KR102155694B1 - 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

규칙적 중형다공성 금속 산화물(ordered mesoporous metal oxide) 및 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 내장된(embedded) 적어도 하나의 전도성 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지가 제공된다.

Description

전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 포함한 리튬 전지 {Electrode active material, method for preparing the electrode active material, electrode comprising the same, and lithium battery comprising the electrode}
전극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함한 전극 및 상기 전극을 채용한 리튬 전지에 관한 것이다.
리튬 전지와 같은 전지(battery)를 포함하는 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되는 음극 활물질의 대표적인 예는 흑연과 같은 탄소계 재료이다. 흑연은 용량 유지 특성 및 전위 특성이 우수하며, 리튬과 합금 형성시 부피 변화가 없어 전지의 안정성이 높지만, 최근 요구되는 고용량의 전지 재료로는 한계가 있다.
상기 음극 활물질로서 탄소계 재료와 일반적인 음극 활물질의 혼합물이 사용될 수 있다,
그런데 이러한 음극 활물질은 전도도, 용량 및 수명 특성이 만족할 만한 수준에 이르지 못하였다. 따라서 높은 전도도, 고용량 및 장수명 전지 구현을 위하여 향상된 성능의 음극 활물질 개발의 필요성이 점차 증대되고 있다.
한 측면은 신규 구조의 전극 활물질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전극 활물질을 포함한 전극을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은, 상기 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 측면은, 상기 전극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면,
규칙적 중형다공성 금속 산화물(ordered mesoporous metal oxide) 및 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 내장된(embedded) 적어도 하나의 전도성 탄소를 포함하는 복합체를 포함하는 전극 활물질이 제공된다.
다른 측면에 따르면, 상기 전극 활물질을 포함한 전극이 제공된다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함한 리튬 전지가 제공된다.
또 다른 측면에 따르면,
전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체에 금속 산화물 전구체를 공급하는 단계;
상기 금속 산화물 전구체가 공급된 전도성 탄소-중형 다공성 실리카 복합체를 열처리하는 단계;
상기 열처리된 결과물로부터 중형다공성 실리카를 제거하는 단계를 포함하는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
상기 전도성 탄소와 중형 다공성 실리카(ordered mesoporous silica: OMS)가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체는 계면활성제, 전도성 탄소 및 용매를 혼합하여 전도성 탄소 함유 혼합물을 얻는 단계; 상기 전도성 탄소 함유 혼합물의 pH를 2 이하로 조절한 다음, 실리콘 전구체를 부가 및 혼합하는 단계; 상기 결과물을 30 내지 40℃에서 1차 열처리하는 단계; 1차 열처리된 결과물을 60 내지 160℃에서 2차 열처리하는 단계를 실시하여 제조되는 전극 활물질의 제조방법이 제공된다.
일구현예에 따른 전극 활물질을 채용한 리튬 전지는 전도도가 개선될 뿐만 아니라 우수한 용량 및 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 전극 활물질을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 도면이다
도 3은 일구현예에 따른 리튬 전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 4a 및 4b 제조예 1에 따른 카본나노튜브(CNT)-중형다공성 SiO2 복합체의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 2에 따른 CNT-중형다공성 SiO2 복합체의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 제조예 3에 따른 CNT-중형다공성 SiO2 복합체의 전자주사현미경(SEM) 사진이다.
도 7a 및 7b는 비교제조예 3에 따라 얻은 중형다공성 실리카(KIT-6)의 SEM 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 실시예 1에 따른 전극 활물질의 SEM 사진이다.
도 9a 및 도 9b는 실시예 2에 따른 전극 활물질의 SEM 사진이다.
도 10a 및 도 10b는 실시예 3에 따른 전극 활물질의 SEM 사진이다.
도 11a 및 도 11b은 비교예 1에 따라 제조된 중형다공성 Mn3O4의 SEM 사진이다.
도 12a 및 도 12b은 제조예 5의 그래핀-OMS의 SEM 사진이다.
도 13a 및 도 13b는 제조예 6의 그래핀-OMS의 SEM 사진이다.
도 14a 및 도 14b은 제조예 7의 그래핀-OMS의 SEM 사진이다.
도 15a 및 도 15b은 실시예 3에 따라 제조된 CNT-중형다공성 Mn3O4 복합체에 대한 STEM 분석 사진이다.
도 16a는 비교제조예 3의 중형다공성 SiO2(KIT-6) 및 제조예 1-3에 따른 CNT-중형다공성 SiO2(KIT-6) 복합체에 대하여, CuKα를 이용한 저각 (small anfle) X-선 회절 분석 그래프이다.
도 16b는 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4 및 실시예 1-3의 전극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 및 고각 (high angle) 회절 패턴 그래프이다.
도 16c는 비교제조예 3의 중형다공성 SiO2(KIT-6) 및제조예 5-7에 따른 그래핀-중형다공성 SiO2 (KIT-6)복합체에 대하여, CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴 그래프이다.
도 16d는 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4, 실시예 5-7의 전극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴 및 고각(high angle) 회절 패턴 그래프이다.
도 17a 및 18a는 모두 제조예 1-4 의 CNT-중형다공성 SiO2 및 비교예 3의 중형다공성 SiO2에 대하여 질소흡착실험 결과를 나타낸 것이다.
도 17b 및 18b는 제조예 1-4 의 활물질 및 비교예 3의 중형다공성 SiO2 대신 실시예 1-4의 복합체 및 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4에 대하여 질소흡착실험 결과를 나타낸 것이다.
도 17c 및 18c는 상기 제조예 5-7 의 그래핀-중형다공성 SiO2 및 비교예 3의 중형다공성 SiO2에 대한 질소흡착실험 결과를 나타낸 것이다.
도 17d 및 18d는 실시예 5-7의 복합체 및 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4에 대한 질소 흡착 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 19는 비교예 1에 따라 제조된 중형다공성 Mn3O4 및 실시예 2 내지 4의 복합체의 전도도 평가 그래프이다.
도 20은 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4을 포함한 리튬 전지 및 실시예 1 내지 4의 활물질을 포함한 리튬 전지에 대한 (1)번째 사이클에서의 충방전 결과를 나타낸 것이다.
도 21은 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4 및 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함한 리튬 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
이하에서 예시적인 일구현예들에 따른 전극 활물질, 상기 전극 활물질을 포함하는 전극, 상기 전극을 채용한 리튬 전지 및 상기 전극 활물질의 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전극 활물질은 규칙적 중형다공성 금속 산화물(ordered mesoporous metal oxide) 및 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 내장된(embedded) 적어도 하나의 전도성 탄소를 포함하는 복합체이다.
상기 용어 "내장된(embedded)"의 의미는 관통(penetrated) 및 삽입(inserted)된 경우를 모두 포함하고 경우에 따라서는 일부 돌출된 경우도 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서 중 "규칙적 중형다공성 금속 산화물"이란 상기 금속 산화물의 기공이 규칙적 다공성(ordered porosity)을 갖고 있다. 여기에서 상기 기공은 3차원 기공 구조를 갖는 경우를 말한다.
중형다공성 금속 산화물은 중형다공성 기공의 평균직경이 1 nm 내지 50nm, 예를 들어 2 내지 10nm의 범위를 갖는 것을 의미한다.
