KR20210014430A - 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20210014430A
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Abstract

본 발명은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 리튬-황 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 리튬-황 전지용 분리막으로서, 다공성 기재 및 다공성 기재의 적어도 일면에 메조 다공성 무기 질화물을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하고, 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 해소할 수 있어, 리튬-황 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{A SEPARATOR FOR LITITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 리튬 이차전지의 일례인 리튬-황 전지에 있어서, 리튬 폴리설파이드의 용출로 인하여 발생하는 문제를 해결하기 위하여, 분리막으로서 다공성 기재의 적어도 일면에 메조 다공성 무기 질화물을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 리튬-황 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 전력저장장치(Electric Storage System; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화에 대한 요구가 높아지고 있다.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는, 황-황 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈리가 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지이다.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8 + 16Li+ + 16e- → 8Li2S)으로부터 발생하는 이론 방전용량은 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로서 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우에는 2,600Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는, 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템(Ni-MH 전지: 450Wh/kg, Li-FeS 전지: 480Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000Wh/kg, Na-S 전지: 800Wh/kg) 및 상용 리튬 이차전지(LiCoO2/Graphite)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수준의 이론 에너지 밀도를 가지기 때문에 현재까지 개발되고 있는 이차전지 중 고용량, 친환경 및 저가의 리튬 이차전지로 주목받고 있으며, 차세대 전지 시스템으로 여러 연구가 이루어지고 있다.
리튬-황 전지는 방전시 양극(positive electrode)에서는 황이 전자를 받아들여 환원 반응이 진행되고, 음극(negative electrode)에서는 리튬이 이온화되는 산화 반응이 각각 진행된다. 이러한 리튬-황 전지의 방전 중에, 양극에서는 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, Li2Sx, x=2~8)가 생성되고, 이는 전해액에 용해되어 양극으로부터 용출됨에 따라 양극의 가역 용량이 크게 감소할 뿐만 아니라, 용해된 리튬 폴리설파이드는 음극으로 확산되어 여러 가지 부반응을 일으키게 된다. 또한, 충전과정 중 상기 리튬 폴리설파이드는 셔틀 반응(Shuttle Reaction)을 일으켜 충방전 효율을 크게 저하시킨다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드 문제를 해결하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제10-2018-0076219호는 다공성 기재의 적어도 일면에 산화 그래핀층과 질화붕소층이 교호적으로 적층된 다층 코팅층을 포함하는 분리막을 구비함으로써, 리튬-황 전지에서 발생하는 리튬 폴리설파이드 및 리튬 덴드라이트로 인한 문제를 해소할 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-2018-0020096호는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매층이 형성된 분리막을 포함함으로써 리튬 폴리설파이드 용출로 인한 셔틀 반응을 억제하여 전지의 용량 및 사이클 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 리튬 폴리설파이드 흡착 능력이 있는 물질을 분리막에 도입함으로써 황의 손실을 방지하여 리튬-황 전지의 성능 또는 수명 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 새로이 도입된 물질로 인해 열화 문제가 발생할 수 있고, 이들 특허에서 제시하는 방법은 다소 복잡할 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩양)이 제한된다는 문제가 있다. 따라서, 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하여 우수한 성능을 갖는 리튬-황 전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.
