KR102371190B1 - 음극 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 충방전 효율을 향상시킨 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 일 실시예는 금속 이온의 석출을 감소시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
이를 위해 본 발명에 일 실시예는 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 적어도 하나의 기공(pore)을 포함하고, 도전재는 상기 음극 활물질의 기공에 삽입되는 것을 특징으로 하는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 개시한다.

Description

음극 및 이를 포함하는 이차전지{Anode and Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명의 일 실시예는 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
전지는 원래 내부에 들어 있는 화학물질의 전기 화학적 산화 환원 반응 시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자 산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지용 음극 극판은 전극 활물질, 바인더 및 도전제를 혼합하여 음극 합제의 슬러리를 제조하고, 이를 극판에 코팅한 후, 건조 및 압연하는 단계를 통하여 제조된다.
본 발명의 일 실시예는 충방전 효율을 향상시킨 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예는 금속 이온의 석출을 감소시킬 수 있는 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 일 실시예에 따른 음극은 음극 활물질 및 도전재를 포함하고, 상기 음극 활물질은 표면에 형성된 적어도 하나의 기공(pore)을 포함하고, 도전재는 상기 음극 활물질의 기공에 삽입된다.
상기 도전재는 구형일 수 있다.
상기 음극 활물질의 기공은 50nm 내지 10um 범위의 폭을 가지며, 20nm 내지 10um 범위의 깊이를 가질 수 있다.
상기 도전재의 직경은 10nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
상기 도전재는 상기 음극 합제 대비 1wt% 내지 5wt% 일 수 있다.
상기 도전재의 오일 흡수 수(oil absorption number)는 100ml/100g 내지 200ml/100g 일 수 있다.
상기 도전재의 비저항은 0.1 Ωm 보다 작을 수 있다.
상기 도전재는 수퍼 P, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카블랙(Denka Black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택된 것일 수 있다.
상기 도전재는 저구조(lower structure)로 형성될 수 있다.
상기 도전재의 비표면적은 150 m2/g일 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따른 이차전지는 상술한 음극을 포함한다.
본 발명에 일 실시예에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 일 실시예에 따른 음극 및 이를 포함하는 이차전지는 금속 이온의 석출을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 도시한 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 활물질층을 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 2c 및 도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질 및 도전재를 도시한 개략도이다.
도 2f 및 도 2g는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 도전재를 주사전자현미경으로 측정한 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예와 실시예의 특성 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 더불어, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 더욱이, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 단계, 동작, 부재, 요소, 수치 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 단계, 동작, 부재, 요소, 수치 및 /또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1 및 제 2 등의 용어가 특정한 내용들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 용어에 의해 한정되어서는 안 됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 구성을 다른 구성과 구별하기 위하여만 사용된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극을 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극(100)은 음극 집전체(110), 음극 활물질층(120), 음극 무지부(111) 및 음극탭(130)을 포함하여 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체(110)는 음극 활물질층(120)으로부터 전자를 모아서 외부회로로 이동시킬 수 있도록 도전성 있는 금속재질로 형성된다.
상기 음극 활물질층(120)은 음극 활물질과 도전재 및 바인더를 혼합하여 제조되며, 상기 음극 집전체(110)의 적어도 일측면에 소정의 두께로 코팅되어 형성된다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 또는 전이 금속 산화물을 포함한다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로는 탄소 물질로서, 이차 전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소또는 이들의 조합이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 Q 및 R의 구체적인 원소로는, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전이 금속 산화물로는 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 본 발명에서 이를 한정하는 것은 아니다.
여기서, 도 2a 및 도 2g를 참조하면, 상기 음극 활물질(121)은 표면에 형성된 적어도 하나의 기공(pore)(121a)을 포함하고, 상기 도전재(122)는 상기 음극 활물질(121)의 기공(121a)에 삽입되어 형성된다.
여기서, 상기 음극 활물질(121)의 기공(121a)은 50nm 내지 10um 범위의 폭을 가지며, 20nm 내지 10um 범위의 깊이를 갖는다.
상기 도전재(122)는 10nm 내지 50nm 범위의 직경을 갖는 구형으로 형성되며, LITX200, 수퍼 P, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(Denka Black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택될 수 있다.
여기서, 도전재(122)의 직경이 50nm 이상일 경우, 음극 활물질에 도전재가 코팅 시, 음극 활물질의 기공(121a) 부분에 선택적으로 매꿔질 수 있다. 하지만, 도전재(122)의 직경이 30nm 이상일 경우, 음극 활물질(121)의 기공(121a)뿐 아니라, 음극 활물질(121)의 정상적인 표면에 골고루 코팅되어 전기 화학적 미활성 영역을 활성화시키는 효과가 적다.