상기 복합체는 상술한 바와 같이 규칙적 중형다공성 금속 산화물(ordered mesoporous metal oxide) 및 전도성 탄소를 포함하며, 상기 복합체내에 포함된 전도성 탄소의 일부 또는 모두가 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 내장된 구조를 갖는다.
상기 전극 활물질은 상술한 바와 같은 구조를 가져 상기 전극 활물질에 대한 리튬 이온의 흡장 및 방출이 원활히 이루어질 수 있다. 또한, 상기 전극 활물질은 이를 포함한 전극에 균일하게 분산될 수 있다. 따라서, 전극 활물질을 포함한 전극은 전기적 특성이 향상될 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 전극 활물질 및 도전제를 함유하는 전극을 개략적으로 나타낸 도면이다. 전도성 탄소의 예로는 카본나노튜브(CNT)를 사용한 것이다.
이를 참조하면, 전극은 집전체 (13)과 상기 집전체 상부에 형성된 전극 활물질 (10) 및 도전제 (14)를 포함하는 전극 활물질층을 구비한다. 도 1에서 전극 활물질 (10)의 구조를 세부적으로 살펴 보면, 규칙적 중형다공성 금속 산화물 (12)의 내부에 CNT (11)이 관통 또는 삽입된 구조를 갖는다.
도 2a 및 도 2b는 일구현예에 따른 전극 활물질의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2a를 참조하면, 전극 활물질 (20)은 규칙적 중형다공성 금속 산화물 (22)에 전도성 탄소인 CNT (21)가 내장된 구조를 갖고 있다.
도 2b를 참조하면, 전극 활물질 (20)은 규칙적 중형다공성 금속 산화물 (22)에 전도성 탄소인 그래핀 (21)이 내장된 구조를 갖고 있다.
도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이 CNT, 그래핀과 같은 전도성 탄소가 중형다공성 금속 산화물 내부로 관통 또는 삽입된 구조를 갖기 때문에 전극 활물질 입자 내부까지 전자전도도가 향상될 수 있다. 그리고 규칙적 다공성 구조로 인하여 리튬 이온의 전도도가 개선되고 전극 활물질 입자끼리 연결되어 계면저항도 감소될 수 있다. 그 결과 이러한 전극 활물질은 용량 및 초기 효율이 매우 향상된다.
또한 상기 전극 활물질은 중형다공성 금속 산화물을 포함하여 전극 활물질의 충방전시 부피 팽창으로 인한 스트레스가 용이하게 수용될 수 있다. 또한, 상기 기공에 의하여 전극 활물질의 비표면적이 매우 넓어질 수 있어, 전극 활물질과 전해질과의 접촉 면적을 증가될 수 있다. 상기 전극 활물질은 중형다공성 금속 산화물 사이에 전도성 탄소가 존재하여 네트워크를 이루고 있으므로, 저항 발생이 감소하여 전력 손실이 감소될 수 있다. 상기 전극 활물질의 기공들이 규칙적으로 배열되어 있으므로, 균일한 전기화학 반응이 가능하여 전극 활물질의 국부적인 손실이나 열화를 회피할 수 있다.
상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물이 주석 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물, 아연 산화물, 망간 산화물, 몰리브덴 산화물 및 비스무트 산화물 중 1종 이상을 포함한다. 일구현예에 의하면 규칙적 중형다공성 금속 산화물은 규칙적 중형다공성 망간 산화물 및 규적적 중형다공성 몰리브덴 산화물 중 하나 이상을 포함한다.
상기 규칙적 중형다공성 망간 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
MnxOy
상기 식에서, 1≤x≤3, 1≤y≤4, 2≤x+y≤7, 0<y/x<2이다.
상기 망간 산화물은 규칙적인 다수의 중형다공성 기공을 포함하여 충방전시 망간 산화물의 부피 변화를 용이하게 수용할 수 있다. 그리고 상기 중형다공성 망간산화물은 나노 크기의 기공에 의하여 비표면적이 매우 넓고 이는 전해질과의 접촉 면적을 증가시켜 주며, 또한 상기 다공성 망간 산화물 자체 골격의 두께가 수 나노미터 수준이기 때문에 리튬 이온의 골격내에서의 확산 경로가 단축되어 고율 특성이 향상될 수 있다.
상기 중형다공성 망간산화물의 골격과 같은 크기의 나노 입자는 입자간의 저항이 발생할 수 있지만 중형다공성 망간산화물의 골격은 네트워크를 이루고 있어 입자간의 저항이 발생하지 않아 전력 손실을 줄일 수 있다.
상기 중형다공성 기공들이 규칙적으로 배열됨에 의하여 균일한 전기화학 반응이 가능하여 음극 활물질의 국부적인 손실이나 열화를 회피할 수 있다.
상기 중형다공성 망간 산화물은 예를 들어 Mn3O4이다.
전도성 탄소는 예를 들어 그래핀, 탄소나노튜브, 카본블랙, 흑연나노섬유, 풀러렌, 흑연 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
전도성 탄소는 전극 활물질의 충방전 과정에서 상기 코어의 부피 팽창시, 부피 변화에 대한 지지대 역할을 하여, 전극 활물질의 물리적 구조 변화를 감소시키는 역할을 한다. 이로써, 상기 전극 활물질을 포함한 전극을 채용한 리튬 전지의 수명 특성이 향상될 수 있다.
전도성 탄소로 사용되는 그래핀은 단일 또는 다중 그래핀층을 포함할 수 있다. "그래핀"은 탄소 원자들이 자발적으로 sp2 결합된 2차원 원자 평면 구조를 갖는 화합물이다. 따라서, 단일 그래핀층의 두께는 탄소 원자의 직경과 실질적으로 동일할 수 있다. 상기 다중 그래핀층은 복수개의 그래핀층이 1개의 그래핀층의 탄소가 연장된 방향에 수직한 방향을 따라 적층되어 있는 층이다. 상기 다중 그래핀층은 2 내지 10개, 예를 들면, 2 내지 5개의 그래핀들이 적층된 층일 수 있다.
상기 전극 활물질은 31.83Mpa에서 2.0 x 10-5 S/cm 내지 1.0 x 10-2 S/cm 범위의 전도도를 가질 수 있다. 상기 전극 활물질은 상술한 바와 같은 전도도 범위를 만족하는 바, 리튬 전지에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 전극 활물질은 상술한 바와 같이 규칙적인 중형다공성(mesoporous) 구조를 가질 수 있다. 상기 전극 활물질의 중형기공의 구체적인 규칙성은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 얻어지는 피크로 확인될 수 있다.
상기 전극 활물질은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 (210) 면에 대한 피크가 브래그 2θ각 0.5 내지 1.5에서 나타날 수 있다.
예를 들어, 상기 전극 활물질은 저각 X-선 회절 스펙트럼(low angle X-ray diffraction spectrum)에서 전형적인 Tetragonal I4 1 /a (또는 그 하부 구조)의 메조구조를 나타내고 있다. 이것은 상기 전극 활물질(10)의 고도의 규칙성(highly ordering) 3차원적인 기공구조 및 골격 구조를 나타내는 것이다.
상기 전극 활물질의 기공 사이의 벽을 형성하는 골격의 두께는 5nm 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 5nm 내지 20nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 골격의 두께는 5nm 내지 10nm일 수 있다.