대한민국 공개특허 제10-2018-0076219호(2018.07.05), 분리막 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 대한민국 공개특허 제10-2018-0020096호(2018.02.27), 촉매층이 코팅된 리튬설퍼전지용 다층구조 분리막 및 이를 이용한 리튬설퍼전지
이에, 본 발명에서는 리튬 이차전지의 일례인 리튬-황 전지의 양극 측에서 발생하는 리튬 폴리설파이드에 의해 발생하는 문제와, 음극 측에서 발생하는 리튬 덴드라이트의 문제를 해결하기 위하여, 분리막에 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층을 적용함으로써, 상기 문제를 동시에 해결하여, 리튬-황 전지의 전지 성능 및 수명을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 리튬 폴리설파이드에 의한 문제 및 리튬 덴드라이트에 의한 문제를 동시에 해소할 수 있는 리튬 이차 전지용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 분리막을 구비함으로써 전지 성능 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 다공성 기재, 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층의 두께가 1~10㎛인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층의 단위면적당 중량이 0.05~2.0mg/cm2인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)이 메조 다공성인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 기공의 크기가 2~50nm이고, 상기 기공의 크기의 표준편차가 8~10인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 입경(d50)이 1~5㎛인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적이 10~100m2/g인 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 입자가 XRD 측정시 4nm 내지 5nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 4nm 내지 5nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 갖는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 입자가 XRD 측정시 (200)면에 해당하는 2θ의 39° 내지 44°의 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 41.3° 내지 42.1°를 나타내고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)가 41.6° 내지 41.8°의 2θ 범위를 나타내는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 기재가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 다공성 기재의 두께가 3㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.01㎛ 내지 10㎛인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지가 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지용 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬 이차전지용 분리막, 양극, 및 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 양극의 단위면적당 황의 함량이 0.01~10mg/cm2인 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 음극에 대향하는 면에 형성된 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된, 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층을 포함함으로써, 리튬 이차전지의 일례인 리튬-황 전지에 있어서, 많은 양의 리튬 폴리설파이드를 흡착하여, 리튬 이차전지의 충전 및 방전 과정에서의 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 이로 인하여, 상기 분리막을 포함하는 리튬 이차전지의 충전 및 방전 과정에서의 용량 유지율을 높은 수준으로 유지할 수 있을 뿐 아니라, 과전압을 개선시킬 수 있어, 리튬 이차전지의 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 분리막에 포함된 상기 니오비움 질화물(NbN)은, 전자 전도도가 높아, 상기 분리막에 기흡착된 리튬 폴리설파이드를 다시 산화/환원 반응에 참여할 수 있도록 함으로써, 리튬 이차전지의 가역 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 분리막에 포함된 상기 니오비움 질화물(NbN)은, 기계적 강도가 우수하여, 분리막의 음극에 대향하는 면에 도포될 경우, 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 방지할 수 있어, 리튬 이차 전지의 안정성 문제에 기여하고, 특히, 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 합성예 1에서 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 주사전자현미경(SEM) 이미지(고배율 및 저배율)를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 합성예 1에서 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 나타낸다.
도 3은, 본 발명의 합성예 1에서 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다.
도 4는, 본 발명의 합성예 1에서 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 상대압에 따른 질소 흡착/탈착량을 나타낸다.
도 5는, 본 발명의 합성예 1에서 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 기공의 크기 분포를 나타낸다.
도 6은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지를 H형 유리 셀(H-type glass cell)을 이용하여, 0시간에서 10시간까지 시간의 흐름에 따른 리튬 폴리설파이드의 용출을 육안으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 7은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 H형 유리 셀(H-type glass cell)의 10시간 후의 음극 측의 전해액에 대한 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 코인셀의 100사이클 동안의 방전용량의 프로파일을 나타낸다.
도 9는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 코인셀의 100사이클 동안의 충전 용량 및 방전 용량의 프로파일을 나타낸다.
도 10은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 리튬-황 전지의 코인셀의 100사이클 동안의 방전용량의 프로파일을 나타낸다.
도 11은, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 코인셀의 시간에 따른 과전압 프로파일을 나타낸다.
도 12는, 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1의 300시간 후의 음극 표면(리튬 호일)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시형태들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
리튬 이차전지용 분리막
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은, 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 니오비움 질화물(NbN)을 포함할 수 있다. 상기 다공성 기재의 적어도 일면이란 양극 또는 음극에 대향하는 일면, 또는 상기 일면과 그 반대면을 포함하는 양면을 의미한다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 분리막은 다공성 기재 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는, 전해액 및 이온 투과능을 갖고, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대해 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 다공성 기재는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 아라미드와 같은 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 3㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 5㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께가 지나치게 얇은 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있고, 상기 다공성 기재의 두께가 지나치게 두꺼운 경우, 투과율이 매우 낮아 분리막으로서 활용하기 곤란하다.
