KR20170138855A - 카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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Abstract

카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 멜라민(Melamine), 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid) 및 그래핀 옥사이드(Graphene oxide: GO)가 용해된 혼합액을 열처리하여 제조되는 자기조립 복합체(Self-assembled composite)를 리튬-황 전지의 양극에 포함시켜 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고자 하는 것이다. 본 발명에 따르면, 피리딘기(Pyridinic group)를 다량 함유하고, 전도성이 개선된 자기조립 복합체가 충·방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 확산을 방지하는 역할을 하므로, 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체 및 그 제조방법, 이를 적용한 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 {Self-assembled composite with Carbon Nitride and Graphene Oxide, Manufacturing Method Thereof, Cathode Applying the same, And Lithium-Sulfur Battery Comprising The Same}
카본 나이트라이드와 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 멜라민(Melamine), 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid) 및 그래핀 옥사이드(Graphene oxide: GO)가 용해된 혼합액을 열처리하여 제조되는 자기조립 복합체를 리튬-황 전지의 양극에 포함시켜 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하고자 하는 것이다.
최근 전자제품, 전자기기, 통신기기 등의 소형 경량화가 급속히 진행되고 있으며, 환경 문제와 관련하여 전기 자동차의 필요성이 크게 대두됨에 따라 이들 제품의 동력원으로 사용되는 이차전지의 성능 개선에 대한 요구도 증가하는 실정이다. 그 중 리튬 이차전지는 고 에너지밀도 및 높은 표준전극 전위 때문에 고성능 전지로서 상당한 각광을 받고 있다.
특히 리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합(Sulfur - sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다. 또한 리튬-황 전지의 이론 방전용량은 1675mAh/g-sulfur이며, 이론 에너지밀도가 2,600Wh/kg로서, 현재 연구되고 있는 다른 전지시스템의 이론 에너지밀도(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg)에 비하여 매우 높기 때문에 현재까지 개발되고 있는 전지 중에서 가장 유망한 전지이다.
리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극(Anode)에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극(Cathode)에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S8에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li2S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
Li2S8, Li2S6, Li2S4, Li2S2 등의 리튬 폴리설파이드 중에서, 특히 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 보통 x > 4)는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li2S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.
뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출을 최소화하기 위하여, 다양한 탄소 구조나 금속 산화물(Metal oxide)에 황 입자를 담지하여 복합체를 형성하는 양극 복합체의 모폴로지(Morphology)를 변형시키는 연구가 진행되고 있다.
이 중 질소가 도핑된 탄소 소재의 경우 표면 극성(Polarity)의 변화로 인해 리튬 폴리설파이드가 흡착되며, 탄소 표면에 도핑된 여러 질소 작용기 중, 피롤기(Pyrrolic group)과 피리딘기(Pyridinic group)가 리튬 폴리설파이드의 흡착에 효과를 나타낸다고 보고된 바 있다(Chem Mater., 2015, 27, 2048/ Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1243).
특히 카본 나이트라이드(C3N4, Carbon nitride: CN)는 탄소와 질소가 교대로 배열되면서 육각형 고리가 2차원으로 펼쳐진 구조를 갖는 이원화합물로서, 리튬 폴리설파이드 흡착에 유리한 피리딘기를 다량 함유하고 있어, 리튬-황 전지에서 문제가 되는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다고 알려져 있다(Nano Lett., 2015, 15, 5137). 이러한 카본 나이트라이드는 일반적으로 urea, dicyandiamide, melamine 등의 질소 전구체를 열처리함으로써 합성할 수 있다. 그러나 카본 나이트라이드는 10-11S/m의 낮은 전도성으로 인하여, 그 자체만으로는 전지의 전극 소재로 활용하기에 한계가 있는 실정이다.
