KR102415161B1 - 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

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Abstract

분리막의 표면에 무기 나노입자를 코팅하여 전지의 용량 및 수명특성을 개선시킨, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지가 개시된다. 상기 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막은, 분리막; 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자;를 포함한다.

Description

표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Surface-modified separator for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery including the same}
본 발명은 리튬-황 전지용 분리막의 표면 개질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 분리막의 표면에 무기 나노입자를 코팅하여 전지의 용량 및 수명특성을 개선시킨, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충/방전이 가능한 리튬-황 전지 등의 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황(Li-S) 전지는 높은 에너지 밀도를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Li2S2, Li2S4, Li2S6, Li2S8)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드(Polysulfide, PS)가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지는, 양극 쪽에서의 폴리설파이드(Polysulfide, PS) 셔틀링(shuttling) 현상으로 인하여, 용량이 감소된다는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 장 사슬(long chain)의 폴리설파이드(Li2S6, Li2S8)는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과 양극 활물질의 비 가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 리튬 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근 양극 복합체에 PS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 다양한 연구가 진행되고 있지만, 뚜렷한 해결책을 제시하고 있지는 못한 실정이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 분리막의 표면에 무기 나노입자를 코팅하여 전지의 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 분리막; 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자;를 포함하는 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막을 포함하며, 상기 표면 개질 분리막은 분리막 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지는, 분리막의 표면에 무기 나노입자를 코팅시킴으로써 전지의 용량 및 수명특성을 개선시킬 수 있는 장점을 가지고 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 분리막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지이다.
도 2는 비교예에 따른 통상의 분리막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막은, 분리막 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자를 포함한다.
상기 무기 나노입자는, 구체적으로 산화 무기금속 나노입자 또는 무기금속 산화물 나노입자를 의미하는 것으로서, 리튬-황 전지의 산화환원 반응 시 형성되는 폴리설파이드의 확산을 방지하고, 양극 내 폴리설파이드를 트랩(trap)하기 위하여 사용된다. 여기서 트랩이란, 리튬 음극 쪽으로 발생하는 폴리설파이드의 확산을 방지하고 분리막을 기준으로 하여 양극 쪽에 머물게 한다는 것으로서, 분리막을 개질한 쪽을 양극 대면하게 되면 분리막 표면에서 배리어 역할이 가능하다는 것을 의미한다. 상기 무기 나노입자는 유전상수가 1 내지 20, 바람직하게는 6 내지 15, 더욱 바람직하게는 9 내지 12로서, 이와 같은 유전상수 값을 가질 경우, 무기 나노입자를 사용하는 데에 따른 이점을 극대화시킬 수 있다. 한편, 상기 무기 나노입자의 유전상수는 주파수 1 MHz 기준으로서, 예를 들어, 산화 마그네슘의 유전상수는 주파수 1 MHz에서 9.65의 유전상수를 나타낸다.
상기 무기 나노입자는 상기 분리막의 표면 상에 0.1 ㎛ 이상 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 1 내지 3 ㎛의 두께로 코팅될 수 있으며, 상기 범위를 벗어날 경우, 코팅층 내에 존재하는 바인더의 양이 증가함에 따라 과전압이 발생하여 셀 성능이 저하되는 등의 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기 나노입자는 전술한 바와 같이 산화된 무기금속 입자로서, 상기와 같은 유전상수를 가지는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 산화 마그네슘(MgO), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 바나듐(V2O5 및 V2O3 등), 산화 세륨(CeO2), 산화 망간(MnO2), 산화 철(F2O3), 산화 코발트(Co3O4) 및 이들 1차 입자 중 어느 하나 이상이 응집된 형태의 2차 입자 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자 형태의 산화 무기금속을 예시할 수 있다. 또한, 상기 무기 나노입자(2차 입자 포함)의 입경은 5 내지 500 ㎚, 바람직하게는 15 내지 200 ㎚, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎚로서(1차 입자 크기는 약 5 내지 50 ㎚일 수 있다), 상기 무기 나노입자의 입경이 5 ㎚ 미만인 경우 무기 나노입자가 분리막의 기공(pore)을 통과하여 코팅 공정에 문제가 발생할 우려가 있고, 500 ㎚를 초과하는 경우에는, 비표면적이 감소하여 흡착능이 충분히 발현되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 무기 나노입자의 코팅 대상인 분리막은(즉, 다시 말해, 상기 무기 나노입자가 코팅되지 않은 순수 분리막은), 리튬-황 전지에 적용되어 양극과 음극 사이에 개재되며, 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 가지는 통상의 분리막일 수 있으며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 또한, 상기 (나노입자가 코팅되지 않은) 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키는 동시에, 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 하는 것일 수 있고, 다공성이거나 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 (나노입자가 코팅되지 않은) 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및 음극 중 어느 하나 이상에 부가된 코팅층일 수 있으며, 구체적으로는, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용한 것이거나, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 상기 분리막의 표면에는, 필요에 따라 상기 무기 나노입자 이외에, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀(graphene) 및 그래핀 옥사이드(rGO) 등의 탄소 소재를 더 코팅시킬 수 있다.
