KR20190032933A - 금속 전극을 구비하는 금속이차전지 - Google Patents

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Abstract

금속 이차전지를 제공한다. 상기 금속 이차전지는 금속 전극인 음극을 구비한다. 상기 금속 전극 상에 보호층이 배치된다. 상기 보호층은 바인더 및 상기 바인더 내에 분산되고 표면 상에 고분자 코팅층을 구비하는 복수의 탄소 입자들을 구비하고, 상기 바인더와 상기 고분자 코팅층 사이에 수소 결합이 형성된다. 상기 보호층 상에 양극이 배치된다.

Description

금속 전극을 구비하는 금속이차전지 {Metal secondary battery having metal electrode}
본 발명은 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이차전지에 관한 것이다.
금속 이차 전지는 단일 금속 또는 이의 합금을 전극으로 사용하는 전지로서, 금속-공기 전지, 금속-황 전지 등이 있다.
이러한 금속 이차 전지 특히, 리튬 공기 전지는, 금속산화물을 양극으로 흑연 등을 음극으로 사용하여 리튬 이온의 삽입/탈리를 통해 용량을 발현하는 기존의 상용화된 리튬 이온 전지에 비해 이론적으로는 매우 높은 에너지 용량을 가지고 있다.
그러나, 리튬 공기 전지는 높은 화학적/전기화학적 반응성으로 인해 금속 전극의 표면에 두꺼운 저항층이 형성되어 충방전 용량이 감소될 수 있고, 금속 전극 표면에 불균일하게 금속이 적층되어 수지상 적층물인 금속 덴드라이트(dendrite)가 형성되고 이 금속 덴드라이트는 분리막을 통과하여 상대 전극에 도달할 수 있어 전지의 단락 또는 폭발을 유발할 수 있다.
이와 같이, 리튬 공기전지는 반응성이 높은 리튬 금속을 음극으로 사용하여 높은 이론 용량을 만족시키는 장점이 있는 반면, 안전성 낮고 및 수명이 100 사이클 이내로 짧은 문제가 있다. 이를 해결하기 위해, 문헌 (Electrochemistry Communications 40 (2014) 45-48)은 Al2O3와 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌 (polyvinylidene fluoride-hexafluoro propylene)을 함유하는 복합 보호층(composite protective layer (CPL))을 리튬 금속 전극인 음극 상에 배치하는 것을 개시하고 있다.
그러나, 지금까지 개발된 보호막들은 알칼리 금속의 덴드라이트를 억제할 수 있는 강성이 부족하며, 알칼리 이온의 이온전도도에 문제가 있거나, 균일한 도포가 어려워 전해질과 알칼리 금속의 접촉을 물리적으로 완벽하게 막아주지 못하는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 이온 전도도를 저감시키지 않으면서도, 금속 전극과 전해질 사이의 접촉을 억제하여 금속 전극 표면 상의 부반응을 억제하고 또한 덴드라이트 발생을 억제할 수 있는 보호층의 적용을 통해 수명이 크게 향상된 금속 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명의 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 금속 이차전지의 일 실시예를 제공한다. 상기 금속 이차전지는 금속 전극인 음극을 구비한다. 상기 금속 전극 상에 보호층이 배치된다. 상기 보호층은 바인더 및 상기 바인더 내에 분산되고 표면 상에 고분자 코팅층을 구비하는 복수의 탄소 입자들을 구비하고, 상기 바인더와 상기 고분자 코팅층 사이에 수소 결합이 형성된다. 상기 보호층 상에 양극이 배치된다.
상기 고분자 코팅층은 폴리카테콜 또는 이의 공중합체를 함유할 수 있다. 상기 폴리카테콜은 폴리카테콜아민일 수 있다. 상기 폴리카테콜은 폴리도파민일 수 있다. 상기 탄소 입자는 흑연 입자, 카본 블랙 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 입자, 또는 이들 하나를 포함하는 복합입자일 수 있다. 상기 탄소 입자는 그래핀 입자일 수 있다.
상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyeleneoxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리이미드, 셀룰로오스, 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 바인더 100 중량부에 대해 상기 고분자 코팅층으로 코팅된 탄소 입자들은 5 내지 50 중량부의 비율을 가질 수 있다. 상기 보호층은 알칼리 금속염을 더 함유할 수 있다. 상기 금속 전극은 알칼리 금속 전극 또는 알칼리 금속 합금 전극일 수 있다. 상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유하거나, 황과 탄소를 함유하거나, 혹은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 알칼리 금속과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상인 양극 활물질을 함유할 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명은 금속 이차전지의 다른 실시예를 제공한다. 상기 금속 이차전지는 금속 전극인 음극을 구비한다. 상기 금속 전극 상에 보호층이 배치되되, 상기 보호층은 바인더와 상기 바인더 내에 분산되고 표면 상에 폴리카테콜을 함유하는 고분자 코팅층을 구비하는 복수의 탄소 입자들을 구비한다. 상기 보호층 상에 양극이 배치된다. 상기 바인더는 알칼리 금속 이온에 대한 전도도를 가지면서, 분자구조 내에 F, O, 또는 N을 구비하는 고분자일 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 보호층의 적용을 통해 수명이 크게 향상된 금속 이차전지를 제공할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속 이차전지의 전극들 중 하나를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 전극 제조예 및 전극 비교예들을 따라 제조된 전극들 그리고 리튬 금속 포일의 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들을 나타낸다.
