CN102171864A - 锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池 - Google Patents

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供容量、耐久性等特性较传统提升的的锂二次电池。具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子或膜，锂离子的出入面与该板面平行地取向，使其露出于与厚度方向正交的表面即板面，上述厚度方向有多层被层压，上述层在上述厚度方向具有相同的结晶轴，在与上述厚度方向垂直的板面方向具有不同的结晶轴。

Description

锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子、同物质膜及锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子(板状粒子的定义后述)、以及同物质膜(膜与粒子的区别后述)。此外，本发明涉及具备含有上述板状粒子或膜的正极的锂二次电池。
背景技术
作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型为LiCoO2)具有所谓的α-NaFeO2型的层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，(003)晶面以外的结晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)上出现锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电动作。
发明内容
此种电池的正极活性物质中，通过锂离子出入良好的结晶面((003)晶面以外的面：例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，提高电池容量。此外，不仅是容量，人们也要求提高耐久性、循环特性等更多的特性。
本发明为解决相关的课题而成。即，本发明的目的是提供一种容量、耐久性等特性较传统得以提升的锂二次电池。
本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子具有层状岩盐结构，形成为锂离子的出入面(以下称为“锂离子出入面”。)与粒子的板面(板面的定义后述)平行取向，露出于该板面。此外，该粒子可以形成为100μm以下(例如20μm以下)的厚度。
这里，“锂离子出入面”如上所述，是锂离子二次电池充放电时锂离子出入良好的结晶面，例如，(101)晶面或(104)晶面等相当于该面。即，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子形成为，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。
此外，“层状岩盐结构”指的是：在锂层与锂以外的过渡金属层夹着氧层交替层压的结晶结构，即，介由氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构(典型的是α-NaFeO2型结构：在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则地排列有过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面取向为与上述板面平行”，可以换言之是(104)晶面取向为(104)晶面的法线方向-[104]轴与上述板面的法线方向平行。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的[003]轴成为与粒子的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与[003]轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)成为与上述板面正交的方向。
此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使在本说明书中无须特别说明，在社会一般概念上也是明确的，尽管如此附带说明的话，例如可以定义如下。
即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从下述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)置于水平面(与重力作用方向—铅垂方向正交的平面)上的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0＜α＜45))的方向—宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交方向—厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。
将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述厚度方向并不一定与上述铅垂方向平行。例如，假设将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、(2)菱形、(3)椭圆形中的任意一种。该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向成为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向成为与上述状态下的上述垂直方向平行的方向。
另一方面，为(2)菱形或(3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下：典型的为几度～20度左右)。此时，上述宽度方向是将该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。
此外，粒子的“板面”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，与该水平面相对的面或是从该水平面观察时位于该粒子的上方并与平行于该水平面的假想平面相对的面。粒子的“板面”由于是板状粒子中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型的为正交)的面，即，与垂直于上述厚度方向的方向—板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将粒子稳定地置于水平面上的状态下俯视观察(将该粒子稳定地置于水平面上的状态下从上述铅垂方向的上方观察时)该粒子时的边缘，因此称为“端面”。
不过，本发明中的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其粒子截面形状很多近似于上述的(1)长方形。因此，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，上述厚度方向也可以说是将粒子稳定地置于水平面上的状态下与上述铅垂方向平行的方向。同样，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，粒子的“板面”也可以说是与粒子的上述厚度方向正交的表面。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质用的板状粒子为正极活性物质的正极、含有碳质材料或锂吸储物质为负极活性物质的负极和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
而且，构成锂二次电池的正极时，例如，将该正极活性物质用板状粒子分散在规定的粘合剂中而形成正极活性物质层。此外，该正极活性物质层与规定的正极集电体的层压体构成上述正极。即，此时的上述正极由含有上述板状粒子的上述正极活性物质层和上述正极集电体叠合构成。
本发明的锂二次电池的正极活性物质膜具有层状岩盐结构，形成为：锂离子出入面与膜的板面(膜的“板面”的定义后述)平行地取向，从而露出于该板面。即，本发明的锂二次电池的正极活性物质膜形成为，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此外，该膜的厚度在100μm以下(例如20μm以下)。
上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质膜中，层状岩盐结构中的[003]轴方向成为与膜的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为与[003]轴交叉的轴(例如[104]轴)成为与上述板面正交的方向。