대한민국 등록특허공보 제1347789호 "카본 나이트라이드(Ｃ3Ｎ4)-그래핀 복합체 제조방법 및 이에 의해 제조되는 카본 나이트라이드(Ｃ3Ｎ4)-그래핀 복합체"
Chem Mater., 2015, 27, 2048 Adv. Funct. Mater., 2014, 24, 1243 Nano Lett., 2015, 15, 5137
상술한 바와 같이, 리튬-황 전지는 양극으로부터 용출되어 확산되는 리튬 폴리설파이드로 인하여 충·방전 사이클이 진행될수록 전지의 용량 및 수명 특성이 저하되는 문제점이 있다. 이에 본 발명자들은 리튬-황 전지의 양극재로서, 리튬 폴리설파이드의 흡착에 성능을 나타내는 피리딘기(Pyridinic group)를 다량 함유하고, 전도성이 개선된 카본 나이트라이드-그래핀 옥사이드(Carbon nitride-Graphene oxide)의 복합체를 개발하고자 하였다.
따라서 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드의 용출 및 확산이 억제된 리튬-황 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 멜라민(Melamine), 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid) 및 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)가 용해된 혼합액을 열처리하여 제조되는 카본 나이트라이드(CN)와 그래핀 옥사이드(GO)의 자기조립 복합체(Self-assembled composite)의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 카본 나이트라이드(CN)와 그래핀 옥사이드(GO)의 자기조립 복합체(Self-assembled composite)를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 카본 나이트라이드(CN)와 그래핀 옥사이드(GO)의 자기조립 복합체(Self-assembled composite)를 포함하는 리튬-황 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 피리딘기(Pyridinic group)를 다량 함유하고, 전도성이 개선된 카본 나이트라이드(CN)와 그래핀 옥사이드(GO)의 자기조립 복합체(Self-assembled composite)가 충·방전 시 양극으로부터 용출되는 리튬 폴리설파이드를 흡착하여 확산을 방지하는 역할을 하므로, 셔틀반응을 억제하여 리튬-황 전지용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 멜라민, 트리티오시아누릭산과 그래핀 옥사이드의 자기조립체의 주사현미경 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 멜라민, 트리티오시아누릭산과 그래핀 옥사이드의 자기조립 복합체를 열처리하여 제조된 GO/CN 자기조립 복합체의 주사현미경 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 따른 S-(GO/CN) 복합체의 주사현미경 이미지이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따른 멜라민과 트리티오시아누릭산의 자기조립 체의 주사현미경 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 멜라민과 트리티오시아누릭산의 자기조립 체를 열처리하여 제조된 카본 나이트라이드의 주사현미경 이미지이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따른 카본 나이트라이드의 XPS 분석 스펙트럼이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 GO/CN 자기조립 복합체의 XPS 분석 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 GO/CN 자기조립 복합체의 자기조립 복합체의 분체 저항 데이터이다.
도 9는 본 발명의 제조예 1에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 나타낸 데이터이다.
도 10은 본 발명의 제조예 2에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 나타낸 데이터이다.
도 11은 본 발명의 제조예 3에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 나타낸 데이터이다.
도 12는 본 발명의 제조예 1, 2 및 3에 따른 리튬-황 전지의 사이클 수명 특성과 충·방전 효율을 나타낸 데이터이다.
도 13은 본 발명의 제조예 4에 따른 리튬-황 전지의 방전용량을 나타낸 데이터이다.
도 14는 본 발명의 제조예 4에 따른 리튬-황 전지의 사이클 수명 특성과 충·방전 효율을 나타낸 데이터이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
본 발명에서 자기조립체는 멜라민과 트리티오시아누릭산(또는 여기에 그래핀 옥사이드를 첨가하여)이 전구체 상태로 화학반응을 하지 않은 채, 정전기적 인력에 의해 결합된 상태이며, 반면 자기조립 복합체는 멜라민, 트리티오시아누릭산과 그래핀 옥사이드가 열처리로 인하여 화학반응을 일으켜 카본 나이트라이드를 형성하여 그래핀 옥사이드와 복합화된 것을 의미한다.
본 발명은 카본 나이트라이드(Carbon nitride: CN)의 합성 방식으로 전구체로서 멜라민(Melamine)과 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid)을 열처리하는 방식을 선택하여, 혼합 과정에서 전도성을 부여할 수 있는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 첨가하여 자기조립 복합체(Self-assembled composite)를 제조하였으며, 이렇게 전도성이 개선된 소재가 적용된 양극 및 리튬-황 전지를 제시한다.