다음으로, 본 발명은, 상기 표면 개질된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다. 상기 리튬-황 전지는, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막을 포함하며, 상기 표면 개질 분리막은 분리막 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 리튬-황 전지에 포함되는 분리막에 대한 설명은 전술한 것으로 대신하며, 그밖에 리튬-황 전지에 적용되는 나머지 양극, 음극 및 전해질 등은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있으며, 이에 대한 설명은 후술하도록 한다.
한편, 본 발명은, 상기 리튬-황 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩의 제공 또한 가능하다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템; 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
그밖에, 본 발명은, 상기 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법을 추가로 제공할 수 있다. 상기 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막의 제조방법은, 분리막에 무기 나노입자를 코팅하는 단계를 포함하며, 코팅은 딥-코팅(dip-coating) 방식, 블레이드 코팅(blade coating) 방식, 스프레이 코팅(spray coating) 방식 또는 마이어 바 코팅(meyer bar coating) 방식에 의해, 20 내지 25 ℃의 온도 하에서 1 내지 60 초의 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 분리막 및 무기 나노입자에 대한 설명은, 전술한 바를 준용한다.
이상과 같은, 무기 나노입자에 의해 표면 개질된 분리막 또는 이를 포함하는 리튬-황 전지를 이용하면, 장 사슬(long chain)의 Li2S6, Li2S8와 같은 폴리설파이드가 전해액을 통해 음극 쪽으로 이동(PS shuttling)하는 것을 방지할 수 있으며, 이를 통해, 양극 활물질의 비 가역적 손실이 최소화되어, 전지의 용량 및 수명특성이 개선된다. 또한, 본 발명은 코팅 공정이 간단하며, 저렴한 소재(무기 나노입자)를 이용함으로써 경제성도 있다는 장점도 가지고 있다.
이하, 본 발명에 따른 표면 개질된 분리막을 포함하는 리튬-황 전지에 적용되는 양극, 음극 및 전해질에 대한 설명을 부가한다.
양극
본 발명에 사용되는 양극에 관하여 설명하면, 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 상기 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더, 폴리 에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
음극
음극으로는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 금속재와, 저결정 탄소, 고결정성 탄소 등의 탄소재를 예시할 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(Soft carbon) 및 경화탄소(Hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시 흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(Pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(Mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(Meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(Petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성 탄소가 대표적이다. 이 외에, 실리콘이 포함된 얼로이 계열이나 Li4Ti5O12 등의 산화물도 잘 알려진 음극이다.
이때, 음극은 결착제를 포함할 수 있으며, 결착제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethylmethacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 음극은 상기 음극 활물질 및 바인더를 포함하는 음극 활성층의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다. 또한 상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 비제한적인 예로, 음극은 리튬 금속의 박막일 수도 있으며, 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속과의 합금일 수 있다.
전해질
전해액은 용매(Solvents) 및 리튬염(Lithium Salt)을 포함하며, 필요에 따라, 첨가제(Additives)를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 통상의 비수성 용매를 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 비수성 용매의 예로는, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 알코올계 용매 및 비양자성 용매 등을 들 수 있다.
보다 구체적인 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매로서 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 디프로필카보네이트(DPC), 메틸프로필카보네이트(MPC), 에틸프로필카보네이트(EPC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 있고, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone) 및 카프로락톤(carprolactone) 등이 있으며, 상기 에테르계 용매로는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다. 또한, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등이 있으며, 상기 비양자성 용매로는 아세토니트릴 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란(DOL) 등의 디옥솔란류 및 술포란(sulfolane) 등이 있다. 이상과 같은 비수성 용매는 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 둘 이상 혼합할 경우의 혼합 비율은 목적으로 하는 전지의 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있으며, 1,3-디옥솔란과 디메톡시에탄을 1 : 1의 부피비로 혼합한 용매를 예시할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 무기 나노입자에 의해 표면 개질된 분리막의 제조
폴리에틸렌 소재의 분리막 표면에, 2차 입자의 평균 입경이 50 ㎚인 산화 마그네슘(무기 나노입자)을 3 ㎛의 두께로 코팅하여, 표면 개질된 분리막을 제조하였다. 코팅 공정은 마이어 바 코팅 방식으로 25 ℃의 온도 하에서 초당 20 cm의 속도로 수행하였다. 한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면 개질 분리막을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 이미지로서(A, B), 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 1을 통해 제조된 분리막의 표면에 무기입자가 고르게 잘 코팅된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 무기 나노입자에 의해 표면 개질된 분리막의 제조
분리막 표면에 코팅된 무기 나노입자의 두께를 0.1 ㎛로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면 개질된 분리막을 제조하였다.
[비교예 1] 통상적인 분리막의 제조
별도의 무기 나노입자 코팅 없이, 폴리에틸렌(PE)으로 이루어진 bare 상태의 분리막을 제조하였다. 한편, 도 2는 비교예에 따른 통상의 분리막을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지로서(A, B), 상기 비교예 1을 통해 제조된 분리막의 표면은 도 2에 도시된 바와 같았다.
[비교예 2] 무기 나노입자에 의해 표면 개질된 분리막의 제조
분리막 표면에 코팅된 무기 나노입자의 두께를 5 ㎛로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 표면 개질된 분리막을 제조하였다.
[실시예 3~4, 비교예 3~4] 리튬-황 전지의 제조
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 표면 개질 분리막과, 나머지 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다(각각 실시예 3 및 4). 또한, 상기 비교예 1 및 2에서 제조된 통상의 분리막과, 나머지 양극, 음극 및 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제조하였다(각각 비교예 3 및 4).
[실험예 1] 리튬-황 전지의 수명특성 평가
상기 실시예 3, 4 및 비교예 3, 4에서 제조된 리튬-황 전지의 방전 전류 속도를 0.5 C로 설정한 후, 수명특성을 관찰하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 리튬-황 전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 무기 나노입자로 표면 개질시킨 분리막을 적용한 실시예 3의 리튬-황 전지는, 통상적인 분리막을 적용한 비교예 3의 리튬-황 전지나, 본 발명을 벗어나는 무기 나노입자 코팅 두께를 가지는 비교예 4의 리튬-황 전지에 비하여, 사이클 수명특성이 개선된 것을 확인할 수 있으며, 특히, 비교예 4의 경우, 무기 나노입자의 코팅이 두껍게 형성되어, 무기 나노입자가 분리막 표면에 코팅되었음에도 오히려 과전압에 의해 사이클 수명특성이 저하되는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 4에 대한 결과는 도 3에 도시되지 않았으나, 이의 경우에도 실시예 3과 매우 유사한 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
이를 통해, 본 발명에 따라 표면 개질된 분리막을 리튬-황 전지에 적용할 경우, 장 사슬(long chain)의 Li2S6, Li2S8와 같은 폴리설파이드가 전해액을 통해 음극 쪽으로 이동(PS shuttling)하는 것이 방지되어, 양극 활물질의 비 가역적 손실이 최소화된다는 것과, 무기 나노입자가 분리막 표면에 적절한 두께로 코팅되어야 한다는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 분리막; 및
    상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자;를 포함하며,
    상기 무기 나노입자의 입경이 20 내지 100 ㎚이고,
    상기 무기 나노입자는 상기 분리막의 표면 상에 0.1 내지 3 ㎛의 두께로 코팅된 것이고,
    상기 무기 나노입자는 주파수 1 MHz에서 유전상수가 6 내지 15인 것으로서, 산화 마그네슘(MgO), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 바나듐(V2O5 및 V2O3), 산화 세륨(CeO2), 산화 망간(MnO2), 산화 철(F2O3), 산화 코발트(Co3O4) 및 이들 1차 입자 중 어느 하나 이상이 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자 형태의 산화 무기금속인 것을 특징으로 하는 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀계 고분자를 포함하는 다공성 고분자 필름이거나, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유를 포함하는 부직포인 것을 특징으로 하는, 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막.
  10. 표면 개질된 리튬-황 전지용 분리막을 포함하며,
    상기 표면 개질 분리막은 분리막 및 상기 분리막의 표면에 코팅된 무기 나노입자를 포함하고,
    상기 무기 나노입자의 입경이 20 내지 100 ㎚이고,
    상기 무기 나노입자는 상기 분리막의 표면 상에 0.1 내지 3 ㎛의 두께로 코팅된 것이고,
    상기 무기 나노입자는 주파수 1 MHz에서 유전상수가 6 내지 15인 것으로서, 산화 마그네슘(MgO), 산화 알루미늄(Al2O3), 산화 바나듐(V2O5 및 V2O3), 산화 세륨(CeO2), 산화 망간(MnO2), 산화 철(F2O3), 산화 코발트(Co3O4) 및 이들 1차 입자 중 어느 하나 이상이 응집된 형태의 2차 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 나노입자 형태의 산화 무기금속인 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지.
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