또한, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경은 0.001 내지 50 ㎛일 수 있고, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 50㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.01㎛ 내지 25㎛일 수 있다. 또한, 상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 기공도는 10% 내지 95 %일 수 있고, 바람직하게는 25% 내지 85%일 수 있고, 보다 바람직하게는 30% 내지 80%일 수 있다. 상기 다공성 기재의 기공의 평균 직경이 0.001 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공의 평균 직경이 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 분리막으로서의 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 코팅층의 두께는 1~10㎛일 수 있고, 바람직하게는 2~8㎛일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3~6㎛일 수 있다. 상기 코팅층의 두께가 상기 범위 미만인 경우, 충분한 양의 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 없어, 코팅층으로서의 기능을 수행할 수 없고, 반대로, 상기 범위를 초과하면 리튬 이온의 전달을 방해할 수 있으므로, 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 코팅층의 단위면적당 중량은 0.05~2mg/cm2일 수 있고, 바람직하게는 0.1~1.0mg/cm2일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.15~0.5mg/cm2일 수 있다. 상기 코팅층의 단위면적당 중량이 상기 범위 미만인 경우, 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드를 충분히 흡착하지 못하는 문제가 발생하고, 상기 범위를 초과하는 경우, 전해액의 투과율이 낮아져 분리막으로서 활용하기 곤란한 문제가 발생하므로, 상기 코팅층의 단위면적당 중량은 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 상기 코팅층은 니오비움 질화물(NbN)을 포함할 수 있다.
상기 니오비움 질화물(NbN)은, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 나노 시트(Nano-sheet)가 응집되어 구형 입자를 이루는 계층형 구조로 이루어져 있다. 상기 나노 시트에는 메조 기공이 다수 존재하여, 이러한 나노 시트가 결합하여 형성된 본 발명의 니오비움 질화물(NbN)은 전해액의 통과를 용이하게 할 뿐만 아니라, 높은 비표면적을 가짐으로써, 많은 양의 리튬 폴리설파이드를 흡착할 수 있다.
또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 표면은 극성을 띠고 있고, 리튬 폴리설파이드와의 강한 상호작용을 나타냄으로써, 리튬-황 전지에 적용할 경우, 충전 및 방전 과정에서의 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있다. 또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)은 전기 전도도가 높아 이미 흡착된 리튬 폴리설파이드를 다시 산화/환원 반응에 참여할 수 있도록 함으로써, 전지의 가역 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 코팅층에 포함되는 니오비움 질화물(NbN)은 메조 다공성일 수 있으며, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 기공의 크기는 2~50nm일 수 있고, 바람직하게는 10~30nm일 수 있고, 보다 바람직하게는 15~25nm일 수 있다. 또한, 상기 기공 크기의 표준 편차는 8~10일 수 있고, 바람직하게는 5~7일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1~4일 수 있다.
상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 기공 크기가 50nm를 초과하는 경우, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적이 감소하여, 리튬 폴리설파이드의 흡착량이 감소할 수 있고, 반면에, 상기 평균 기공 크기가 2nm 미만인 경우, 충·방전 과정에서의 리튬 이온의 전달을 방해할 수 있어, 상기 평균 기공 크기가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 니오비움 질화물(NbN)의 균일한 기공의 크기는 리튬 이온 플럭스를 촉진하여 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하여 상당히 높은 전류 밀도에서도 안정한 리튬 이온의 흡착/탈리를 나타낼 수 있다.
또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 입경(D50)은 1~5㎛일 수 있으며, 바람직하게는 2~4㎛일 수 있고, 보다 바람직하게는 2~3㎛일 수 있다.
상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 입경이 1㎛ 미만인 경우에는, 코팅 과정에서의 분리막 내부의 기공이 막히는 문제가 발생하고, 5㎛를 초과하는 경우에는 코팅층의 두께가 증가하는 문제가 발생하므로, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 입경(D50)은 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적은 10~100m2/g일 수 있으며, 바람직하게는 30~90m2/g일 수 있으며, 보다 바람직하게는 50~80m2/g일 수 있다.
상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적이 10m2/g 미만인 경우, 양극에서 발생하는 리튬 폴리설파이드를 충분히 흡착하지 못하는 문제가 발생하고, 100m2/g를 초과하는 니오비움 질화물(NbN)을 합성하기 위해서는 다공성 템플레이트(template)를 사용하는 등의 고비용 및 복잡한 공정이 필요한 문제가 발생하므로, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적은 상기 범위가 바람직하다.
또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 XRD 측정시 4nm 내지 5nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 4nm 내지 5nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 가질 수 있다. 또한, HRTEM 측정 결과, (002)면의 면간격(d002)이 0.20nm 내지 0.25nm일 수 있고, 바람직하게는 0.22nm일 수 있다.