상기 전극 활물질의 비표면적은 50 m2/g 내지 250 m2/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질의 비표면적은 100 m2/g 내지 150 m2/g일 수 있다. 상기 비표면적을 가짐으로써, 상기 전극 활물질은 리튬 전지, 캐패시터 등의 전기적 성능 향상에 기여할 수 있다. 상기 비표면적은 기공 크기나 골격 크기 (또는 두께)에 의하여 조절 될 수 있다. 상기 비표면적 범위를 만족함으로써, 상기 전극 활물질에 대한 리튬 이온의 이동 및 확산 경로 확보가 용이하게 이루어질 수 있으며, 전극 활물질의 안정성이 확보될 수 있다.
상기 전극 활물질의 중형기공 부피는 0.1 cm3/g 내지 2 cm3/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 전극 활물질의 중형기공 부피는 0.5 m2/g 내지 1 cm3/g일 수 있다. 상기 기공 부피를 가짐으로써, 상기 전극 활물질은 리튬 전지, 캐패시터 등의 전기적 성능 향상에 기여할 수 있다. 상기 기공 부피는 중형기공 크기나 골격 크기 (또는 두께)에 의하여 조절 될 수 있다. 상기 기공 부피 범위를 만족함으로써, 상기 전극 활물질에 대한 리튬 이온의 이동 및 확산 경로 확보가 용이하게 이루어질 수 있으며, 전극 활물질의 안정성이 확보될 수 있다.
상기 전극 활물질에서 중형 기공은 서로 연결되어 채널을 형성할 수 있다. 이러한 채널의 형성에 의하여 전극 활물질 내부로 전해액의 침투 및 리튬 이온의 이동이 용이해질 수 있다.
일구현예에 따른 전극 활물질은 규칙적 중형다공성 망간 산화물과 상기 규칙적 중형다공성 망간 산화물에 내장된 적어도 하나의 탄소나노튜브 또는 그래핀을 포함할 수 있다.
상기 전극 활물질은 전극, 예를 들면, 리튬 전지의 전극에 포함될 수 있다. 따라서, 상기 전극 활물질을 포함한 전극이 제공된다. 상기 전극은 리튬 전지의 양극 또는 음극일 수 있는데, 예를 들면, 리튬 전지의 음극일 수 있다.
또 다른 측면에 따라 규칙적 중형다공성 실리카 및 상기 규칙적 중형다공성 실리카에 내장된(embedded) 적어도 하나의 그래핀을 포함하는 복합체가 제공된다.
상기 리튬 전지의 음극은 하기 공정에 따라 제조될 수 있다.
음극 활물질인 상술한 규칙적 중형다공성 금속 산화물과 전도성 탄소를 포함하는 복합체, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하며, 이를 구리 집전체에 직접 코팅하여 음극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 음극 활물질 필름을 구리 집전체에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 도전제로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등이 사용될 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
결합제로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상술한 고분자들의 혼합물, 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으며, 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
경우에 따라서는 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 음극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전제, 결합제 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 상기 전극 활물질 외에 다른 일반적인 음극 활물질을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 일반적인 음극 활물질은 당해 기술분야에서 리튬 전지의 음극 활물질로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 상기 일반적인 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속 산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-X 합금(상기 X는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-T 합금(상기 T는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 X 또는 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
또한, 상기 음극은 리튬전지 외에 수퍼캐패시터 등 다른 전기화학전지(electrochemical cell)에 사용되기 위하여 상술한 음극 활물질을 포함하는 것을 제외하고는 제조방법, 전극 조성, 전극 구조 등이 적절히 변경될 수 있다.
예를 들어, 캐패시터용 전극은 전도성 기판 상에 금속구조체를 배치하고, 상기 금속구조체 상에 상술한 음극 활물질을 코팅하여 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 전도성 기판 상에 상술한 음극 활물질을 직접 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 전극 활물질을 포함한 양극 역시 통상의 리튬 전지 양극에 포함될 수 있는 물질을 사용하여, 상술한 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 리튬 전지는 상기 전극 활물질을 포함한 양극 또는 음극을 채용한다. 예를 들면, 상기 리튬 전지는 상기 전극 활물질을 포함한 음극을 채용할 수 있다. 이러한 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조할 수 있다.
먼저 상술한 바와 같이 일구현예에 따라 상기 전극 활물질을 포함한 음극을 제조한다.
다음으로, 양극이 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기 음극 활물질 대신에 양극 활물질로 사용하는 것을 제외하고는 음극과 동일한 방법을 제조될 수 있다.
양극 활물질 조성물에서 도전제, 결합제 및 용매는 음극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 준비한다. 상기 양극 활물질 조성물을 알루미늄 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 알루미늄 집전체 상에 라미네이션하여 양극 활물질층이 형성된 양극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있으며, 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; L는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; R는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1 또는 2), LiNi1 -xMnxO2x(0<x<1), Ni1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 양극 활물질, 도전제, 결합제 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합제에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론 산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 3에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지 (31)는 양극 (33), 음극 (32) 및 세퍼레이터 (34)를 포함한다. 상술한 양극 (33), 음극 (32) 및 세퍼레이터 (34)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스 (35)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스 (35)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (36)로 밀봉되어 리튬전지(31)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 대형 박막 전지일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
또 다른 일구현예에 따른 캐패시터는 상기 전극 활물질을 포함한 음극을 채용한다. 예를 들어, 상기 캐패시터는 축전용량이 매우 큰 수퍼캐패시터(super capacitor)일 수 있다.
상기 캐패시터는 상술한 전극 활물질을 포함하는 음극을 채용할 수 있다. 상기 캐패시터는 양극 및 음극을 배치하고 이들 사이에 세퍼레이터를 배치하고, 상기 세퍼레이터에 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 상기 양극은 당업계에서 사용되는 것이라면 모두 사용가능하다.
상기 전해액에 사용되는 용매는 아세토니트릴, 디메틸케톤, 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매일 수 있다. 상기 전해액에 사용되는 전해질은 상기 용매에 대한 용해도가 0.01 mole/L 이상이고, 상기 캐패시터의 작동 전압 범위에서 전기적으로 불활성인 알칼리 금속염이다. 예를 들어, 리튬퍼콜레이트, 리튬테트라플루오로보레이트, 리튬헥사플루오로포스페이트 등이다. 상기 전해액은 캐패시터의 물성을 향상시키기 위한 추가적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 안정제, 증점제 등이다.
한편, 상기 리튬전지 및/또는 캐패시터는 양극 활물질로서 상기 전극 활물질을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전극 활물질의 제조방법을 설명하기로 한다.
먼저 전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체를 제조하고 상기 복합체의 중형다공성 실리카를 주형(template)으로 사용하여 상기 복합체에 금속 산화물 전구체를 공급하고 상기 중형다공성 실리카를 제거함으로써 최종적으로 중형다공성 금속 산화물에 전도성 탄소가 내장된 복합체인 전극 활물질을 제조할 수 있다. 이러한 제조방법을 보다 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체에 금속 산화물 전구체를 공급한다.
상기 금속 산화물 전구체로는 주석, 철, 코발트, 니켈, 아연, 망간, 몰리브덴 및 비스무트 중 1종 이상의 금속을 질산염, 황산염, 아황산염, 아세트산염, 염화물 등일 수 있다.
상기 금속 산화물 전구체는 망간 산화물 전구체일 수 있다.