此处，膜的“厚度方向”指的是，将该膜稳定地置于水平面上的状态下，与上述铅垂方向平行的方向(该方向的膜的尺寸称为“厚度”。)。膜的“板面”指的是与膜的厚度方向正交的表面。膜的“板面”由于是该膜中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface)”。此外，与该板面(主面)交叉(典型的为正交)的面，即，与垂直于上述厚度方向的方向—板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将膜稳定地置于水平面上的状态下俯视观察(将该膜稳定地置于水平面上的状态下从上述铅垂方向的上方观察时)该膜时的边缘，因此称为“端面”。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。
本发明的正极活性物质膜通常平坦。此处，“平坦”指的是，将膜稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该膜之间形成的空隙高度小于膜的厚度的状态。此种正极活性物质膜通常不会更为弯曲，因此对于本发明的正极活性物质膜，上述定义是适合的。
本发明的锂二次电池具备有：含有本发明的正极活性物质膜的正极、含有碳质材料或锂吸储物质为负极活性物质的负极和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
此外，构成锂二次电池的正极时，例如，由该正极活性物质膜与规定的正极集电体的层压体(例如通过蒸镀(如溅射)或涂布等将该活性物质膜和导电体膜层压而成的)，构成上述正极。此时，上述正极集电体可设置于上述正极活性物质膜的2个板面中的至少一个。即，上述正极集电体可以仅设于上述正极活性物质膜的2个板面中的一个。或者上述正极集电体可以设置于上述正极活性物质膜的两面(2个板面)。在上述正极活性物质膜的两面分别设有上述正极集电体时，一侧为支撑上述正极活性物质膜而较另一侧厚，另一侧形可以形成为不致妨碍上述正极活性物质膜的锂离子的出入的结构(网状或多孔状等)。
如上所述，本发明的“正极活性物质用的板状粒子”，在构成上述正极时可分散于上述正极活性物质层中。另一方面，本发明的“正极活性物质膜”是可以通过与上述正极集电体叠合构成上述正极的自立膜(形成后可单体操作的膜)。不过，如后述的实施例，该膜经细致粉碎后(粉碎后得到的粒子相当于本发明的“正极活性物质用的板状粒子”)也可分散于上述正极活性物质层中。如此，“粒子”与“膜”的区别，根据构成上述正极时的适用形态，对于本领域人员来说是明确的。
本发明的特征是，上述正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜中，在上述厚度方向层压有多个层，上述层在上述厚度方向有同一结晶轴，同时在垂直于上述厚度方向的板面方向有不同的结晶轴。
具体地，上述层在上述板面中具有同一结晶轴[hkl]。另一方面，与上述厚度方向垂直的板面方向(面内方向)上，[h’k’l’]轴朝向多个(各种各样、即随机的)方向。此外，该层的状态是，俯视观察下[h’k’l’]轴为相同方向的区域二维地排列许多，相邻的区域之间[h’k’l’]轴朝向不同方向。
即，上述层形成所谓的“单轴取向”。换言之，上述层形成为，与平行于上述厚度方向的结晶轴[hkl]轴不同的[h’k’l’]轴朝向多个方向。此时，[hkl]轴(例如[104]轴)总是朝向一定方向(上述厚度方向)，同时[h’k’l’]轴(例如[003]轴)绕[hkl]轴旋转。
该结构可通过X射线衍射装置或透射电子显微镜等确认。例如，X射线衍射中，可在描绘极点图时，其衍射图形不是点状而是环状来确认。
此外，本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜中，具有如上所述的构成的多个上述层在上述厚度方向被层压(各层的上述[hkl]轴各自不同)。
关于取向度，适合的是X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。这样，由于锂离子易于取出，因此充放电特性的提升显著。
此外，[003]/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高(即，结晶的朝向过于一致)的话，由于伴随锂离子的出入的结晶的体积变化，粒子、膜容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。。
此外，可以通过上述层作为在上述厚度方向上具有同一结晶轴的晶粒在上述板面方向致密地结合的组织而形成，从而致密(例如气孔率在10％以下)地形成本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜。具体地，气孔率优选3～10％。因以下原因不优选气孔率不足3％：由于伴随充放电的体积膨胀收缩，在粒内或膜内，应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹、容量下降。此外，气孔率超过10％的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。
本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜中，(003)晶面以外的晶面—锂离子出入面与板面平行地取向，因此露出于该板面。这样，锂离子出入良好的结晶面—锂离子出入面((003)晶面之外的晶面：例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质。
但是，层状岩盐结构的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜中，伴随充放电的锂离子的出入，产生体积膨胀及收缩。因此，通过充放电循环的重复进行，粒子或膜会产生裂纹。
因此，由于本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜为板状，且锂离子出入面取向为板面，因此，由锂离子的出入产生的结晶的变形方向成为沿着上述板面的方向。因此，就会有担心是否容易产生以(003)晶面为劈开面的裂纹。
但是，本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜中，在上述厚度方向具有同一结晶轴、同时在垂直于上述厚度方向的板面方向具有不同的结晶轴的上述层，在上述厚度方向被层压。即，本发明的正极活性物质用板状粒子及正极活性物质膜的内部结构是具有单一结晶轴的区域被层压的结构。
通过该结构，可有效抑制粒子或膜产生裂纹。其详细原因尚不明，但据推测，伴随充放电循环产生的体积膨胀及收缩时产生的内部应力在区域边界得以缓和。特别是厚度较大时(例如2～100μm、优选5～50μm、更优选5～20μm)，抑制裂纹产生的效果显著。此外，当上述层作为在上述厚度方向具有同一结晶轴的晶粒在上述板面方向致密地结合的组织而形成时，在抑制裂纹方面更有效果。
如上所述，根据本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜，在取向带来的输出特性提升的同时，耐久性、循环特性也提升。因此，根据本发明，可提供容量、耐久性等特性较传统更为提升的锂二次电池。
附图说明
图1A是显示本发明一实施方式的锂二次电池的概略构成的截面图。
图1B为图1A所示的正极的放大截面图。
图2是显示本发明另一实施方式的锂二次电池的概略构成的截面图。
图3是显示本发明又一实施方式的锂二次电池的概略构成的截面图。
图4A为图1所示的正极活性物质用板状粒子、图2所示正极活性物质层或图3所示正极活性物质层的放大立体图。
图4B为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图4C为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。
图5A为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层或正极活性物质层(实施例1)的板面的扫描电子显微镜照片。
图5B为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层或正极活性物质层(实施例1)的端面的扫描电子显微镜照片。
图6A为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层或正极活性物质层(实施例1)的截面的透射电子显微镜照片。
图6B是显示图6A所示的区域(a)以及(b)的限制视野电子线衍射像的照片。
图7为图4A所示的正极活性物质用板状粒子、正极活性物质层或正极活性物质层的放大立体图。
图8为比较例的正极活性物质粒子表面的扫描电子显微镜照片。
图9是显示图1B所示正极的变形例的构成的截面图。
图10A是显示图1B所示正极的变形例的构成的截面图。
图10B是显示图1B所示正极的变形例的构成的截面图。
具体实施方式