도 4는 전극 제조예를 따라 제조된 전극의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 5는 전극 제조예 및 전극 비교예들을 따라 제조된 전극들 그리고 리튬 금속 포일에 대한 리튬 피복/박리 (Li plating-stripping) 실험 결과를 전류 인가시간에 따른 양극의 전압변화로서 나타낸 그래프이다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 리튬 공기 전지 제조예, 리튬 공기 전지 비교예 1, 및 리튬 공기 전지 비교예 3에 따라 제조된 전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프들이다.
도 7은 리튬 공기 전지 제조예에 따른 전지, 리튬 공기 전지 비교예 1, 및 리튬 공기 전지 비교예 3에 따라 제조된 전지들을 정해진 사이클 수 만큼 구동시킨 후 음극을 회수하여 그 표면 상태를 관찰한 SEM 사진들을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되어지는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면들에 있어서, 층이 다른 층 또는 기판 "상"에 있다고 언급되어지는 경우에 그것은 다른 층 또는 기판 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 층이 개재될 수도 있다.
본 명세서에서, 용어 "금속 이차전지"는 금속 또는 금속 합금 전극을 음극으로 구비하며, 상기 음극 상에서는 방전 과정에서 고체 금속이 금속 이온으로 산화되고 충전 과정에서 금속 이온이 고체 금속으로 환원되는 과정을 거칠 수 있다. 상기 금속 이차전지는 알칼리금속이온 전지, 알칼리금속-공기 전지 또는 알칼리금속-황 전지, 구체적으로 리튬이온 전지, 나트륨이온 전지, 칼륨이온전지, 리튬-공기 전지, 나트륨-공기 전지, 칼륨-공기 전지, 리튬-황 전지, 나트륨-황 전지, 또는 칼륨-황 전지일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 금속 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용기기에 포함되는 소형 에너지 저장 장치나 하이브리드 자동차, 전기자동차, 방위산업, 우주 및 항공 분야에 사용되는 대형 에너지 저장 장치 등에 사용될 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 금속 이차전지의 전극들 중 하나를 도시한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 금속 전극(10)이 제공된다. 상기 금속 전극(10)은 알칼리 금속 전극 또는 알칼리 금속 합금 전극, 일 예로서, 리튬 전극, 나트륨 전극, 또는 칼륨 전극, 또는 이들 중 어느 하나의 합금 전극일 수 있다. 일 예로, 상기 금속 전극(10)은 리튬 포일, 나트륨 포일, 또는 칼륨 포일일 수 있다.
상기 금속 전극(10) 상에 보호층(20)이 배치될 수 있다. 상기 보호층(20)은 바인더(23), 및 상기 바인더(23) 내에 분산되고 표면 상에 고분자 코팅층(22)을 구비하는 복수의 탄소 입자들(21)을 구비할 수 있다.
상기 탄소 입자(21)는 흑연 입자, 카본 블랙 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 입자, 또는 이들 하나를 포함하는 복합입자일 수 있다. 상기 탄소 입자(21)는 결정성 탄소 입자(21), 일 예로 그래핀 입자일 수 있다. 상기 그래핀 입자는 그래핀 플레이크일 수 있다. 상기 탄소 입자(21)의 평균 두께는 0.1 내지 20㎚ 구체적으로는 1 내지 10 ㎚, 더 구체적으로는 1 내지 2nm일 수 있고, 또한 상기 탄소 입자(21)의 평균 폭은 0.1 내지 20 ㎛, 구체적으로는 1 내지 15 ㎛, 더 구체적으로는 7 내지 13㎛일 수 있다.
상기 고분자 코팅층(22)은 폴리카테콜 또는 이의 공중합체를 함유할 수 있다. 상기 폴리카테콜은 단량체로서 카테콜을 구비하는 물질로서, 탄소 입자(21)에 대해 접착성을 나타낼 수 있고 또한 상기 금속 전극(10) 표면에 대해서도 접착성을 나타낼 수 있다. 상기 고분자 코팅층 (22)은 1 내지 100nm 구체적으로는 10 내지 50nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 폴리카테콜은 폴리카테콜아민, 일 예로서 폴리도파민일 수 있다.