상기 망간 산화물 전구체는 예를 들어 Mn2(NO3)2·6H2O, Mn(CH3COO)2·xH2O 및 MnCl2·xH2O로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 망간 산화물의 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 여기에서 x는 1 내지 10이다.
상기 금속 산화물 전구체 공급시 금속 산화물 전구체를 증류수, 알코올 등의 용매에 균일하게 분산 또는 용해하여 얻은 금속 산화물 전구체 혼합물 상태로 첨가된다.
상기 금속 산화물 전구체가 공급된 CNT-중형 다공성 실리카 복합체를 열처리를 실시한다.
상기 열처리는 300 내지 700℃, 예를 들어 300 내지 550℃에서 실시된다. 열처리가 상기 온도 범위에 실시될 때 규칙적 중형다공성 망간 산화물 제조에 적합하다.
상기 열처리는 불활성 가스, 산화성 분위기 및/또는 환원성 분위기에서 수행될 수 있다. 상기 환원성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 및 수소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 분위기일 수 있다.
상기 불활성 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 중에서 선택된 하나 이상의 가스를 포함하는 분위기이다. 상기 산화성 분위기는 산소를 포함하는 분위기 일 수 있다. 예를 들어, 공기일 수 있다.
일구현예에 의하면, 상기 열처리는 400 내지 600℃에서 질소 가스와 같은 불활성 분위기에서 1차 열처리하는 단계와 250 내지 350℃에서 수소 가스와 같은 환원성 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 열처리된 결과물로부터 중형다공성 실리카를 선택적으로 제거한다. 이러한 중형다공성 실리카 제거시에는 식각액을 사용한다.
상기 식각액으로는 불산(HF), NaOH 및 HF-NH4F (버퍼)로 이루어지는 군에서 선택될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 식각액은 산 또는 염기일 수 있다.
상기한 바와 같이 중형다공성 실리카를 제거한 후에는 중형다공성 실리카 제거시 사용된 물질으로부터 잔존하는 용매 또는 부가적으로 형성될 수 있는 불순물이 존재할 수 있으므로 이를 제거하기 위하여 세척 및 건조단계를 추가로 거칠수 있다.
상기 세척 단계에서 사용되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 상기 용매로서 아세톤, 에탄올, 메탄올 증류수 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 세척 단계 이후, 중형다공성 금속 산화물-전도성 탄소 복합체는 상온 내지 70℃의 온도 조건에서 건조시키는 것이 바람직하며, 건조 방법은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 통상적인 건조 방법을 사용할 수 있다.
한편, 상술한 중형다공성 실리카 제거시 식각액의 농도 등을 조절하여 일부 중형다공성 실리카를 복합체에 잔존하게 하면 중형다공성 금속 산화물-전도성 탄소 복합체의 충방전시 부피 변화에 따른 구조변화를 억제하는 지지체 역할을 수행할 수 있다.
한편, 전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체는 하기 과정에 따라 얻을 수 있다.
먼저 계면활성제, 전도성 탄소 및 용매를 혼합 및 분산하여 전도성 탄소 함유 혼합물을 얻고, 상기 전도성 탄소 함유 혼합물의 pH를 2 이하로 조절한다.
상기 전도성 탄소는 그래핀, CNT, 흑연 등을 사용할 수 있다.
그래핀이나 CNT는 각각 활성화 처리를 거칠 수 있다. 여기에서 활성화 처리는 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 CNT를 질산, 황산과 같은 산, 과망간산칼륨과 같은 산화제 중에서 선택된 하나 이상을 이용하여 처리하고 초음파 처리를 실시하는 것을 말한다.
상기 분산 용액의 pH를 2 이하로 조절함으로써, 후술할 실리콘 염이 상기 분산 용액과 혼합되어 반응을 통해, 중형다공성 실리콘 산화물 및 그래핀의 복합체를 형성하는 과정에서 상기 반응이 느리게 진행되도록 함으로써, 장범위의 규칙성을 가지는 중형다공성 실리콘 산화물이 그래핀 상에 형성되도록 할 수 있다. 상기 혼합물의 pH를 2 이하 범위로 조절하면 중형다공성 실리콘 산화물이 장범위의 규칙성을 가진다.
상기 전도성 탄소 함유 혼합물의 pH를 2 이하로 조절할 때 산 용액을 사용할 수 있다. 산의 종류는 적절하게 선택될 수 있다.
상기 산 용액으로는 예를 들어 염산 용액 등을 사용한다.
이어서 상기 결과물에 실리콘 전구체를 부가 및 혼합한다. 이어서 상기 결과물을 30 내지 40℃에서 1차 수열반응을 실시한다.
상기 실리콘 전구체로는 TEOS(tetraethoxysilane), TMOS(tetramethylorthosilicate), 규산 나트륨(Na2SiO3), 규산 리튬(Li2SiO3) 및 규산 칼륨(K2SiO3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1차 수열반응은 예를 들어 항온조에서 실시된다. 1차 수열반응시간은 수열반응온도에 따라 가변적이지만 예를 들어 15 내지 30시간 동안 실시한다.
이어서 1차 수열반응된 결과물을 60 내지 160℃에서 2차 수열반응을 실시하는 단계를 실시한다. 2차 수열반응시간은 2차 열처리온도에 따라 달라지며 예를 들어 5 내지 30시간 동안 이루어진다. 상기 2차 열처리 온도가 상기 범위일 때 원하는 3차원 기공이 규칙적으로 형성된 복합체를 얻을 수 있다.
수열반응을 상술한 바와 같이 2단계로 걸쳐 실시하는데, 이와 같이 2단계로 상술한 온도범위에서 열처리를 실시해야 목적하는 규칙적 3차원 중형기공을 갖는 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같이 2단계의 열처리 과정을 거치는데, 이러한 2단계의 순차적 수열반응과정을 거쳐야 목적하는 규칙적인 3차원 중형기공을 갖고 있는 중형다공성 실리카 복합체를 얻을 수 있고 이를 이용하여 금속 산화물에 전도성 탄소가 내장된 전극 활물질을 얻을 수 있다.
상술한 전극 활물질의 제조방법에 있어서 상기 열처리된 결과물을 에탄올과 같은 용매로 세척한 다음, 이를 400℃ 이하, 예를 들어 300 내지 400℃ 에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 용매 세척 및 열처리 단계를 통하여 계면활성제가 제거될 수 있다.
계면 활성제로는 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 고분자성 계면 활성제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로, SDS 및 AOT 등과 같은 양이온성 계면 활성제; CTAB 및 CTACI 등과 같은 음이온성 계면 활성제; 및 P123, F127, Brij56, Brij78 등과 같은 고분자성 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로 상대적으로 큰 분자 구조를 갖는 P123, F127, Brij56 및 Brij78 등의 고분자성 계면활성제를 사용할 수 있다. 상술한 계면활성제 이외에 에탄올 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 보조 계면활성제를 함께 사용하는 것도 가능하다.
상기 계면활성제의 함량은 전도성 탄소 100 중량부에 대하여 1,000 내지 100,000 중량부이다. 상기 보조계면활성제의 함량은 전도성 탄소 100 중량부를 기준으로 하여 1,000 내지 100,000 중량부이다.
