) were evenly mixed at a weight ratio of 3:7, and then put in an oven at 155°C for 30 Treatment for minutes to prepare a sulfur-carbon composite.
  • Carbon nanotubes brand name: Multiwall CNT, manufacturer: Aldrich
  • sulfur S8
  • the prepared positive electrode slurry composition was coated on an aluminum current collector, dried at 50° C. for 12 hours, and compressed with a roll press to prepare a lithium-sulfur battery positive electrode of 3 to 4 and Comparative Examples 7 to 12, respectively. I did.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • a lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and the negative electrode facing each other, placing polyethylene having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% as a separator therebetween, and injecting the prepared electrolyte.
  • the lithium-sulfur batteries prepared in Examples 5, 6, and Comparative Examples 13 to 18 were discharged at a current density of 0.1 C using a charge/discharge measuring device (LAND CT-2001A, Wuhan, China). After repeated overcharging 2.5 times, discharging and charging at a current density of 0.2 C were performed 3 times, and discharge capacity and coulomb efficiency were measured while discharging 0.5 C and charging 0.3 C to evaluate the life characteristics of the battery. The results obtained at this time are shown in FIGS. 1 to 5.
  • the lithium-sulfur battery of Examples 5 and 6 (coating the surface of carbon material with P (DMA-co-PEGMEA)) (see FIG. 1) was the sulfur-carbon composite of Comparative Example 1 (not coated. It can be seen that the lithium-sulfur battery of Comparative Example 13 including) showed better results in terms of reactivity and life.
  • the lithium-sulfur battery of Examples 5 and 6 (coating the surface of carbon material with P (DMA-co-PEGMEA)) (see Figure 1)
  • the sulfur-carbon composites of Comparative Examples 2 to 4 (sulfur -It can be seen that the surface of the carbon composite was coated with P (DMA-co-PEGMEA)) than the lithium-sulfur batteries of Comparative Examples 13 to 16, which showed better results in terms of reactivity and lifetime.
  • the lithium-sulfur battery of Example 5 (using P (DMA-co-PEGMEA) as a carbon material coating agent) is a comparative example including the sulfur-carbon composite (using PEO as a carbon material coating agent) of Comparative Example 6 It can be seen that the lithium-sulfur battery of 18 showed better results in terms of reactivity and lifetime.
  • the lithium-sulfur battery including the sulfur-carbon composite proposed in the present invention has excellent reactivity and lifespan characteristics of the battery.

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Abstract

본 발명은 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체를 포함하는 코팅재로 코팅된 탄소재 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체; 이를 포함하는 리튬-황 전지용 전극; 상기 전극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.

Description

황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지
본 출원은 2019년 5월 31일자 한국 특허 출원 제10-2019-0064310호 및 2020년 5월 29일자 한국 특허 출원 제10-2020-0064835호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 황-탄소 복합체, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 양극, 및 상기 양극을 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있다.
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 사용되고 있다.
그러나, 리튬-황 전지는 실제 구동시 초기 용량은 높지만, 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 충방전 효율 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다. 이는 리튬-황 전지의 전기화학 반응 중에 생성되는 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 황이 손실되어 더 이상 전지의 충·방전 반응에 참여하지 못하며, 전해액이 탄소재의 표면에서 부반응을 일으켜 수명을 단축시키거나, 용출된 리튬폴리설파이드가 고립되어 더 이상 반응에 참여하지 못하는 이유 등에 의함이다,
상기 전해액이 탄소재의 표면에서 부반응을 일으키는 문제를 해결하기 위하여, 그리고 리튬 이온이 탄소까지 원할하게 접근하여 황과 반응하게 하기 위하여 유기 보호소재를 이용하여 탄소 표면에서의 전해액의 분해를 차단하고, 리튬 이온 전도도를 높이려는 노력이 이루어지고 있다.
그러나, 탄소 표면과 interaction이 없는 보호소재의 경우 단순한 물리적 믹싱에 불과하여 시간이 지나면 탄소 표면으로부터 물리적으로 떨어져 나와 저항성분으로 작용하는 부작용을 야기하는 문제가 있었다.