以下利用实施例及比较例说明本发明合适的实施方式。此外，以下关于实施方式的记载仅仅只是为了满足法令要求的说明书的记载要件(记述要件·能实施的要件)而在可能的范围内具体描述本发明具体化的一个例子。因此，如后所述，本发明当然一点也不受限于以下说明的实施方式或实施例的具体构成。针对本实施方式或实施例实施的各种变更(modification)的例示，由于插入该实施方式说明会妨碍对于连贯的实施方式的说明的理解，因此主要在末尾汇总记载。
<锂二次电池的构成例1：液体型>
图1A是显示本发明一实施方式的锂二次电池10概略构成的截面图。
参照图1A，本实施方式的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14和正极15。
隔膜12在电池壳11内将其一分为二。电池壳11内收容有液体的电解质13的同时，负极14以及正极15隔着隔膜12相对而设。
作为电解质13，例如基于电特性或易操作的角度，适合使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解了锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液。不过，作为电解质13，也可以使用聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质。
作为非水电解液的溶剂，并无特别限定，可使用例如：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂；等，以链状酯为主溶剂的链状酯与环状酯的混合溶剂特别适合。
作为调制非水电解液时溶解于上述溶剂的电解质盐，可使用例如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(RfSO2)(Rf’SO2)、LiC(RfSO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[此处的Rf和Rf’为氟代烷基]、等。它们可以各自单独使用，也可以2种以上并用。上述的电解质盐中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐由于阴离子性大、且离子易分离，因此易于溶解于上述溶剂。非水电解液中的电解质盐浓度并无特别限定，但例如为0.3mol/l以上、更优选0.4mol/l以上、1.7mol/l以下、更优选1.5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要可以吸储、释放锂离子即可，例如可使用：石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳质材料。此外，作为负极活性物质，也可以使用含有金属锂或硅、锡、铟等的合金、可以接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Co0.4N等的锂与钴的氮化物、等的锂吸储物质。此外，部分石墨也可以与能够与锂合金化的金属或氧化物等。作为负极活性物质使用石墨时，以锂为基准，满充电时的电压可视为约0.1V，因此可根据对电池电压加上0.1V简单地计算正极15的电位，所以可简单地控制正极15的充电电位，较为理想。
图1B为图1A所示的正极15的放大截面图。参照图1B，正极15具备有正极集电体15a、正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘合材料15b1和正极活性物质用板状粒子15b2构成。
此外，由于图1A以及图1B所示的锂二次电池10以及正极15的基本构成(包括构成电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a以及粘合材料15b1的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
本发明一实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2是含有钴以及锂、具有层状岩盐结构的粒子，更详细地，是LiCoO2粒子，形成为厚度为2至100μm左右的板状。
<锂二次电池的构成例2：全固体型>
图2是显示本发明另一实施方式的锂二次电池20的概略构成的截面图。参照图2，该锂二次电池20为所谓的全固体型，具备有正极集电体21、正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24和负极集电体25。
该锂二次电池20是在正极集电体21上将正极活性物质层22、固体电解质层23、负极活性物质层24以及负极集电体25以此顺序层压来形成。作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层22形成为膜状。
此外，图2所示的锂二次电池20的基本构成(包含构成正极集电体21、固体电解质层23、负极活性物质层24以及负极集电体25的材质。)是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。
<锂二次电池的构成例3：聚合物型>
图3是显示本发明又一实施方式的锂二次电池30的概略构成的截面图。参照图3，该锂二次电池30为所谓的聚合物型，具备有正极集电体31、正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34和负极集电体35。
该锂二次电池30是在正极集电体31上将正极活性物质层32、聚合物电解质层33、负极活性物质层34以及负极集电体35以此顺序层压来形成。作为本发明的正极活性物质膜的正极活性物质层32与上述正极活性物质层22(参照图2)相同，为膜状。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的详细构成>
图4A为图1所示正极活性物质用板状粒子15b2、图2所示的正极活性物质层22或图3所示的正极活性物质层32的放大立体图。图4B以及图4C为比较例的正极活性物质粒子以及正极活性物质层的放大立体图。
如图4A所示，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32形成为：(003)晶面取向为与板面(上侧表面A以及下侧表面B：以下将“上侧表面A”以及“下侧表面B”各自称为“板面A”以及“板面B”。)交叉，该板面是与厚度方向(图中上下方向)正交的表面。
即，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32形成为，取向为与粒子的板面A或B平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。
再换言之，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32形成为，在两板面A及B上露出有(003)晶面之外的晶面(例如(101)晶面、(104)晶面)—锂离子出入面。具体地，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32形成为，在X射线衍射下，(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在0.005以上、1以下。此外，与板面方向(面内方向)交叉的端面C上可以露出(003)晶面(图中用黑色涂满的面)。
与此相对，图4B所示的比较例(传统)的粒子不是薄板状，而是等向性形状。此外，图4C所示的比较例(传统)的薄板状粒子或活性物质膜形成为，(003)晶面露出于粒子厚度方向的两面(板面A及B)。
图5A为图4A所示正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22或正极活性物质层32的板面的扫描电子显微镜照片。图5B为同端面的扫描电子显微镜照片。
本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32中，如图5A所示，沿板面二维地(俯视观察为多个方向)形成有许多微观台阶结构。该台阶结构俯视观察下以大致为1～数μm且以0.1至2μm的阶差形成。
图6A是图4A所示正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22或正极活性物质层32(与后述的实施例1对应)的截面的透射电子显微镜照片(关于观察条件后述)。图6B是显示图6A所示的区域(a)以及(b)的限制视野电子线衍射像的照片。
如图6A所示，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32的结构是多个层状区域在厚度方向层压的结构。即，在图6A的上部(自上向下1/3左右)产生较深灰色的层状区域。
根据显示了该层状区域2处(参照图中(a)以及(b))的限制视野电子线衍射像的图6B，可以确认这2处的结晶轴均是相同的。即，包括图6A的(a)及(b)区域的具有与它们同样的明视场图像反差的该层状区域，可以说形成为具有同一结晶轴的晶粒致密结合的组织。