상기 바인더(23)는 상기 알칼리 금속 이온에 대한 전도도를 갖는 것일 수 있고, 나아가 분자구조 내에 할라이드, 산소, 또는 질소를 구비하는 고분자일 수 있다. 할라이드는 일 예로서, F 또는 Cl일 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더(23)는 수소가 할라이드, 산소, 또는 질소를 구비하는 작용기로 치환된 비닐 폴리머들 일 예로서, 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 바인더(23)는 이에 한정되지 않고 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyeleneoxide, PEO), 폴리이미드, 셀룰로오스, 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나, 또한 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리불화비닐리덴의 공중합체는 PVDF-HFP (poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene))일 수 있다. 상기 셀룰로오스는 카복시메틸 셀룰로오스일 수 있다. 분자구조 내에 F, O, 또는 N을 구비하는 바인더(23)는 상기 탄소 입자(21)의 외부에 코팅된 고분자 코팅층(22) 즉, 폴리카테콜 코팅층의 하이드록시기와 수소 결합될 수 있다.
상기 보호층(20)에는 상기 바인더(23) 100 중량부에 대해 상기 고분자 코팅층(22)으로 코팅된 탄소 입자들(21)이 약 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부, 더 구체적으로는 15 내지 25 중량부로 함유될 수 있다. 상기 보호층(20)은 수 내지 수십 마이크로미터, 일 예로서 5 내지 50 ㎛, 구체적으로는 10 내지 40㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 보호층 (20) 구체적으로는 상기 바인더(23) 내에 알칼리 금속염이 더 함유될 수 있다. 상기 알칼리 금속염 중 리튬염은 LiN(CF3SO2)2 (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt), LiCF3SO3 (Lithium trifluoromethanesulfonate), LiPF6 (Lithium hexafluorophosphate), LiClO4 (Lithium perchlorate), LiNO3 (Lithium nitrate), LiBr (Lithium bromide), LiI(Lithium iodide) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 한편, 알칼리 금속염 중 나트륨염은 NaClO4, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaBF4, NaCF3SO3, NaN(SO2CF3)2, NaAlCl4 등일 수 있다.
이러한 보호층(20)을 형성하는 것은 탄소 입자(21)의 표면을 고분자로 코팅하여 탄소 입자(21)의 표면 상에 고분자 코팅층(22)을 형성하는 단계; 상기 고분자 코팅층(22)이 형성된 탄소 입자(21), 바인더, 및 용매를 함유하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리를 금속 전극(10) 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 입자(21)의 표면 상에 고분자 코팅층(22)을 형성하는 단계는 상기 탄소 입자(21)와 고분자를 용매 내에서 교반하거나, 혹은 상기 탄소 입자(21)와 고분자 전구체 (즉, 단량체)를 용매 내에서 교반하면서 상기 탄소 입자(21)의 표면 상에서 상기 고분자 전구체를 고분자화시키는 것을 포함할 수 있다. 일 예로서, 상기 고분자 코팅층(22)이 폴리도파민층인 경우, 상기 탄소 입자(21)와 도파민을 증류수 내에서 교반하면서 가교제 예를 들어 트리스-HCl 버퍼용액을 넣어 도파민을 상기 탄소 입자(21) 상에서 고분자화시킬 수 있다. 이 후, 고분자 코팅층(22)이 형성된 탄소 입자(21)를 건조 일 예로서, 뭉침 방지를 위해 동결건조할 수 있다.
상기 고분자 코팅층(22)이 형성된 탄소 입자(21), 바인더, 및 용매를 함유하는 슬러리를 제조하는 단계에서, 용매는 유기 용매는 N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸트리아민 등의 아민계; 에틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등의 에테르계; 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 아세트산메틸 등의 에스테르계; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 비양성자성 극성 용매 등일 수 있다. 한편, 슬러리 내에 알칼리 금속염을 함유하는 전해액이 더 포함될 수 있다. 한편, 상기 전해액 내의 용매는 카보네이트계 용매 일 예로서, EC(ethylene carbonate)와 PC(propylene carbonate)일 수 있다.
상기 슬러리를 상기 금속 전극(10) 상에 도포하는 단계에서 도포방법은 닥터 블레이드법, 그라비아 코팅법, 슬릿다이 코팅법, 나이프 코팅법, 스프레이 코팅법일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 슬러리를 상기 금속 전극(10) 상에 도포한 후, 진공분위기에서 건조할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 금속 이차전지는 음극(10), 양극(40), 및 이들 사이에 개재된 분리막(30)을 포함한다. 상기 음극(10)과 양극(40) 사이 구체적으로, 상기 음극(10)과 분리막(30)사이에 보호층(20)이 배치될 수 있다. 상기 음극(10)과 양극(40) 사이에 전해질(미도시)이 배치 또는 충전될 수 있다. 또한, 상기 음극(10)은 음극 집전체(50) 상에 배치될 수 있고, 상기 양극 (40)은 양극 집전체(60) 상에 배치될 수 있다.