또한, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 탄소/흑연 표면의 aromatic carbon에 -OH 또는 -COOH 기를 도입하여 유기 보호소재의 결합력을 높이려는 노력이 시도되었다.
그러나, 상기와 같이 탄소/흑연 표면을 개질하기 위해서 고 에너지의 plasma 처리 또는 UV/ozone 처리 방법 등을 사용하는 경우, 주로 탄소/흑연의 edge 부분에서 산화가 일어나서 친수성 개질 효과가 낮으며, 오히려 conjugated network이 손상되어(이중결합의 단일결합 화) 전기 전도성을 저하시키는 단점이 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제10-2018-0033665호
본 발명자들은 종래기술의 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 바, 탄소 표면에 잘 결합하는 작용기를 갖는 단량체와 리튬 이온 전도도가 우수한 단량체를 포함하는 공중합체를 탄소의 코팅재로 사용하는 경우, 상기와 같은 문제를 해결할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
그러므로, 본 발명은 전해액 및 리튬 폴리설파이드가 탄소재 표면에서 부반응을 일으키는 문제로부터 자유로우며 리튬 이온 전도성이 우수하여, 리튬-황 전지의 반응성 및 수명 특성을 개선할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 반응성 및 수명 특성이 우수한 리튬-황 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체로 코팅된 탄소재, 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태로서, 상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007001-appb-I000001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~5이고, b는 5~9이며;
상기 n은 1~20의 자연수이다.
또한, 본 발명은
상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은
양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며,
상기 양극은 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명의 황-탄소 복합체는 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체로 코팅된 탄소재를 사용하여 제조됨으로써, 전해액 및 리튬 폴리설파이드가 황-탄소 복합체의 탄소재 표면에서 부반응을 일으키는 문제를 효율적으로 해결할 수 있다.
또한, 본 발명의 황-탄소 복합체는 상기와 같은 문제로부터 자유로우며 우수한 리튬 이온 전도성을 가지므로, 리튬-황 전지의 반응성 및 수명 특성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 황-탄소 복합체를 사용한 전지의 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 종래의 황-탄소 복합체를 사용한 전지의 반응성 및 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 사용하는 공중합체로 황-탄소 복합체의 표면이 코팅된 황-탄소 복합체를 사용한 전지의 반응성 및 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4 및 5는 본 발명의 황-탄소 복합체를 사용한 경우와, 종래의 황-탄소 복합체를 사용한 전지의 반응성 및 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체로 코팅된 탄소재, 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체에 관한 것이다.
통상적으로 탄소재는 극성이 매우 낮은 물질이므로, 유기 보호소재로 잘 코팅되지 않으며, 코팅이 되더라도 코팅재가 물리적으로 쉽게 벗겨진다.
본 발명은 상기와 같은 문제에 대한 해결방안을 제시하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 코팅용 공중합체는 홍합 유래 접착물질인 카테콜기를 포함하는 단량체를 포함하는 친수성 공중합체를 포함함으로써 탄소재 표면에 우수한 접착력을 제공한다. 즉 카테콜기는 어떤 표면이든 잘 붙으며, 특히 탄소계 또는 흑연계 입자의 표면에도 잘 붙는다. 또한, 본 발명의 코팅용 공중합체는 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함함으로써 리튬 이온의 전도성을 높여주는 특징을 제공한다.
본 발명에서 “카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체로 코팅된 탄소재”는 상기 공중합체를 포함하는 코팅 조성물로 코팅된 탄소재를 포함하는 개념으로 이해되어야 한다. 상기 코팅 조성물의 경우, 상기 공중합체 외에 이 분야에서 통상적으로 사용되는 용제, 바인더 등의 공지의 성분들이 통상의 조성비로 더 포함될 수 있다.
상기 공중합체에 있어서, 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체의 몰비는 1~5 : 5~9일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1~3 : 7~9일 수 있으며, 더 더욱 바람직하게는 2~3 : 7~8일 수 있다.