同样，在图6A的下部(从下至上1/5左右)也产生有较深灰色的层状区域。该层状区域也形成为具有同一结晶轴的晶粒致密结合的组织。
此外，图6A中层部较浅灰色层状区域在厚度方向(图中上下方向)形成有2层(通过其他截面的透射电子显微镜照片以及限制视野电子线衍射像确认)。此外，通过电子线衍射像，确认了(104)晶面取向为任意层均与粒子板面平行。
如此，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32具有取向不同的多个(图6A的例中为4个)层状区域(各层状区域形成为具有同一结晶轴的晶粒致密结合的组织)在厚度方向被层压的结构。
具有如上所述结构的本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32的模式图如图7所示。
即，如图7所示，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32形成为：(003)晶面以外的、特定的锂离子出入面(例如(104)晶面)与粒子的板面A及B平行，且除此以外的面朝向随机方向。换言之，这些正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32具有被分割为多个区域r11，r12，r13，r14，…，r21，r22，…的结构，这些区域中，板面A及B露出有上述特定的锂离子出入面，另一方面，其他面的朝向不同。这些区域r11，r12，r13，r14，…，r21，r22，…分别与上述台阶结构中的1个台阶对应。
即，通过如上所述的板面的取向性及二维的(随机的)台阶结构，这些区域r11，r12，r13，r14，…，r21，r22，…中，与上述特定面(hkl)的法线对应的[hkl]轴为同一方向(厚度方向，即图中上下方向)，另一方面，与其他面(h’k’l’)的法线对应的[h’k’l’]轴的朝向各不相同。即，相邻区域(例如r11与r12)的[h’k’l’]轴朝向不同。
此种所谓的“单轴取向”状态可以用以下2种方法中的任意一种确认。
对于板状粒子，将其板面的单面或两面用FIB(聚焦离子束)加工至厚80nm左右的薄片，用透射型电子显微镜观察板面。在限制视野的电子线衍射像中，观测10处以上在与板面垂直的方向具有[104]轴的部位，确认了这些部位的在板面内的方位是随机的。
此外，将板状粒子以互不重叠、粒子板面与该玻璃基板板面为面与面接触的状态置于玻璃载片的基板上。具体地，在乙醇2g中加入板状粒子0.1g，将其用超声波分散机(超声波清洗机)分散30分钟，将该分散液以2000rpm旋涂在25mm×50mm的玻璃基板上，以此令板状粒子置于玻璃基板上。接着，将置于玻璃基板的粒子转印到粘结胶带，埋入树脂，研磨至可观察到板状粒子的截面研磨面。作为精加工研磨，以胶体二氧化硅(0.05μm)为研磨剂，用振动型旋转研磨机进行研磨。对如此制成的样品，以电子背散射衍射(EBSD)，对1个粒子的截面的结晶方位进行解析。于是确认了：粒子板面被分割为多个区域，该多个区域中，在与板面垂直的方向具有[104]轴(即，沿板面有(104)晶面)，另一方面，与[104]不同的(交叉的)结晶轴是随机的。
此外，板面方向排列的上述的多个区域r11，r12，r13，r14，…，r21，r22，…，互相在该板面方向致密结合，从而形成层L1。而且，层L1以及同样构成的层L2，L3…在厚度方向被层压(此外，各层的上述[hkl]轴不同。此外，图7中，正极活性物质用板状粒子15b2等为作图方便而描绘为3层状态，但也可以是2层、或4层以上。)。
作为各层状区域(区域r11等)的厚度(厚度方向的各区域的长度)，优选0.2μm～5μm。超过5μm的话，该区域内易产生裂纹。小于0.2μm的话，含有许多锂离子难以移动的区域的边界部，输出特性劣化。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的制造方法的概要>
以下说明如上所述结构的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32的制造方法的概要。
1.原料粒子的准备
作为原料粒子，可使用适当混合Li、Co、Ni、Mn等化合物粒子的原料粒子，使之成为合成后的组成具有层状岩盐结构的正极活性物质LiMO2。或者，作为原料粒子，可以使用LiMO2组成的物质(已合成的)。
或者根据需要，可使用不含锂化合物、混合了Co、Ni、Mn等各化合物粒子的粒子或由(Co，Ni，Mn)Ox组成构成的粒子。此时，经过成形体煅烧工序后，使煅烧的成形体再与锂化合物反应，可得到LiMO2(详细后述)。
出于促进粒生长、或补偿煅烧中挥发成分的目的，也可过量加入锂化合物为0.5～30mol％。此外，出于促进粒生长的目的，可添加0.001～30wt％的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。
2.原料粒子的成形工序
将原料粒子成形为厚100μm以下的薄片状的自立成形体。此处的“自立成形体”中的“自立”的意义与后述的“独立薄片”中的“独立”相同。即，典型的“自立成形体”其单体可保持薄片状成形体形状。此外，即使是单体不能保持薄片状成形体形状的，如果贴在某种基板上成膜，煅烧前或煅烧后可从该基板剥离的也包含在“自立成形体”中。
作为成形体的成形方法，可使用例如，使用含原料粒子的浆料的刮浆法。此外，成形体的成形可使用将含原料的浆料涂布在热的转筒上、干燥后用刮刀取下的鼓式干燥器。此外，成形体的成形也可使用将浆料涂布在热的圆板面、使其干燥后用刮刀取下的圆盘干燥器。另外，通过设定适当的喷雾干燥器的条件得到的中空造粒体也可视为具备曲率的薄片状成形体，因此也适宜用作成形体。此外，使用了含原料粒子的坯土的挤压成形法也可用作成形体的成形方法。
使用刮浆法时，也可将浆料涂布在具有可挠性的板(例如PET膜等有机聚合物板等)上，令涂布的浆料干燥固化为成形体，通过将该成形体与板剥离，制作板状多结晶粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或坯土时，也可将无机粒子分散在适当的分散介质中、适当加入粘合剂或增塑剂等。此外，浆料优选调制为粘度为500～4000cP，优选以减压化进行脱泡。
成形体的厚度优选形成为50μm以下，更优选形成为20μm以下。此外，成形体的厚度优选在2μm以上。厚度在2μm以上的话，容易制作自立的薄片状成形体。该薄片状成形体的厚度大致就是板状粒子的厚度，因此根据板状粒子的用途适当设定。
3.成形体的煅烧工序
该煅烧工序中，将由成形工序得到的成形体，例如以成形后的直接状态(薄片状态)置于承烧板进行煅烧。或者煅烧工序也可以是将薄片状的成形体适当剪断、破碎后加入匣钵内而煅烧。
原料粒子为合成前的混合粒子时，在该煅烧工序中合成、然后煅烧、粒生长。本发明中，由于成形体是厚100μm以下的薄片状，因此厚度方向的粒生长有限。因此，成形体的厚度方向上的结晶粒粒生长至1个后，粒生长仅在成形体的面内方向持续。此时，能量稳定的特定结晶面在薄片表面(板面)扩展。因此，可以得到特定结晶面取向为与薄片表面(板面)平行的膜状薄片(自立膜)。
原料粒子为LiMO2时，可以令锂离子出入良好的结晶面—(101)晶面和(104)晶面取向为露出于薄片表面(板面)。另一方面，原料粒子不含锂(例如尖晶石结构的M3O4)时，可以使与锂化合物反应成为LiMO2时成为(104)晶面的、(h00)面取向为露出于薄片表面(板面)。
煅烧温度优选800℃～1350℃。低于800℃的低温下，粒生长不充分，取向度变低。另一方面，高于1350℃的高温下，会分解·挥发。煅烧时间优选1～50小时之间。短于1小时的话，取向度变低。另一方面，长于50小时的话，消耗的能量变得过大。煅烧气氛可适当设定为在煅烧中不会分解的。锂挥发时，优选将碳酸锂等配置在相同匣钵内、做成锂气氛。煅烧中释放氧、或进行还原时，优选在氧分压高的气氛中进行煅烧。
4.破碎工序以及锂导入工序
要得到板状粒子，将煅烧后的薄片状成形体置于规定开口直径的网上，用压板从上向下按压，令该薄片破碎为许多板状粒子。此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。
从不含锂化合物的原料粒子通过煅烧得到取向的薄片、或破碎的板状粒子时，通过令其与锂化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到锂离子出入良好的结晶面取向为露出于板面的正极活性物质膜。例如，取向薄片或粒子中撒入硝酸锂，令Li与M的摩尔比Li/M在1以上，通过热处理，进行锂导入。此处，热处理温度优选600℃～800℃。低于600℃的低温下，反应不能充分进行。高于800℃的高温下，取向性下降。
以下说明得到LiCoO2粒子或膜的典型的制造方法。
<正极活性物质用板状粒子·正极活性物质层的制造方法的具体例>
如上所述的结构的正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22、以及正极活性物质层32具体可通过以下制造方法容易且准确形成。
<<薄片形成工序>>