또한, 상기 니오비움 질화물(NbN)의 입자는 XRD 측정시 (200)면에 해당하는 2θ의 39° 내지 44°의 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 41.3° 내지 42.1°를 나타내고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)가 41.6° 내지 41.8°의 2θ 범위를 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층은 다공성 기재의 음극에 대향하는 면에 형성될 수 있다.
상기 니오비움 질화물(NbN)은 기계적 강도가 우수하여, 전지 사용 중 분리막의 손상을 방지할 수 있으며, 상기 니오비움 질화물(NbN)이 다공성 기재의 음극에 대향하는 면에 형성될 경우, 음극 표면에 리튬 덴드라이트가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 이로 인하여, 리튬 이차전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
리튬 이차전지
리튬 이차전지는, 상술한 리튬 이차전지용 분리막, 양극, 음극 및 전해액을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이차전지용 분리막에 있어서, 상기 코팅층은 다공성 기재의 일면 또는 양면에 형성될 수 있고, 상기 코팅층이 다공성 기재의 일면에만 형성되는 경우, 상기 코팅층이 음극에 대향하도록 개재될 수 있다. 상기 리튬 이차전지의 각 구성 중 상술한 리튬 이차전지용 분리막을 제외한 나머지 양극, 음극 및 전해액은 당업계에서 사용하는 통상의 것일 수 있다. 상기 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다. 이하에서는, 상술한 분리막을 제외한 리튬-황 전지의 각 구성에 대해서 구체적으로 설명한다.
상기 양극은, 양극 활물질로서 황 원소(Elemental sulfur, S8), 황 계열 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x = 2.5~50, n≥2) 등일 수 있다.
양극 활물질로 사용되는 황 물질은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다. 상기 도전재는 다공성일 수 있다. 따라서, 상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 상기 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유, 탄소나노튜브(CNT) 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극의 단위면적당 황의 함량은 0.01~10mg/cm2일 수 있고, 바람직하게는 0.1~5.0mg/cm2 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1.0~3.0mg/cm2일 수 있다. 상기 양극의 단위면적당 황의 함량이 0.01mg/cm2미만인 경우에는, 리튬 이온을 충분히 흡장할 수 없어 전지의 에너지 밀도가 낮아져 실용성이 떨어지는 문제가 발생하고, 10mg/cm2을 초과하는 경우에는 리튬 폴리설파이드 용출에 의한 전해액의 이동도 저하 등의 물질 전달의 문제가 발생하므로, 상기 양극의 단위면적당 황의 함량은 상기 범위가 바람직하다.
상기 음극은, 음극 활물질로서 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은, 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은, 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과, 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 실리콘(Si) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
리튬-황 전지를 충전 및 방전하는 과정에서, 양극 활물질로 사용되는 황이 비활성 물질로 변화되어, 리튬 음극 표면에 부착될 수 있다. 이와 같이 비활성 황(Inactive sulfur)은, 황이 여러 가지 전기화학적 또는 화학적 반응을 거쳐 양극의 전기화학 반응에 더이상 참여할 수 없는 상태의 황을 의미하며, 리튬 음극 표면에 형성된 비활성 황은 리튬 음극의 보호막(Protective layer)으로서 역할을 하는 장점도 있다.
상기 전해액은, 리튬염과 비수계 유기용매를 포함한다. 본 발명의 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiNO3, LiFSI, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산 리튬, 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상이 포함할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4M, 구체적으로 0.3 내지 2M, 더욱 구체적으로 0.3 내지 1.5M일 수 있다. 0.2M 미만으로 사용하면 전해액의 전도도가 낮아져서 전해액 성능이 저하될 수 있고, 4M을 초과하여 사용하면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 유기용매는, 리튬염을 잘 용해시킬 수 있어야 하며, 본 발명의 비수계 유기용매로는, 예컨대, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, γ-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 아세트산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으며, 상기 유기 용매는 하나 또는 둘 이상의 유기 용매들의 혼합물일 수 있다.