상기 양극(40)은 금속 이차전지의 구체적 종류에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 이차전지가 공기전지인 경우 상기 양극(40)은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유할 수 있다. 상기 산소의 산화환원을 위한 촉매는 전이금속, 전이금속 산화물, 또는 전이금속 탄화물일 수 있다. 상기 탄소재는 카본 블랙 (super P, ketjen black 등), 카본나노튜브 (CNT), 흑연 (graphite), 그래핀 (graphene), 다공성 카본 (porous carbon) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속은 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 코발트(Co), 니켈 (Ni), 철(Fe), 은(Ag), 망간(Mn), 백금(Pt), 금(Au), 니켈(Ni), 구리(Cu), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 실리콘 (Si), 몰리브덴(Mo) 텅스텐(W) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속산화물은 이산화루테늄(RuO2), 이산화이리듐(IrO2), 사산화삼코발트(Co3O4), 이산화망간(MnO2), 이산화세륨(CeO2), 삼산화이철(Fe2O3), 사산화삼철(Fe3O4), 일산화니켈(NiO), 산화구리(CuO), 페로브스카이트(perovskite)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전이금속탄화물은 타이타늄카바이드 (TiC), 실리콘카바이드 (SiC), 텅스텐카바이드(WC), 몰리브덴카바이드(Mo2C)계 촉매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속 이차전지가 금속-황 전지인 경우 상기 양극(40)은 황과 탄소를 함유할 수 있다. 한편, 상기 금속 이차전지가 금속 이온 전지인 경우, 상기 양극(40)은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 알칼리 금속과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상인 양극 활물질을 함유할 수 있다.
상기 양극 집전체(60)는 카본 페이퍼(gas diffusion layer), 니켈메시 (Ni mesh), 스테인레스 메시 (Stainless mesh), 니켈 폼 (Ni foam), 글래스 파이버 (glass filter), 카본나노튜브층 또는 그래핀층일 수 있다.
분리막(30)은 절연성의 다공체로서 폴리에틸렌, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체이거나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유부직포, 또는 다공성 유리 필터일 수 있다.
전해질(미도시)은 수계 또는 비수계의 전해질 용액 또는 고체전해질일 수 있으나, 소자의 동작전압을 높이기 위해서는 비수계 전해질 용액일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 전해질과 매질을 구비하는데, 전해질은 알칼리 금속염일 수 있다. 알칼리 금속염 중 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 상기 매질는 TEGDME(tetraeethyleneglycol dimethylether), DME (dimethoxyethane), DEGDME (diethyleneglycol dimethylether), DMSO (dimethylsulfoxide), DMA (N,N-dimethylacetamide), DMF (dimethylformamide), ACN (Acetonitrile), PC (propylene carbonate) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 전해질이 고체전해질인 경우에는 상기 분리막(30)은 생략될 수도 있다.
상기 음극 집전체(50)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 음극 집전체(50)는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.
상기 음극(10)과 상기 보호층(20)은 도 1을 참조하여 설명한 바와 같다.
도 1 및 도 2를 다시 참조하면, 금속 이차 전지에서 상기 고분자 코팅층(22)은 상기 탄소 입자들(21) 사이의 응집을 억제함에 따라, 전지 동작 중 상기 보호층(20) 내의 크랙 발생을 억제할 수 있고, 상기 탄소 입자들 사이에 충분한 공간 즉, 서로 연결된 기공들이 풍부하게 형성되게 할 수 있다. 또한 상기 고분자 코팅층(22)으로 코팅된 탄소 입자(21)들을 상기 고분자 코팅층(22)과 수소결합이 가능한 바인더(23) 내에 분산시킴에 따라, 보호층(20) 내에서 상기 탄소 입자들(21)의 균일한 분포가 유도될 수 있다. 또한, 상기 수소 결합은 전지 구동 중 보호층 (20)의 구조적 붕괴를 억제하여 안정적인 몰폴러지 유지를 가능하게 할 수 있다. 이와 같이 크랙 발생이 억제되고 탄소 입자들의 균일한 분포를 갖는 보호층 (20)은 하부의 금속 전극(10) 표면의 외부 노출을 방지할 수 있다. 그 결과, 금속 전극(10) 표면과 전해질 사이의 부반응을 안정적으로 억제할 수 있다. 나아가, 리튬 공기 전지의 경우, 양극(40)으로부터 유입되는 산소 라디칼와 산화환원 매개체(redox mediator)의 공격으로부터 금속 전극(10) 표면이 안정적으로 보호될 수 있다.