形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃的范围内的温度下煅烧规定时间，形成由(h00)面取向为与板面平行的(以下有时将其单称为“(h00)取向”)许多板状Co3O4粒子构成的独立膜状薄片(该“独立薄片”的意义与上述的“自立膜”相同)。此外，煅烧时，铋挥发而从薄片被除去，Co3O4被还原、相变为CoO。
此处的“独立”薄片指的是煅烧后从其他支撑体独立、可作为单体操作的薄片。即，“独立”薄片中，不包含通过煅烧被固定在其他支撑体(基板等)上、与该支撑体成为一体(不能分离或分离困难)的物质。
如此形成膜状的生片中，较之于粒子板面方向、即面内方向(与厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料量极少。
因此，在厚度方向存在多个粒子的初期阶段，粒生长向随机方向。另一方面，粒生长进行、厚度方向的材料被消耗的话，粒生长方向被限制于面内的二维方向。这样可以可靠促进朝向面方向的粒生长。
特别是，通过令生片尽可能薄(例如数μm以下)，或者即使厚度较厚为100μm左右(例如20μm左右)，也尽可能大地促进粒生长，可以更可靠地促进朝向面方向的粒生长。
此外，此时，只有生片面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)地粒生长。其结果是，通过薄片煅烧，可以得到由纵横比大、特定结晶面(此处为(h00)面)取向为与粒子板面平行的CoO所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降的过程中，CoO被氧化为Co3O4。此时，由于CoO的取向方位被延续，因此可以得到特定结晶面(此处为(h00)面)取向为与粒子板面平行的Co3O4板状结晶粒子。
该CoO氧化为Co3O4时，取向度容易下降。这是因为CoO与Co3O4的结晶结构以及Co-O的原子间距离差异很大，因此，氧化即氧原子插入时结晶结构易被打乱。因此，最好选择适宜条件以尽量不降低取向度。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
因此，通过煅烧该生片，可以得到特定结晶面取向为与粒子板面平行的薄板状的许多粒子在粒界部向面方向结合的自立膜(参照本申请人的专利申请2007-283184号)。即，可以形成实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个的自立膜。这里，“实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个”的意义不排除部分(例如端部)面方向相邻的结晶粒子在厚度方向互相重叠。该自立膜可形成为如上所述的许多薄板状粒子无缝结合的致密的陶瓷薄片。
<<破碎工序>>
由上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)在粒界部易破碎。因此，将由上述薄片形成工序得到的膜状薄片置于规定的开口直径的网上，用压板从上至下按压，可将上述薄片破碎为许多Co3O4粒子。
<<锂导入工序>>
将由上述破碎工序得到的(h00)取向的(“(h00)取向”的意义如上所述)Co3O4粒子与Li2CO3混合，加热规定时间，可向Co3O4粒子导入锂。这样，可以得到(104)晶面取向的LiCoO2粒子—正极活性物质用板状粒子15b2。
此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。
作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂以外，也可以使用例如，硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、草酸锂、柠檬酸锂等各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等的锂醇盐。
锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，但对提高LiCoO2粒子的取向性是重要的。
例如，(h00)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性状态下反应的话，会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性指，不仅是例如锂源过量的同时呈液体状态、锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在由锂源所构成的液体中溶解以及再析出。
此外，对于由上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)，不经过破碎工序而进行锂导入工序，可以得到(104)晶面取向的LiCoO2膜—正极活性物质层22以及正极活性物质层32。
<实施例>
以下详细说明上述的制造方法以及通过该制造方法制得的膜或粒子的实施例、评价结果。
首先，如下调制比较例的粒子。
首先，通过以下方法调制浆料：将LiCoO2粉末(日本化学工业株式会社制製セルシ一ドC-5：平均粒径5μm)用罐磨机粉碎为平均粒径0.5μm。将该粉碎粉100质量份、分散介质(甲苯∶异丙醇＝1∶1)100质量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛：产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10质量份、增塑剂(DOP：邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、黑金化成株式会社制)4质量份、分散剂(产品名レオド一ルSP-O30、花王株式会社制)2质量份混合。将该混合物减压搅拌脱泡的同时，调制为3000～4000cP的粘度。此外，粘度以博力飞公司制的LVT型粘度计测定。
以刮浆法将上述调制的浆料在PET膜上成形为片状，其干燥后的厚度为16μm。
将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀具切成30mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，900℃下煅烧10小时后，取下未熔敷在承烧板的部分。
将煅烧得到的LiCoO2陶瓷薄片置于平均开口直径100μm的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCoO2(比较例：粒子厚度10μm)。
【实施例1】
<<制造方法>>
首先，通过以下方法调制浆料：在将Co3O4粉末(粒径1-5μm、正同化学工业株式会社制)粉碎后制作的Co3O4原料粒子(粒径0.3μm)中以20wt％的比例添加了Bi2O3(粒径0.3μm、太阳矿工株式会社制)的物质100质量份、与上述相同的分散介质100质量份、粘合剂10质量份、增塑剂4质量份、以及分散剂2质量份混合。将该混合物减压下搅拌从而脱泡的同时，调制为4000cP的粘度。
以刮浆法将上述调制的浆料在PET膜上成形为片状，其干燥后的厚度为10μm。
将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，1200℃下煅烧5小时后，以降温速度50℃/h降温，取下未熔敷在承烧板的部分。
在如此得到的Co3O4陶瓷薄片上撒上Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)，令Li/Co＝1.0，在坩埚中750℃下加热处理3小时，从而得到厚10μm的LiCoO2陶瓷薄片(自立膜：相当于正极活性物质层22或32)。
将得到的LiCoO2陶瓷薄片置于平均开口直径100μm的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCoO2(相当于正极活性物质用板状粒子15b2)。
【实施例2】
<<制造方法>>
通过与上述实施例1相同的原料以及方法，调制500～700cP粘度的浆料，将该浆料以刮浆法在PET膜上形成干燥后厚度为2μm的薄片状。
将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀具切成70mm的方形，放置在突起大小为300μm的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高1mm)的中央，1150℃下煅烧5小时后，以降温速度50℃/h降温，取下未熔敷在承烧板的部分。
将煅烧后的陶瓷薄片置于开口直径100μm的筛子(网)上，用压板轻压令其通过网而破碎。将陶瓷薄片破碎得到的Co3O4粉末与Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)以Li/Co＝1.0混合，在坩埚中750℃下加热处理3小时，得到粉末状LiCoO2。