상기 과정에 따라 얻은 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체에서 전도성 탄소의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부이다. 전도성 탄소가 이러한 범위로 포함될 때 중형다공성 실리카에 전도성 탄소가 균일하게 분산되어 전도도 개선 효과가 우수하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
비교제조예 1: 활성화된 CNT 의 제조
CM250(Hanwha nanotech) 0.5g에 황산(95 중량%, Samchun) 75ml를 부가하고 이를 12시간 동안 초음파 처리(sonication)를 실시하였다. 이어서 상기 결과물을 여과 및 증류수를 이용하여 세척하여 활성화된 MWNT를 얻었다.
비교제조예 2: 활성화된 그래핀의 제조
먼저 물 300g에 1-부탄올 10g을 혼합하고 여기에 그래핀(XG science)
25g를 부가하였다. 여기에 질산(60 중량%, Samchun) 150g 및 황산(95 중량%, Samchun) 50g을 첨가 및 혼합하였다. 상기 혼합물에 H2O2 100ml를 부가하면서 연속적으로 교반하였다. 이어서 반응 혼합물을 얼음 배쓰(ice bath)에서 KMnO4 10g 및 물 10g을 부가하고 이를 계속 교반하였다.
상기 혼합물을 130℃의 오일 배쓰에서 40시간 동안 환류하였다.
상기 결과물을 여과 및 세척하여 활성화된 그래핀을 얻었다.
비교제조예 3: 중형다공성 SiO 2
계면활성제 Pluronic 123(Aldrich) 30g과 1-부탄올 (99.5 중량%, Samchun) 30g을 물 1085g에 녹인 후 여기에 35 중량% 염산 용액 59g을 부가하면서 연속적으로 교반하면서 35℃로 맞춘다. 이어서 TEOS(95 중량%, Aldrich) 66.5g을 부가하고 이 혼합물을 35℃로 유지하면서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 수열 반응을 100℃에서 24시간 동안 실시하였다.
상기 반응 혼합물을 여과한 후 에탄올을 이용하여 세척하고 여과하였다.
상기 결과물을 370℃에서 3시간 동안 열처리하여 중형다공성 SiO2 (KIT-6, 삼차원 기공들이 서로 연결된 구조를 갖는 분자체 물질임)을 얻었다.
제조예 1: CNT -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
계면활성제 Pluronic 123(Aldrich) 30g을 물 1085g에 녹인 후 여기에
비교제조예 1에 따라 얻은 활성화된 MWNT 0.183g을 부가하고 12시간동안 초음파 처리를 실시하였다.
상기 혼합물에 1-부탄올(99.5 중량%, Samchun) 30g을 실온에서 부가한 다음, 여기에 35 중량% 염산 용액 59g을 추가하면서 연속적으로 교반하였다. 이어서 TEOS(95 중량%, Aldrich) 66.5g을 부가하고 이 혼합물을 35℃에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 수열반응을 100℃에서 24시간 동안 실시한 다음, 반응 혼합물을 여과한 후 에탄올을 이용하여 세척하고 여과하였다.
상기 결과물을 370℃에서 3시간동안 열처리하여 CNT-다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 CNT의 함량은 CNT-다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부였다.
제조예 2: CNT -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
MWNT 0.183 g 대신 MWNT 0.563g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 CNT-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 CNT의 함량은 CNT-다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 3 중량부였다.
제조예 3: CNT -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
MWNT 0.183g 대신 MWNT 0.958g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 CNT-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 CNT의 함량은 CNT-다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부였다.
제조예 4: CNT -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
MWNT 0.183 g 대신 MWNT 1.916g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 CNT-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 CNT의 함량은 CNT-다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부였다.
제조예 5: 그래핀 -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
계면활성제 Pluronic 123(Aldrich) 30g을 물 1085g에 녹인 후 여기에
비교제조예 2에 따라 얻은 활성화된 그래핀 0.183g을 부가하고 12시간동안 초음파 처리를 실시하였다.
상기 혼합물에 1-부탄올 (99.5 중량%, Samchun) 30g을 실온에서 부가한 다음, 여기에 35 중량% 염산 용액 59 g을 추가하면서 연속적으로 교반하였다. 이어서 TEOS(95 중량%, Aldrich) 66.5g을 부가하고 이 혼합물을 35℃에서 제1차 열처리하여 24시간동안 교반하였다.
상기 반응 혼합물을 수열반응을 100℃에서 24시간 동안 실시하여 제2차 열처리를 실시하였다.
상기 반응 혼합물을 여과한 후 에탄올을 이용하여 세척하고 여과하였다.
상기 결과물을 370℃에서 3시간동안 열처리하여 그래핀-다공성 실리카 그래핀 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 1 중량부였다.
제조예 6: 그래핀 --중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
그래핀 0.183g 대신 그래핀 0.563g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그래핀-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 3 중량부였다.
제조예 7: 그래핀 -중형다공성 SiO 2 ( KIT -6) 복합체의 제조
그래핀 0.183 g 대신 그래핀 0.958g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 그래핀-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체를 얻었다.
상기 복합체에서 그래핀의 함량은 복합체 100 중량부를 기준으로 하여 5 중량부였다.
실시예 1: 전극 활물질( CNT -중형다공성 Mn 3 O 4 복합체)의 제조
Mn(NO3)2·H2O 수용액을 가열하여 녹인 용용물을 제조예 1에 따라 얻은 CNT-중형다공성 SiO2 (KIT-6) 복합체에 주입하였다. 이 때, 상기 SiO2 100 중량부에 대하여 Mn3O4 40중량부의 비율이 되도록 Mn(NO3)2·H2O 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 이어서, 상기 Mn(NO3)2·H2O 가 주입된 CNT-다공성 SiO2 복합체를 질소 분위기에서 550℃로 3시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 상기 결과물을 수소 분위기에서 300℃에서 3시간 동안 2차 열처리를 실시하여 CNT-다공성 실리카-Mn3O4 복합체를 수득하였다.
상기 복합체를 2M NaOH 수용액에 투입하고 약 10분 동안 반응시키는 과정을 2회 반복하여 SiO2 주형을 제거한 후 여과하여 전극 활물질인 CNT-중형다공성 Mn3O4 복합체를 얻었다.
상기 전극 활물질에서 CNT의 함량은 전극 활물질(복합체) 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 중량부였다.
실시예 2-4: 전극 활물질( CNT -중형다공성 Mn 3 O 4 복합체)의 제조
제조예 1에 따라 얻은 CNT-중형다공성 SiO2 복합체 대신 제조예 2-4에 따라 얻은 CNT-중형다공성 SiO2 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 CNT-중형다공성 Mn3O4 복합체를 얻었다.
상기 실시예 2-4에 따라 제조된 전극 활물질에서 CNT의 함량은 각각 전극 활물질(복합체) 100 중량부를 기준으로 하여 약 3, 5 및 10 중량부였다.
실시예 5-7: 전극 활물질( 그래핀 -중형다공성 Mn 3 O 4 복합체)의 제조
제조예 1에 따라 얻은 CNT-중형다공성 SiO2 복합체 대신 제조예 5-8에 따라 제조된 그래핀-중형다공성 SiO2 복합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전극 활물질(그래핀-중형다공성 Mn3O4 복합체)를 얻었다.
상기 실시예 5-7에 따라 제조된 전극 활물질에서 그래핀의 함량은 각각 전극 활물질(복합체) 100 중량부를 기준으로 하여 약 1, 3 및 5 중량부였다.