또한, 보호층(20) 내에 탄소 입자들을 균일하게 분포시키면서도 상기 탄소 입자들 사이에 알칼리 금속 이온이 이동할 수 있는 바인더 또는 기공이 존재함에 따라, 알칼리 금속 이온 플럭스 밀도(유효 전류 밀도)가 낮아질 수 있고 알칼리 금속 덴드라이트가 성장하기 시작하는 시간 (모래 시간)을 증가시킬 수 있어, 충방전 과정에서 상기 금속 전극(10) 표면과 상기 보호층(20) 내의 기공들에 알칼리 금속이 균일하게 적층될 수 있고 이에 따라 금속의 불균일 성장에 기인하는 덴드라이트 발생을 억제할 수 있다. 나아가, 보호층 (20) 구체적으로 상기 고분자 코팅층 (22)와 상기 금속 전극 (10) 표면의 강한 상호 작용은 금속 전극(10)의 국부 표면 장력을 경감시키기 때문에 충방전 과정에서 금속의 침착이 상대적으로 균일하게 발생할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<전극 제조예: GPDL로 코팅된 리튬 금속 전극>
그래핀 파우더 0.1 g (입자 평균 두께 1.6nm, 입자 평균 폭 10 ㎛)을 증류수 100 ㎖에 초음파분쇄(sonification)를 통해서 분산시켜 그래핀 파우더-증류수 분산액을 준비하였다. 상기 그래핀 파우더-증류수 분산액 내에 0.5g의 도파민 염화수소(dopamine hydrochloride)를 넣고 1 시간동안 교반하여 도파민 염화수소를 증류수 내에 용해시켜 증류수 내에 분산된 그래핀 입자들 사이에 도파민을 균일하게 분포시켰다. 이 후, 결과물 내에 10mM Tris-HCl 버퍼용액 (pH: 8.8) 0.667g을 넣어 준 뒤 24시간 동안 교반하여, 증류수 내에 분산된 그래핀 입자들 각각을 폴리도파민으로 코팅하였다. 이 후, 폴리도파민으로 코팅된 그래핀 입자들을 증류수와 에탄올을 사용하여 세척한 후, 뭉침현상 방지를 위해 동결건조를 통해서 건조하였다.
이 후, 폴리도파민으로 코팅된 그래핀 파우더 4.8 wt%, PEO (polyethyleneoxide) 23.8 wt%, 및 가소제로서 액체 전해질 71.4 wt%을 섞어 혼합물을 만든 후, 이를 DMF 용매 내에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 액체 전해질은 EC(ethylene carbonate)와 PC(propylene carbonate)가 50:50의 부피비로 섞인 용매 내에 1M의 LiClO4가 용해된 것이었다. 상기 슬러리를 리튬 금속 포일 (Honzo, 두께 200 ㎛) 상에 닥터 블레이드법을 사용하여 약 30 ㎛의 두께로 코팅한 후, 25 ℃의 진공분위기에서 2시간 동안 건조하여 GPDL (graphene-polydopamine composite layer) 코팅된 리튬 금속전극을 제조하였다.
<전극 비교예 1 : CPL로 코팅된 리튬 금속 전극>
Al2O3 파우더 50 wt%, PVdF-HFP 공중합체(Poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 12.5 wt%, 및 가소제로서 액체 전해질 37.5 wt%을 섞어 혼합물을 만든 후, 이를 DMF 용매 내에 넣고 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 때, 액체 전해질은 EC(ethylene carbonate)와 PC(propylene carbonate)가 50:50의 부피비로 섞인 용매 내에 1M의 LiClO4가 용해된 것이었다. 상기 슬러리를 리튬 금속 포일 (Honzo, 두께 200 ㎛) 상에 닥터 블레이드법을 사용하여 약 25㎛의 두께로 코팅한 후, 25 ℃의 진공분위기에서 2시간 동안 건조하여 CPL (composite polymer layer) 코팅된 리튬 금속전극을 제조하였다.
<전극 비교예 2 : 그래핀으로 코팅된 리튬 금속 전극>
폴리도파민으로 코팅되지 않은 그래핀 파우더를 사용한 것을 제외하고는 양극 제조예와 동일한 방법을 사용하여 그래핀 코팅된 리튬 금속 전극을 제조하였다.
<리튬 공기 전지 제조예>
카본 페이퍼(GDL 35 BC, SGL 사)에 산소 투과를 용이하게 하기 위한 구멍들을 뚫어 양극으로 준비하고, 상기 전극 제조예에서 얻어진 GPDL 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 준비하였다. 상기 양극, 분리막으로서 다공성 유리 필터(와트만(Whatman) 사), 및 상기 음극을 적층한 후, 상기 양극과 상기 음극 사이에 전해액을 주입하여 리튬 공기 전지를 제작하였다. 상기 전해액은 다이에틸렌글리콜 디메틸에테르(Diethyleneglycol dimethylether, DEGDME) 내에 0.5 M 농도의 LiBr (리튬 브로마이드)와 0.5 M 농도의 LiN(CF3SO2)2 (Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt, LiTFSI)가 혼합 용해된 전해액이었다.