即，实施例2中，与向Co3O4薄片导入锂的实施例1不同，是在锂导入前将Co3O4薄片破碎为粉末状后再向粉末状Co3O4导入锂。
【实施例3】
将上述实施例1的粒子在大气中进行热处理(900℃、24小时)。
<<评价结果>>
图6A是用电子显微镜观察实施例1的LiCoO2粒子的结果的照片。此外，透射电子显微镜观察通过以下方法进行：通过FIB(聚焦离子束)微取样，将实验例1的板状粒子的板面方向薄片化至80nm，观察粒子截面的内部结构。图5A及图5B是用电子显微镜观察实施例2的LiCoO2粒子的结果的照片。
此外，对于比较例及各实施例的粒子，以X射线衍射(XRD)进行取向性评价。XRD测定方法如下。
在乙醇2g中加入LiCoO2粒子0.1g后在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将其以2000rpm旋涂在25mm×50mm的玻璃基板上，配置为令粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社リガク制ガイガ一フレツクスRAD-IB)，测定对粒子表面照射X射线时的XRD剖面，求得(003)晶面的衍射强度(峰高)与(104)晶面的衍射强度(峰高)的比率[003]/[104]。此外，上述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据上述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即在粒子的板面方向取向的结晶面的衍射剖面。
此外，如下评价电池特性(容量维持率)。
将LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75∶20∶5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0.02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径20mm的圆板状，制作出正极。
将制作的正极、由锂金属板构成的负极、不锈钢集电板和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，在该集积体内加满电解液，制作出钮扣电池。电解液是在以等体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中溶解LiPF6至1mol/L的浓度来调制的。
使用如上制作的电池(钮扣电池)，评价电池容量(放电容量)及容量维持率。
以0.1C速率的电流值恒流充电至电池电压为4.2V，接着在电池电压维持在4.2V的电流条件下恒压充电至电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以1C速率的电流值恒流放电至电池电压为3.0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25℃的条件下合计重复3个循环，测定第3个循环的放电容量。
对制作的电池，在试验温度25℃下，重复进行(1)以1C速率的恒流-恒压充电至4.2V、以及(2)1C速率的恒流放电至3.0V的循环充放电。以100个循环充放电结束后的电池放电容量除以首次的电池放电容量的值为容量维持率(％)。
各实施例及比较例的评价结果汇总如下表1。
表1
实施例的LiCoO2粒子中，(104)晶面取向变强，易释放锂的(104)晶面在板面的露出量变多(参照表1的XRD测定结果)。该结构如上所述，通过向不是(111)取向、而是(h00)取向的Co3O4膜或粒子中导入锂的工序，可以容易且稳定地得到。与此相对，传统(比较例)的LiCoO2粒子中，(003)晶面取向变强，在板面露出更多的(003)晶面(参照表1的XRD测定结果)。
此外，实施例的LiCoO2粒子中，板面(图4A的板面A或B)上，俯视观察下在多个方向(具体是图5A中对于上下方向倾斜10度左右的方向以及与此交叉的方向的2个方向)形成有许多俯视观察下为1～数μm且阶差为0.1至2μm的微观台阶结构。与此相对，传统(市售)的LiCoO2粒子中，无法看到此种微观台阶结构(参照图8)。
该结构的差异通过扫描电子显微镜的观察结果也能显现。即，可确认到实施例1的LiCoO2粒子中，表面(上述微观台阶结构内)上有细的条纹状纹样。与此相对，可确认到传统(比较例)的LiCoO2粒子中露出平滑的(003)晶面。
此外，确认到，在实施例1的LiCoO2粒子中，如上所述，取向不同的多个(4个)层状区域在厚度方向被层压，各层状区域形成为具有单一结晶轴的晶粒致密地结合的组织(参照图6A及图6B)。
同样，在实施例2的LiCoO2粒子中也确认到，是晶粒凝集的区域在厚度方向2层层压的结构。实施例3的LiCoO2粒子中，确认到是由区域4层构成的层压结构，但没有确认到区域内的粒界。另一方面，评价比较例的样品，结果是1层结构，但也没有确认到粒界。
这些实施例的粒子具有极其致密的结构。通过扫描电子显微镜观察的图像处理结果测定气孔率，在10％以下。此外，实施例的LiCoO2粒子中，电池容量特性(容量维持率)极其良好。认为其原因如下。
即，根据粒子板面的特性(取向性)，锂离子出入面((104)晶面等)更多地露出于电解质，因此容量提升。特别是通过上述的台阶结构，容量提升的效果更大。
活性物质的膜或粒子中，附着有作为电子导电助剂添加的乙炔黑。乙炔黑多为直径数十～100nm左右的球状纳米粒子的一次粒子凝集而葡萄簇状连成的的结构。该乙炔黑凝集体覆盖活性物质的膜或粒子的表面的话，与电解液实质接触的面积变小。
这一点，如本实施方式，通过在活性物质的膜或粒子的表面形成台阶结构，乙炔黑凝集体附着成与台阶的棱线相接，台阶的谷部成为与电解液的接点(形成液体聚集)。因此，可以较大地保持活性物质的膜或粒子的表面与电解液的实质接触面积。
此外，通过形成有许多随机且二维的台阶结构，可确保更大的活性物质的膜或粒子的表面与电解液的实质接触面积(与此相对，日本专利特开2003-132887号公报的图6所示的台阶结构为一维的话，乙炔黑凝集体沿台阶的长度方向致密地排列，与电解液的实质接触面积变小。)。
此外，通过如上所述的区域层压结构，伴随充放电循环的体积膨胀及收缩时产生的内部应力在区域边界得以缓和。这样可提升耐久性、循环特性。
但是，通常的(如图4B或图4C所示的)LiCoO2粒子中，减小粒径的话，由于增大了比表面积而速率特性提高，另一方面，由于粒子强度下降而耐久性下降，由于粘合材料比例增加而容量变小。这样，通常的(传统的)LiCoO2粒子中，速率特性与耐久性以及容量之间成此消彼长的关系。
与此相对，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2中，增大粒径、提高耐久性以及容量时，易释放锂离子的面的总面积也增大，可以得到高速率特性。因此，根据本实施方式，可较传统的进一步提高容量、耐久性、以及速率特性。
特别是手机、笔记本电脑搭载的便携式机器用的锂离子二次电池中，要求用以应对长时间使用的高容量电池。为了提高容量，增加活性物质粉末的填充率是有效的，优选使用填充性好的粒径10μm以上的大粒子。
这一点，在传统技术中，如果将粒径扩大至10μm以上的话，在结晶结构上，会变成锂离子及电子无法出入的面(003)晶面较大地露出在表面的板状粒子(参照图2C)，对输出特性有坏影响。
与此相对，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15b2中，锂离子以及电子的传导面较大地露出在表面。因此，根据本实施方式，可以不会对输出特性有坏影响而令LiCoO2板状粒子变成大粒子。因此，根据本实施方式，可以提供较传统产品更高填充、高容量的正极材料薄片。
此外，正极活性物质用板状粒子15b2、正极活性物质层22以及正极活性物质层32的厚度为2～100μm，更优选5～50μm，进一步优选5～20μm。厚于100μm的话，速率特性下降，基于薄片成形性的观点，并不理想。此外，正极活性物质用板状粒子15b2的厚度优选2μm以上。薄于2μm的话，基于提高填充率的效果变小的观点，并不理想。
正极活性物质用板状粒子15b2的纵横比优选4～20。小于4的话，取向对扩大锂离子出入面的效果变小。大于20的话，填充正极活性物质用板状粒子15b2使正极活性物质用板状粒子15b2的板面与正极活性物质层15b的面内方向平行时，正极活性物质层15b向厚度方向的锂离子的扩散路径变长，速率特性下降，因此不理想。
具有上述构成的全固体型锂二次电池20中，锂离子不能出入(003)晶面相对于固体电解质层23的露出(接触)比例极低。即，与日本专利特开2003-132887号公报公开的传统构成不同，该锂二次电池20中，与固体电解质层23相对(接触)的正极活性物质层22表面(板面)的几乎全部都是锂离子出入面(例如(104)晶面)。
因此，根据本实施方式，可以达成全固体型锂二次电池20更高的高容量化以及高速率特性。
此外，形成该构成的锂二次电池20的正极活性物质层22时，没有实施上述实施方式中的破碎工序。即，不破碎由生片的煅烧得到的Co3O4陶瓷薄片而对其进行锂导入。
