KR102415160B1 - 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 바나듐 산화물을 탄소 코팅 처리한, 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 바나듐 산화물; 및 상기 바나듐 산화물의 표면에 위치하며, 시트르산 및 글루코오스를 포함하는 탄소원에 의해 형성된 탄소 층;을 포함하며, 상기 탄소 층에 의해 바나듐이 전해액으로 용출되지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법{Positive electrode active material for lithium secondary battery including vanadium oxide coated with carbon and method for preparing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극재에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 리튬 이차전지용 양극 활물질로 사용되는 바나듐 산화물을 탄소 코팅 처리한, 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라, 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요 또한 급격히 증가하고 있다. 최근에는 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 동력원으로서 이차전지의 사용이 실현화되고 있다. 이에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력 안정성의 리튬 이차전지에 대한 수요가 높아, 이에 대한 연구가 보다 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 기술은 최근 현저한 발전을 통하여 다양한 분야에서 응용되고 있으나, 전지의 용량, 안전성, 출력, 대형화, 초소형화 등의 한계에 부딪혀, 이를 극복할 수 있는 방안이 연구되고 있다. 대표적으로, 현재의 리튬 이차전지 대비 용량 측면에서 이론 용량이 매우 큰 금속-공기 전지(Metal-air battery), 안전성 측면에서 폭발 위험이 없는 전고체 전지(All solid battery), 출력 측면에서 리튬 이차전지에 비해 출력 특성이 우수한 슈퍼 캐퍼시터(Supercapacitor), 대형화 측면에서는 나트륨-황(Na-S) 전지 혹은 레독스 플로우 전지(RFB: Rex flow battery), 초소형화 측면에서는 박막전지(Thin film battery) 등이 학계 및 산업계 전반에서 지속적인 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극 활물질로서 LiCoO2 등의 금속 산화물과 음극 활물질로서 탄소 재료를 사용하며, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀계 다공성 분리막을 넣고, LiPF6 등의 리튬염을 가진 비수성 전해액을 함침시켜 제조된다. 하지만, LiCoO2는 작동 전압이 높고 용량이 크다는 장점이 있으나, 자원량의 한계로 인하여 상대적으로 고가이고, 충ㆍ방전 전류량이 약 150 mAh/g 정도로 낮으며, 4.3 V 이상의 전압에서는 결정구조가 불안정하며, 전해액과 반응을 일으켜 발화의 위험성을 갖고 있는 등 다양한 문제점을 갖고 있다. 더욱이, LiCoO2은 제조 공정상에서 일부 변수(Parameter)의 변화만으로도 매우 큰 물성 변화를 나타내는 단점을 가지고 있다.
이와 같은 LiCoO2의 대안으로 제시된 것 중의 하나가 LiMn2O4이다. LiMn2O4는 LiCoO2보다 용량은 낮으나 저가이면서 공해 요인이 없다는 장점을 가지고 있다. 양극 활물질의 대표적인 예인 LiCoO2와 LiMn2O4의 구조를 살펴보면, LiCoO2는 층상 구조(Layered structure)를 가지며, LiMn2O4는 경우는 스피넬(Spinel) 구조를 갖는다. 이 두 물질은 공통적으로 결정성(Crystallinity)이 우수할 때 전지로서의 우수한 성능을 가지게 된다. 따라서, 특히 박막 전지를 제작할 때 이 두 물질의 결정화를 위해서는, 박막의 제작 시 또는 후속 공정에 반드시 열처리 공정이 수반되어야만 한다. 따라서, 이 두 물질을 이용한 전지의 제작을 의료용 또는 특수한 용도로서 플라스틱 등의 고분자 재료 위에 구현하는 것은, 고분자 물질이 열처리 온도에서 견디지 못한다는 이유로 현재까지는 어려움이 있다.
이와 같은 단점들을 해결하기 위하여 제시된 것이 바로 바나듐 산화물이다. 바나듐 산화물은 용량은 낮으나 비정질(Amorphous) 상태에서도 매우 우수한 전극 특성을 갖는다는 장점을 가지고 있다. 그리고 바나듐 산화물의 경우, 상기 두 물질보다 합성이 비교적 용이하며, 특히 상온에서 합성이 가능하다는 이유로 매우 주목을 받고 있다. 상온에서 합성된 비정질 바나듐 산화물의 경우, 결정성의 바나듐 산화물보다 오히려 그 성능(수명 또는 효율)이 우수하다. 그러므로 바나듐 산화물을 양극 활물질로 이용한다면 상온 공정이 가능해지고, 따라서 플라스틱과 같은 고분자 물질 위에 이차전지를 제작하는 것이 가능하게 된다. 뿐만 아니라, 바나듐 산화물은 리튬을 포함하지 않는 고용량의 층상 구조를 가지고 있으며, 에너지 밀도가 높으며, 2전자 반응 시 이론 용량이 290 mAh/g을 나타낸다.
이러한 이유에서, 다양한 화학적 방법 및 진공 박막 합성법에 의한 바나듐 산화물은, 향후 이차전지의 양극 활물질로 응용될 가능성이 매우 높을 것으로 예측되고 있다. 하지만, 바나듐 산화물은 낮은 리튬 이온 확산 계수를 나타내고, 바나듐이 전해액 내로 용출되면서 전지의 수명을 감소시킨다는 문제점이 있다. 따라서, 해당 기술 분야에서는 양극 활물질로서 개선된 바나듐 산화물의 연구개발에 박차를 가하고 있는 실정이다.
대한민국 특허등록 제10-1617836호
따라서, 본 발명의 목적은, 바나듐 산화물을 탄소 코팅 처리함으로써, 바나듐의 용출이 억제되고 도전 구조가 향상되어 전지의 수명을 개선시킬 수 있는, 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 열 처리 공정이 수행되어도 바나듐 산화물의 표면에 코팅 처리된 탄소 층이 제거되지 않는, 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 바나듐 산화물; 및 상기 바나듐 산화물의 표면에 위치하며, 시트르산 및 글루코오스를 포함하는 탄소원에 의해 형성된 탄소 층;을 포함하며, 상기 탄소 층에 의해 바나듐이 전해액으로 용출되지 않는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은, a) 시트르산과 글루코오스를 포함하는 탄소원 및 메타바나듐산 암모늄을 포함하는 바나듐 산화물 원료를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계; b) 상기 제조된 혼합물을 건조시킨 후 가스 분위기 하에서 열 처리하는 단계; 및 c) 상기 열 처리된 혼합물을 공기 분위기 하에서 추가로 열 처리하여, 표면에 탄소 층이 형성된 바나듐 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법에 의하면, 바나듐 산화물을 탄소 코팅 처리함으로써, 바나듐의 용출이 억제되고 도전 구조가 향상되어 전지의 수명을 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라, 열 처리 공정이 수행되어도 바나듐 산화물의 표면에 코팅 처리된 탄소 층이 제거되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 열 무게 분석한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 내 바나듐 산화물에 코팅된 탄소 층을 라만 분광 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질은, 바나듐 산화물 및 상기 바나듐 산화물의 표면에 위치하며, 시트르산 및 글루코오스를 포함하는 탄소원에 의해 형성된 탄소 층을 포함하며, 상기 탄소 층에 의해 바나듐이 전해액으로 용출되지 않는 것을 특징으로 한다.
바나듐 산화물(Vanadium Oxide, Vanadate)을 포함하는 양극 활물질(양극재)은, 바나듐 산화물(특히, V2O5)이 이론적으로 높은 용량과 에너지 밀도를 갖기 때문에 전극 재료로서 적합하다. 하지만, 이온 확산계수(Ion diffusion coefficient)가 낮고, 또한 바나듐이 전해액으로 용출되어 전극 구조가 붕괴될 수 있다는 문제점을 가진다.
본 발명은 바나듐 산화물의 표면에 탄소 층을 코팅 형성시킴으로써 상기와 같은 문제점을 해결하였으며, 이로 인하여, 바나듐의 용출이 억제되고, 따라서 도전 구조가 향상되는 효과를 나타내는 것이다.
전이금속인 바나듐은 다양한 산화수를 가질 수 있기 때문에, 바나듐과 산소의 비를 다양하게 가지는 바나듐 산화물이 존재하며, 따라서, 그 종류가 제한되는 것은 아니다. 다만, 구조의 안정성을 고려할 때, 본 발명에 사용되는 바나듐 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
VaOb
상기 화학식 1에서, 1 ≤ a ≤ 6이고, 2 ≤ b ≤ 13이다.
이 중, 상기 바나듐 산화물은 산화수 2 내지 5의 화합물이 바람직하며, VO2, V2O3, V2O5 또는 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 이때, 산화수가 2 또는 3인 경우에는 염기성을, 산화수가 4 또는 5인 경우에는 양쪽성을 띠는데, 특히 산화수가 5일 때의 오산화바나듐(V2O5)이 가장 안정하며, 따라서, 이의 사용이 가장 바람직하다.
상기 오산화바나듐(V2O5)은 황색 또는 황적색을 띠는 금속 산화물로서, 바나듐산무수물이라고도 한다. 녹는점은 약 690 ℃이고, 비중은 약 3.375(18 ℃)이며, 물에는 잘 녹지 않지만 알칼리에는 녹아 바나듐산염이 된다. 또한, 오산화바나듐은 리튬 이온에 대한 이온 교환(Intercalation)력이 우수하고, 리튬 금속에 대한 전위도가 4 V 정도로 높아, 리튬 이차전지의 양극재로 활용되고 있다. 그밖에, 오산화바나듐은 고체 전해질 및 폴리머 전해질 리튬 이차전지에 적합한 전극 재료로 이용되고 있다. 특히, 중간 세공 구조의 오산화바나듐은 다공성으로 인해 높은 표면적을 가지게 되어, 리튬 이온의 확산속, 전기 저장 능력 및 전기 전도도 등이 향상된다. 한편, 상기 바나듐 산화물의 입자 크기는 본 발명에 별다른 영향을 미치지 않으며, 따라서 어떠한 크기의 입자를 사용하여도 무방하다.
이와 같은 바나듐 산화물의 표면에 코팅 또는 적층되는 탄소 층은, 상기 바나듐 산화물의 적어도 일부 표면에 코팅될 수 있지만(여기서, '일부'란 전체 바나듐 산화물 표면적의 100 %가 아닌 경우를 의미한다), 바나듐의 용출을 최대한 억제하기 위하여 가급적 넓은 면적에 코팅되는 것이 바람직하고, 바나듐 산화물의 표면 전체에 코팅되는 것이 가장 바람직하다.
상기 탄소 층은 탄소수 3 내지 20개, 바람직하게는 5 내지 10개를 포함하는 탄소 화합물을 포함하며, 상기 탄소원(전구체)에 존재하는 수소 원자 및 산소 원자는 상기 탄소 층을 형성하는 도중 기체로서 제거될 수 있나, 탄소 층(또는, 탄소 화합물)에 미량 잔존하여 포함될 수 있다. 상기 탄소 층의 함량은, 탄소 층이 코팅되는 바나듐 산화물의 표면적에 따라 달라질 수 있으나, 상기 탄소 층(탄소 화합물)이 바나듐 산화물의 표면 전체에 코팅될 경우에는, 상기 바나듐 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 중량부일 수 있다. 이 때, 상기 탄소 층의 함량이 바나듐 산화물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 코팅 면적이 충분하지 않아 바나듐 용출 억제의 효과가 저하될 우려가 있고, 10 중량부를 초과할 경우에는, 전극 내 활물질 비율이 감소하고, 코팅되는 두께는 과도하게 증가하여, 오히려 전지의 반응에 방해되어 전체적인 효율이 감소될 우려가 있다.