상기 전해액 대신 유기 고체 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수도 있다. 상기 유기 고체 전해질로는, 예컨대, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(Agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 무기 고체 전해질로는, 예컨대, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해액에는 충ㆍ방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예컨대, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상술한 양극과 음극을 소정의 크기로 절취한 양극판과 음극판 사이에 상기 양극판과 음극판에 대응하는 소정의 크기로 절취한 분리막을 개재시킨 후 적층함으로써 스택형 전극 조립체를 제조할 수 있다. 또는, 양극과 음극이 분리막 시트를 사이에 두고 대면하도록, 둘 이상의 양극판 및 음극판들을 분리막 시트 상에 배열하거나 또는 상기 둘 이상의 양극판 및 음극판들이 분리막을 사이에 두고 적층되어 있는 유닛셀들 둘 이상을 분리막 시트 상에 배열하고, 상기 분리막 시트를 권취하거나, 전극판 또는 유닛셀의 크기로 분리막 시트를 절곡함으로써 스택 앤 폴딩형 전극조립체를 제조할 수 있다.
상기한 리튬-황 전지를 포함하는 전지팩은 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV), 전력 저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 하기 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
합성예 1 : 니오비움 질화물(NbN)의 합성
하기와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지의 분리막에 코팅하기 위한 니오비움 질화물(NbN)을 합성하였다.
니오비움 클로라이드(NbCl2) 0.2g과 헥사메틸렌테트라아민(Hexamethylenetetraamine) 0.4g을 60mL의 탈이온수(D.I. water)에 용해하고, 상기 용액을 30분 동안 교반한 후 테플론 재질의 오토클레이브(Autoclave)에 넣고, 180℃의 온도로 24시간 동안 유지하였다. 그 후, 상기 용액을 상온으로 완전히 냉각하고, 탈이온수와 에탄올을 이용하여 워싱(washing)한 후, 진공 오븐에서 용매를 완전히 증발시켰다. 이렇게 얻어진 흰색 고형의 물질을 암모니아(NH3) 가스 분위기에서 700℃의 온도로 5시간동안 열처리를 진행하여(승온 속도: 1℃/분), 본 발명에 따른 니오비움 질화물(NbN)을 합성하였다.
상기와 같은 방법으로 합성된 니오비움 질화물(NbN)을 주사전자현미경(SEM) 및 투과전자현미경(TEM)을 통하여 관찰한 결과, 상기 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 형상은, 도 1(합성된 니오비움 질화물(NbN)의 주사전자현미경(SEM) 이미지) 및 도 2(합성된 니오비움 질화물(NbN)의 투과전자현미경(TEM) 이미지)에 나타내는 바와 같이, 나노 시트(Nano-sheet)가 응집되어 구형 입자를 이루는 계층형 구조로 이루어져 있고, 그 입자의 직경이 2~3㎛이고, 구형의 꽃 모양(Flower-like)을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 결정구조를 X-선 회절분석기를 통하여 관찰한 결과, 도 3에 나타난 바와 같은 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타내었다.
상기 도 3의 X-선 회절(XRD) 데이터 그래프를 살펴보면, 본 발명의 상기 니오비움 질화물(NbN) 입자의 XRD 측정시 (200)면에 해당하는 2θ의 39° 내지 41°의 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 41.3° 내지 42.1°를 나타내고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)가 41.6° 내지 41.8°의 2θ 범위에서 관찰되어, 큐빅 페이스(Cubic Phase)의 피크(JCPDS#: 38-1155)를 갖는 패턴을 나타냄을 알 수 있다.
실험예 1 : 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적 및 기공의 크기 측정
상기 합성예 1에 의해 합성된 니오비움 질화물(NbN)의 질소 흡/탈착량을 측정하여 비표면적 및 기공의 크기를 측정하였다.
(질소 흡착법에 의한 비표면적 측정)
이하에 BET의 식으로부터 유도된 근사식을 기재한다.
상기 근사식을 이용하여, 액체 질소 온도에서의, 질소 흡착에 의한 3점법에 의해 ｖm을 구하고, 다음 식에 의해 시료의 비표면적을 계산했다.
Figure pat00001
이때, ｖm은 시료 표면에 단분자층을 형성하는 데 필요한 흡착량(㎤/g), ｖ는 실측되는 흡착량(㎤/g), p0은 포화 증기압, p는 절대압, c는 상수(흡착열을 반영), N은 아보가드로 수 6.022×1023, a(nm2)는 흡착질 분자가 시료 표면에서 차지하는 면적(분자 점유 단면적)이다.