聚合物型的锂二次电池30中，较之于可能漏液的液体型，具有可制成薄的电池的特征。根据本实施方式的膜状的正极活性物质层32，可在确保锂离子出入面为整个膜表面(板面)的状态下实现实质上填充率为100％。即，可较传统的正极部分变得非常薄、得到更薄的电池。
<变形例的例示列举>
此外，上述的实施方式和具体例，如上所述，仅仅是专利申请人在提出专利申请时举出的认为是最佳的本发明的具体一例，本发明不限定于上述的实施方式或具体例子。因此，当然也可以对上述的实施方式或具体例，在不改变本发明的本质部分的范围内进行各种变形。
以下例举几个变形例。以下的变形例说明中，对于具有与上述实施方式中的各构成要素相同的构成·功能的构成要素，本变形例中也赋予相同的名称以及相同的符号。此外，对于该构成要素的说明，与上述实施方式中的说明在不矛盾的范围可适当援引。
不过，变形例当然也不限定于以下所述的。将本发明基于上述实施方式或下述变形例的记载进行限定解释的行为，会有损专利申请人的利益(特别是先申请主义下匆忙提交申请)，另一方面也是不当地帮助了模仿者，是不允许的。
此外，上述实施方式的构成、以及下述的各变形例所记载的构成的全部或部分，在技术上不矛盾的范围，当然可以适当整合使用。
本发明不限定于任何上述实施方式中具体公开的构成。
例如，图1B所示的正极活性物质层15b，也可以如图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32那样，是膜状的LiCoO2陶瓷薄片(正极活性物质膜)。此外，图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32也可以被分割为许多。即，即使二维排列薄板状的LiCoO2陶瓷薄片，也可以构成图2所示的正极活性物质层22、图3所示的正极活性物质层32。
作为电解质，可使用无机固体、有机聚合物、或有机聚合物中浸渍了电解液的凝胶状的物质。
此外，上述的例中，正极活性物质层22适用于全固体型电池。不过，本发明也可适用于液体型电池。通常，液体型电池中的正极材料，活性物质的填充率在60％左右。与此相对，根据本发明的活性物质膜，可在确保锂离子出入面为膜表面的整个面的状态下、实现实质的填充率为100％。即，可将速率特性的牺牲抑制在最小限度的同时，得到极高的容量。
此外，正极活性物质层22与正极集电体21的界面中，两者可以仅仅相接，也可以通过由乙炔黑等导电性粘合材料构成的薄层进行连接。为后者时，由于正极集电体21弯曲，因此正极活性物质层22上可能出现裂纹。不过，裂纹与电子及离子的传导方向平行。因此，即使产生裂纹，在特性上也不会产生任何问题。
正极活性物质层15b内，也可以适当添加许多的大小·形状的正极活性物质用粒子。此外，如图9所示，可以以适当的混合比添加本发明的正极活性物质用板状粒子15b2和传统的等轴形状的粒子15b3。通过以适当的混合比混合等轴形状的传统粒子15b3、具有与其粒径同等厚度的本发明的正极活性物质用板状粒子15b2，可以令粒子有效排列，提高填充率。
如上所述，正极活性物质层15b为自立膜状的陶瓷薄片(正极活性物质膜)时，正极集电体15a如图10A所示，可以仅设置在正极活性物质层15b的两个板面中的一侧，也可以如图10B所示，设置在正极活性物质层15b的两个板面上。
如图10B所示，正极集电体15a设置于正极活性物质层15b的两个板面时，一侧的正极集电体15a1由于要支撑自立膜状的正极活性物质层15b，也可以比另一侧的正极集电体15a2更厚。此外，此时，另一侧的正极集电体15a2形成为不会阻碍自立膜状的正极活性物质层15b的锂离子出入的结构(网状或多孔状等)。此外，该正极集电体15a2也可以适用于图1B所示的正极15。
如图10A所示，正极集电体15a仅设置在正极活性物质层15b的一个板面时，由于充放电时正极15的电池反应中锂离子的移动方向与电子的移动方向成相反方向，正极活性物质层15b内会产生电位梯度。该电位梯度变大的话，锂离子难以扩散。
与此相对，如图10B所示，自立膜状的正极活性物质层15b中，通过在与电解质13相接一侧的表面设置不会阻碍锂离子出入的正极集电体15a2，可以抑制如上所述的电位梯度的形成。这样，电池性能得以提高。
本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜只要具有层状岩盐结构，则不限定于钴酸锂。例如，本发明的正极活性物质用板状粒子以及正极活性物质膜，除了钴以外，也可以是由含有镍、锰等的固溶体所构成的。具体可举出，镍酸锂、锰酸锂、镍·锰酸锂、镍·钴酸锂、钴·镍·锰酸锂、钴·锰酸锂等。这些材料中可以含有1种以上的Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、Sn、Sb、Te、Ba、Bi等元素。
Co的氧化物在920℃以上时会从室温的Co3O4所表示的尖晶石结构相变为CoO的岩盐结构。另一方面，Mn以及Ni在较广的温度范围内分别为Mn3O4的尖晶石结构、NiO的岩盐结构。
因此，在含有Co、Ni、Mn中的至少2个的固容体，通过控制组成、温度、气氛、压力等，也可以与Co相同地引发从低温下的尖晶石结构向高温的岩盐结构相变。
此时，通过形成由(h00)取向的许多板状M3O4(M含有1种以上的选自Co、Ni、Mn的物质)粒子构成的独立的膜状薄片、对该薄片或其破碎物导入锂，可以得到(104)晶面或(101)晶面等的锂离子出入面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2薄片或板状粒子。
即，例如，即使不含Co的Ni-Mn复合氧化物，也可以与Co氧化物相同地在高温为岩盐结构、在低温为尖晶石结构，同上制作取向薄片。此外，通过对薄片或其破碎物导入锂，可以制作Li(Ni，Mn)O2所表示的良好取向状态的正极活性物质。
或者，形成由岩盐结构的(h00)取向的许多板状MO(M含有1种以上的选自Co、Ni、Mn的物质)粒子所构成的独立的膜状薄片，通过对该薄片或其破碎物导入锂，也可以得到(104)晶面或(101)晶面等锂离子出入面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2薄片或板状粒子。
或者，在煅烧由LiMO2(M含有1种以上选自Co、Ni、Mn的物质)的粒子所构成的膜状薄片时，通过控制组成、温度、气氛、压力、添加剂等，可以直接得到(104)晶面或(101)晶面等锂离子出入面取向为与板面平行的正极活性物质用LiMO2薄片或板状粒子。
此外，以LiFePO4所代表的橄榄石结构的正极活性物质中，锂离子的传导方向为b轴向方向([010]方向)。因此，通过作为ac面(例如(010)面)取向为与板面平行的板状粒子或膜，可以得到具有良好性能的正极活性物质。
<其他组成例1：钴-镍系>
形成含有NiO粉末、Co3O4粉末、Al2O3粉末、厚20μm以下的生片，将该生片在1000℃至1400℃的范围内的温度下，在大气气氛下煅烧规定时间，形成由(h00)取向的许多板状的(Ni，Co，Al)O粒子构成的独立的膜状薄片。此处，通过添加作为助剂的MnO2、ZnO等，促进粒生长，结果是可以提高板状结晶粒子的(h00)取向性。
混合由上述工序得到的(h00)取向的(Ni，Co，Al)O陶瓷薄片和硝酸锂(LiNO3)，加热规定时间，从而使锂导入(Ni，Co，Al)O粒子。这样，得到(104)晶面取向的正极活性物质用Li(Ni0.75Co0.2Al0.05)O2板状粒子。
此外，上述的例中，钴-镍系中的部分镍可以被铝置换，但本发明不限定于此。即，本发明当然也适用于Li(Ni，Co)O2。
<其他组成例2：钴-镍-锰三元系>
使用Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粉末形成厚度100μm以下的生片，将该生片在900℃至1200℃的范围内的温度下煅烧规定时间，形成由(101)晶面或(104)晶面取向为与粒子板面平行的粒子构成的独立的膜状薄片。
可得到本流程中取向的粒子的详细原因虽然还不清楚，但以下说明推测的原因。煅烧该薄片时，只有生片的面内具有结晶应变能最低的结晶面的粒子选择性地向面内方向呈扁平状(板状)地粒生长，从而可以得到由纵横比大、特定的结晶面(此处为(101)晶面、(104)晶面)取向为与板面平行的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2所构成的板状结晶粒子。
此外，这里的应变能指的是粒生长时的内部应力、缺陷等的应力。已知层状化合物一般应变能较大。
应变能与表面能量两者有助于特定方位的粒子的选择性粒生长(择优取向)。表面能量方面(003)晶面最稳定，应变能方面(101)晶面以及(104)晶面为稳定面。
膜厚在0.1μm以下的话，由于相对于薄片体积的表面比例大，因此会出现表面能量支配的选择生长，得到(003)晶面取向的粒子。另一方面，膜厚在0.1μm以上的话，由于薄片体积所占的表面比例下降，因此应变能支配，得到(101)晶面以及(104)晶面取向的粒子。但是，膜厚100μm以上的薄片，由于难以致密化、粒生长时内部应力不会累积，因此没有确认到选择性的取向。