카본 나이트라이드(CN)와 그래핀 옥사이드(GO)의 자기조립 복합체(이하 GO/CN 자기조립 복합체)는 카본 나이트라이드의 전자 수송 능력을 그래핀 옥사이드가 보완할 수 있기 때문에, 카본 나이트라이드의 전자 전달에 대한 촉매 활성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, GO/CN 자기조립 복합체는 카본 나이트라이드의 전구체 물질과 그래핀 옥사이드가 용해된 혼합액을 열처리하여 제조될 수 있다. 이때 카본 나이트라이드의 전구체 물질로서, 멜라민(Melamine), 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid)을 적용하는 것이 바람직하다.
멜라민과 트리티오시아누릭산을 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO) 용매에 녹인 후 물을 첨가하면 자기조립체를 형성하게 된다. 이렇게 자기조립체를 형성하는 멜라민과 트리티오시아누릭산은 수소결합 및 정전기적 인력으로 결합되며, 또한 π-π 상호작용(π-π Interaction)을 통하여 적층(Stacking) 되게 된다. 이러한 멜라민과 트리티오시아누릭산의 자기조립체를 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 또는 제논(Xe)과 같은 불활성 기체 분위기에서 400 내지 700℃에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하게 되면, 직육면체 모양의 카본 나이트라이드를 형성한다.
상술한 멜라민과 트리티오시아누릭산의 자기조립체 형성 원리를 이용하여, DMSO에 멜라민과 트리티오시아누릭산을 용해시킨 후, 물에 용해된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide: GO)를 혼합하면, 도 3에 도시된 바와 같은 자기조립체를 형성하고, 이후 상술한 방법과 동일한 방법으로 상술한 불활성 기체 분위기에서 400 내지 700℃에서 1 내지 10 시간 동안 열처리하면, 나노튜브 타입의 GO/CN 자기조립 복합체를 형성할 수 있다.
보다 구체적으로 멜라민, 트리티오시아누릭산 및 그래핀 옥사이드가 용해된 혼합액에서 멜라민과 트리티오시아누릭산이 몰 함량비는 1 : 1인 것이 자기조립체를 형성하는데 가장 바람직하나, 본 발명에서 이를 제한하지는 않는다. 또한 상기 혼합액에서 그래핀 옥사이드는 멜라민과 트리티오시아누릭산의 중량 대비 0.1 ~ 90 중량% 범위 내에서 첨가하되, GO/CN 자기조립 복합체에 구성하고자 하는 함량보다 과량으로 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 용매를 제거하는 세척 및 필터링 과정에서 GO/CN 자기조립 복합체를 형성하고 남은 그래핀 옥사이드가 유출되기 때문이다. 이렇게 제조된 GO/CN 자기조립 복합체에서 그래핀 옥사이드의 함량은 GO/CN 자기조립 복합체 전체 중량 대비 1 내지 50 중량%로 함유될 수 있다.
리튬-황 전지용 양극
전술한 바의 일 구현예에서 제시하는 GO/CN 자기조립 복합체는 바람직하게 리튬-황 전지의 양극 제조 시, 양극 첨가제로서 적용하거나, 양극 활물질과 복합화하여 적용하는 것이 가능하다. 이러한 GO/CN 자기조립 복합체는 리튬 폴리설파이드를 흡착하게 되어, 결과적으로 방전용량이 증가하고, 과전압 특성을 개선할 수 있다. 또한, 우수한 방전용량 유지율을 보이며, 장시간 사이클 이후에도 고용량을 유지한다.
양극은 양극 활물질로서 황 계열 물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 이들은 도전재와 복합하여 적용 가능하다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 등일 수 있다.
상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
일 구현예로서, 상기 GO/CN 자기조립 복합체를 포함하는 양극재를 혼합하여 슬러리로 제조하거나, 다른 구현예로서, 상기 GO/CN 자기조립 복합체를 황 계열 물질과 S-(GO/CN) 복합체를 형성한 후, 슬러리로 제조할 수 있다. 이때 GO/CN 자기조립 복합체, 황 계열 물질 및 도전재를 소정의 배합비로 혼합한 혼합물을 적용할 수 있으며, 바람직하게는 GO/CN 자기조립 복합체는 전체 양극재 중량 대비 0.5 ~ 50 중량%로 포함되는 것이 양극 활물질인 황의 함량을 일정 수준 이상으로 확보할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 양극 슬러리를 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 리튬-황 전지용 양극을 형성할 수 있다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 코팅할 수 있으며, 바람직하게는 10nm 내지 1㎛ 범위 내에서 적절히 선택할 수 있다.
