KR101736969B1

KR101736969B1 - 리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지

Info

Publication number: KR101736969B1
Application number: KR1020150067600A
Authority: KR
Inventors: 권순철; 함동진; 빅터 로에브; 임동민
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2014-08-08
Filing date: 2015-05-14
Publication date: 2017-05-18
Also published as: KR20160018337A

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지가 제시된다.
[화학식 1]
MC_xN_(1-x)
상기 화학식 1중 M은 4족 원소, 6족 원소, 9족 원소, 10족 원소 및 14족
원소 중에서 선택된 1종 이상이고,
0<x<1이다.

Description

리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지 {Composite for lithium air battery, preparing method thereof, and lithium air battery including the positive electrode comprising the composite}

리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법 및 상기 복합체를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지를 제시한다.

리튬공기전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기중의 산소를 산화/환원시키는 양극을 구비하고 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 구비한다. 이러한 리튬공기전지는 양극 활물질로서 대기 중의 공기를 사용하고 있어 매우 높은 에너지 밀도를 가질 수 있어 차세대 전지로 많은 관심을 받고 있다.

리튬공기전지는 방전과정에서는 음극으로부터 방출되는 금속 이온과 양극측의 공기(산소)가 반응하여 금속 산화물이 생성된다. 또한 충전 과정에서는 생성된 금속 산화물이 금속 이온과 공기로 환원된다.

한 측면은 용량 특성이 개선된 리튬공기전지용 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

다른 측면은 상기 복합체를 포함하는 양극을 함유한 리튬공기전지를 제공하는 것이다.

다른 측면은 신규 복합체를 제공하는 것이다.

한 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되는 리튬공기전지용 복합체가 제공된다.

[화학식 1]

MC_xN_(1-x)

상기 화학식 1 중, M은 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, 0<x<1이다.

다른 측면은 중합성 모노머; 포밀기(formyl group) 함유 화합물; 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체; 및 용매를 포함하는 복합체 조성물의 중합 반응을 실시하여 고분자 중간체(polymeric intermediate)를 얻는 제1단계;

상기 제1단계를 거쳐 얻어진 고분자 중간체를 25 내지 100℃에서 건조하는 제2단계; 및

상기 고분자 중간체(polymeric intermediate)를 열처리하는 제3단계를 포함하여 하기 화학식 1로 표시되는 복합체를 얻는 리튬공기전지용 복합체의 제조 방법이 제공된다.

[화학식 1]

MC_xN_(1-x ₎

또 다른 측면은 하기 화학식 1로 표시되며, 육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는 구조체를 포함하는 복합체가 제공된다.

[화학식 1]

C_xN_(1-x)

상기 화학식 1중 M은 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고,

0<x<1이다.

일구현예에 따른 리튬공기전지용 복합체는 양극에서의 활성 사이트를 극대화함으로써 활성이 향상된다. 이러한 복합체를 포함한 양극을 채용하면 사이클 특성 및 안정성이 개선된 리튬공기전지를 제조할 수 있다.

도 1a은 일구현예에 따른 리튬공기전지의 개략적인 모식도이다..
도 1b는 일구현예에 따른 리튬 전지의 분해 사시도이다.
도 2a, 도 3a, 도 4a, 및 도 5a는 각각 제조예 1의 복합체, 제조예 2의 복합체, 비교제조예 1의 재료 및 비교제조예 2의 재료에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 2b 및 도 2c는 제조예 1의 복합체에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 2d는 제조예 1의 복합체에 대한 SEM 사진을 각각 나타낸 것이다.
도 3b 및 도 3c는 제조예 2의 복합체에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 3d는 제조예 7의 복합체에 대한 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 4b 및 도 4c는 비교제조예 1의 재료에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 5b 및 도 5c는 비교제조예 2의 재료에 대한 주사투과전자현미경(STEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 7a 내지 도 7d는 제조예 1에 따라 얻은 복합체의 원소 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 7e는 일구현예에 따른 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 8은 제조예 1 및 제조예 2에 따른 복합체 및 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 재료의 XRD 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 9a 내지 도 9d는 제조예 1에 따라 얻은 복합체, 제조예 2에 따라 얻은 복합체, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 얻은 재료에 대한 X선 광전자 분석 스펙트럼(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 9e 내지 도 9h는 제조예 7에 따라 얻은 복합체에 대한 X선 광전자 분석 스펙트럼(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 제작예 1-2에 따라 제조된 리튬공기전지 및 비교제작예 1-2, 6에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 방전용량 특성을 나타낸 것이다.
도 11a은 제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 11b는 제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 비용량에 따른 전압 변화를 나타낸 것이다.
도 12는 제작예 3, 제작예 4 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 13은 제작예 3, 제작예 6 및 제작예 7에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 14는 제작예 3, 비교제작예 4 및 비교제작예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 용량 특성을 나타낸 것이다.
도 15는 제작예 3, 비교제작예 3, 비교제작예 4, 비교제작예 5 및 비교제작예 7에 따라 제조된 리튬공기전지에 있어서, 용량 변화를 나타낸 것이다.

첨부된 도면들을 참조하면서 이하에서 예시적인 리튬공기전지용 복합체, 그 제조방법, 상기 복합체를 포함하는 양극 및 이를 함유한 리튬공기전지에 대하여 더욱 상세하게 설명하기로 한다.

하기 화학식 1로 표시되는 리튬공기전지용 복합체가 제공된다.

[화학식 1]

MC_xN_(1-x)

상기 화학식 1중 M은 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상이고, 0<x<1이다.

상기 화학식 1에서 M은 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 9족 원소, 10족 원소 및 제14족 원소 중에서 선택된 1종 이상이다.

상기 화학식 1에서 x는 0.1 내지 0.9이고, 예를 들어 0.3 내지 0.7이고, 구체적으로 0.3 또는 0.5이다.

기존의 TiC 재료는 전기화학적 안정성은 높지만 너무 안정적인 물질이라서 양극에 양극 활물질인 산소를 제공하는 경우 TiC 재료와 산소가 반응하기가 어렵게 된다. 이와 같이 TiC는 활성이 낮아 이를 양극 재료로 이용하는 경우 용량 특성이 만족스럽지 못한 편이다.

이에 반하여 일구현예에 따른 화학식 1의 복합체는 금속 원소 및 준금속 원소 1종 이상, 탄소 및 질소를 포함하고 있다. 상술한 구성요소들은 공유결합으로 결합된 결정 구조체로서, TiC 재료에 비하여 산소와의 반응성이 높아진다.

상기 M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta),이리듐(Ir) 및 실리콘(Si) 중에서 선택된 1종 이상이다.

상기 복합체는 양극에 부가되어 양극재료의 활성을 증가시키면서 리튬공기전지의 사이클 특성 및 안정성을 개선시킬 수 있다. 그리고 상기 복합체는 나노사이즈를 가지면서 결정질 물질로서 비정질 물질인 양극 재료를 사용한 경우와 비교하여 양극의 전도도가 우수하다.

일구현예에 따른 복합체는 다공성 물질이며, 상기 다공질 물질의 평균 기공 직경은 1 내지 200nm, 예를 들어 1 내지 100nm, 구체적으로 1 내지 10nm이다. 이러한 평균 직경 범위를 갖는 기공을 갖고 있어 복합체는 비다공성 물질인 경우와 비교하여 전해질을 더 함유할 수 있다.

일반적인 리튬공기전지는 동작 중 전해질이 일부 증발되어 전지의 성능이 열화될 수 있다. 그러나 일구현예에 따른 복합체를 채용하면 상술한 복합체의 다공성 특성으로 인하여 전해질을 많이 함유할 수 있어 상술한 전해질의 일부 증발 등으로 전지의 성능이 저하되는 것을 미연에 예방할 수 있을 뿐만 아니라 많은 양의 전해질을 함유하여 전도도가 개선될 수 있다.

일구현예에 따른 복합체는 직육면체, 정육면체(cube), 직육면체와 같은 육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는다. 육면체의 한변의 길이는 예를 들어 1 내지 1000nm, 구체적으로 10 내지 100nm이다.

여기에서 육면체는 직육면체 또는 정육면체를 포함한다. 그리고 육면체의 유사체 형상은 육면체의 각 모서리가 라운딩(rounding) 처리된 것을 의미한다.

다각형 형상을 갖는 양극 재료를 이용하여 양극을 제조하는 경우, 다각형 형상을 갖는 물질 사이에 빈 공간이 존재하게 된다. 이러한 빈 공간은 리튬 전달 저항 매개체로 작용될 수 있다.

이에 반하여 일구현예에 따른 복합체는 상술한 바와 같은 형상을 가짐으로써 다각형 형상을 갖는 물질을 이용하여 양극을 제조하는 경우와 비교하여 복합체 사이에 빈 공간이 감소되게 된다. 따라서 단위부피당 용량 특성이 우수하면서 전도도 특성이 향상된 양극을 얻을 수 있다. 또한 상기 복합체는 규칙적인(ordered) 육면체 또는 그 유사체 형상을 가진다. 따라서 이러한 복합체를 이용하여 양극을 제조하는 경우 불규칙적인 형상 구조를 갖는 양극 재료를 이용한 경우와 비교하여 복합체 사이의 빈 공간이 줄어든다. 따라서 이로써 전도도 특성이 향상될 수 있다.

복합체는 결정성 나노구조체일 수 있다. 그리고 상기 구조체내에 M 원소, C 원소및 N 원소가 규칙적으로 분포할 수 있다. 그리고 상기 복합체는 M-C, M-N, C-N의 공유결합으로 구성된 구조체이다. 복합체가 상술한 공유결합을 갖는다는 것은 XRD에서 MCN(예: TiCN)의 결정 피크로부터 확인 가능하다.

복합체는 상술한 정육면체, 직육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는 구조체를 포함할 수 있다. 이러한 복합체는 결정 상태로서 평균 입자 크기는 10 내지 100nm, 예를 들어 20 내지 50nm이다. 상기 결정의 평균 입자 크기는 전자주사현미경(SEM), X선 회절 분석 등을 통하여 확인 가능하다. 예를 들어 X선 회절 분석을 이용하여 결정의 평균 입자 크기를 얻는 방법에 대하여 살펴보면 다음과 같다.

삭제

Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 측정에 있어서 복합체의 (200)면에 대한 회절 피크는 2θ값이 42.2 내지 42.5°에서 나타난다. 이러한 (200)면의 회절피크의 반치폭을 이용하여 복합체의 결정 입자 크기를 얻을 수 있다. 여기에서 결정의 평균 입자 크기(La)는 하기식 1의 셰러 방정식(Scherrer equation)를 이용하여 구한 것이다.

[식 1]

La =(0.9 λ)/(βcosθ)

상기 식 1중, λ는 X-선 파장(약 1.54 Å)이고 β는 브래그각에서의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)이다.

복합체는 예를 들어 정육면체(cube) 형상을 갖는다.

상기 복합체의 표면에는 탄소계 재료를 포함하는 코팅막이 형성될 수 있다. 양극 제조시 복합체와 탄소계 재료를 혼합하는 경우, 복합체 표면에 탄소계 코팅막이 형성되어 있는 경우 복합체 표면에 존재하는 탄소계 코팅막으로 인하여 복합체 표면에 코팅막이 형성되지 않은 경우와 비교하여 복합체와 탄소계 재료의 계면저항이 감소되어 부식저항성 등이 개선될 수 있다.

상기 탄소계 재료는 예를 들어 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 및 카본 로드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다. 예를 들어 탄소계 재료로서 비정질 탄소를 사용하는 경우 복합체의 부식저항성이 더 우수하다.

상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있다. 그리고 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 풀러렌, 카본나노튜브. 카본 파이버 등이 있다.

일구현예에 의하면, 상기 코팅막은 연속적인 막 형태를 가지거나 또는 불연속적인 막 예를 들어 아일랜드(island) 형태를 가질 수도 있다. 상술한 코팅막의 두께는 예를 들어 1 내지 10nm, 구체적으로 1 내지 5nm이다. 이러한 코팅막의 두께를 가질 때 복합체를 이용하여 얻은 양극의 부식 저항성이 우수하다.

복합체와 혼합되는 탄소계 재료의 혼합비는 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 복합체의 함량은 복합체와 탄소계 재료의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 65 중량부, 구체적으로 20 내지 50 중량부이다.

복합체와 혼합되는 탄소계 재료는 상술한 탄소계 재료를 포함하는 코팅막의 탄소계 재료와 동일하거나 또는 상이한 것을 사용할 수 있다.

일구현예에 따른 복합체는 예를 들어 TiC₀ _.1N₀ _.9, TiC₀ _.2N₀ _.8, TiC₀ _.3N₀ _.7, TiC₀ _.5N₀ _.5, TiC_0.7N_0.3, TiC₀ _.8N₀ _.2, TiC₀ _.9N₀ _.1, WC₀ _.1N₀ _.9, WC₀ _.2N₀ _.8, WC₀ _.3N₀ _.7, WC₀ _.5N₀ _.5, WC₀ _.7N₀ _.3, WC_0.8N_0.2, WC₀ _.9N₀ _.1, MoC₀ _.1N₀ _.9, MoC₀ _.2N₀ _.8, MoC₀ _.3N₀ _.7, MoC₀ _.5N₀ _.5, MoC₀ _.7N₀ _.3, MoC₀ _.8N₀ _.2 및 MoC₀ _.9N₀ _.1 중에서 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

상기 복합체는 TiC₀ _.1N₀ _.9, TiC₀ _.2N₀ _.8, TiC₀ _.3N₀ _.7, TiC₀ _.5N₀ _.5, TiC₀ _.7N₀ _.3, TiC₀ _.8N₀ _.2, TiC_0.9N_0.1 중에서 선택된 하나 이상의 코아(core)부와 상기 코아부의 표면에 비정질 탄소계 재료를 포함하는 코팅막을 함유하는 구조를 갖는다.

다른 일구현예에 의하면, 복합체는 13족 원소, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 이러한 복합체를 이용하면 용량 및 사이클 특성이 더 개선될 수 있다. 여기에서 13족 원소, 14족 원소, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 인듐(In), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이트륨(Y), 란탄(La), 사마륨(Sm), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.

일구현예에 따른 복합체는 산소를 포함하지 않는다. 만약 복합체가 산소를 더 포함하는 경우에는 복합체를 포함한 양극을 채용한 리튬공기전지의 성능이 저하될 수 있고 복합체가 탄소와 질소를 함유함으로 얻어지는 이점이 제대로 발현되지 못할 수 있다. 상기 복합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

Ti_aM’_bC_xN_(1-x)

상기 화학식 2 중, M’은 인듐(In), 구리(Cu), 철(Fe), 코발트(Co), 망간(Mn), 이트륨(Y), 란탄(La), 사마륨(Sm), 칼슘(Ca), 바륨(Ba) 및 마그네슘(Mg)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 0.01≤a<1.0, 0<b≤0.99, a+b=1, 0.1≤x≤0.9이다.

삭제

이하, 일구현예에 따른 복합체의 제조방법을 살펴 보기로 한다.

먼저 중합성 모노머; 포밀기(formyl group) 함유 화합물; 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체; 및 용매를 포함하는 복합체 조성물의 중합 반응을 실시하여 고분자 중간체(polymeric intermediate)를 얻는 제1단계를 거친다.

상기 용매로는 에탄올, 메탄올, 물, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, N, N-포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 사용한다. 여기에서 용매의 함량은 금속 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체, 중합성 모노머 및 포밀기 함유 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 조성물을 구성하는 각 구성성분이 골고루 혼합 또는 분산되어 중합 반응의 반응성이 우수하여 고분자 중간체의 수율이 우수하다.

상기 복합체 조성물은 예를 들어 i)금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체를 제1용매와 혼합하여 전구체 함유 혼합물을 얻는 단계; 및 ii)중합성 모노머, 포밀기 함유 화합물 및 제2용매를 혼합하고, 여기에 상기 전구체 함유 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하여 얻는다.

상기 제1용매 및 제2용매로는 에탄올, 메탄올, 물, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, N, N-포름아미드, 디메틸술폭사이드 등을 사용한다.

제1용매의 함량은 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 그리고 제2용매의 함량은 중합성 모노머 및 포밀기 함유 화합물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 3000 중량부이다. 제1용매 및 제2용매의 함량이 상기 범위일 때 전구체가 골고루 용해된 혼합물을 얻을 수 있다.

상기 금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상은 4족 원소, 5족 원소, 6족 원소, 9족 원소, 10족 원소 및 제14족 원소 중에서 선택된 1종 이상이다.

상술한 복합체 조성물의 중합 반응은 예를 들어 25 내지 100℃에서 진행될 수 있다. 이러한 조건에서 복합체 조성물안에 함유된 용매가 환류될 수 있다. 복합체 조성물에서 포밀기 함유 화합물의 함량은 중합성 모노머 1몰을 기준으로 하여 1 내지 100몰, 예를 들어 10 내지 20몰이다. 포밀기 함유 화합물의 함량이 상기 범위일 때 목적하는 고분자 중간체의 수율이 우수하다.

중합성 모노머는 예를 들어 멜라민, 우레아, 시안화수소(hydrogen cyanide), 시로마진(cyromazine), 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 레조시놀, 페놀, 퍼퓨릴 알코올, 비페놀 및 수크로스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용한다. 그리고 포밀기 함유 화합물의 예는 포름알데히드, 포름산, 포름아미드 및 파라포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 있다.

만약 중합성 모노머로서 시안화수소(hydrogen cyanide), 시로마진(cyromazine), 레조시놀, 페놀, 퍼퓨릴 알코올, 비페놀 및 수크로스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용하는 경우에는 복합체 조성물에 질소 전구체를 더 부가한다. 여기에서 질소 전구체는 예를 들어 멜라민, 우레아, 시안화수소(hydrogen cyanide), 시로마진(cyromazine), 아세토니트릴, 아크릴로니트릴 등을 사용한다.

질소 전구체의 함량은 화학식 1의 복합체를 얻을 수 있도록 제어된다.

중합 반응의 시간은 중합 반응을 위한 열처리 온도 범위에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어 중합 반응 시간은 25 내지 100℃에서 1시간 이상, 예를 들어 1 내지 10 시간 범위이다.

상술한 복합체 조성물에서 4족 원소, 6족 원소, 9족 원소, 10족 원소 및 14족 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체는 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 주석(Sn), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 실리콘(Si) 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 수산화물(hydroxide), 질산염(nitrate), 황산염(sulfate) 및 아세트산염(acetate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.

상술한 전구체는 예를 들어 수산화티타늄, 질산티타늄, 황산티타늄, 아세트산티타늄, 수산화몰리브덴, 질산몰리브덴, 황산몰리브덴, 아세트산몰리브덴, 수산화텅스텐, 질산텅스텐, 황산텅스텐, 아세트산텅스텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.

다른 일구현예에 의하면, 상기 제1단계의 복합체 조성물에 13족 원소, 희토류 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 전구체를 더 부가할 수 있다. 이러한 전구체의 함량은 상술한 화학식 2의 조성을 갖는 복합체를 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다.

이어서 상기 과정에 따라 얻어진 고분자 중간체의 건조과정을 실시한다. 여기에서 건조시 온도는 예를 들어 25 내지 200℃ 범위이다. 건조 시간은 건조시 온도범위에 달라지지만 예를 들어 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 48시간 범위이다.

상술한 바와 같이 건조과정을 마친 결과물에 대한 열처리를 실시하여 탄화 공정을 행한다. 이러한 탄화공정을 거쳐 목적하는 화학식 1로 표시되는 복합체를 얻을 수 있다.

상술한 열처리는 불활성 가스 분위기하에서 400 내지 1400℃에서 실시된다.

불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소, 헬륨 중에서 선택된 하나 이상의 불활성 가스를 이용하여 형성된다. 그리고 열처리는 예를 들어 900 내지 1200℃이다. 이러한 온도 범위에서 복합체 표면에 탄소계 재료를 포함하는 코팅막이 균일하게 형성될 수 있다.

삭제

상술한 열처리시 온도는 최종적으로 얻은 목적물에서 탄소와 질소의 혼합비에 영향을 미친다. 탄소는 질소에 비하여 확산속도가 느리므로 복합체에서 탄소의 함량을 증가시키기 위해서 열처리온도를 높여야 한다. 열처리 온도는 900 내지 1400℃, 예를 들어 1100 내지 1200℃에서 실시한다.

상기 열처리시간은 열처리온도에 따라 가변적이다. 예를 들어 1 내지 48시간 범위이다.

다른 측면에 따르면, 상술한 복합체를 포함한 양극을 채용한 리튬공기전지가 제공된다.

상기 양극은 일구현예에 따른 복합체를 함유한다.

상기 양극은 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.

일구현예에 따른 복합체, 용매 및 바인더를 혼합하여 양극 조성물을 준비한다. 이 조성물을 집전체에 도포하여 양극을 제조할 수 있다.

상기 양극 제조시 도포후 건조 과정을 더 거칠 수도 있다.

상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화를 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.

상기 양극 조성물은 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매를 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 금속 입자, 금속산화물 입자 및 유기금속화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 금속 입자는 Co, Ni, Fe, Au, Ag, Pt, Ru, Rh, Os, Ir, Pd 및 이들의 합금으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 금속산화물 입자는 망간산화물, 코발트산화물, 철산화물, 아연산화물, 니켈산화물, 스트론튬산화물, 란타늄산화물, 바륨산화물, 리튬산화물, 티타늄산화물, 칼륨산화물, 마그네슘산화물, 칼슘산화물, 이트륨산화물, 니오븀산화물, 지르코늄산화물, 구리산화물, 크롬산화물, 몰리브덴산화물, (Sm,Sr)CoO₃, (La,Sr)MnO₃, (La,Sr)CoO₃, (La,Sr)(Fe,Co)O₃, (La,Sr)(Fe,Co,Ni)O₃, La_0.8Sr_0.2MnO₃(LSM), La₀ _.6Sr₀ _.4Co₀ _.8Fe₀ _.2O₃(LSCF) 등과 같은 ABO₃ 조성식을 가지는 페로브스카이트(perovskite)형 결정구조 금속산화물 및 이들의 복합산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으며, 유기금속화합물은 전이금속에 배위된 방향족 헤테로고리화합물을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 산화/환원 촉매는 WC(텅스텐카바이드), WC 융합 코발트, CoWO₄, FeWO₄, NiS, WS₂, La₂O, Ag₂O, 코발트프탈로시아닌 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 산소 산화/환원 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 상술한 다공성 탄소계 복합재료, 카본 등일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상술한 양극 조성물에서 용매로는 N-메틸피롤리돈, 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, N,N-디메틸포름아미드, 등을 사용한다. 이 때 용매의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 5000 중량부이다.

상술한 양극 조성물에서 탄소계 재료를 더 부가할 수 있다.

다른 일구현예에 따른 리튬공기전지는 상술한 양극을 포함한다. 이러한 리튬공기전지는 음극 및 상술한 양극과 음극 사이에 채워 지는 전해질을 포함한다.

상기 리튬공기전지는 리튬 금속 대비 2.0~4.2V의 전압창 범위에서 0.24mA/cm²의 정전류로 1 atm, 60℃의 주변(ambient) 건조 공기 (이슬점 -80℃) 조건에서 수행되는 첫번째 방전 사이클에서 양극 단위 중량 당 방전용량은 2.6V에서 100 내지1500 mAh/g₍ _comopsite ₊ _binder ₎ 이상일 수 있다. 예를 들어, 양극 제조시 탄소계 재료를 함께 사용하는 경우 상기 방전용량은 300 내지 1500mAh/g₍ _composite ₊ _binder ₎ 이상일 수 있다.

상기 리튬을 흡장 방출할 수 있는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 재료라면 모두 가능하다. 상기 음극이 리튬공기전지의 용량을 결정하므로 상기 음극은 예를 들어 리튬금속일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금 등일 수 있다.

상기 전해질은 유기계 전해질 또는 수계 전해질일 수 있다.

상기 유기계 전해질은 비양자성 용매를 포함할 수 있다. 비양성자성 용매로서 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 또는 알코올계 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르(TEGDME), 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르(PEGDME) 등이 사용될 수 있다.

상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다. 비양자성 용매는 상술한 것으로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 양성자성 용매라면 모두 가능하다.

또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥소란 등의 디옥소란계, 설포란(sulfolane)계 등도 사용될 수 있다.

상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.

또한, 상기 유기계 전해질은 이온성 액체를 포함할 수 있다. 이온성 액체로는 직쇄상, 분지상치환된 암모늄, 이미다졸륨, 피롤리디늄, 피페리디늄 양이온과 PF₆ ^-, BF₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-,(C₂F₅SO₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-, (CN)₂N^- 등의 음이온으로 구성된 화합물을 사용할 수 있다.

상기 유기계 전해질은 알칼리금속 및/또는 알칼리 토금속의 염을 포함할 수 있다. 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 이온의 공급원으로 작용할 수 있으며, 예를 들어 양극과 음극 사이의 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속 이온의 이동을 촉진하는 역할을 할 수 있다.

예를 들어, 상기 알칼리금속염 및/또는 알칼리토금속염의 양이온은 리튬 이온, 나트륨 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 칼슘 이온, 루비듐 이온, 스트론튬 이온, 세슘 이온, 바륨 이온 등일 수 있다.

상기 유기계 전해질에 포함된 상기 염의 음이온은 PF₆ ^-, BF₄ ^-, SbF₆ ^-, AsF₆ ^-, C₄F₉SO₃ ^-, ClO₄ ^-, AlO₂ ^-, AlCl₄ ^-, C_xF_2x ₊₁SO₃ ^- (여기서, x는 1 내지 100의 자연수임), (FSO₂)N^-, (C_xF_2x ₊₁SO₂)(C_yF_2y ₊₁SO₂)N^-(여기서, x 및 y는 1 내지 100의 자연수임), 및 할라이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

예를 들어, 상기 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염은 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂) (여기서, x 및 y는 1 내지 100의 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 유기계 전해질에서 알칼리금속 및/또는 알칼리토금속의 염의 함량이 100 mM 내지 10 M일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량은 50 mM 내지 2 M일 수 있다. 그러나, 상기 함량이 반드시 이러한 범위로 한정되지 않으며 유기계 전해질이 충방전 과정에서 효과적으로 리튬 이온 및/또는 전자를 전달할 수 있는 범위라면 모두 가능하다.

상기 세퍼레이터는 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.

또한, 상기 음극과 유기계 전해질 사이에 리튬이온 전도성 고체전해질막이 추가적으로 배치될 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 수계 전해질 내에 포함된 물 및 산소 등의 불순물이 음극에 포함된 리튬과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li_1+x+y(Al, Ga)_x(Ti, Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂ (단, 0≤x≤1, 0≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0＜y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1＜y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.

상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO₂CF₂CF₃)₂, LiBF₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, LiN(SO₂CF₃)₂, LiN(SO₂C₂F₅)₂, LiC(SO₂F)₃, LiAlO₂,LiC₄F₉SO₃, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊₁SO2)(C_yF_2y ₊₁SO₂)(단 x 및 y는 자연수), LiCl, LiI 등을 예시할 수 있다.

상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 무기 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 무기 고체 전해질은 Cu₃N, Li₃N, LiPON 등을 포함할 수 있다.

일구현예에 따른 리튬공기전지는 다음과 같이 제조될 수 있다.

먼저 상술한 복합체를 포함하는 양극, 리튬을 흡장방출할 수 있는 음극 및 세퍼레이터가 준비된다.

다음으로, 케이스 내의 일측면에 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 세퍼레이터가 설치된 양극을 음극에 대향하도록 설치한다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 전해질을 주입하고, 양극 상에 다공성 집전체를 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지가 완성된다. 상기 음극의 일표면에서는 리튬이온전도성 고체전해질막이 추가로 배치될 수 있다.

상기 케이스는 음극이 접촉하는 상부와 양극이 접촉하는 하부로 분리될 수 있으며, 상기 상부와 하부 사이에 절연수지가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 절연시킨다.

상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.

도 1a는 일구현예에 따른 리튬공기전지를 모식적으로 도시한 것이다.

상기 리튬공기전지(10)은 제1 집전체(14)에 인접하는 산소를 활물질로 하고 일구현예에 따른 복합체를 함유한 양극(15), 제2 집전체(12)에 인접하는 리튬을 포함하는 음극(13)과의 사이에 유기계 전해질(미도시)이 개재되어 있으며, 상기 양극(15)의 일표면에는 세퍼레이터(16)가 형성되어 있다. 상기 음극(13)의 일표면에는 유기계 전해질에 함침된 세퍼레이터(21) 및 리튬 이온 전도성 고체 전해질막(22)가 순차적으로 배치될 수 있다. 상기 음극(13), 세퍼레이터(21) 및 고체전해질막(22)은 파우치(23)에 의하여 피복될 수 있으며, 상기 파우치 상단에 구멍이 형성되어 상기 세퍼레이터(16)와 접촉할 수 있다. 상기 제1집전체(14)는 다공성으로서 공기의 확산이 가능한 가스확산층(Gas diffusion layer)의 역할도 수행할 수 있다. 상기 제1집전체(14) 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름부재(미도시)가 배치된다. 상기 양극(15)과 음극(13) 사이에 절연수지 재질의 케이스(미도시)가 개재되어 양극과 음극을 전기적으로 분리한다. 상기 리튬공기전지는 스테인레스스틸 반응기 내에 수납될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.

또 다른 측면에 따라 하기 화학식 1로 표시되며, 육면체 또는 그 유사체

형상을 갖는 구조체를 포함하는 복합체가 제공된다.

[화학식 1]

MC_xN_(1-x)

상기 화학식 1중 M은 4족 원소, 6족 원소, 9족 원소, 10족 원소 및 14족

원소 중에서 선택된 1종 이상이고,

0<x<1이다.

상기 복합체의 평균 입자 크기는 10 내지 100nm, 예를 들어 20 내지 50nm이다.

일구현예에 따른 복합체는 육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는 구조체, 예를 들어 규칙적인 육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는 구조체를 포함하고 있어 이를 함유한 양극을 이용하면 다른 형상을 갖는 경우에 비하여 부식저항성 및 전도도가 개선될 뿐만 아니라 용량 및 사이클 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.

용어 “유사체”는 육면체의 모서리가 라운딩 처리된 경우를 포함한다.

일구현예에 따른 복합체의 단면적은 10 내지 70nm²이고, 예를 들어 10 내지 60nm²이다.

상기 복합체는 리튬전지의 전극 재료로 이용가능하다.

상기 리튬 전지는 예를 들어 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 등을 들 수 있다.

상기 리튬전지는 일구현예에 따른 복합체를 포함한 양극, 음극 및 이들사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다.

양극은 일구현예에 따른 복합체 이외에 리튬전지용 양극 활물질을 함께 사용하는 것도 가능하다.

상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.

예를 들어, Li_aA₁ _- _bB_bD₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 및 0≤b≤0.5이다); Li_aE₁ _- _bB_bO₂ _-cD_c(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); LiE₂ _- _bB_bO₄ _- _cD_c(상기 식에서, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cCo_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cD_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α≤2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α<2이다); Li_aNi₁ _-b- _cMn_bB_cO₂ _-αF_α(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.5, 0≤c≤0.05, 0<α＜2이다); Li_aNi_bE_cG_dO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0.001≤d≤ 0.1이다.); Li_aNi_bCo_cMn_dGeO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0≤b≤0.9, 0≤c≤0.5, 0≤d≤0.5, 0.001≤e≤0.1이다.); Li_aNiG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aCoG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMnG_bO₂(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); Li_aMn₂G_bO₄(상기 식에서, 0.90≤a≤1.8, 0.001≤b≤0.1이다.); QO₂; QS₂; LiQS₂; V₂O₅; LiV₂O₅; LiIO₂; LiNiVO₄; Li_(3-f)J₂(PO₄)₃(0≤f≤2); Li_(3-f)Fe₂(PO₄)₃(0≤f≤2); LiFePO₄의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.

상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.

양극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합된 양극 활물질 조성물이 준비된다.

양극 활물질 조성물에는 도전제가 더 부가될 수 있다.

상기 양극 활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극이 제조된다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.

도전제는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 카본나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 카르복시메틸 셀룰로오즈-스티렌 부타디엔 러버(carboxymethyl cellulose-styrene-butadiene rubber: SMC/SBR) 공중합체, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 또는 그 혼합물이 사용될 수 있다.

상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.

음극은 상술한 양극 제조과정에서 양극 활물질 대신 음극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 거의 동일한 방법에 따라 실시하여 얻을 수 있다.

리튬전지용 음극 활물질로는 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체, 금속 산화물 또는 그 조합을 사용한다.

상기 탄소계 재료는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 결정질 탄소 및 비정질 탄소의 예는 상기 복합체에서 설명된 바와 같다.

상기 음극 활물질로는 Si, SiOx(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 상기 실리콘 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnOx (0 < x ≤ 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티타늄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

상기, 음극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 그리고 도전제 및 바인더는 양극에 대한 것을 동일하게 적용할 수 있다.

세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다.

세퍼레이터의 기공 직경은 일반적으로　0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 20㎛이다. 이러한 세퍼레이터로는, 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 고체 고분자 전해질이 사용되는 경우에는 고체 고분자 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.

상기 세퍼레이터 중에서 올레핀계 고분자의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.

상기 리튬염 함유 비수 전해질은 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다.

비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 또는 무기 고체 전해질 사용된다.

상기 비수 전해액은 유기유매를 포함한다. 이러한 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 고분자, 폴리 에지테이션 리신, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiClO₄, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 그리고 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사메틸포스포아미드(hexamethyl phosphoramide), 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있다.

도 1b는 일구현예에 따른 리튬전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.

도 1b에서 보여지는 바와 같이, 상기 리튬 전지(110)는 일구현예에 따른 복합체를 함유한 양극(130), 음극(120) 및 세퍼레이터(140)를 포함한다. 상술한 양극(130), 음극(120) 및 세퍼레이터(140)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(150)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(150)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(160)로 밀봉되어 리튬전지(110)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 전지는 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지 구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

일구현예에 따른 리튬 전지는 고율특성 및 수명특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle)(PHEV) 등의 하이브리드 차량에 적합하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.

제조예 1

티타늄 이소프로폭사이드 5mmol을 에탄올 50ml와 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 얻었다.

이와 별도로 멜라민 1.5mmol, 포름알데히드 17.2mmol을 물 50ml와 혼합하여 혼합물을 얻었다.

상기 티타늄 전구체 용액과 혼합물을 혼합하고 이를 85℃에서 48시간 동안 환류하여 중합 반응을 실시하였다.

상기 결과물을 진공 여과한 후 80℃에서 건조하여 고분자 중간체를 얻었다.

상기 고분자 중간체를 아르곤 가스 분위기하에서 약 1100℃에서 열처리하여 TiC_0.3N_0.7 복합체를 제조하였다. 상기 복합체는 표면에 비정질 탄소계 재료를 함유한 코팅막이 형성된 구조를 가졌다. 상기 코팅막의 두께는 약 4nm이었다.

제조예 2

열처리 온도가 1100℃에서 1200℃로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 TiC₀ _.5N₀ _.5 복합체를 제조하였다. 상기 복합체는 표면에 비정질 탄소계 재료를 함유한 코팅막이 형성된 구조를 가졌다. 상기 코팅막의 두께는 약 4nm이었다.

제조예 3

상기 제조예 1에 따라 얻은 복합체 20 중량부와 카본블랙(상품명: Printex(Degussa사)) 80 중량부를 혼합하여 복합재료를 얻었다.

제조예 4

상기 제조예 1에 따라 얻은 복합체 50 중량부와 카본블랙 50 중량부를 혼합하여 복합재료를 얻었다.

제조예 5

상기 제조예 1에 따라 얻은 복합체 70 중량부와 카본블랙 30 중량부를 혼합하여 복합재료를 얻었다.

제조예 6

열처리 온도가 1100℃에서 1000℃로 변화된 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 TiC₀ _.5N₀ _.5 복합체를 제조하였다. 상기 복합체 표면에는 비정질 탄소계 재료를 함유한 코팅막이 형성되어 있지 않았다.

제조예 7

티타늄 이소프로폭사이드 대신 텅스텐 이소프로폭사이드를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 WC₀ _.3N₀ _.7 복합체를 제조하였다. 상기 복합체는 표면에 비정질 탄소계 재료를 함유한 코팅막이 형성된 구조를 가졌다. 상기 코팅막의 두께는 약 4nm이었다.

비교제조예 1

티타늄 카바이드(TiC)룰 이용하였다.

비교제조예 2

티타늄 나이트라이드(TiN)을 이용하였다.

비교제조예 3

카본블랙(Degussa사의 Printex)를 사용하였다.

비교제조예 4

비교제조예 1의 TiC와 카본블랙(Degussa사의 Printex)을 2:8 중량비로 혼합한 재료를 준비하였다.

비교제조예 5

비교제조예 2의 TiN과 카본블랙(Degussa사의 Printex)을 2:8 중량비로 혼합한 재료를 준비하였다.

비교제조예 6

비교제조예 1의 TiC와 비교제조예 2의 TiN을 1:2 중량비로 혼합하여 사용하였다.

비교제조예 7

비교제조예 1의 TiC와 비교제조예 2의 TiN와 카본블랙(Degussa사의 Printex)을 을 1:2:7 중량비로 혼합하여 사용하였다.

상기 제조예 1-2, 6-7에 따라 제조된 복합체, 제조예 3-5에 따라 제조된 복합재료 및 비교제조예 1-7에 따라 제조된 재료의 조성을 요약하여 나타내면 하기 표 1과 같다.

구분	조성	복합체 표면에 형성된 탄소계 재료 코팅막의 존재 유무
제조예 1	TiC₀ _.3N₀ _.7	○
제조예 2	TiC₀ _.5N₀ _.5	○
제조예 3	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (20:80 중량비)	○
제조예 4	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (50:50 중량비)	○
제조예 5	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (70:30 중량비)	○
제조예 6	TiC₀ _.3N₀ _.7	X
제조예 7	WC₀ _.3N₀ _.7	○
비교제조예 1	TiC	-
비교제조예 2	TiN	-
비교제조예 3	카본블랙	-
비교제조예 4	TiC+ 카본블랙 (70:30 중량비)	-
비교제조예 5	TiN+ 카본블랙 (70:30 중량비)	-
비교제조예 6	TiC+TiN (1:2 중량비)	-
비교제조예 7	TiC+TiN+카본블랙 (1:2 중량비)	-

실시예 1: 양극의 제조

실시예 1에서 제조된 복합체를 2시간 동안 진공 건조하였다. 진공 건조된 복합체 1.2mg을 PEGDME (폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르)(중량평균분자량=500) 에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 전해액 1.2mg을 혼합하여 양극 슬러리를 얻었다. 이 양극 슬러리를 원형 LTAP (lithium-aluminum titanium phosphate(LATP)) (두께 250 ㎛, Ohara Corp., Japan) 분리막 상부에 지름 1.2mm로 코팅하여 LTAP 분리막 상부에 적층된 양극을 얻었다.

실시예 2: 양극의 제조

제조예 1에 따라 제조된 복합체 대신 제조예 2에 따라 제조된 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극을 제조하였다.

실시예 3: 양극의 제조

제조예 1에 따라 제조된 복합체 대신 제조예 3에 따라 제조된 복합재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극을 제조하였다.

실시예 4-5: 양극의 제조

제조예 1에 따라 제조된 복합체 대신 제조예 4에 따라 제조된 복합재료 및 제조예 5에 따라 제조된 복합재료를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극을 제조하였다.

비교예 1-6: 양극의 제조

제조예 1에 따라 제조된 복합체 대신 비교제조예 1-6에 따라 제조된 재료를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 양극을 제조하였다.

제작예 1: 리튬공기전지의 제조

음극(리튬 금속 박막) 상부에 세퍼레이터를 배치하였다.

상기 세퍼레이터(Celgard 3501)에 전해질로서 PEGDME (폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르)(중량평균분자량=500) 에 1M LiTFSI (Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)가 용해된 전해액을 40μL 주입하였다.

상기 세퍼레이터 상부에 상기 실시예 1에 따라 제조된 LTAP 분리막 상부에 적층된 양극을 배치하되, 상기 LTAP 분리막이 세퍼레이터와 양극 사이에 위치하도록 배치하였다.

이어서, 상기 양극 상에 공기가 양극에 전달될 수 있는 가스확산막(SGL사, 25BC, gas diffusion layer(GDL))을 배치하고, 그 위에 누름부재로 눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.

상기 리튬공기전지에서 복합체와 전해질의 혼합중량비는 1:1이었다.

제작예 1A: 리튬공기전지의 제조

상기 리튬공기전지에서 실시예 1에서 복합체와 전해질의 혼합중량비는 1:6인 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일하게 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

제작예 2: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

제작예 3: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하고, 상기 리튬공기전지에서 복합재료와 전해질의 혼합중량비는 1:6인 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

제작예 4-5: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 실시예 4-5에 따라 제조된 복합체를 각각 사용하고, 복합재료와 전해질의 혼합중량비가 1:1인 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

제작예 6-7: 리튬공기전지의 제조

상기 리튬공기전지에서 복합재료와 전해질의 혼합중량비가 1:4 및 1:7로 각각 변화된 것을 제외하고는, 제작예 3과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

비교제작예 1-2: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 비교예 1-6에 따라 제조된 양극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

비교제작예 3: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 비교예 3에 따라 제조된 양극을 사용하고, 카본블랙과 전해질의 혼합중량비가 1:6인 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

비교제작예 4-7: 리튬공기전지의 제조

실시예 1에 따라 제조된 양극 대신 비교예 4-7에 따라 제조된 양극을 각각 사용하고, 혼합재료와 전해질의 혼합중량비가 1:6인 것을 제외하고는 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 리튬공기전지를 제조하였다.

상기 제작예 및 비교제작예에 따라 제조된 리튬공기전지에서 양극의 조성 및 양극에서 양극재료 및 전해질의 혼합중량비를 요약하여 나타내면 하기 표 2와 같다. 여기에서 양극재료는 양극의 복합체, 복합재료 또는 재료를 나타낸다.

구분	양극재료의 조성	양극재료와 전해질의 혼합중량비
제작예 1	TiC₀ _.3N₀ _.7	1:1
제작예 1A	TiC₀ _.5N₀ _.5	1:6
제작예 2	TiC₀ _.5N₀ _.5	1:1
제작예 3	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (20:80 중량비)	1:6
제작예 4	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (50:50 중량비)	1:1
제작예 5	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (70:30 중량비)	1:1
제작예 6	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (20:80 중량비)	1:4
제작예 7	TiC₀ _.3N₀ _.7+ 카본블랙 (20:80 중량비)	1:7
비교제작예 1	TiC	1:1
비교제작예 2	TiN	1:1
비교제작예 3	카본블랙	1:6
비교제작예 4	TiC+ 카본블랙 (70:30 중량비)	1:6
비교제작예 5	TiN+ 카본블랙 (70:30 중량비)	1:6
비교제작예 6	TiC+TiN (1:2 중량비)	1:6
비교제작예 7	TiC+TiN+카본블랙	1:6

평가예 1: 평균 입자 크기 및 다공성 평가

제조예 1-2에 따라 제조된 복합체, 비교제조예 1에 따라 얻은 TiC, 비교제조예 2에 따라 얻은 TiN 및 비교제조예 3에 따라 얻은 재료에 대하여 평균입경, 비표면적, 기공 크기 및 기공 부피를 측정하였다.

상기 비표면적, 기공 크기 및 기공부피는 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 및 Barrett-Joyner-Halenda(BJH) 방법을 사용하여 BET 비표면적 및 기공크기분포(4V/A by BET)를 각각 측정하였다. 미세기공(micropores)과 외부표면적(external surface area)의 평가는 t-plot 방법으로 수행되었다. 이러한 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

구분	평균 입자 크기 (nm)	비표면적 (m²/g)	기공 크기^* (nm)	기공 부피 (cm³/g)
제조예 1	38.9	18.2	2.1	0.09
제조예 2	30.2	38.2	2.2	0.11
비교제조예 1	52.4	30.4	4.8	0.10
비교제조예 2	20.3	20.7	1.8	0.07
비교제조예 3	30.0	1000	21.1	4.95

*기공 크기는 기공 직경을 나타낸다.

상기 표 3으로부터 제조예 1-2에 따라 얻어진 복합체는 모두 평균입경이 약 50nm 이하의 나노 사이즈를 나타내고 낮은 비표면적을 갖는다는 것을 알 수 있었다.

상기 제조예 1 및 2에 따라 제조된 복합체의 단면적은 주사투과전자현미경(STEM)에서 측정하였고 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 주사투과전자현미경 분석기로는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.

구분	단면적 (nm²)
제조예 1	45
제조예 2	35

상기 표 4로부터 제조예 1 및 2에 따라 얻은 복합체는 단면적이 우수하여 이를 이용하면 양극에 활성 사이트를 극대화시켜서 양극을 채용한 전지의 성능을 향상시킬 수 있었다.

평가예 2: 전자주사현미경( SEM ) 및 주사투과전자현미경( STEM ) 분석

제조예 1-2, 7에 따라 제조된 복합체, 비교제조예 1에 따라 얻은 TiC, 비교제조예 2에 따라 얻은 TiN에 대한 전자주사현미경 및 주사투과전자현미경 분석을 실시하였다. 여기에서 전자주사현미경 및 주사투과전자현미경 분석에는 S-5500(Hitachi사)을 이용하였다.

상기 분석 결과를 도 2 내지 도 5와 하기 표 5에 나타내었다.

도 2a는 제조예 1에 따라 얻은 복합체에 대한 SEM 사진이고 도 2b 및 도 2c는 제조예 1에 따라 얻은 복합체에 대한 STEM 사진이고 도 2d는 도 2a를 고배율로 확대하여 나타낸 것이다.

도 3a는 제조예 2에 따라 얻은 복합체에 대한 SEM 사진이고, 도 3b 및 도 3c는 제조예 2에 따라 얻은 복합체에 대한 STEM 사진이고, 도 3d는 제조예 7에 따라 얻은 복합체에 대한 SEM 사진이다.

도 4a 및 도 5a는 비교제조예 1 및 비교제조예 2에 따른 재료의 SEM 사진이고, 도 4b, 도 4c는 비교제조예 1에 따라 얻은 재료의 STEM 사진이고, 도 5b 및 도 5c는 비교제조예 2에 따라 얻은 재료의 STEM 사진이다.

하기 표 5에는 STEM을 이용하여 제조예 1-2의 복합체 및 비교제조예 1 및 2의 재료에 대한 평균 입자 크기를 측정하여 나타낸 것이다. 여기에서 평균 입자 크기는 각 재료에서 가장 긴 한 변 또는 직경의 길이를 나타낸다.

구분	평균 입자 크기 (nm)
제조예 1	38.9
제조예 2	30.2
비교제조예 1	52.4
비교제조예 2	20.3
비교제조예 3	35.0

상기 표 5로부터 제조예 1-2에 따라 얻어진 복합체는 평균 입자 크기가 50nm 이하의 나노 사이즈를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

또한 도 2a-2d, 도 3a-3c 및 도 4a-4c를 참조하여, 비교제조예 1 및 2의 물질은 무정형 입자인데 반하여, 제조예 1 및 2에 따라 얻어진 복합체는 정육면체(cube) 또는 정육면체 유사(cube-like) 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

평가예 3: 투과전자현미경( TEM ) 및 원소 맵핑( elemental mapping )

제조예 1에 따라 제조된 복합체에 대하여 투과전자현미경 및 원소맵핑을 실시하였다.

상기 분석 결과 중 TEM 분석 결과는 도 6a 및 도 6b에 나타내었고, 원소 맵핑 결과는 도 7a 내지 도 7d에 나타난 바와 같다. 여기에서 원소 맵핑은 통하여 복합체의 영역별로 탄소, 티타늄, 질소, 탄소 원소가 존재하는지 여부를 확인할 수 있다. 도 7a는 제조예 1에 따라 제조된 복합체의 전체적인 원소 맵핑 사진이고, 도 7b는 제조예 1에 따라 제조된 복합체에서 탄소에 대한 원소 맵핑 사진이고 도 7c는 제조예 1에 따라 제조된 복합체에서 티타늄에 대한 원소 맵핑 사진이고 도 7d는 제조예 1에 따라 제조된 복합체에서 질소에 대한 원소 맵핑 사진이다. 도 7e는 복합체의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다. 도 4e에 나타난 바와 같이 복합체는 TiCN (40) 상부에 탄소계 코팅막 (41)이 형성된 구조를 갖고 있다.

도 6a 및 도 6b를 참조하여, 복합체가 정육면체 또는 정육면체 유사체 형상을 갖고 있다는 것을 보다 확실하게 알 수 있었다. 그리고 도 7a 내지 도 7d를 참조하여, 복합체는 중심부에 Ti, C 및 N가 존재하고 탄소는 복합체의 전체 영역에 존재하는 것을 알 수 있었다. 이로부터 복합체는 도 7e에 나타난 바와 같이 내부가 TiCN로 이루어지고 상기 TiCN (40) 상부에 탄소계 코팅막 (41)이 형성된 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.

평가예 4: X선 회절 분석

상기 제조예 1-2에 따라 제조된 복합체 및 비교제조예 1 및 2에 따라 얻은 재료에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석을 실시하였다. X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.

X선 회절 분석 결과, 복합체의 (200)면에 대한 회절 피크는 2θ값이 42.2 내지 42.5°에서 나타났다. 이러한 (200)면의 회절피크의 반치폭을 이용하여 복합체의 결정 입자 크기를 얻을 수 있다. 여기에서 결정의 평균 입자 크기(La)는 하기식 1의 셰러 방정식(Scherrer equation)를 이용하여 구하였다.

[식 1]

La =(0.9 λ)/(βcosθ)

상기 식 1중, λ는 X-선 파장(1.54 Å)이고 β는 브래그각에서의 반치폭(full width at half maximum: FWHM)이다.

상기 X선 분석 결과는 도 8 및 하기 표 6에 나타난 바와 같다.

이를 참조하여, 제조예 1-2에 따라 제조된 복합체 및 비교제조예 1-2에 따라 얻은 재료의 조성을 확인할 수 있었다. 그리고 C/N 비율이 증가함에 따라 주 피크들에 대한 2θ가 작은 쪽으로 이동함을 알 수 있었고 제조예 1에 따라 얻어진 복합체는 결정성이 낮다는 것을 알 수 있었다.

구분	평균 입자 크기 (nm)
제조예 1	48.7
제조예 2	35.6
비교제조예 1	53.5
비교제조예 2	24.5

상기 표 6으로부터, 제조예 1 및 2에 따라 제조된 복합체는 모두 평균 입자 크기(La)가 50nm 이하의 나노 사이즈를 갖는 결정임을 알 수 있었다.

평가예 5: XPS 분석

Qunatum 2000 (Physical Electronics) 장비를 사용하여, 제조예 1-2, 제조예 7에 따라 얻어진 복합체 및 비교제조예 1-2에 따라 얻은 재료에 대하여 XPS 분광 시험을 수행하였다.

상기 분광 시험 결과는 도 9a 내지 도 9h에 나타난 바와 같다.

도 9e 내지 도 9h에는 제조예 7에 따라 얻은 복합체에 대한 X선 광전자 분석 스펙트럼(XPS) 결과를 나타낸 것이다.

도 9a 내지 도 9d를 참조하여, 티타늄이 탄소와 질소와 결합되어 있다는 것(C-Ti-N 결합의 존재)을 확인할 수 있었다.

도 9e 내지 9h를 참조하여, 제조예 7에 따른 복합체는 텅스텐-탄소(W-C), 텅스텐-질소(W-N) 및 탄소-질소(C-N) 공유결합이 형성된 구조체임을 알 수 있었다.

평가예 6: 방전 특성 평가

60℃, 1atm, 산소 분위기에서 제작예 1-2 및 비교제작예 1-2, 6에 따라 리튬공기전지를 0.24 mA/cm²의 정전류로 2.0V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전시키는 충방전 사이클을 수행하였다. 1번째 사이클에서의 충방전시험 결과의 일부를 도 10에 나타내었다.

방전용량에서 단위중량은 복합재료, 촉매 및 바인더를 포함하는 양극의 중량이다.

도 10에 나타난 바와 같이, 제작예 1-2에 따라 제조된 리튬공기전지는 비교제작예 1-2, 6에 따라 제조된 리튬공기전지에 비하여 방전용량이 증가하였다. 이러한 방전용량의 증가는 양극 내부로의 산소 전달이 증가하여 양극 내부의 산소 농도가 증가하여 양극의 활성이 개선되었기 때문이다.

평가예 7: 충방전 특성

1)제작예 3 및 비교제작예 3

제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃에서 첫번째 사이클 충방전을 실시하였다. 제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 복합 재료와 전해질의 혼합중량비가 1:6이었고, 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 카본블랙과 전해질의 혼합중량비가 1:6이었다.

제작예 3 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전 후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

상기 충방전 결과를 도 11a에 나타내었다.

도 11a를 참조하여, 제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지는 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지와 비교하여 전극 활성과 같은 충방전 특성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

2)제작예 1

제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃에서 첫번째 사이클 충방전을 실시하였다. 제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 복합체와 전해질의 혼합중량비가 1:1이었다.

제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전 후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

상기 충방전 결과를 도 11b에 나타내었다.

도 11b를 참조하여, 제작예 1에 따라 제조된 리튬공기전지는 충방전 특성이 우수하게 나타났다.

3)제작예 3-4 및 비교제작예 3

제작예 3-4 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃에서 첫번째 사이클 충방전을 실시하였다.제작예 3-4에 따라 제조된 복합체 및 비교제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지를 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

복합체 및 탄소계 재료의 혼합비에 따른 용량 변화를 조사하였고 그 결과를 도 12에 나타내었다.

도 12를 참조하여, 제작예 3 및 4에 따른 리튬공기전지는 비교제작예 3의 경우에 비하여 용량 특성이 향상됨을 알 수 있었다.

4)제작예 3, 6 및 7

제작예 3, 6 및 7에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃에서 첫번째

사이클 충방전을 실시하였다.

상기 리튬공기전지에 대하여 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전 후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다.

복합재료와 전해질 혼합비에 따른 리튬공기전지의 용량 특성 변화를 분석하였고 그 결과를 도 13에 나타내었다.

도 13을 참조하면, 제작예 3의 리튬 공기전지(복합재료와 전해질의 혼합비가 1:6일 때)는 가장 높은 활성을 나타난다는 것을 알 수 있었다. 제작예 3의 리튬공기전지에서 사용된 복합재료는 탄소의 비율이 상대적으로 높아 적정량의 전해질이 필요하다는 것을 알 수 있었다.

5)제작예 3, 비교제작예 4-5

제작예 3 및 비교제작예 4-5에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 60℃에서 첫번째 사이클 충방전을 실시하였다. 상기 리튬공기전지에서 양극 재료와 전해질의 혼합중량비는 1:6이었다.

상기 리튬공기전지에 대하여 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지 0.1C의 정전류로 방전하였다. 상기 리튬공기전지의 용량 특성 변화를 분석하였고 그 결과를 도 14에 나타내었다. 도 14에는 P는 Printex의 약어이다.

도 14에 나타난 바와 같이, 제작예 3의 리튬공기전지는 비교제작예 4

및 5의 리튬공기전지에 비하여 용량 특성이 향상됨을 알 수 있었다. 이로부터 양극 제조시 TiC 또는 TiN에 카본블랙을 혼합하여 사용하는 경우 리튬공기전지의 성능이 저하된다는 것을 알 수 있었다. 그리고 양극 재료와 전해질의 혼합중량비는 1:6으로서 이러한 혼합중량비를 가질 때 리튬공기전지의 용량 특성이 매우 개선됨을 알 수 있었다.

평가예 8: 수명 특성

제작예 3, 비교제작예 3-5, 7에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 대하여

25℃에서 첫번째 사이클 충방전을 실시하였다.

상기 리튬공기전지에 대하여 각각 4.7V까지 0.1C로 CC 충전후 2.0V까지

0.1C의 정전류로 방전하였다. 이러한 조건에서 충방전 사이클을 12회 실시하였다.

상기 사이클을 12회 반복한 후의 리튬공기전지의 용량 변화를 조사하여 도 15에 나타내었다.

도 15을 참조하여, 제작예 3에 따라 제조된 리튬공기전지는 비교제작예 3-5. 7의 경우와 비교하여 수명이 개선된다는 것을 알 수 있었다.

이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.

10: 리튬공기전지 12: 제2집전체
13: 음극 14: 제1집전체
15: 양극 16, 21: 세퍼레이터
22: 고체 전해질막
110: 리튬 전지 120: 음극
130: 양극 140: 세퍼레이터
150: 전지케이스 160: 캡 어셈블리

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 전해질을 포함하는 리튬공기전지용 복합체이며, 상기 복합체는 탄소계 재료로 된 코팅막을 포함하는 리튬공기전지용 복합체:
[화학식 1]
MC_xN_(1-x)
상기 화학식 1 중, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 이리듐(Ir) 및 실리콘(Si) 중에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.1 내지 0.9이다.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 M은 티타늄(Ti), 텅스텐(W) 및 몰리브덴(Mo)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 리튬공기전지용 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서 x는 0.3 내지 0.7인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 TiC_0.1N_0.9, TiC_0.2N_0.8, TiC_0.3N_0.7, TiC_0.5N_0.5, TiC_0.7N_0.3, TiC_0.8N_0.2, TiC_0.9N_0.1, WC_0.1N_0.9, WC_0.2N_0.8, WC_0.3N_0.7, WC_0.5N_0.5, WC_0.7N_0.3, WC_0.8N_0.2, WC_0.9N_0.1, MoC_0.1N_0.9, MoC_0.2N_0.8, MoC_0.3N_0.7, MoC_0.5N_0.5, MoC_0.7N_0.3, MoC_0.8N_0.2 및 MoC_0.9N_0.1 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 복합체.
삭제
제1항에 있어서,
상기 탄소계 재료가 비정질 탄소, 결정질 탄소, 그래핀 옥사이드, 환원 그래핀 옥사이드 및 카본 로드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
상기 코팅막의 두께가 1 내지 10nm인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 결정성 나노구조체인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
Cu-kα선을 이용한 X선 회절 측정으로부터 구한 복합체의 평균 입자 크기는 10 내지 100nm 인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 다공성 물질이며, 상기 다공성 물질의 평균 기공 직경은 1 내지 200nm인 리튬공기전지용 복합체.
제1항에 있어서,
상기 복합체는 정육면체, 직육면체 또는 그 유사체 형상을 갖는 구조체를 포함하는 리튬공기전지용 복합체.
제14항에 있어서,
상기 구조체 내에 M 원소, C _,원소 및 N 원소가 규칙적으로 분포하는 리튬공기전지용 복합체.
제14항에 있어서,
상기 복합체가 M-C, M-N 및 C-N 공유결합을 포함하는 구조체인 리튬공기전지용 복합체.
중합성 모노머; 포밀기(formyl group) 함유 화합물; 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 이리듐(Ir) 및 실리콘(Si) 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체; 및 용매를 포함하는 복합체 조성물의 중합 반응을 실시하여 고분자 중간체(polymeric intermediate)를 얻는 제1단계;
상기 제1단계를 거쳐 얻어진 고분자 중간체를 25 내지 100℃에서 건조하는 제2단계; 및
상기 고분자 중간체(polymeric intermediate)를 불활성 가스 분위기하에서 400 내지 1400℃에서 열처리하는 제3단계를 포함하여,
하기 화학식 1로 표시되는 화합물과 전해질을 포함하는 리튬공기전지용 복합체이며, 상기 복합체는 탄소계 재료로 된 코팅막을 포함하는 리튬공기전지용 복합체를 얻는 리튬공기전지용 복합체의 제조방법:
[화학식 1]
MC_xN_(1-x)
상기 화학식 1 중, M은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 세륨(Ce), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 게르마늄(Ge), 로듐(Rh), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta),이리듐(Ir) 및 실리콘(Si) 중에서 선택된 1종 이상이고, x는 0.1 내지 0.9이다.
제17항에 있어서,
상기 중합성 모노머는 멜라민, 우레아, 시안화수소(hydrogen cyanide), 시로마진(cyromazine), 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, 레조시놀, 페놀, 퍼퓨릴 알코올, 비페놀 및 수크로스로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 복합체의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 포밀기 함유 화합물은 포름알데히드, 포름산, 포름아미드 및 파라포름알데히드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 복합체의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 복합체 조성물이 i)금속 원소 및 준금속 원소 중에서 선택된 1종 이상의 원소를 포함하는 전구체를 제1용매와 혼합하여 전구체 함유 혼합물을 얻는 단계; 및
ii)중합성 모노머, 포밀기 함유 화합물 및 제2용매를 혼합하고, 여기에 상기 전구체 함유 혼합물을 혼합하는 단계를 포함하여 제조되는 리튬공기전지용 복합체의 제조방법.
제17항에 있어서,
상기 제1단계의 복합체 조성물에 질소 전구체를 더 부가하는 리튬공기전지용 복합체의 제조방법.
삭제
제17항에 있어서,
상기 제1단계에서 포밀기 함유 화합물의 함량은 중합성 모노머 1몰을 기준으로 하여 1 내지 100몰인 리튬공기전지용 복합체의 제조방법.
제1항, 제4항, 제6항, 제7항, 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 복합체를 함유하는 양극을 포함한 리튬공기전지.
제24항에 있어서,
상기 양극이 탄소계 재료를 더 포함하는 리튬공기전지.
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