本材料中，在粒生长被大为促进的1000℃以上的温度区域内，会出现锂挥发、结构不稳定而出现的分解。因此，例如，为补偿挥发的锂而在原料中过量使用锂、控制气氛(例如在置有碳酸锂等锂化合物的密闭容器内煅烧等)来抑制分解、添加Bi2O3或低熔点玻璃等助剂进行低温煅烧、等很重要。
由上述薄片形成工序得到的膜状薄片的粒界部易破碎。因此，将由上述薄片形成工序得到的膜状薄片置于规定的开口直径的网上，用压板从上至下按压，上述薄片破碎为许多Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子。
或者，由Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2构成的板状结晶粒子也可以通过以下制造方法得到。
形成含有NiO粉末、MnCO3粉末、Co3O4粉末、厚度20μm以下的生片，将该生片在900℃至1300℃的范围内的温度下，Ar气氛下煅烧规定时间，从而形成由(h00)取向的许多板状(Ni，Mn，Co)3O4粒子构成的独立的膜状薄片。此外，该煅烧时，尖晶石结构的(Ni，Mn，Co)3O4被还原，相变为岩盐结构的(Ni，Mn，Co)O。
此时，只有生片面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)地粒生长。其结果是，通过煅烧薄片，得到由纵横比大、特定的结晶面(此处为(h00)面)取向为与粒子板面平行的(Ni，Mn，Co)O所构成的板状结晶粒子。
此外，在温度下降的过程中，将炉内的气氛置换为氧气氛的话，(Ni，Mn，Co)O被氧化为(Ni，Mn，Co)3O4。此时，通过继承(Ni，Mn，Co)O的取向方位，可以得到特定的结晶面(此处为(h00)面)取向为粒子板面方向的(Ni，Mn，Co)3O4板状结晶粒子。
该(Ni，Mn，Co)O氧化为(Ni，Mn，Co)3O4时，取向度易下降。这是因为(Ni，Mn，Co)O与(Ni，Mn，Co)3O4的结晶结构有很大不同，并且Ni-O、Mn-O以及Co-O的原子间距离有很大不同，因此氧化(即氧原子插入)时结晶结构易被打乱。
因此最好选择适宜条件以尽量不降低取向度。优选例如，降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。
由上述薄片形成工序得到的膜状薄片的粒界部易破碎。因此，通过将由上述薄片形成工序得到的膜状薄片放置在规定的开口直径的网上，用压板从上至下按压，上述薄片破碎为许多(Ni，Mn，Co)3O4粒子。
通过将由上述破碎工序中得到的(h00)取向的(Ni，Mn，Co)3O4粒子与Li2CO3混合，加热规定的时间，可向(Ni，Mn，Co)3O4粒子导入锂。这样可以得到(104)晶面取向的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2粒子—正极活性物质用板状粒子15b2。
Li/Co不限定于1.0，但优选在0.9～1.2的范围内，更优选1.0～1.1的范围内。这样可以实现良好的充放电容量。
例如，上述实施例1或实施例2中，通过在添加Li2CO3粉末时令Li/Co大于1.0(例如1.2)，或在上述的钴-镍系组成例中，混合(Ni，Co，Al)O陶瓷薄片与LiNO3粉末时令mol比率Li/(NiCoAl)变大(例如2.0)，可以得到锂过量的组成的正极活性物质的板状粒子或膜。
此外，锂过量的组成的正极活性物质的板状粒子或膜中的Li/Co值，可通过使用ICP(电感耦合等离子体)发光分光分析装置(株式会社堀场制作所制 产品名ULTIMA2)进行成分分析而确认。
具体例如，除了在Co3O4陶瓷薄片撒入LiNO3粉末(关东化学株式会社制)为Li/Co＝1.2以外，根据与上述实施例1同样的方法，制作粉末状的LiCoO2。对得到的粉末状LiCoO2进行清洗处理，除去多余的锂化合物。然后用上述的ICP发光分光分析装置进行成分分析，结果是Li/Co＝1.1。此外，进行XRD测定(取向性评价)，结果是X射线衍射强度比率[003]/[104]＝0.3。此外，通过透射电子显微镜观察确认到，如此得到的粉末状LiCoO2板状粒子中，取向不同的多个(4个)层状区域在厚度方向层压，各层状区域形成为具有单一结晶轴的晶粒致密结合的组织。此外，对上述实施例1制作的粉末状LiCoO2进行同样的成分分析，结果是Li/Co＝1.0。
本发明一点也不受限于上述实施方式中具体公开的制造方法。
例如，生片的煅烧温度只要在900℃至1300℃的范围内的温度即可。此外，薄片形成工序中的添加物也不限定为Bi2O3。
此外，也可以用CoO原料离子替代上述具体例中的Co3O4原料离子。此时，通过煅烧浆料，可在900℃以上的温度区域得到(h00)取向的岩盐结构的CoO薄片，将其例如在800℃左右或以下氧化，可以得到由CoO中部分继承了Co原子和O原子的排列的、(h00)取向的尖晶石结构的Co3O4粒子构成的薄片。
锂导入工序中，也可以在氯化钠(熔点800℃)或氯化钾(熔点770℃)等的助熔剂中混合(h00)取向了的Co3O4粒子和Li2CO3并加热，以此来替代简单混合(h00)取向的Co3O4粒子和Li2CO3并加热规定时间的工序。
另外，对于并未特别说明的变形例，在没有改变本发明的本质部分的范围内，当然也包含在本发明的技术范围内。
此外，构成解决本发明的课题的方法的各要素中表现为作用·功能的的要素，除了上述实施方式和变形例中说明的具体结构，也包括可实现该作用·功能的任何结构。此外，本说明书中引用的在先申请和各公报的内容(包括说明书以及附图)也可作为构成本说明书的一部分而适当引用。

Claims (12)

1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，该板状粒子具有层状岩盐结构，其特征是，
锂离子的出入面与板面平行地取向，使锂离子的出入面露出于与粒子的厚度方向正交的表面即该板面，
上述厚度方向有多层被层压，
上述层在上述厚度方向具有同一结晶轴，在垂直于上述厚度方向的板面方向具有不同的结晶轴。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，
上述层中，与平行于上述厚度方向的结晶轴[hkl]轴不同的[h’k’l’]轴朝向多个方向。
3.如权利要求1或2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，上述层作为上述厚度方向上具有同一结晶轴的晶粒在上述板面方向致密地结合的组织而形成。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，
(104)晶面与该板面平行地取向，使其露出于上述板面，
X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，气孔率在10％以下。
6.一种锂二次电池的正极活性物质膜，该膜具有层状岩盐结构，其特征是，
锂离子的出入面与板面平行地取向，使锂离子的出入面露出于与膜的厚度方向正交的表面即该板面，
上述厚度方向有多层被层压，
上述层在上述厚度方向具有同一结晶轴，在垂直于上述厚度方向的板面方向具有不同的结晶轴。
7.如权利要求6所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是，
上述层中，与平行于上述厚度方向的结晶轴[hkl]轴不同的[h’k’l’]轴朝向多个方向。
8.如权利要求6或7所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是，
上述层成为在上述厚度方向具有同一结晶轴的晶粒致密地结合的组织。
9.如权利要求6至8中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是，
(104)晶面与该板面平行地取向，使(104)晶面露出于上述板面，
X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率[003]/[104]在1以下。
10.如权利要求6至9中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质膜，其特征是，气孔率在10％以下。
11.一种锂二次电池，其特征是，
具备有：作为正极活性物质含有权利要求1至5中任意一项所述的板状粒子的正极、
作为负极活性物质含有碳质材料或锂吸储物质的负极和
被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
12.一种锂二次电池，其特征是，
具备有：含有如权利要求6至10中任意一项记载的正极活性物质膜的正极、
作为负极活性物质含有碳质材料或锂吸储物质的负极和
被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
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