<리튬 공기 전지 비교예 1>
GPDL 코팅된 리튬 금속 전극 대신 상기 전극 비교예 1을 통해 제조된 CPL 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 리튬 공기 전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
<리튬 공기 전지 비교예 2>
GPDL 코팅된 리튬 금속 전극 대신 상기 전극 비교예 2를 통해 제조된 그래핀 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 리튬 공기 전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
<리튬 공기 전지 비교예 3>
GPDL 코팅된 리튬 금속 전극 대신 리튬 금속 포일 (Honzo, 두께 200 ㎛)을 음극으로 사용한 것을 제외하고는 상기 리튬 공기 전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
도 3은 전극 제조예 및 전극 비교예들을 따라 제조된 전극들 그리고 리튬 금속 포일의 표면을 촬영한 SEM (scanning electron microscope) 사진들을 나타낸다. 구체적으로 (a)와 (b)는 전극 제조예에서 제조된 전극 표면을 배율을 달리하여 촬영한 SEM 사진들이고, (c)는 전극 비교예 1에서 제조된 전극 표면을 촬영한 SEM 사진이고, (d)는 전극 비교예 2에서 제조된 전극 표면을 촬영한 SEM 사진이고, (e)는 리튬 금속 포일의 표면을 촬영한 SEM 사진이다. 도 4는 전극 제조예를 따라 제조된 전극의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 전극 제조예를 통해 제조된 전극(도 3의 (a), (b) 및 도 4)은 리튬 금속 포일 표면 상에 그래핀-폴리도파민 복합층(graphene-polydopamine composite layer, GPDL)이 약 30 ㎛의 두께로 형성되되, 상기 GPDL은 그래핀들 사이에 서로 연결된 기공들을 많이 가지면서 균일하게 코팅되어 있고, 또한 층 내에 크랙이 형성되지 않았음을 알 수 있다. 이러한 크랙없이 균일한 GPDL 코팅은 리튬 금속의 표면이 외부로 노출되는 것을 방지할 수 있다. 그러나, 전극 비교예 2를 통해 제조된, 폴리도파민이 코팅되지 않은 그래핀을 함유하는 코팅층이 형성된 전극(도 3의 d)은 코팅층 내에 그래핀들 사이의 응집에 기인하여 기공은 형성되지 않은 반면 리튬 금속 표면을 노출시키는 커다란 크랙들이 형성된 것을 알 수 있다. 이와 더불어서, 전극 비교예 2를 통해 형성된 코팅층(d의 삽도, 광학이미지)은 전극 제조예를 통해 형성된 코팅층(a의 삽도, 광학이미지) 대비 매끈하지 않은 가장자리를 나타내는 것으로 미루어 상대적으로 불균일하게 코팅된 것 또한 확인할 수 있다.
도 5는 전극 제조예 및 전극 비교예들을 따라 제조된 전극들 그리고 리튬 금속 포일에 대한 리튬 피복/박리 (Li plating-stripping) 실험 결과를 전류 인가시간에 따른 양극의 전압변화로서 나타낸 그래프이다. 리튬 피복/박리 실험은, 상기 리튬 공기 전지 제조예 및 상기 리튬 공기 전지 비교예들에서 카본 페이퍼를 양극으로 사용하는 대신 음극으로 사용된 전극과 동일한 전극을 양극으로 사용하여 대칭 셀을 구성한 후, 산소 주입 없이 양극에 0.2 mA/cm2을 1시간 동안 인가하여 리튬 피복을 실시하고 다시 양극에 -0.2 mA/cm2을 1시간 동안 인가하여 리튬 박리를 실시하는 피복/박리 단위 사이클을 250번까지 실시하여 수행하였다.
도 5를 참조하면, 양극과 음극이 모두 리튬 금속 포일인 대칭셀인 경우(d) 약 300 시간 구동 후 저항 증가로 인해 전압이 급격하게 커지는 것을 확인하였다. 이러한 전압 증가는 전극 상에 리튬의 불균일한 적층에 따른 덴드라이트의 형성에 의한 것으로 알려져 있다.
양극과 음극이 모두 리튬 금속 포일인 대칭셀인 경우(d) 대비 양극과 음극이 모두 전극 비교예 2에서 제조된 그래핀 코팅된 리튬 금속 전극인 대칭셀인 경우(c)에는 그래핀 코팅층이라는 보호층을 형성하였음에도 불구하고, 저항 증가가 더 짧은 시간 내에 발생하는 데, 이는 단순 그래핀 코팅은 안정화된 보호막을 형성하지 못하며, 오히려 그래핀 표면들 상에도 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 의미할 수 있다.
한편, 양극과 음극이 모두 전극 비교예 1에서 제조된 CPL 코팅된 리튬 금속 전극인 대칭셀인 경우(b), 양극과 음극이 모두 리튬 금속 포일인 대칭셀인 경우(d) 대비 저항 증가가 나타나는 시간이 더 늦어졌지만 여전히 400 시간의 구동시간 내에 저항증가가 나타났다.
그러나, 양극과 음극이 모두 전극 제조예에서 제조된 GPDL 코팅된 리튬 금속 전극인 대칭셀 즉, 폴리도파민으로 코팅된 그래핀 파우더를 사용한 GPDL 코팅된 리튬 금속 전극(a)의 경우 500 시간 구동 동안 저항이 커지지 않고 안정적으로 유지되는 등 장시간 동안 저항 증가가 나타나지 않았다. 이로부터 폴리도파민으로 코팅된 그래핀 입자로 구성된 막은 안정화된 보호막을 형성하고, 또한 폴리도파민은 리튬 이온의 이동을 가능하게 하고 리튬이 고르지 못하게 성장하는 것을 물리적으로 억제하여 그래핀의 표면 상에 덴드라이트의 형성없이 리튬이 안정적이고 균일하게 적층될 수 있도록 도와주는 역할을 하는 것을 알 수 있다. 이와 같이, GPDL 코팅된 리튬 금속은 충전 후에도 불균일한 리튬 적층 및 리튬 덴드라이트의 성장이 관찰되지 않았다. 더욱이, GPDL은 폴리도파민과 PEO 사이의 지속적인 수소결합에 의해 어떤 구조적 붕괴없이 안정적인 몰폴러지를 유지할 수 있다.
도 6a 내지 도 6c는 각각 리튬 공기 전지 제조예, 리튬 공기 전지 비교예 1, 및 리튬 공기 전지 비교예 3에 따라 제조된 전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프들이다. 도 6d는 리튬 공기 전지 제조예, 리튬 공기 전지 비교예 1, 및 리튬 공기 전지 비교예 1에 따라 제조된 전지들의 사이클 특성을 요약하여 나타낸 그래프이다. 이 때, 각 전지를 산소로 채워져 있는 챔버 안에 배치한 후, 2.0 내지 4.5 V에서 0.15 mA/cm2의 전류 조건으로 4 시간동안 방전 및 충전을 실시하였다.
도 6a 내지 도 6d를 참고하면, GPDL를 코팅한 전극을 음극으로 구비한 전지가 150 사이클 이상 충방전 전위를 안정적으로 유지 즉, 에너지 효율을 안정적으로 유지하는 반면, CPL를 코팅한 전극을 음극으로 구비한 전지는 약 30 사이클에서 또한, 아무런 코팅되지 않은 리튬 금속을 음극으로 구비한 전지는 약 15 사이클에서 에너지 효율이 크게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 리튬 공기 전지 제조예에 따른 전지, 리튬 공기 전지 비교예 1, 및 리튬 공기 전지 비교예 3에 따라 제조된 전지들을 정해진 사이클 수 만큼 구동시킨 후 음극을 회수하여 그 표면 상태를 관찰한 SEM 사진들을 나타낸다. 구체적으로, a는 리튬 공기 전지 비교예 3에 따른 전지를 25 사이클 동안 구동시킨 후 음극 즉, 아무런 코팅되지 않은 리튬 금속 전극 표면을 촬영한 사진이고, b는 리튬 공기 전지 비교예 1에 따른 전지를 50 사이클 동안 구동시킨 후 음극 즉, CPL 코팅된 리튬 금속 전극 표면을 촬영한 사진이고, c, d, e, 및 f는 리튬 공기 전지 제조예에 따른 전지를 200 사이클 동안 구동시킨 후 음극 즉, GPDL 코팅된 리튬 금속 전극 표면을 배율을 달리하여 촬영한 사진들(c, e, f)과 GPDL을 걷어낸 리튬 금속 전극 표면 자체를 촬영한 사진(d)이다.