구체적으로 카테콜기를 포함하는 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 탄소재에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 리튬 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 각 성분들이 상술한 범위를 벗어나서 과량으로 포함되는 경우 상기와 반대의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체로는 리튬 이온 전도성을 가지며 상기 카테콜기를 포함하는 단량체와 중합이 가능한 단량체가 사용될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체로는 에틸렌옥사이드기, 술폰기 등에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체를 들 수 있다. 상기 단량체는 비닐기를 포함하는 단량체일 수 있으며, 예를 들어 (메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체로는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체 등을 들 수 있다.
상기 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체에 포함되는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르기에 포함되는 에틸렌 옥사이드기 반복단위는 1~20개일 수 있으며, 1~10개인 경우 더욱 바람직하다.
상기 에틸렌 옥사이드기 반복단위가 상술한 범위 미만일 경우 리튬 이온의 전도성이 부족한 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과할 경우 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 “(메타)아크릴레이트”로 기재된 부분은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함하는 개념으로 해석되어야 한다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 150,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하며, 200,000 내지 300,000인 것이 더 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 상술한 범위 미만인 경우 탄소재에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우는 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것이 바람직할 수 있다. 왜냐하면, 각 단량체들이 가능한 한 균일하게 분포되는 경우에 더 우수한 리튬 이온 전도성 및 접착력을 발휘할 수 있기 때문이다.
상기 카테콜기를 포함하는 단량체는 비닐계 단량체일 수 있으며, 예를 들어, 도파민 (메타)아크릴아마이드 단량체일 수 있다.
상기 공중합체는 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체일 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2020007001-appb-I000002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~5이고, b는 5~9이며;
상기 n은 1~20의 자연수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체의 a와 b의 몰비는 1~3:7~9인 것이 더욱 바람직하며, 2~3 : 7~8인 것이 더 더욱 바람직하다.
상기 a와 b의 몰비가 상술한 범위를 벗어나는 경우, 구체적으로 카테콜기를 포함하는 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 탄소재에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 몰비가 상술한 범위를 벗어나서 부족한 경우 리튬 이온 전도성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 각 성분들이 상술한 범위를 벗어나서 과량으로 포함되는 경우 상기와 반대의 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 n은 1~20의 자연수일 수 있으며, 1~10인 것이 더욱 바람직하며, 1~5개인 경우 더 더욱 바람직하다.
상기 n값이 상술한 범위 미만일 경우 리튬 이온 전도성이 부족한 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과할 경우 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000일 수 있으며, 150,000 내지 300,000인 것이 더욱 바람직하며, 200,000 내지 300,000인 것이 더 더욱 바람직하다. 중량평균분자량이 상술한 범위 미만인 경우 탄소재에 대한 접착력이 부족해지는 문제가 발생할 수 있으며, 상술한 범위를 초과하는 경우는 전극저항이 증가하는 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 화학식 1로 표시되는 공중합체는 하기 반응식 1에 따라 제조될 수 있다:
[반응식 1]
Figure PCTKR2020007001-appb-I000003
구체적으로, 먼저 basic alumina로 충전된 컬럼 크로마토그래피를 사용해서 상기 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 inhibitor를 제거한다. 상기 inhibitor는 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체의 자체 광경화 또는 열경화를 방지하기 위해 100 ppm 수준으로 첨가되는 첨가제를 의미하며, 예를 들어, BHT 및 MEHQ를 들 수 있다.
반응기에 DMF 등의 용매를 넣은 후, 상기 정제된 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 (메타)아크릴레이트 단량체, 도파민 (메타)아크릴아마이드 단량체, 및 중합개시제를 넣는다.
다음으로 상기 반응 혼합물을 질소가스로 degassing 시켜준 후, 40~80℃에서 교반하면서 10~25 시간 동안 반응시킨다.
반응이 완료되면 n-헥산 등을 사용하여 생성물을 침전시켜서 상기 공중합체를 얻는다.