이때 상기 슬러리를 코팅하는 방법으로 그 제한은 없으며, 예컨대, 닥터 블레이드 코팅(Doctor blade coating), 딥 코팅(Dip coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 슬릿 다이 코팅(Slit die coating), 스핀 코팅(Spin coating), 콤마 코팅(Comma coating), 바 코팅(Bar coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 스크린 코팅(Screen coating), 캡 코팅(Cap coating) 방법 등을 수행하여 제조할 수 있다.
상기 집전체로는 일반적으로 3 ~ 500㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. 구체적으로 스테인레스 스틸, 알루미늄, 구리, 티타늄 등의 도전성 물질을 사용할 수 있고, 더욱 구체적으로 카본-코팅된 알루미늄 집전체를 사용할 수 있다. 탄소가 코팅된 알루미늄 기판을 사용하는 것이 탄소가 코팅되지 않은 것에 비해 활물질에 대한 접착력이 우수하고, 접촉 저항이 낮으며, 알루미늄의 폴리설파이드에 의한 부식을 방지할 수 있는 장점이 있다. 집전체는 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체 또는 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
리튬-황 전지
상기 리튬-황 전지용 양극; 음극 활물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 음극, 양극 및 분리막에 함침되어 있으며, 리튬염과 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
또한, 리튬-황 전지를 충ㆍ방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 불활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 불활성 황(Inactive sulfur)은 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 불활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있는 전해질은 리튬염을 함유하는 비수계 전해질로서 리튬염과 전해액으로 구성되어 있으며, 이외에도 유기 고체 전해질 및 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4 , LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 4M, 구체적으로 0.3 ~ 2M, 더욱 구체적으로 0.3 ~ 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는 리튬염을 잘 용해시켜야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치 등의 다양한 전원 공급장치로 사용될 수 있다.
상술한 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시켜 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다.
또는 양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록 개재하되, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
< 실시예 1> GO /CN 자기조립 복합체 제조
멜라민(Melamine) 2mmol을 10mL의 DMSO에 용해시킨 후, 여기에 2% 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 수용액 2g 첨가하고, 여기에 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid) 2mmol이 용해된 DMSO 용액 5mL을 첨가한 후, 증류수 15mL을 순차적으로 첨가하여 자기조립체를 제조하였다. 이후, 상기 제조된 자기조립체를 물로 3번 세척한 후 110℃ 진공 오븐에서 하룻밤 건조하여 획득하였다(도 1에 도시).
상기 획득된 자기조립체를 550℃로 Ar 기체를 흘려주며 4시간 동안 열처리하여 직경 200nm ~ 1㎛와 길이 2㎛ ~ 10㎛의 속이 비어있는 튜브(Tube) 타입의 GO/CN 자기조립 복합체가 형성되었다(도 2에 도시). 제조된 GO/CN 자기조립 복합체의 샘플을 채취하여 BET 분석 결과 43m2/g의 비표면적을 가지고, 0.49cm3/g의 공극 부피(Pore volume)를 가지는 것으로 나타났다.
< 실시예 2> S-(GO/ CN ) 복합체 제조
상기 실시예 1에서 제조된 GO/CN 자기조립 복합체와 황 입자를 복합화하기 위하여, 155℃에서 황을 melt-diffusion 시키는 방식으로 S : (GO/CN)의 비율이 7 : 3이 되도록 GO/CN 자기조립 복합체에 황을 담지하여 S-(GO/CN) 복합체를 제조하였다(도 3에 도시). 그 결과 GO/CN 자기조립 복합체의 표면에 황이 피복된 S-(GO/CN) 복합체가 형성되었다.
< 비교예 1> 카본 나이트라이드 ( CN ) 제조
멜라민(Melamine)과 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid)을 각각 4mmol씩 취하여 각각 20mL과 10mL DMSO 용매로 녹이고, 이를 혼합한 후 물 30mL 첨가하여 자기조립체를 제조하였다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세척 및 건조하여 획득하였다(도 4에 도시).
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열처리하여 약 1㎛ x 5㎛ 크기의 직육면체 모양의 카본 나이트라이드(CN) 입자가 형성되었다(도 5에 도시).
< 제조예 1> 리튬-황 전지 제작
S/Super P(9:1) : Denka black : CMC/SBR 의 비율이 80 : 10 : 10인 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 이용해 2mAh/cm2의 로딩을 갖는 양극 슬러리를 알루미늄(Al) 호일 위에 코팅하였다. 이 양극을 이용하여, CR2032 코인셀(Coin cell) 타입으로 DEGDME : DOL = 6 : 4, 1 M LiFSI, 1 % LiNO3 조성의 전해액을 사용하여 리튬-황 전지를 제작하였다. (단, DEGDME은 Diethylene glycol dimethyl ether, DOL은 Dioxolane이고, LiFSI은 Lithium bis(fluorosulfonyl)imide이다.)
< 제조예 2> 리튬-황 전지 제작
비교예 1에서 제조된 카본 나이트라이드(CN)를 양극 첨가제로서 적용하기 위하여, S/SuperP(9:1) : Denka black : CN : CMC/SBR 의 비율이 80 : 10 : 5 : 5 가 되도록 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 이용해 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
< 제조예 3> 리튬-황 전지 제작
실시예 1에서 제조된 GO/CN 자기조립 복합체를 양극 첨가제로서 적용하기 위하여, S/SuperP(9:1) : Denka black : GO/CN 자기조립 복합체 : CMC/SBR 의 비율이 80 : 10 : 5 : 5 가 되도록 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리를 이용해 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
< 제조예 4> 리튬-황 전지 제작
실시예 2에서 제조된 S-(GO/CN) 복합체를 양극 활물질로 적용하기 위하여, S-(GO/CN) 복합체 : Denka black : CMC/SBR의 비율이 90 : 5 : 5가 되도록 전극 슬러리를 제조하여, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 제작하였다.
< 실험예 1> XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 실시
상기 제조된 실시예 1의 GO/CN 자기조립 복합체와 비교예 1의 카본 나이트라이드 샘플을 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)를 실시하여, C 1s 및 N 1s 스펙트럼과 표면 원소를 분석하였다.
먼저, 도 6과 도 7의 데이터를 참고하면 C 1s 및 N 1s 스펙트럼에서 비교예 1의 카본 나이트라이드는 도 6에서 확인되는 바와 같이, Charging effect로 정확한 측정이 어려웠다. 그러나 실시예 1의 GO/CN 자기조립 복합체의 C-N-C pyridinic N이 다량 함유되어 있으며 Charging effect가 확연히 감소하였음을 도 7을 통해 확인할 수 있었다. 이를 통해 실시예 1의 GO/CN 자기조립 복합체는 그래핀 옥사이드에 의해 전도성이 증가하였음을 확인할 수 있었다.
또한 표면 원소 분석 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
C N O S C/N
실시예 1 43.8 55.2 0.9 0.1 0.79
비교예 1 41.4 58.0 0.6 0 0.71
Graphitic carbon nitride의 이론적인 C/N 비율이 0.75인데, 일반적으로 말단기의 수소가 결합되어 0.72이 보고되고 있으며, 상기 표 1을 참고하면 실시예 1에 따라 합성된 GO/CN 자기조립 복합체의 경우 0.79, 비교예 1에 따라 합성된 카본 나이트라이드(CN)의 경우 0.71이 측정되었다.
< 실험예 2> 분체 저항 측정
실시예 1의 GO/CN 자기조립 복합체와 비교예 1의 카본 나이트라이드의 분체 저항을 측정하였다. 비교예 1의 카본 나이트라이드는 저항이 107Ω·cm 이상으로 매우 높아 측정값을 얻기 어려웠으나, 도 8의 데이터를 참고하면, 실시예 1의 GO/CN 자기조립 복합체는 저항이 감소하여, 1.04g/cc의 밀도(Density)를 가질 때 분체 저항이 1.13 x 102Ω·cm으로 측정되었다.