구체적으로는, Micromeritics Instrument Co.의 「Tristar II 3020」를 이용하여, 이하와 같이 하여 액체 질소 온도에서의 니오비움 질화물(NbN)에 대한 질소의 흡착량을 측정했다. 입자 지름 약 2~3㎛로 분쇄한 니오비움 질화물(NbN)을 시료관에 충전하고, 시료관을 -196℃로 냉각한 상태에서 일단 감압하고, 그 후 목적하는 상대압으로 탄소 재료에 질소(순도 99.999%)를 흡착시킨다. 각 목적하는 상대압으로 평형압에 이르렀을 때의 시료에 흡착한 질소량을 흡착 가스량 v로 하였다.
상기 합성예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)의 상대압에 따른 질소 흡착량을 도 4에 나타내었고, 또한, 상기 합성예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)의 기공 크기의 분포를 도 5에 나타내었다.
(니오비움 질화물(NbN)의 기공 크기의 측정)
합성예 1에서 제조된 니오비움 질화물(NbN)을 유리 튜브관에 투입하여, -196℃에서 질소 흡/탈착 분석을 통하여, 기공의 구조에 대한 정보를 얻었다. 구체적으로, 질소 기체 분자가 상기 니오비움 질화물(NbN)의 표면에 흡/탈착함에 있어, 기공의 크기에 따라 모세관 현상에 의해서 발생하는 질소 분자의 흡/탈착량이 급격히 변화하기 때문에, 이를 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 모델로 계산하여 측정하였다.
그 결과, 합성예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)의 평균 기공 크기는 20nm이고, 표면적은 67m2/g임을 알 수 있다.
실시예 1
1. 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막의 제조
상기 합성예 1에서 합성한 니오비움 질화물(NbN)을 이용하여, 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 제조하였다.
구체적으로, 상기 합성예 1에서 합성한 니오비움 질화물(NbN), 도전성 카본블랙(Super-P, 덴카블랙) 및 PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드, 바인더)를 8:1:1로 투입하고, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 분산시킨 후, 상기 분산액을 20㎛의 폴리프로필렌 분리막(Celgard® 2400) 상에 닥터-블레이드(Doctor-Blade) 코팅법을 이용하여 코팅하였다. 이 후, 50℃ 진공조건에서 용매를 건조하여, 본 발명에 따른 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 제조하였다. 그 결과, 제조된 분리막의 니오비움 질화물(NbN)의 코팅층의 두께는 5㎛이고, 제조된 분리막의 단위 면적당 니오비움 질화물(NbN)의 코팅 무게는 0.4mg/cm2이었다.
2. 리튬-황 전지의 제조
상기와 같이 제조된 분리막과 함께, 하기와 같은 양극, 음극 및 전해액을 제조하여, 리튬 이차전지의 일례로서 리튬-황 전지를 H형 유리 셀(H-type glass cell) 및 코인셀의 형태로 제작하였다.
(1) 양극
황 및 도전성 카본블랙(Super-P, 덴카블랙)을 7:3의 중량비로 혼합한 후, 플라스크에 투입하여, 155℃에서 12시간동안 진공을 유지함으로써 양극 활물질을 제조하였다. 이 후, 상기 양극 활물질과 바인더(PVDF)를 9:1로 혼합한 후, NMP(N-Methyl-2-Pyrrolidone)에 분산시킨 후, 상기 분산액을 두께가 20㎛인 카본 코팅된 알루미늄 호일로 구성된 집전체에 도포하여 양극을 제작하였다.
(2) 음극
음극으로서 200㎛의 두께를 갖는 리튬 호일을 사용하였다.
(3) 전해액
전해액으로서 DOL/DME(Dioxolane/Dimethoxyethane, 1:1의 부피비)의 용매에 1.0M의 리튬염(LiTFSI, Lithium bis-(trifluoromethylsulfonyl)imide)과 2.0 중량%의 LiNO3를 첨가한 전해액을 사용하였다.
비교예 1
분리막으로서 폴리프로필렌 분리막(Celgard® 2400)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 H형 유리 셀(H-type glass cell) 및 코인셀의 형태로 제작하였다.
비교예 2
분리막으로 합성예 1에 의해 합성된 니오비움 질화물(NbN)을 이용하여 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막으로서, 상기 니오비움 질화물(NbN) 코팅층의 두께가 9㎛이고, 단위 면적당 니오비움 질화물(NbN)의 코팅 무게가 1.0mg/cm2인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 전지를 H형 유리 셀(H-type glass cell) 및 코인셀의 형태로 제작하였다.
실험예 2 : 폴리설파이드 용출 제어 능력 평가
H형 유리 셀(H-type glass cell)을 이용하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제작된 리튬-황 전지의 폴리설파이드 용출 제어 능력을 평가하였다.
그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우(폴리프로필렌(PP) 분리막을 사용한 경우), 6시간 이후에 음극(리튬 호일) 측의 전해액이 노란색으로 변화한 것을 확인할 수 있었다. 반면에, 실시예 1의 경우(폴리프로필렌 분리막에 본 발명의 니오비움질화물(NbN)을 코팅한 분리막(f-NbN@PP)을 사용한 경우)에는, 10시간 후에도 음극 측의 전해액이 색상의 변화 없이 투명한 상태로 유지됨을 확인할 수 있었다.
이로부터 상기 비교예 1에서는 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 상기 폴리프로필렌(PP) 분리막을 통과하여 음극 측으로 이동한 반면, 본 발명에 따른 실시예 1 에서는 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드가 본 발명의 니오비움질화물(NbN)을 코팅한 분리막(f-NbN@PP)을 통과하지 못하기 때문에, 본 발명의 니오비움질화물(NbN)을 코팅한 분리막(f-NbN@PP)을 사용한 경우, 양극에서 형성된 리튬 폴리설파이드의 음극 측으로의 용출을 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 10시간 후의 음극 측의 전해액을 UV-Vis 분광광도계를 통하여 UV-Vis 스펙트럼을 측정하여, 음극 측의 전해액 중 리튬 폴리설파이드의 함량을 측정하였다.
그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 폴리프로필렌(PP) 분리막을 사용한 비교예 1의 경우, 리튬 폴리설파이드가 다량 검출된 반면, 니오비움질화물(NbN)을 코팅한 분리막(f-NbN@PP)을 사용한 실시예 1의 경우에서는 리튬 폴리설파이드가 거의 검출되지 않았다. 이는, 상기 도 6에서 육안으로 관찰한 결과와 동일하다.
실험예 3 : 수명 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1과 2 각각과 동일한 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 사용하여 리튬-황 전지의 코인셀을 제작하였다. 구체적으로, 상기 양극은 14phi 원형 전극으로 타발하여 사용하였으며, 폴리에틸렌(PP) 분리막은 18phi, 200㎛ 리튬 호일은 음극으로서 16phi로 타발하여 사용하였다. 상기 제조된 리튬-황 전지의 코인셀의 방전 전류 속도를 0.5C rate(1C rate: 1675mAh/g)로 하여 100사이클 동안의 방전용량을 측정하여, 전지의 용량 유지율을 측정하였다. 상기 용량 유지율은, 1 사이클 진행 후의 방전 용량에 대한 100 사이클 진행 후의 방전 용량(100th/1st)을 나타낸다(컷오프 전압: 1.7~2.8V).
그 결과, 도 8 및 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 용량 유지율은 46.5%인 반면, 실시예 1의 용량 유지율은 80.1%로, 본 발명의 실시예 1의 용량 유지율이 현저하게 향상됨을 확인할 수 있었다. 즉, 사이클이 진행되더라도, 본 발명의 실시예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 사용한 전지의 용량 유지율이 높은 수준으로 유지됨을 확인할 수 있었고, 이로 인하여, 본 발명의 실시예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 사용한 전지의 수명 특성이 현저하게 우수함을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 100사이클 후의 충·방전 용량은 약 400mAh/g인 반면, 실시예 1의 100사이클 후의 충·방전 용량은 600mAh/g을 초과하는 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 실시예 1의 리튬-황 전지의 가역 용량이 비교예 1의 리튬-황 전지의 가역용량에 비하여 현저하게 향상되었음을 알 수 있다.
또한, 도 10에 나타난 바와 같이, 비교예 2와 같이, 니오비움 질화물(NbN) 코팅층의 두께와 단위면적당 중량이 증가한 경우, 리튬 이온의 이동을 크게 방해하여 초기 사이클에서 방전 용량이 제대로 발현되지 않고, 용량 유지율 또한 77%로 나타나, 본 발명에 따른 실시예 1의 경우에 비하여, 낮음을 알 수 있다.
실험예 4 : 과전압 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 코인셀의 300시간 후의 과전압을 측정하였다.
리튬 호일을 양극으로 하여, 대칭셀(symmetric cell)을 구성한 후, 전해액으로는, 코인셀당 LiNO3가 포함되지 않은 1M의 LiTFSI가 포함된 디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)(1:1, v/v)을 30μL 사용하고 전류밀도를 1 mAh/cm2로 하여 반복적으로 평가하였다. 프리-사이클링(Pre-cycling)으로는 0.5 mAh/cm2의 전류밀도에서 수행하였으며, 본 사이클링은 1 mAh/cm2에서 진행하였다.
그 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는, 300시간 후에 200mV의 과전압이 인가되는 반면, 실시예 1의 경우에는 20mV의 과전압만이 인가됨을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 사용한 전지의 수명 특성이 우수함을 알 수 있었다.
실험예 5 : 음극 표면의 메탈 덴드라이트 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 전지의 코인셀을 300시간 후에 분해하여, 상기 리튬-황 전지의 음극(리튬 금속)의 표면을 전자주사현미경(SEM)을 통하여, 관찰하였다.
그 결과, 도 12에 나타난 바와 같이, 비교예 1의 경우에는 메탈 덴드라이트가 매우 많이 형성된 반면, 실시예 1의 경우에는 비교적 깨끗한 표면을 유지함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따른 니오비움 질화물(NbN)이 코팅된 분리막을 사용한 전지가 장시간이 지난 후에도 메탈 덴드라이트의 형성이 억제됨을 확인할 수 있었고, 이로 인하여, 리튬-황 전지의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 코팅층을 다공성기재의 적어도 일면에 포함함으로써, 리튬-황 전지에 있어서, 양극으로부터 발생하는 리튬 폴리설파이드가 음극 측으로 용출되는 것을 방지할 수 있고, 100 사이클의 충·방전 후에도 우수한 용량유지율을 유지할 수 있는 효과를 나타냄을 알 수 있었다. 뿐만 아니라, 장시간 경과한 후에도 과전압이 개선되며, 음극 표면에 리튬 덴드라이트의 형성을 억제할 수 있는 효과를 나타냄을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 분리막을 사용함으로써, 리튬-황 전지의 성능 및 수명 특성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층은 니오비움 질화물(NbN)을 포함하는 리튬 이차전지용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께가 1~10㎛인, 리튬 이차전지용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 단위면적당 중량이 0.05~2.0mg/cm2인, 리튬 이차전지용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)이 메조 다공성인, 리튬 이차전지용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 기공의 크기가 2~50nm이고, 상기 기공의 크기의 표준편차가 8~10인, 리튬 이차전지용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)의 평균 입경(d50)이 1~5㎛인, 리튬 이차전지용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)의 비표면적이 10~100m2/g인, 리튬 이차전지용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)의 입자가 XRD 측정시 4nm 내지 5nm의 c축 방향 결정 크기(Lc)를 가지고, 4nm 내지 5nm의 a축 방향 결정 크기(La)를 갖는, 리튬 이차전지용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 니오비움 질화물(NbN)의 입자가 XRD 측정시 (200)면에 해당하는 2θ의 39° 내지 44°의 범위에서의 최대 피크의 반가폭(full width at half maximum, FWHM)이 41.3° 내지 42.1°를 나타내고, 최대 피크 강도(maximum peak intensity, Imax)가 41.6° 내지 41.8°의 2θ 범위를 나타내는, 리튬 이차전지용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 셀룰로오스, 나일론, 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸, 및 폴리아릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 리튬 이차전지용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 그 두께가 3㎛ 내지 100 ㎛이고, 기공 크기가 0.01㎛ 내지 50㎛인, 리튬 이차전지용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인, 리튬 이차전지용 분리막.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이차전지용 분리막; 양극; 및 음극을 포함하는, 리튬 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 양극의 단위면적당 황의 함량은 0.01~10mg/cm2인 리튬 이차전지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 다공성 기재의 음극에 대향하는 면에 형성된, 리튬 이차전지.
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