여기서, 상기 도전재(122)는 구형의 일차 입자(primary particle)가 단일 카본 체인으로 형성되는 저구조(lower structure)로 형성될 수 있다.
상기 도전재(122)는 상기 음극 합제 대비 1wt% 내지 5wt%의 중량비를 가질 수 있다.
상기 도전재(122)의 오일 흡수 수(oil absorption number)는 100ml/100g 내지 200ml/100g 이며, 비표면적은 150 m2/g 값을 나타낸다.
상술한 음극(100), 양극(미도시) 및 세퍼레이터(미도시)가 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(미도시)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(미도시)에 전해질(미도시)이 주입되고 봉입 부재(미도시)로 밀봉되어 이차 전지(미도시)가 완성될 수 있다. 상기 이차 전지 용기는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 또한, 상기 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 이차전지를 단위전지로 하고, 이에 보호회로 모듈(PCM: protective circuit module)을 연결하여 전지모듈을 형성하며, 상기 전지모듈을 전기적으로 다수 개 연결하여 전지 팩을 형성할 수 있다.
또한, 상기 배터리 팩은 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 이차 전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예
실시예 1
음극 활물질로서 천연흑연, 표면처리된 천연흑연, 인조흑연, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC, Carboxy Methyl Cellulose) 및 도전재로서 LITX200을 96 :1 :3의 중량비로 혼합한 혼합물로 음극 활물질 슬러리(음극 합제)를 제조하였다.
상기 LITX200는 일차 입자 크기가 23nm인 저구조(lower structure)를 갖는다.
여기서, 음극 활물질 슬러리는 1차 내지 3차의 냉각수를 투입하여 1차 교반한 후, 일정 시간 동안 슬러리 안정화를 거치고, 4차 내지 9차의 냉각수를 투입하여 2차 교반을 수행한다.
제조한 음극 활물질 슬러리(음극 합제)를 구리 호일 집전체에 코팅, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 음극 활물질 슬러리에 사용하는 도전재를 31nm의 직경으로 이루어지는 일차 입자가 고구조(Higher structure)로 형성된 덴카 블랙(Denka Black)을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일하게 음극 활물질 슬러리를 제작하였다.
실시예 1 및 비교예의 특성 데이터를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
또한, 실시예 1과 비교예의 특성 평가 결과의 그래프를 도 3a 및 도 3b에 기재하였다.
항목(단위) 실시예 1 비교예
비저항(Ωm) 0.09 0.45
도전재의 비표면적(m2/g) 150 50 ~ 70
도전재의 오일 흡수 수(OAN)(ml/100g) 160 220 ~ 300
도전재의 입자 직경(nm) 23 31
충전 출력(W) 2319.8 1980.1
방전 출력(W) 3503.5 3176.2
Charge_R(DC-IR) 0.77 0.90
Discharge_R(DC-IR) 0.76 0.83
IR2(mohm) 0.41 0.47
dV 23.9 2.7
우선, 실시예 1의 도전재는 비교예의 도전재에 비해서, 카본 체인의 길이가 짧고, 일자 입자의 직경이 작은 저구조(Lower structure)로 형성된다.
실시예 1의 도전재의 높은 비표면적(specific surface area)는 전기 전도도(electronic conductivity)를 증가시킨다. 또한, 실시예 1의 도전재의 의 짧은 길이의 카본 체인의 및 낮은 도전재의 오일 흡수 수(OAN)로 인해서 음극 활물질 교반 공정 시, 분산성이 증가한다.
따라서, 용매로 사용되는 n-methyl-2-pyrrolidone(NMP)의 양을 비교예의 사용했을 때에 비해서 줄이고, 고형분을 늘려도 비교예의 도전재를 사용했을 때와 동일 점도를 갖는 안정적인 음극 활물질 슬러리의 제조가 가능하다.
또한, 상술한 바와 같이, 실시예 1의 도전재는 일차 입자의 직경이 작고, 카본 체인의 길이도 짧으며, 오일 흡수 수(OAN)가 낮아 소량으로도 활물질의 기공 부분에만 선택적으로 삽입이 가능하다.
즉, 상기 도전재는 상기 음극 활물질 슬러리 대비 1wt% 내지 5wt%으로 형성될 수 있다.
또한, 실시예 1의 비저항은 0.09Ωm 으로 비교예의 비저항이 0.45Ωm 인 것에 비해 월등히 비저항 값이 감소됨을 확인할 수 있다.
또한, 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예에 비해 충전 및 방전의 DC-IR 감소되는 특징을 확인할 수 있다.
즉, 실시예 1에 따른 음극은 급속 충전 성능이 개선될 뿐만 아니라, 충전 및 방전의 출력(W) 값이 향상됨을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정, 변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명한 것이다.
100: 음극
110: 음극 집전체 111: 음극 무지부
120: 음극 활물질층 130: 음극탭

Claims (15)

  1. 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 합제가 집전체에 도포되어 있는 이차전지용 음극으로서,
    상기 음극 활물질은 표면에 형성된 적어도 하나의 기공(pore)을 포함하고,
    상기 도전재는 구형으로 상기 음극 활물질의 기공에 삽입되고, 직경이 10nm 내지 50nm 범위이고, 상기 음극 합제 대비 1wt% 내지 5wt%이고, 저구조(lower structure)로 형성되며,
    상기 음극 활물질의 기공은 표면에만 형성되며, 50nm 내지 10um 범위의 폭을 가지고, 20nm 내지 10um 범위의 깊이를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재의 오일 흡수 수(oil absorption number)는 100ml/100g 내지 200ml/100g인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재의 비저항은 0.1 Ωm 보다 작은 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재는 수퍼 P, 아세틸렌 블랙(acetylene black), 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(Denka Black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 및 카본 블랙(carbon black) 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  9. 삭제
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 도전재의 비표면적은 150 m2/g인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
  11. 제 1항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
  12. 제 11항에 따른 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  13. 제 12 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  14. 제 13 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 또는 플러그-인 하이브리드 전기자동차의 전력저장용 장치 또는 구동 장치인 것을 특징으로 하는 디바이스.
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