본 발명의 황-탄소 복합체의 제조에 사용되는 상기 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 탄소재는 다공성 탄소재가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 코팅은 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체와 탄소재의 중량비가 0.1:99.9 내지 5:95 범위로 이루어지며, 더욱 바람직하게는 0.5:99.5 내지 3:97 범위로 이루어지며, 더 더욱 바람직하게는 0.5:99.5 내지 2:98, 특히 바람직하게는 0.5:99.5 내지 1.5:98.5 범위로 이루어질 수 있다.
상기 공중합체가 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 전해액 및 리튬 폴리설파이드의 부반응을 효과적으로 방지하기 어려우며, 상술한 범위를 초과하는 경우, 전지의 반응성 및 수명 특성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서, 상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 탄소재로는 다공성 탄소재가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 황-탄소 복합체에서 탄소재와 황의 중량비는 5:5 내지 9:1, 바람직하게는 7:3 내지 9:1일 수 있다.
상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.
또한, 본 발명은,
상기 본 발명의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극에 관한 것이다.
상기 양극에 있어서, 본 발명의 황-탄소 복합체 구성을 제외한 다른 구성들에 대해서는 이 분야에 공지된 기술들을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 황-탄소 복합체는 양극 내에서 양극 활물질로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 양극은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 전기전도성 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은,
양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며,
상기 양극은 상기 본 발명의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
상기 리튬-황 전지에 있어서, 본 발명의 황-탄소 복합체 구성을 제외한 다른 구성들에 대해서는 이 분야에 공지된 기술들을 제한 없이 적용할 수 있다.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. 상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.
상기 분리막을 이루는 물질은 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 한정되지 않고, 그 두께는 약 5 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 내지 약 25 ㎛일 수 있다.
상기 전해질은 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 전해질의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 2 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiSCN, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiB10Cl10, LiSO3CF3, LiCl, LiClO4, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO2CF3)2, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiFSI, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬 등으로 이루어진 군으로부터 1종 이상이 포함될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조(단량체 몰비 3:7)
12.5 ml의 PEGMEA(polyethylene glycol methyl ether acrylate)를 30 g의 basic alumina로 충전된 컬럼 크로마토그래피를 이용해 inhibitor를 제거하였다.
500 ml two neck round bottom flask에 20 ml의 DMF를 넣은 후, 7.5 g의 정제된 PEGMEA(Mn=480), 1.7 g의 DMA(dopamine methacrylamide), 및 106 mg의 아조비스이소부티로니트릴을 DMF에 녹였다. 상기 반응 혼합물을 N2(g)로 10분간 degassing 시켜준 후, 60℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 1000 ml 비커에 800 ml의 n-haxane을 사용해 반응 생성물을 침전시켜 단량체의 몰비가 5:5이며, 중량평균분자량이 250,000인 P(DMA-co-PEGMEA)를 얻었다.
제조예 2: 화학식 1로 표시되는 공중합체의 제조 (단량체 몰비 5:5)
12.5 ml의 PEGMEA(polyethylene glycol methyl ether acrylate)를 30 g의 basic alumina로 충전된 컬럼 크로마토그래피를 이용해 inhibitor를 제거하였다.
500 ml two neck round bottom flask에 20 ml의 DMF를 넣은 후, 10 g의 정제된 PEGMEA(Mn=480), 1.2 g의 DMA(dopamine methacrylamide), 및 106 mg의 아조비스이소부티로니트릴을 DMF에 녹였다. 상기 반응 혼합물을 N2(g)로 10분간 degassing 시켜준 후, 60℃에서 17 시간 동안 교반시켰다. 반응 종료 후 1000 ml 비커에 800 ml의 n-haxane을 사용해 반응 생성물을 침전시켜 단량체의 몰비가 5:5이며, 중량평균분자량이 250,000인 P(DMA-co-PEGMEA)를 얻었다.
제조예 3: P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재의 제조(단량체 몰비 = 3:7)
상기 제조예 1에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 공중합체 10g을 증류수 90g에 녹여 10 중량% 농도의 코팅제를 제조한 후, 희석하여 코팅제로 사용하였다.
상기 코팅제를 탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich) 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA)의 중량비 = 99:1)를 제조하였다.
제조예 4: P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재의 제조(단량체 몰비 = 3:7)
상기 제조예 1에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 공중합체 10g을 증류수 90g에 녹여 10 중량% 농도의 코팅제를 제조한 후, 희석하여 코팅제로 사용하였다.
상기 코팅제를 탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich) 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA)의 중량비 = 98:2)를 제조하였다.
제조예 5: P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재의 제조(단량체 몰비 = 5:5)
상기 제조예 2에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 공중합체 10g을 증류수 90g에 녹여 10 중량% 농도의 코팅제를 제조한 후, 희석하여 코팅제로 사용하였다.
상기 코팅제를 탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich) 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99:1)를 제조하였다.
실시예 1: 황-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 3에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2: 황-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 4에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 탄소재와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich)와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2~4: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich)와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기 제조예 1에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA) 공중합체 10g을 증류수 90g에 녹여 10 중량% 농도의 코팅제를 제조한 후, 희석하여 코팅제로 사용하였다.
<비교예 2>
상기 코팅제를 상기 제조된 황-탄소 복합체 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 황-탄소 복합체(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99.5:0.5)를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 코팅제를 상기 제조된 황-탄소 복합체 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 황-탄소 복합체(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99:1)를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 코팅제를 상기 제조된 황-탄소 복합체 10g과 혼합하여 P(DMA-co-PEGMEA) 코팅 황-탄소 복합체(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 98:2)를 제조하였다.
비교예 5: 황-탄소 복합체의 제조
상기 제조예 5에서 제조된 P(DMA-co-PEGMEA)(단량체 몰비 5:5) 코팅 탄소재와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 6: 황-탄소 복합체의 제조
탄소나노튜브(상품명: Multiwall CNT, 제조사: Aldrich)에 PEO 고분자를 코팅한 탄소재(중량비 = 99:1)와 황(S8)을 3:7의 중량비로 고르게 혼합한 후, 155 ℃의 오븐에 넣어 30 분 동안 처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3~4 및 비교예 7~12: 리튬-황 전지용 양극의 제조
양극 활물질로 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 6에서 제조된 황-탄소 복합체를 90 중량%, 도전재로 덴카블랙을 5 중량%, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR:CMC=7:3) 5 중량%를 투입하고 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 도포하고 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압착하여 각각 3~4 및 비교예 7~12의 리튬-황 전지용 양극을 제조하였다.
실시예 5~6 및 비교예 13~18: 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 3, 실시예 4, 비교예 7 내지 비교예 12에서 제조된 양극과 함께, 음극으로 35 ㎛ 두께의 리튬 금속 박막을 사용하였고, 전해질로 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 1 중량%의 질산 리튬(LiNO3)를 용해시킨 혼합액을 사용하여 각각 실시예 5~6 및 비교예 13~18의 리튬-황 전지의 제조하였다.
구체적으로, 상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 게재한 후, 상기 제조된 전해질을 주입하여 리튬-황 전지를 제조하였다.
탄소재 코팅 고분자 탄소재 코팅방식 황-탄소 복합체 양극
실시예 5 전지 제조예 1 제조(단량체 몰비 = 3:7) 탄소재 코팅(제조예 3)(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA)의 중량비 = 99:1) 실시예 1 제조 실시예 3 제조
실시예 6 전지 제조예 1 제조(단량체 몰비 = 3:7) 탄소재 코팅(제조예 4)(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA)의 중량비 = 98:2) 실시예 2 제조 실시예 4 제조
비교예 13 전지 사용 안함 코팅 안함 비교예 1 제조 비교예 7 제조
비교예 14 전지 제조예 1 제조(단량체 몰비 = 3:7) 황-탄소 복합체 코팅(비교예 2)(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99.5:0.5) 비교예 2 제조 비교예 8 제조
비교예 15 전지 제조예 1 제조(단량체 몰비 = 3:7) 황-탄소 복합체 코팅(비교예 3)(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99:1) 비교예 3 제조 비교예 9 제조
비교예 16 전지 제조예 1 제조(단량체 몰비 = 3:7) 황-탄소 복합체를 코팅(비교예 4)황-탄소 복합체 코팅(비교예 3)(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 98:2) 비교예 4 제조 비교예 10 제조
비교예 17 전지 제조예 2 제조(단량체 몰비 = 5:5) 탄소재 코팅(제조예 5)황-탄소 복합체를 코팅(비교예 3)(황-탄소 복합체:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99:1) 비교예 5 제조 비교예 11 제조
비교예 18 전지 PEO 탄소재 코팅(비교예 6) 비교예 6 제조 비교예 12 제조
실험예 1: 리튬-황 전지의 성능 평가
실시예 5, 실시예 6, 비교예 13 내지 비교예 18에서 제조된 리튬-황 전지를 충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan), 중국)를 이용하여 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 진행한 후 0.5 C 방전과 0.3 C 충전을 진행하면서 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여 전지의 수명 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과를 도 1 내지 5에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 실시예 1의 황-탄소 복합체(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 99:1)를 포함한 실시예 5의 리튬-황 전지가 실시예 2의 황-탄소 복합체(탄소재:P(DMA-co-PEGMEA) 중량비 = 98:2)를 포함한 실시예 6의 리튬-황 전지보다 수명에서 더 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
도 2를 참조하면, 실시예 5 및 6의 리튬-황 전지(탄소재 표면을 P(DMA-co-PEGMEA)로 코팅)가(도 1 참조) 비교예 1의 황-탄소 복합체(코팅을 하지 않음)를 포함한 비교예 13의 리튬-황 전지보다 반응성 및 수명에서 더 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 실시예 5 및 6의 리튬-황 전지(탄소재 표면을 P(DMA-co-PEGMEA)로 코팅)가(도 1 참조) 비교예 2 내지 4의 황-탄소 복합체(황-탄소 복합체의 표면을 P(DMA-co-PEGMEA)로 코팅함)를 포함한 비교예 13 내지 16의 리튬-황 전지보다 반응성 및 수명에서 더 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
도 4를 참조하면, 실시예 5의 리튬-황 전지(P(DMA-co-PEGMEA)의 단량체 몰비 = 3:7인 탄소재 코팅제 사용)가 비교예 5의 황-탄소 복합체(P(DMA-co-PEGMEA)의 단량체 몰비 = 5:5인 탄소재 코팅제 사용)를 포함한 비교예 17의 리튬-황 전지보다 반응성 및 수명에서 더 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
도 5를 참조하면, 실시예 5의 리튬-황 전지(탄소재 코팅제로 P(DMA-co-PEGMEA) 사용)가 비교예 6의 황-탄소 복합체(탄소재 코팅제로 PEO 사용)를 포함한 비교예 18의 리튬-황 전지보다 반응성 및 수명에서 더 우수한 결과를 나타낸 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터 본 발명에서 제시하는 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지의 경우 전지의 반응성 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체로 코팅된 탄소재, 및 황을 포함하는 황-탄소 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체의 몰비는 1~5 : 5~9인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 포함하는 단량체는 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체는 리튬 이온 전도성을 가지며 상기 카테콜기를 포함하는 단량체와 중합이 가능한 단량체인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체는 에틸렌옥사이드기를 포함하는 단량체 및 술폰기를 포함하는 단량체 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 황-탄소 복합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020007001-appb-I000004
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이며,
    a 및 b는 각 단량체의 몰비를 나타내며, a는 1~5이고, b는 5~9이며;
    상기 n은 1~20의 자연수이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 탄소나노리본, 탄소나노벨트, 탄소나노막대 및 활성탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카테콜기를 포함하는 단량체 및 리튬 이온 전도체를 포함하는 단량체를 포함하는 공중합체와 탄소재의 중량비는 0.1:99.9 내지 5:95인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 황-탄소 복합체.
  12. 제1항의 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극.
  13. 양극; 음극; 이들 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며,
    상기 양극은 제12항의 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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