이상과 같이, 바나듐 산화물의 표면에 탄소 층이 코팅 또는 적층되면(형성되면), 바나듐 산화물과 전해액의 직접적인 접촉을 피할 수 있어, 리튬 이온의 확산 계수가 낮아지는 문제와 바나듐이 전해액으로 용출되는 문제를 해결할 수 있고, 궁극적으로는 리튬 이차전지의 수명을 개선시킬 수 있다. 한편, 통상의 코팅 층은 저항으로 작용할 수 있지만, 본 발명에서 사용하는 탄소 코팅 층은 이러한 저항 문제를 해결한 것이다.
이상의 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물은 바인더 및 도전재 등과 함께 사용되어 양극의 제조가 가능하며, 바인더 및 도전재 등의 통상적인 양극 소재에 대한 설명이나, 양극의 제조에 관한 설명은 통상의 것에 준용한다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 대하여 설명한다. 상기 (탄소 표면 처리된 바나듐 산화물을 포함하는) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법은, a) 시트르산과 글루코오스를 포함하는 탄소원 및 메타바나듐산 암모늄을 포함하는 바나듐 산화물 원료를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계, b) 상기 제조된 혼합물을 건조시킨 후 가스 분위기 하에서 열 처리하는 단계 및 c) 상기 열 처리된 혼합물을 공기 분위기 하에서 추가로 열 처리하여, 표면에 탄소 층이 형성된 바나듐 산화물을 제조하는 단계를 포함하며, 이를 통하여, 비활성 분위기 또는 환원 분위기 하에서 탄화 시 바나듐의 산화수가 바뀌거나, 열 처리 공정이 수행되어도 바나듐 산화물의 표면에 코팅 처리된 탄소 층이 제거되는 것을 방지할 수 있다.
상기 시트르산은 탄소 형성 및 메타바나듐산 암모늄을 물에 용해시키는 역할을 하는 것으로서, 그 함량은 상기 탄소원 및 메타바나듐산 암모늄을 포함하는 바나듐 산화물 원료 전체 중량에 대하여 40 내지 80 중량%이며, 상기 시트르산의 함량이 80 중량%를 초과할 경우에는, 활물질의 비율이 감소할 우려가 있고, 40 중량% 미만일 경우에는, 메타바나듐산 암모늄의 용해도가 감소하거나 탄소 층의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 글루코오스는 탄소 층 형성을 위해 사용되는 것으로서, 그 함량은 상기 바나듐 산화물 원료 전체 중량에 대하여 10 내지 40 중량%이며, 상기 글루코오스의 함량이 40 중량%를 초과할 경우에는, 메타바나듐산 암모늄의 용해도가 감소하거나 활물질의 비율이 감소할 우려가 있고, 10 중량% 미만일 경우에는, 탄소 층의 형성이 어려울 수 있다.
또한, 상기 메타바나듐산 암모늄은 바나듐 산화물을 형성하기 위하여 사용되는 것으로서, 그 함량은 상기 바나듐 산화물 원료 전체 중량에 대하여 5 중량% 이상이며, 상기 시트르산의 농도에 따라 용해도가 결정되기 때문에 상기 메타바나듐산 암모늄의 함량을 보다 구체화 하는 것은 용이하지 않다. 아울러, 이와 같은 시트르산, 글루코오스 및 메타바나듐산 암모늄은, 중량비로서 6 ~ 7 : 2 ~ 3 : 1의 배합비로 공급(사용)되는 것이 바람직하다.
상기 용매로는 아세톤계, 알코올계 등 통상의 유기용매나, 증류수 및 정제수 등의 물(water)이 될 수 있으며, 상기 시트르산, 글루코오스 및 메타바나듐산 암모늄을 분산시킨다. 상기 b) 단계는 탄소원이 탄화되어 바나듐 산화물의 입자 표면에 탄소 층이 형성되는 공정으로서, b) 단계의 열 처리는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N) 및 네온(Ne) 등의 비활성 가스(또는, 불활성 가스) 분위기 하에서 400 내지 700 ℃, 바람직하게는 450 내지 600 ℃의 온도로 4 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다. 또한, 상기 c) 단계는 V2O5 등 목적으로 하는 바나듐 산화물을 형성하고, 탄소 층의 두께를 조절하기 위한 단계로서, c) 단계의 열 처리는 공기(air) 분위기 하에서 150 내지 300 ℃, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 한편, 비활성 가스 분위기 하에서의 열처리 공정은, 공기 분위기 하에서의 열처리 공정 이후 1회 이상 추가로 수행될 수 있다.
이상과 같은 a) 내지 c) 공정이 수행되면, 바나듐 산화물 표면의 적어도 일부에 탄소 화합물이 코팅된 바나듐 산화물 복합체(또는, 바나듐 산화물을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질)가 제조된다.
양극의 제조
한편, 본 발명에 따른 양극 활물질에 도전재 및 바인더를 더 포함한 양극 조성물을 제조한 후, 이를 소정의 용매(분산매)에 희석하여 제조된 슬러리를 양극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조함으로써 양극층을 형성할 수 있다. 또는, 상기 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 후, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하여 양극층을 제조할 수 있다. 이외에도, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가지는 기술자들에게 널리 알려진 방법을 사용하여 다양한 방식으로 상기 양극을 제조할 수 있다.
상기 도전재(Conducting material)는 양극 집전체로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하여 전자 전도성을 부여할 뿐만 아니라, 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 전해질 내에 녹아 있는 리튬 이온(Li+)이 황까지 이동하여 반응하게 하는 경로의 역할을 동시에 하게 된다. 따라서, 도전재의 양이 충분하지 않거나 역할을 제대로 수행하지 못하게 되면 전극 내 황 중 반응하지 못하는 부분이 증가하게 되고, 결국은 용량 감소를 일으키게 된다. 또한, 고율 방전 특성과 충방전 사이클 수명에도 악영향을 미치게 되므로, 적절한 도전재의 첨가가 필요하다. 상기 도전재의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량% 범위 내에서 적절히 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 그라파이트; 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄 및 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연 및 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판 중인 도전재의 구체적인 예로는, 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품, 케첸 블랙(Ketjenblack), EC 계열 아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품, 불칸(Vulcan) XC-72 캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품 및 슈퍼-피(Super-P; Timcal 사 제품) 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 것으로서, 용매에 잘 용해되어야 하며, 양극 활물질과 도전재와의 도전 네크워크를 잘 구성해주어야 할 뿐만 아니라, 전해액의 함침성도 적당히 가져야 한다. 본 발명에 적용 가능한 바인더는 당해 업계에서 공지된 모든 바인더들일 수 있고, 구체적으로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리올레핀계 바인더; 폴리이미드계 바인더, 폴리에스테르계 바인더, 실란계 바인더;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물이거나 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 바인더의 함량은 양극 조성물 총 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 수지의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하는 경우에는 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소될 수 있으며, 저항 요소로 작용하여 효율이 저하될 수 있다.
상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물은 소정의 용매에 희석되어, 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있다. 먼저, 양극 집전체를 준비한다. 상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 사용한다. 이와 같은 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
다음으로, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 용매에 희석한 슬러리를 도포한다. 전술한 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 양극 조성물을 소정의 용매와 혼합하여 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 용매는 건조가 용이해야 하며, 바인더를 잘 용해시킬 수 있으되, 양극 활물질 및 도전재는 용해시키지 않고 분산 상태로 유지시킬 수 있는 것이 가장 바람직하다. 용매가 양극 활물질을 용해시킬 경우에는 슬러리에서 황의 비중(D = 2.07)이 높기 때문에 황이 슬러리에서 가라앉게 되어 코팅 시 집전체에 황이 몰려 도전 네트워크에 문제가 생겨, 전지의 작동에 문제가 발생하는 경향이 있다. 상기 용매(분산매)는 물 또는 유기 용매가 가능하며, 상기 유기 용매는 디메틸포름아미드, 이소프로필알콜 또는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
계속해서, 상기 슬러리 상태의 양극 조성물을 도포하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다. 이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 조성물은, 이후 건조 과정을 통해 용매(분산매)의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때, 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지는 않는다.
리튬 이차전지의 제조
마지막으로, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 이차전지, 바람직하게는 리튬 이차전지는, 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진다. 상기 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성, 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저 저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다. 상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지 않으나, 가급적 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛, 기공도는 10 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10 % 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95 %를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에 적용 가능한 전해질은 리튬 금속과 반응하지 않는 비수 전해액 또는 고체 전해질이 가능하나 바람직하게는 비수 전해질이고, 전해질 염 및 유기 용매를 포함한다. 상기 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염으로서, 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4-, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는, 일반적인 공정인 권취(Winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(Lamination, Stack) 및 접음(Folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지 케이스는 원통형, 각형, 파우치(Pouch)형 또는 코인(Coin)형 등이 될 수 있다. 상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기 및 하이브리드 전기자동차(Hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power tool); 전기자동차(Electric vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in hybrid electric vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 양극 활물질의 제조
시트르산, 글루코오스 및 메타바나듐산 암모늄(NH4VO3)을 64 : 26 : 10의 중량비로 증류수에 첨가하여 용해시킨 후 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 건조시킨 후, 튜브 전기로(Tube furnace, 고려전기로, 한국)를 이용하여 아르곤 가스 분위기 하에서 600 ℃로 5 시간 동안 열 처리하였다. 계속해서, 공기 분위기 하에서 200 ℃로 2 시간 동안 열 처리한 후, 아르곤 가스 분위기 하에서 450 ℃로 5 시간 동안 열 처리하여, 오산화바나듐(V2O5)에 탄소 층이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1] 양극 활물질의 제조
시트르산을 옥살산(Oxalic acid)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여, 오산화바나듐(V2O5)에 탄소 층이 코팅된 양극 활물질을 제조하였다.
[실험예 1] 양극 활물질 내 바나듐 산화물의 상 평가
열 무게 분석법(TGA)을 통하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질 내 바나듐 산화물의 상 변화 유무를 평가하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질을 열 무게 분석한 그래프로서, 상 평가 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 바나듐 산화물은 오산화바나듐(V2O5)을 유지하고 있는 반면, 비교예 1의 바나듐 산화물은 환원되어 바나듐 아산화물(V2O)로 상이 바뀐 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 2] 양극 활물질 내 바나듐 산화물 표면의 탄소 코팅층 평가
라만 분광법(Raman spectroscopy)을 통하여, 상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질 내 바나듐 산화물 표면에 탄소 코팅층이 정상적으로 형성되었는지의 여부를 평가하였다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 활물질 내 바나듐 산화물에 코팅된 탄소 층을 라만 분광 측정한 그래프로서, 도 2에 도시된 G-band 및 D-band를 통하여, 실시예 1의 바나듐 산화물 표면에는 탄소 층이 손실 없이 정상적으로 코팅 형성된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. a) 시트르산과 글루코오스를 포함하는 탄소원 및 메타바나듐산 암모늄을 포함하는 바나듐 산화물 원료를 용매에 용해시켜 혼합하는 단계;
    b) 상기 제조된 혼합물을 건조시킨 후 가스 분위기 하에서 열 처리하는 단계; 및
    c) 상기 열 처리된 혼합물을 공기 분위기 하에서 추가로 열 처리하여, 표면에 탄소 층이 형성된 바나듐 산화물을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 시트르산, 글루코오스 및 메타바나듐산 암모늄은, 중량비로서 6 ~ 7 : 2 ~ 3 : 1의 배합비로 공급되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서, 상기 용매는 유기용매 또는 물(water)인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 b) 단계의 열 처리는 아르곤(Ar), 헬륨(He), 질소(N) 및 네온(Ne)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비활성 가스 분위기 하에서 400 내지 700 ℃의 온도로 4 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  10. 청구항 6에 있어서, 상기 c) 단계의 열 처리는 공기(air) 분위기 하에서 150 내지 300 ℃의 온도로 1 내지 3 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
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