비교예 1: 중형다공성 Mn 3 O 4
Mn(NO3)2·H2O 수용액을 가열하여 녹인 용용물을 비교제조예 3에 따라 제조된 중형다공성 SiO2 (KIT-6)에 주입하였다. 이 때, 상기 중형다공성 SiO2 100 중량부에 대하여 Mn3O4 40중량부의 비율이 되도록 Mn(NO3)2·H2O 용융물을 다공성 SiO2에 주입하였다. 이어서, 상기 Mn(NO3)2·H2O가 주입된 다공성 SiO2를 550℃로 3시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 이어서 상기 결과물을 수소 분위기에서 300℃, 3시간 동안 2차 열처리를 실시하였다.
상기 결과물을 2M NaOH 수용액에 투입하고 10분 동안 반응시키는 과정을 2회 반복하여 SiO2 주형을 제거한 후 여과하여 중형다공성 Mn3O4를 얻었다.
평가예 1: 전자주사현미경 ( Scanning electron microscope : SEM ) 분석
1)제조예 1-3 및 비교제조예 3
비교제조예 3에 따라 얻은 중형다공성 실리카(KIT-6) 및 제조예 1-3의 CNT-중형다공성 SiO2 복합체를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 4a-4b(제조예 1), 도 5a-5b(제조예 2), 및 도 6a-6b(제조예 3), 도 7a-7b(KIT-6)에 나타내었다. 도 4b, 도 5b, 도 6b 및 도 7b는 각각 도 4a, 도 5a, 도 6a 및 도 7a의 저배율 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 제조예 1-3의 복합체는 CNT가 내장된 규칙적인 중형 다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
2)실시예 1-3 및 비교예 1
비교예 1에 따라 제조된 중형다공성 Mn3O4, 실시예 1-3의 CNT-중형다공성
Mn3O4 복합체를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 8a-8b(실시예 1), 도 9a-9b(실시예 2), 및 도 10a-10b(실시예 3), 도 11a-11b(KIT-6)(비교예 1)에 나타내었다. 도 8b, 도 9b, 도 10b 및 도 11b는 각각 도 8a, 도 9a, 도 10a 및 도 11a의 고배율 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 1-3의 복합체는 3 CNT가 내장된 규칙적인 중형 다공성구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다.
3)비교제조예 3 및 제조예 5-7
비교제조예 3에 따라 얻은 중형다공성 실리카(KIT-6), 제조예 5-7의
그래핀-중형다공성 SiO2 복합체를 전자주사현미경(SEM)으로 관찰하였고, 그 결과를 도 7a-7b (KIT-6), 도 12a-12b(제조예 5), 도 13a-13b(제조예 6), 및 도 14a-14b(제조예 7), 에 나타내었다. 도 7b, 도 12b, 도 13b 및 도 14b는 각각 도 7a, 도 12a, 도 13a 및 도 14a의 고배율 SEM 사진이다.
이를 참조하여, 제조예 5-7의 복합체는 3차원 형상의 중형다공성 구조를 갖는다는 것을 알 수 있었다. 그리고 제조예 5-7의 복합체에서 중형다공성 기공이 매우 규칙적으로 배열된 구조를 갖는다는 것도 확인 가능하였다.
평가예 2: 주사투과전자현미경( Scanning transmission electron microscope : STEM )
실시예 3에 따라 제조된 CNT-중형다공성 Mn3O4 복합체에 대하여 STEM 분석을 실시하였고, 그 결과를 도 15a 및 15b에 나타내었다. STEM 분석시 분석기로는 Hitachi사의 S-5500을 이용하였다. 도 15a는 전자주사현미경 사진이고 도 15b는 투과전자현미경 사진이다.
이를 참조하여, 실시예 3의 전극 활물질은 CNT가 중형다공성 Mn3O4를 관통 또는 삽입하고 있는 구조임을 알 수 있었다.
평가예 3: X-선 회절 실험
1)제조예 1-4 및 비교제조예 3
비교제조예 3의 중형다공성 SiO2(KIT-6), 제조예 1-4에 따른 CNT-중형다공성 SiO2(KIT-6) 복합체에 대하여, CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴을 도 16a에 나타내었다. 상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
도 16a에 나타난 바와 같이, CNT-중형다공성 SiO2(KIT-6)복합체 (210) 면에 대한 피크는 브래그 2θ각 0.9-1.0°에서 나타났다. 상기 (210)면은 중형다공성 SiO2에서 고도의 규칙성을 가지는(highly ordered) 3차원적인 골격구조 및 기공 구조의 일면에 해당한다. 상기 저각 X-선 회절 스펙트럼은 나노 크기를 가지는 규칙적인 골격 구조 및 기공의 배열에 의한 회절 패턴이다.
2)실시예 1-4 및 비교예 1
비교예 1의 중형다공성 Mn3O4 및 실시예 1-3의 전극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴 및 고각(high angle) 회절 패턴을 각각 도 16b에 각각 나타내었다. 도 16b에는 비교를 위하여 중형다공성 Mn2O3 및 중형다공성 Mn3O4에 대한 것을 함께 나타내었다. 상기 X선 회절 분석은 Cu Kαradiation(1.540598Å)을 이용한 Rigaku RINT2200HF+ 회절계(diffractometer)를 이용하여 실시하였다.
도 16b에 따르면, 실시예 1-3의 전극 활물질의 (210) 면에 대한 피크는 브래그 2θ각 0.9-1.0°에서 나타났다. 상기 (210)면은 다공성 Mn3O4에서 고도의 규칙성을 가지는(highly ordered) 3차원적인 골격구조 및 기공 구조의 일면에 해당한다. 상기 저각 X-선 회절 스펙트럼은 나노 크기를 가지는 규칙적인 골격 구조 및 기공의 배열에 의한 회절 패턴이다. 그리고 실시예 1-3의 전극 활물질은 비교예 1의 경우와 마찬가지로 중형다공성 구조를 가짐을 알 수 있다.
3)제조예 5-7 및 비교제조예 3
비교제조예 3의 중형다공성 SiO2(KIT-6) 및 제조예 5-7에 따른
그래핀-중형다공성 SiO2 (KIT-6)복합체에 대하여, CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴을 도 16c에 나타내었다.
도 16c에 나타난 바와 같이, 제조예 5-7에 따른 그래핀-중형다공성 SiO2(KIT-6)복합체 (210) 면에 대한 피크는 브래그 2θ각 0.9-1.0°에서 나타났다. 상기 (210)면은 중형다공성 SiO2에서 고도의 규칙성을 가지는(highly ordered) 3차원적인 골격구조 및 기공 구조의 일면에 해당한다. 상기 저각 X-선 회절 스펙트럼은 나노 크기를 가지는 규칙적인 골격 구조 및 기공의 배열에 의한 회절 패턴이다.
4)비교예 1 및 실시예 5-7
비교예 1의 중형다공성 Mn3O4 및 실시예 5-7의 전극 활물질에 대하여 CuKα를 이용한 X-선 회절 실험을 수행하여, 저각(small angle) 회절 패턴 및 고각(high angle) 회절 패턴을 각각 도 16d에 각각 나타내었다. 도 16d에는 비교를 위하여 중형다공성 Mn2O3 및 중형다공성 Mn3O4에 대한 것을 함께 나타내었다.