< 실험예 3> 방전용량 측정
제조예 1 내지 3에서 제작된 리튬-황 전지의 방전용량 특성을 측정(0.1C/0.1C)하였으며, 그 결과, 도 9 내지 도 11을 참고하면, 제조예 1에 비해 카본 나이트라이드를 첨가한 제조예 2의 경우 방전용량이 전반적으로 증가하였으며, GO/CN 자기조립 복합체를 첨가한 제조예 3에서 전체적으로 제조예 1에 비해 방전 과전압이 소폭 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 4> 사이클 수명 특성과 충·방전 효율 측정
제조예 1 내지 3에서 제작된 리튬-황 전지의 사이클 수명 특성(0.1C/0.1C 에서 2.5 cycle 이후 0.3C/0.5C 로 충·방전)과 충·방전 효율 특성을 측정하였으며, 그 결과, 도 12를 참고하면, 카본 나이트라이드를 사용한 제조예 2와 제조예 3의 충·방전 효율이 제조예 1에 비해 크게 향상되었으며, 특히 GO/CN 자기조립 복합체를 첨가한 제조예 3에서 사이클 특성이 더욱 향상되었다.
< 실험예 5> 방전용량 측정
제조예 4에서 제작된 리튬-황 전지의 방전용량 특성을 측정(0.1C/0.1C)하였으며, 그 결과, 도 9와 도 13을 비교 참고하면, 초기 방전 용량은 제조예 1과 거의 유사하였고, 사이클 진행 시 제조예 1에 비해 방전 용량이 전반적으로 증가하였다.
< 실험예 6> 사이클 수명 특성과 충·방전 효율 측정
제조예 4에서 제작된 리튬-황 전지의 사이클 수명 특성(0.1C/0.1C 에서 2.5 cycle 이후 0.3C/0.5C 로 충·방전)과 충·방전 효율 특성을 측정하였으며, 그 결과를 도 14에 도시하였다. 제조예 3에서 GO/CN 자기조립 복합체를 양극 첨가제로 사용하였을 때보다 제조예 4에서 S-(GO/CN) 복합체를 양극 활물질로 제조한 리튬-황 전지의 용량 유지율이 우수하고, 충·방전 효율 또한 안정적으로 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과는 양극 첨가제로 사용하였을 때보다 황과 복합화한 S-(GO/CN) 복합체로 사용할 때 황과 GO/CN 자기조립 복합체의 접촉면적이 증가하여 리튬 폴리설파이드 흡착에 좀 더 유리하였기 때문으로 해석된다.

Claims (12)

  1. 카본 나이트라이드(Carbon nitride) 전구체와 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)가 용해된 혼합액을 열처리하여 제조하되,
    상기 카본 나이트라이드 전구체는 멜라민(Melamine)과 트리티오시아누릭산(Tri-thiocyanuric acid)인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카본 나이트라이드 전구체는 멜라민과 트리티오시아누릭산의 몰수비가 1 : 1이 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액 제조 시, 용매는 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide: DMSO)와 물(H2O)의 혼합 용매인 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디메틸설폭사이드(DMSO)와 물(H2O)은 2 : 1 내지 1 : 2의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 혼합액 제조 시, 상기 멜라민과 트리티오시아누릭산은 디메틸설폭사이드(DMSO)에 용해시키고, 상기 그래핀 옥사이드는 물(H2O)에 용해시킨 후, 두 용액을 혼합하여 혼합액을 제조하는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 400 내지 700℃에서 1 내지 10 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체의 제조방법.
  7. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 자기조립 복합체의 총 중량에 대해 그래핀 옥사이드는 1 내지 50 중량% 로 함유되는 것을 특징으로 하는 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체.
  9. 상기 제7항에 따른 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  10. 상기 제7항에 따른 그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 자기조립 복합체에 황(S)을 담지하여 제조된 황(S)-그래핀 옥사이드(GO)/카본 나이트라이드(CN) 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 양극.
  11. 양극; 음극; 그 사이에 개재되는 분리막 및 이들에 함침되는 전해질로 구성되는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 상기 제9항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  12. 양극; 음극; 그 사이에 개재되는 분리막 및 이들에 함침되는 전해질로 구성되는 리튬-황 전지에 있어서,
    상기 양극은 상기 제10항에 따른 양극인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.

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