도 7을 참조하면, 리튬 공기 전지 비교예 3에 따라 코팅되지 않은 리튬 금속을 음극으로 사용한 경우 (a) 도 3(e)의 원래의 리튬 금속의 표면과 비교할 때 리튬 금속 표면 상에 덴드라이트가 다수 발생한 것을 알 수 있다. 리튬 공기 전지 비교예 1에 따라 CPL 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 경우 (b), 도 3(c)의 구동 전 CPL 표면과 비교할 때 CPL이 파괴된 것을 알 수 있다. 한편, 리튬 공기 전지 제조예에 따라 GPDL 코팅된 리튬 금속 전극을 음극으로 사용한 경우 더 많은 사이클 동안 구동하였음에도 불구하고, GPDL 표면 상태(c, e, f)가 도 3(a)(b)의 구동 전 GPDL 표면 대비 크게 변화되지 않았음을 알 수 있고, GPDL 하부의 리튬 금속 전극 표면 상태(d) 또한 도 3(e)의 원래의 리튬 금속의 표면 대비 큰 변화를 나타내지 않았고 전체적으로 균일하게 리튬이 적층된 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터, GPDL이 리튬 금속 표면의 보호막 역할을 가장 충실히 수행 즉, 리튬 덴드라이트의 발생과 전해질의 부반응을 안정적으로 억제할 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, GPDL은 그래핀 입자를 감싸는 폴리도파민과 바인더인 PEO 사이의 수소결합으로 인해 GPDL을 전지 구동 중 안정하게 유지할 수 있음을 추정할 수 있다. 또한, GPDL은 리튬 증착을 위한 '호스트 (host)'역할을 하므로, 리튬 이온이 불규칙하게 증착되어 수상 돌기 (dendrites)를 형성하는 것을 방지한다. 도 7e 및 도 7f는 리튬이 GPDL 상에 균일하게 증착되는 것을 도시한다. 이와 같이, GPDL은 리튬을 전해질 및 산소 라디칼로부터 보호하고 리튬 이온 플럭스 밀도 (유효 전류 밀도)를 낮춤으로써 리튬 덴드라이트가 성장하기 시작하는 시간 (모래 시간)을 증가시키는 장점이 있다. 더욱이, 도 7d에 도시 된 바와 같이, Li 금속의 침착은, GPDL과 Li 금속 사이의 강한 상호 작용이 Li 금속의 국부 표면 장력을 경감시키기 때문에 상대적으로 균일하게 발생할 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (20)

  1. 금속 전극인 음극;
    상기 금속 전극 상에 배치되고, 바인더 및 상기 바인더 내에 분산되고 표면 상에 고분자 코팅층을 구비하는 복수의 탄소 입자들을 구비하고, 상기 바인더와 상기 고분자 코팅층 사이에 수소 결합이 형성된 보호층; 및
    상기 보호층 상에 배치된 양극을 구비하는 금속 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 코팅층은 폴리카테콜 또는 이의 공중합체를 함유하는 금속 이차전지.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 폴리카테콜은 폴리카테콜아민인 금속 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리카테콜은 폴리도파민인 금속 이차전지.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyeleneoxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리이미드, 셀룰로오스, 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 입자는 흑연 입자, 카본 블랙 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 입자, 또는 이들 하나를 포함하는 복합입자인 금속 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 입자는 그래핀 입자인 금속 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 100 중량부에 대해 상기 고분자 코팅층으로 코팅된 탄소 입자들은 5 내지 50 중량부의 비율을 갖는 금속 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 보호층은 알칼리 금속염을 더 함유하는 금속 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 전극은 알칼리 금속 전극 또는 알칼리 금속 합금 전극인 금속 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 탄소재, 산소의 산화환원을 위한 촉매, 또는 이들의 조합을 함유하는 금속 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 황과 탄소를 함유하는 금속 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 코발트, 망간, 니켈, 철, 또는 이들의 조합과 알칼리 금속과의 복합산화물 또는 복합 인산화물중 1종 이상인 양극 활물질을 함유하는 금속 이차전지.
  14. 금속 전극인 음극;
    상기 금속 전극 상에 배치되고, 바인더와 상기 바인더 내에 분산되고 표면 상에 폴리카테콜을 함유하는 고분자 코팅층을 구비하는 복수의 탄소 입자들을 구비하는 보호층; 및
    상기 보호층 상에 배치된 양극을 구비하는 금속 이차전지.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 폴리카테콜은 폴리도파민인 금속 이차전지.
  16. 청구항 14에 있어서,
    상기 바인더는 알칼리 금속 이온에 대한 전도도를 가지면서, 분자구조 내에 할라이드, O, 또는 N을 구비하는 고분자인 금속 이차전지.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyeleneoxide, PEO), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산, 폴리이미드, 셀룰로오스, 및 이들 각각의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 금속 이차전지.
  18. 청구항 14에 있어서,
    상기 탄소 입자는 흑연 입자, 카본 블랙 입자, 탄소나노튜브, 그래핀 입자, 또는 이들 하나를 포함하는 복합입자인 금속 이차전지.
  19. 청구항 14에 있어서,
    상기 보호층은 알칼리 금속염을 더 함유하는 금속 이차전지.
  20. 청구항 14에 있어서,
    상기 금속 전극은 알칼리 금속 전극 또는 알칼리 금속 합금 전극인 금속 이차전지.
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