도 16d에 따르면, 실시예 5-7의 전극 활물질은 (210) 면에 대한 피크는 브래그 2θ각 0.9-1.0°에서 나타났다. 상기 (210)면은 다공성 Mn3O4에서 고도의 규칙성을 가지는(highly ordered) 3차원적인 골격구조 및 기공 구조의 일면에 해당한다. 상기 저각 X-선 회절 스펙트럼은 나노 크기를 가지는 규칙적인 골격 구조 및 기공의 배열에 의한 회절 패턴이다. 그리고 실시예 5-7의 전극 활물질은 비교예 1의 경우와 마찬가지로 중형다공성 구조를 가짐을 알 수 있다.
평가예 4: 질소 흡착 실험
1)제조예 1-4 및 비교제조예 3
상기 제조예 1-4 의 활물질 및 비교제조예 3의 중형다공성 SiO2에 대하여 질소흡착실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 각각의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었으며, 그 결과를 표 1, 도 17a 및 18a(제조예 1 내지 4의 활물질 및 중형다공성 SiO2에 나타내었다:
구 분 비표면적
(m2/g)		 기공 총 부피
(mL/g)		 중형다공성 기공 평균직경
(nm)		 밀도 Vt (cm3/g)
비교제조예 3 922 1.06 6.9 1.06
제조예 1 897 1.10 7.8 1.10
제조예 2 1010 1.47 9.3 1.47
제조예 3 989 1.27 8.7 1.27
제조예 4 986 1.30 9.6 1.30
상기 표 1 및 도 17a 및 18a를 참조하여, 제조예 1-4의 복합체는 CNT 및 중형다공성 SiO2의 단순 블랜드가 더블 히스테리시스 특성을 보여주는 것과 달리 CNT 및 중형다공성 SiO2의 2가지 특성을 모두 보여주는 더블 히스테리시스를 나타내지 않았다. 여기에서 더블 히스테리시스는 CNT 및 중형다공성 SiO2 각각의 질소 흡착, 탈착시 그래프 양상이 다르기 때문에 나타나는 것이다.
상술한 사항으로부터 상기 제조예 1-4의 복합체는 3차원 형상의 중형다공성 구조가 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있었다.
2)실시예 1-4 및 비교예 1
실시예 1-4의 복합체 및 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4 에 대한 질소흡착실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 각각의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 2, 도 17b 및 도 18b(실시예 1 내지 4 및 비교예 1)에 나타내었다.
비표면적
(m2/g)		 기공 총 부피
(mL/g)		 중형다공성기공 평균 직경
(nm)
비교예 1 109 0.21 3.2
실시예 1 116 0.24 3.1
실시예 2 114 030 2.9
실시예 3 133 0.30 2.4
실시예 4 150 0.45 2.2
상기 표 2 및 도 17b 및 도 18b로부터, 상기 실시예 1-4의 전극 활물질은 CNT 및 중형다공성 SiO2의 단순 블랜드가 더블 히스테리시스 특성을 보여주는 것과 달리 CNT 및 중형다공성 SiO2의 2가지 특성을 모두 보여주는 더블 히스테리시스를 나타내지 않았다. 이러한 점으로부터 상기 전극 활물질은 3차원 형상의 중형다공성 구조가 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있었다.
3)제조예 5-7 및 비교제조예 3
상기 제조예 5-7의 복합체 및 비교예 3의 중형다공성 SiO2에 대하여 질소흡착실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 각각의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소 흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었으며, 그 결과를 표 3, 도 17c 및 18c(제조예 5 내지 7의 활물질 및 중형다공성 SiO2)에 나타내었다:
구 분 비표면적
(m2/g)		 기공 총 부피
(mL/g)		 중형다공성 기공 평균직경
(nm)
비교제조예 3 922 1.06 6.9
제조예 5 1021 1.31 8.7
제조예 6 1021 1.28 8.6
제조예 7 992 1.20 8.0
상기 표 3 및 도 17c 및 도 18c로부터, 상기 제조예 5-7의 복합체는 그래핀 및 중형다공성 SiO2의 단순 블랜드가 더블 히스테리시스 특성을 보여주는 것과 달리 그래핀 및 중형다공성 SiO2의 2가지 특성을 모두 보여주는 더블 히스테리시스를 나타내지 않았다. 이러한 점으로부터 상기 복합체는 3차원 형상의 중형다공성 구조가 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있었다.
4)실시예 5-7 및 비교예 1
실시예 5-7의 복합체 및 비교예 1의 중형다공성 Mn3O4에 대한 질소 흡착 실험을 수행하였다.
질소흡착실험에서 각각의 분말에 질소를 흡착 및 탈착시키고, 흡착 및 탈착되는 질소양의 차이를 통해 상기 재료의 비표면적, 기공부피를 계산하고, 기공 크기 분포도를 얻었다. 구체적으로, 질소흡착실험에서 얻어진 질소흡탈착 등온선 (N2 adsorption-desorption isotherm)로부터 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 사용하여 기공의 비표면적을 계산하고, 기공의 총 부피는 질소흡탈착 그래프의 Y축으로부터 직접 도출하였고, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 방법을 사용하여 기공 크기 분포를 나타내었으며, 그 결과를 하기 표 4, 도 17d 및 18d(실시예 5 내지 7 및 비교예 1)에 나타내었다.
구 분 비표면적(m2/g) 기공 총 부피
(mL/g)		 중형다공성 기공의 평균 직경
(nm)
비교예 1 109 0.21 3.2
실시예 5 83 0.15 2.8
실시예 6 158 0.22 2.2
실시예 7 105 0.19 2.8
상기 표 4 및 도 17d 및 도 18d로부터, 상기 실시예 5-7의 전극 활물질은 그래핀 및 중형다공성 SiO2의 단순 블랜드가 더블 히스테리시스 특성을 보여주는 것과 달리 그래핀 및 중형다공성 SiO2의 2가지 특성을 모두 보여주는 더블 히스테리시스를 나타내지 않았다. 이러한 점으로부터 상기 전극 활물질은 3차원 형상의 중형다공성 구조가 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있었다.
평가예 5: 전도도 평가
1)실시예 2-4 및 비교예 1
비교예 1에 따라 제조된 중형다공성 Mn3O4, 실시예 2-4의 전극 활물질의 전도도를 분체저항측정 시스템 LORESTA 시리즈(MCP-PD51)를 이용하여 압력에 따라 평가하여 그 결과를 도 19에 각각 나타내었다.
다공성 Mn3O4는 저항이 너무 커서 측정이 불가능한 반면, 실시예 2-4의 복합체는 도 19로부터 알 수 있듯이 전도도가 우수함을 확인할 수 있다.
2)실시예 5-7 및 비교예 1
상기 비교예 1 및 실시예 2 내지 4의 전극 활물질 대신 비교예 1 및 실시예
5 내지 7의 전극 활물질을 사용한 것을 제외하고는 상기 과정에 따라 실시하여 전도도를 평가하였다.
전도도 평가 결과, 실시예 5-7의 전극 활물질은 비교예 1의 경우와 비교하여 개선된 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성 평가
1)실시예 1-4 및 비교예 1
(음극 및 리튬 전지 제조)
상기 비교예 1의 활물질 분말 70mg, 탄소 도전제(Super-P, Timcal Inc.) 15 mg, 및 바인더(폴리아미드/이미드, PAI) 15 mg을 15mL의 N-메틸피롤리돈(NMP)과 함께 마노 유발에서 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 사용하여 구리 집전체 위에 약 50㎛ 두께로 도포하고 상온에서 2시간 동안 건조한 후 진공, 200℃의 조건에서 2시간 동안 다시 한번 건조하여 음극판을 제조하였다.
상기 음극판을 사용하여, 리튬 금속을 상대 전극으로 하고, 격리막으로 폴리프로필렌 격리막(separator)(Cellgard3510)을 사용하고, 1.3M LiPF6가 EC(에틸렌 카보네이트)+DEC(디에틸 카보네이트)(3:7 중량비)에 녹아있는 용액을 전해질로 사용하여 CR-2032 규격의 코인 셀을 제조하였다.
비교예 1의 활물질 대신, 실시예 1 내지 4의 활물질을 각각 사용하였다는 점을 제외하고는 상술한 바와 동일한 방법을 이용하여 코인 셀을 제조하였다.
(충방전 실험)
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 활물질을 포함한 리튬 전지에 대하여 상기 활물질 1g 당 100mA의 전류로 전압이 0.001V(vs. Li)에 이를 때까지 충전하고, 다시 동일한 전류로 전압이 2V(vs. Li)에 이를 때까지 방전하였다. 이어서, 동일한 전류와 전압 구간에서 충전 및 방전을 50회 반복하였다.
도 20은 비교예 1의 활물질을 포함한 리튬 전지 및 실시예 1-4의 활물질을 포함한 리튬 전지에 대한 1번째 사이클에서의 충방전 결과를 나타낸 것으로서, 리튬 전지의 용량 변화를 나타낸 것이다.
한편, 비교예 1, 실시예 1 내지 4의 음극 활물질을 포함한 리튬 전지의 음극 밀도, g당 용량, cc당 용량, 초기 효율 및 50 사이클 수명([100사이클 후 방전 용량 / 초기 방전 용량] x 100 (%))을 하기 표 5, 표 6 및 도 21에 나타내었다. 단, 표 5 중 비교예 1의 활물질을 포함한 리튬 전지는 50사이클 수명([50사이클 후 방전 용량 / 초기 방전 용량] x 100 (%))을 나타낸 것이다.
음극 활물질 용량
(mAh/g)		 용량
(mAh/CC)		 초기 효율
(%)
비교예 1 1036.47 1275.44 65.81
실시예 1 1061.97 1375.05 66.14
실시예 2 1121.16 1449.61 70.34
실시예 3 1034.67 1066.01 69.43
실시예 4 1030.60 1182.60 69.77
음극 활물질 50 사이클 수명 (%)
실시예 1 98.5
실시예 2 96.2
실시예 3 96.0
실시예 4 96.5
도 21 및 표 5로부터, 실시예 1 내지 4의 활물질을 포함한 음극을 채용한 리튬 전지는 비교예 1의 활물질을 포함한 음극을 채용한 리튬 전지에 비하여 우수한 용량 및 초기 효율을 가짐을 알 수 있다. 그리고 표 6을 참조하여 실시예 1-4의 50 사이클 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
2)실시예 5-7 및 비교예 1
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 활물질을 포함한 리튬 전지 대신
비교예 1 및 실시예 5 내지 7의 활물질을 포함한 리튬 전지를 사용한 것을 제외하고는 상기 과정에 따라 실시하여 충방전 실험을 실시하였다.
충방전 실험 결과, 실시예 1-4의 활물질을 포함한 음극을 채용한 리튬전지는 비교예 1의 경우와 비교하여 개선된 용량 및 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 살펴본 바와 같이 일구현에 대해 상세히 기술되었지만, 이 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구 범위에 정의된 범위를 벗어나지 않으면서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다. 따라서 앞으로의 실시예들의 변경은 이 발명의 기술을 벗어날 수 없을 것이다.
10, 20: 전극 활물질 11: CNT
12: 규칙적 중형다공성 금속 산화물
13: 집전체 14: 도전제
21: 그래핀 31: 리튬 전지
32: 음극 33: 양극
34: 세퍼레이터 35: 전지케이스

Claims (21)

  1. 규칙적 중형다공성 금속 산화물(ordered mesoporous metal oxide) 및 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 내장된(embedded) 적어도 하나의 전도성 탄소를 포함하는 전극 활물질이며,
    상기 금속 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 망간 산화물이며,
    상기 전도성 탄소가 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 불규칙적으로 분포하며 규칙적 중형다공성 금속 산화물에 관통(penetrated) 또는 삽입되며,
    상기 전극 활물질의 질소 흡착 실험에서 더블 히스테리시스가 관찰되지 않고, 상기 전도성 탄소가 탄소나노튜브 또는 그래핀이며,
    상기 전극 활물질이 규칙적 중형다공성 망간 산화물과 상기 규칙적 중형다공성 망간 산화물에 내장된 탄소나노튜브 또는 그래핀을 포함하는 전극 활물질:
    <화학식 1>
    MnxOy
    상기식 중 1≤x≤3, 1≤y≤4, 2≤x+y≤7, 0<y/x<2이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물은 기공을 갖고 있고, 상기 기공이 서로 연결되어 채널을 형성한 전극 활물질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속 산화물이 Mn3O4 및 MoO2 중 하나 이상을 포함한 전극 활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전도성 탄소의 함량이 전극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 전극 활물질.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 상기 규칙적 중형다공성 금속 산화물의 중형기공의 평균 직경이 1 내지 50nm인 전극 활물질.
  11. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질의 CuKα를 이용한 X-선 회절 분석에서 (210) 면에 대한 브래그 2θ각 주피크가 0.5-1.5°에서 나타난 전극 활물질.
  12. 제1항에 있어서, 상기 전극 활물질은 50 m2/g 내지 250 m2/g의 비표면적을 갖고, 중형기공 부피는 0.1 cm3/g 내지 2 cm3/g인 전극 활물질.
  13. 삭제
  14. 제1항, 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 포함한 전극.
  15. 제14항의 전극을 포함한 리튬 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 전극이 음극인 리튬 전지.
  17. 전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체에 금속 산화물 전구체를 공급하는 단계;
    상기 금속 산화물 전구체가 공급된 전도성 탄소-중형 다공성 실리카 복합체를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 결과물로부터 중형다공성 실리카를 제거하는 단계를 포함하는
    제1항, 제5항, 제7항, 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 활물질을 얻는 전극 활물질의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전도성 탄소와 중형 다공성 실리카가 포함된 전도성 탄소-중형다공성 실리카 복합체가,
    계면활성제, 전도성 탄소 및 용매를 혼합하여 전도성 탄소 함유 혼합물을 얻는 단계;
    상기 전도성 탄소 함유 혼합물의 pH를 2 이하로 조절한 다음, 실리콘 전구체를 부가 및 혼합하는 단계;
    상기 결과물을 30 내지 40℃에서 1차 수열반응을 실시하는 단계; 및
    1차 열처리된 결과물을 60 내지 160℃에서 2차 수열반응을 실시하는 단계를 실시하여 제조되는 전극 활물질의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 2차 수열반응이 실시되어 얻어진 반응 결과물을 여과 및 건조 후에 에탄올 세척한 다음, 이를 400℃ 이하로 열처리하는 단계를 더 포함하는 전극 활물질의 제조방법.
  20. 제17항에 있어서, 상기 열처리가 200 내지 600 ℃에서 실시되는 전극 활물질의 제조방법.
  21. 삭제
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X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant