CN110603673A - 正极活性物质的制造方法以及二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高二次电池的循环特性的正极活性物质及其制造方法。通过利用喷雾干燥处理使用石墨烯化合物将固体电解质附着于锂化合物，将由加热处理使碳从石墨烯化合物挥发而成的正极活性物质作为正极使用，可以抑制在制造二次电池时接触于正极活性物质的电解液的分解且提高二次电池的循环特性。

Description

正极活性物质的制造方法以及二次电池
技术领域
本发明的一个方式涉及一种物品、方法或者制造方法。另外，本发明的一个方式涉及一种工序(process)、机器(machine)、产品(manufacture)或组合物(composition ofmatter)。本发明的一个方式涉及一种半导体装置、显示装置、发光装置、蓄电装置、照明装置、电子设备或它们的制造方法。尤其是，本发明的一个方式涉及可用于二次电池的正极活性物质、二次电池以及包括二次电池的电子设备。
在本说明书中，蓄电装置是指具有蓄电功能的所有元件以及装置。例如，蓄电装置包括锂离子二次电池等蓄电池(也称为二次电池)、锂离子电容器及双电层电容器等。
背景技术
尤其是，伴随手机、智能手机、笔记本个人计算机等便携式信息终端、便携式音乐播放机、数码相机、医疗设备、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车等的半导体产业的发展，高输出、大容量的锂离子二次电池的需求量剧增，作为能够充电的能量供应源，成为现代信息化社会中不可缺少的物品。
另外，锂离子二次电池需要其容量大、其能量密度高、小型且轻量。
尤其是，由于可以获得4V级的高电压，所以作为二次电池的正极活性物质广泛地使用锂钴复合氧化物(LiCoO2)。另外，专利文献1公开了正极活性物质的板状粒子。
[先行技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]第WO2010/074303号
发明内容
发明所要解决的技术问题
如果可以增高施加到二次电池的充电电压，则以高电压可充电的时间延长而每单位时间的充电量增大，由此充电时间减少。在以锂离子二次电池为代表的电化学电池的方面，在电压成为超过4.5V的高电压时，发生电池的劣化。
在使施加到二次电池的充电电压上升时，有时发生副反应而大幅度地降低电池性能。副反应是指通过活性物质或电解液起化学反应而产生的反应物的形成。其他副反应是指氧化的促进、电解液的分解的促进等。另外，在电解液被分解时，有时产生气体或发生体积膨胀。
本发明的一个方式的目的之一是抑制与电解液的副反应且提高耐高电压性及速率特性。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种在被用于锂离子二次电池中时抑制充放电循环所导致的容量下降的正极活性物质。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种大容量二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种充放电特性优良的二次电池。另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种安全性或可靠性高的二次电池。
另外，本发明的一个方式的目的之一是提供一种新颖的物质、活性物质粒子、二次电池或它们的制造方法。
注意，这些目的的记载不妨碍其他目的的存在。注意，本发明的一个方式并不需要达到所有上述目的。另外，可以从说明书、附图、权利要求书的记载中抽取上述目的以外的目的。
解决技术问题的手段
理想的是，通过对正极活性物质粒子进行改性处理，在被改性的正极活性物质粒子接触于电解液的状态下进行充放电也不发生副反应。另外，由于正极活性物质粒子较小且数量多，所以优选对其每一个改性。
二次电池的劣化由于副反应等化学反应而发生。为了防止劣化，即使反复进行充放电，也抑制发生非意图性的化学反应，而维持正极的状态、电解液的状态或负极的状态。
为了防止充放电时的副反应，优选的是，在电解液与正极活性粒子间设置保护层，该保护层使锂离子等载流子离子透过。为了不阻挡锂离子等载流子离子的移动，使保护层减薄或者只在正极活性物质粒子的表面的一部分设置保护层。另外，只要能够改性为不容易与电解液起反应的粒子，就可以不设置保护层。
另外，当要对每一个正极活性物质粒子进行改性或设置保护层时，在只混合的情况下，残留没有改性的正极活性物质粒子或者设置在每一个正极活性物质粒子的保护层不均匀，混合有具有保护层的正极活性物质粒子和不具有保护层的正极活性物质粒子。在以混合的状态下进行充放电时，由于没有改性的正极活性物质粒子的存在及不具有保护层的正极活性物质粒子的存在，而优先进展它们的锂离子等载流子离子的释放及接收，该粒子的劣化速度比其他粒子变快，从而二次电池的使用寿命缩短。
本发明者等发现，为了对每一个正极活性物质粒子进行改性或者设置保护层，通过使用石墨烯化合物且将包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子、石墨烯化合物、固体电解质以及包含溶剂的悬浮液从喷雾干燥装置的喷嘴喷雾，可以以从喷嘴发出的液滴所包含的正极活性物质粒子附着有石墨烯化合物的状态进行干燥。悬浮液是指在液体中分散有固体粒子的液体，从喷嘴喷雾的悬浮液中有固体单体的粒子、多个固体聚集的粒子、只有液体的粒子、液体与固体粒子混合的粒子等。注意，固体粒子有时在悬浮液中沉淀而具有浓度梯度。
在本说明书中公开的关于制造方法的结构是一种正极活性物质粒子的制造方法，其中将包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子、石墨烯化合物、固体电解质以及溶剂的悬浮液喷雾且通过加热使包含在表面上的碳变为碳酸气体而挥发。
在上述结构中，在喷雾时使用喷雾喷嘴，喷嘴直径的尺寸大于锂化合物粒子的尺寸即可。使用其喷嘴直径大于悬浮液中所包含的粒子的喷雾喷嘴。
在上述结构中，固体电解质使用NASICON型磷酸化合物。另外，溶剂是水及乙醇。另外，加热在大气气氛下以固体电解质的熔点以上的温度进行。另外，固体电解质具有离子传导性且在常温下诸如15℃以上且25℃以下时为固体。固体电解质可以为结晶或非晶。作为固体电解质的定义有时包括包含溶液的凝胶状的高分子固体电解质。在上述结构中，过渡金属为钴。在上述结构中，在制造锂化合物粒子时使用固相法。另外，不特别局限于固相法，也可以使用溶胶-凝胶法。
另外，使用通过上述制造方法获得的正极活性物质粒子的二次电池也是在本说明书中公开的发明之一，其结构为一种二次电池，包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子以及与该锂化合物粒子接触的磷酸化合物的正极、与锂化合物粒子及磷酸化合物接触的电解液以及负极。
另外，其他结构为一种二次电池，包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子以及与该锂化合物粒子接触的保护层的正极、与保护层接触的电解液以及负极，并且保护层包含碳的二次电池。
作为保护层，使用能够使锂离子等载流子离子透过的固体电解质材料等。即，通过包括在只有一滴液滴的多个材料，具体而言，固体电解质粒子、正极活性物质粒子以及石墨烯化合物，将其从喷雾喷嘴喷雾，可以有效地获得附着有正极活性物质粒子及固体电解质粒子的状态。
另外，通过对在喷雾干燥装置获得的粉末以800℃以上进行加热，将几乎所有石墨烯化合物变为碳酸气体且使正极活性物质粒子与固体电解质粒子坚固地结合，同时使正极活性物质粒子内部的元素分布具有梯度，由此可以实现对锂离子的反复吸留或反复释放具有耐性的结晶结构。
具体而言，锂化合物粒子包含镁及氟，具有镁或氟的浓度在锂化合物粒子表面在比锂化合物粒子的内部高的梯度。另外，在加热后使固体电解质粒子所包含的钛扩散而使正极活性物质粒子包含钛。另外，石墨烯化合物也可以在加热后残留，在正极活性物质粒子的表面具有包含碳的保护层。该碳可以通过XRD分析或拉曼分光法等检测出。
作为可用作保护层的固体电解质，优选使用磷酸化合物。磷酸化合物比硫化化合物容易处理，在制造工序中不发生硫化气体等有害气体。另外，磷酸化合物是在大气气氛下也稳定的化合物，具有不需要大规模的气氛控制等的优点。包含锂、铝及钛的磷酸化合物(以下，称为LATP)也被称为陶瓷电解质，是耐水性高的材料，并是玻璃陶瓷电解质。LATP的通式是Li1+XAlXTi2-X(PO4)3。LATP是具有NASICON型结晶结构的固体电解质的材料之一。
LATP在化学上稳定，反复进行充放电也包含在LATP的氧不容易脱离，所以可以防止电解液的氧化等。
另外，保护层不局限于一个种类的材料，也可以在表面接触多种保护层，例如，也可以包括正极活性物质粒子表面的一部分的包含磷酸化合物的层和其他表面上的包含薄的碳层。
发明效果
根据本发明得到的正极活性物质粒子具有反复进行充放电也不容易与电解液起反应的表面，可以抑制在充放电循环中的容量的降低。另外，使用根据本发明得到的正极活性物质粒子的二次电池可以实现大容量。另外，使用根据本发明得到的正极活性物质粒子的二次电池表示优良的充放电特性。另外，使用根据本发明得到的正极活性物质粒子的二次电池的安全性高或可靠性高。
附图简要说明
[图1]示出本发明的一个方式的制造流程的图。
[图2]示出本发明的一个方式的正极活性物质粒子的加热之前的SEM照片。
[图3]示出本发明的一个方式的正极活性物质粒子的加热之后的SEM照片及截面照片。
[图4]示出喷雾干燥装置的图。
[图5]说明硬币型二次电池的图。
[图6]示出循环特性的图。
[图7]示出循环特性的图。
[图8]说明二次电池的充电方法的图。
[图9]说明二次电池的充电方法的图。
[图10]说明二次电池的充电方法的图。
[图11]说明应用例子的图。
[图12]说明应用例子的图。
实施发明的方式
下面，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。注意，本发明不局限于以下说明，所属技术领域的普通技术人员可以很容易地理解一个事实就是其方式和详细内容可以被变换为各种形式。此外，本发明不应该被解释为仅限定在下面的实施方式所记载的内容中。
(实施方式1)
图1示出工序流程图。
首先，准备起始材料(S11)。在本实施方式中，示出分别称量作为正极活性物质的钴酸锂(LCO)、氧化石墨烯(也记为GO)以及作为固体电解质的LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)而使用的例子。在使用固相法合成LATP之后，为了调节为适当的粒径，进行球磨机研碎及干燥得到LATP粒子。该LATP粒子的组成通过X射线衍射分析(XRD)的结果确认。根据粒度分布的测量，LATP粒子的粒子直径大约为100nm以上且5μm以下，其平均为700nm。
将水及乙醇放在容纳有LATP粒子的容器，进行混合及搅拌(S12)。将乙醇与纯水的比例设定为4：6。在搅拌时使用搅拌器，旋转数为750rpm，照射超声波1分钟。注意，在(S12)中使用纯水及乙醇作为分散介质，但是不局限于此，也可以只有使用乙醇或者使用丙酮、2-丙醇等有机溶剂。
接着，将氧化石墨烯放在容器进行混合及搅拌(S13)。在搅拌时使用搅拌器，旋转数为750rpm，照射超声波1分钟。通过使用氧化石墨烯而不使用增稠剂等，以不分离且沉淀的方式使LATP成为混合液。
接着，将正极活性物质粒子放在容器进行混合及搅拌(S14)。在搅拌时使用搅拌器，旋转数为750rpm，照射超声波1分钟。作为正极活性物质粒子使用日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：C-20F)，完成悬浮液。上述日本化学工业公司制造的钴酸锂粒子(商品名：C-20F)是至少包含氟、镁、钙、钠、硅、硫、磷的钴酸锂粒子，粒径大约为20μm。
接着，进行使用喷雾干燥装置的悬浮液的喷雾处理(S15)。
图4示出喷雾干燥装置280的模式图。喷雾干燥装置280包括处理室281及喷嘴282。对喷嘴282通过管283供应悬浮液284。从喷嘴282向处理室281以喷雾状供应悬浮液284，在处理室281内干燥。喷嘴282也可以通过加热器285加热。在此，处理室281中的喷嘴282附近的区域，例如图4所示的以双点划线围绕的区域也通过加热器285加热。
在此，在作为悬浮液284使用包含正极活性物质、LATP及氧化石墨烯的悬浮液时，作为附着有LATP及氧化石墨烯的正极活性物质的粉末通过处理室281在回收容器286、287回收。
在此，通过以箭头288表示的路径，处理室281内的气氛被抽气机(aspirator)等吸引。
使用喷雾干燥装置由喷雾喷嘴(喷嘴直径为20μm)均匀地喷雾悬浮液而获得粉末。作为喷雾干燥装置的暖气温度，设定为：入口温度为160℃、出口温度为40℃，氮气体流量为10L/min。注意，在此使用氮气体，但是也可以使用氩气体。
然后，粉末在回收容器287中回收(S16)。
图2示出在回收容器287内获得的粉末的SEM照片。在图2中，可以观察到正极活性物质中的一个粒子附着有较小的LATP粒子，并且其上附着有氧化石墨烯的部分。因为由多个材料构成，所以图2所示的粒子可以被称为复合结构体。
在大气气氛下，以LATP的合成温度以上的加热温度，在此以900℃对在回收容器287内获得的粉末进行2小时的加热处理(S17)。另外，升温温度为200℃/小时。图3A示出进行该加热处理之后的粉末的SEM照片。在加热处理之后的粉末的照片中，确认不到加热之前确认的附着氧化石墨烯的情况，可认为氧化石墨烯的大部分成为碳酸气体。
另外，图3B示出沿着图3A中的直线切断的截面图。
另外，通过XPS分析确认根据加热处理的有无的组成变化。表1示出其结果。
[表1]
样品条件 Li Co O Mg F Ti C P Al Ca Na S Zr
不进行加热处理 6.7 15.0 55.0 0.5 2.2 0.9 14.6 3.2 0.0 1.2 0.0 0.7 0.0
进行加热处理 12.6 12.5 47.3 7.3 6.5 1.7 6.0 0.6 0.0 1.1 1.9 2.4 0.0
定量值(atomic％)
另外，利用使用相同分量的材料(氧化石墨烯0.5wt％、LATP2wt％)的正极活性物质粒子，在喷雾之后进行900℃的加热的条件及不进行加热的条件下分别测量。从表1的结果，有如下特征：与不加热的条件的粒子相比，在进行加热的条件下，粒子中的锂、镁、氟及钛增加。
可认为：通过加热处理发生固体的扩散反应，镁及氟从正极活性物质粒子内部向表面附近或粒界、裂缝部分等缺陷部分扩散，表面附近的镁浓度及氟浓度提高。另外，可认为：附着比钴酸锂粒子较小的LATP粒子，钛从LATP扩散，在表面附近检测出。如此，可以说正极活性物质粒子的表面改性而在正极活性物质粒子的表面上形成新的层。在使用将该新的层用作保护层的正极活性物质粒子构成二次电池的正极时，具有即使反复进行充放电也不容易与电解液起反应的表面，所以可以抑制充放电循环中的容量的下降。在本实施方式中，示出作为正极活性物质粒子使用层状岩盐型的钴酸锂的例子，但是不局限于此，可以使用充电电压(4.5V以上)高的材料，具体而言，层状岩盐型的镍-锰-钴酸锂、镍酸锂、镍-钴-铝酸锂或者尖晶石型的镍-锰酸锂(LiNi0.5Mn1.5O4)等。
另外，为了形成上述新的层，将LATP粒子量优选调节为微量，即多于0.2wt％且少于8wt％，优选为1wt％以上且3wt％以下。
另外，为了混合材料而进行喷雾处理，氧化石墨烯优选为0.2wt％以上，在考虑氧化石墨烯的成本时，优选为0.6wt％以下。
(实施方式2)
在本实施方式中，示出将本发明的一个方式的二次电池安装在车辆的例子。
当将二次电池安装在车辆时，可以实现混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)或插电式混合动力汽车(PHEV)等新一代清洁能源汽车。
在图11中，例示出使用本发明的一个方式的二次电池的车辆。图11A所示的汽车8400是作为用来行驶的动力源使用电发动机的电动汽车。或者，汽车8400是作为用来行驶的动力源能够适当地使用电发动机或引擎的混合动力汽车。通过使用本发明的一个方式，可以实现行驶距离长的车辆。另外，汽车8400具备二次电池。作为二次电池，可以将层压型二次电池的模块二次电池排列在车内的地板部分而使用。另外，可以将组合多个二次电池而成的电池组设置在车内的地板部分。二次电池不但驱动电发动机8406，而且还可以将电力供应到车头灯8401或室内灯(未图示)等发光装置。
另外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的速度表、转速计等显示装置。此外，二次电池可以将电力供应到汽车8400所具有的导航系统等半导体装置。
在图11B所示的汽车8500中，可以通过利用插电方式或非接触供电方式等从外部的充电设备接收电力，来对汽车8500所具有的二次电池进行充电。图11B示出从地上设置型的充电装置8021通过电缆8022对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电的情况。当进行充电时，作为充电方法或连接器的规格等，可以根据CHAdeMO(注册商标)或联合充电系统“Combined Charging System”等的规定的方式而适当地进行。作为充电装置8021，也可以使用设置在商业设施的充电站或家庭的电源。例如，通过利用插电技术从外部供应电力，可以对安装在汽车8500中的二次电池8024进行充电。可以通过ACDC转换器等转换装置将交流电力转换成直流电力来进行充电。
另外，虽然未图示，但是也可以将受电装置安装在车辆中并从地上的送电装置非接触地供应电力来进行充电。当利用非接触供电方式时，通过在公路或外壁中组装送电装置，不但停车中而且行驶中也可以进行充电。此外，也可以利用该非接触供电方式，在车辆之间进行电力的发送及接收。再者，还可以在车辆的外部设置太阳能电池，在停车时或行驶时进行二次电池的充电。可以利用电磁感应方式或磁场共振方式实现这样的非接触供电。
图11C是使用本发明的一个方式的二次电池的两轮车的例子。图11C所示的小型摩托车8600包括二次电池8602、后视镜8601及方向灯8603。二次电池8602可以对方向灯8603供电。
此外，在图11C所示的小型摩托车8600中，可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。即使座下收纳部8604为小型，也可以将二次电池8602收纳在座下收纳部8604中。二次电池8602是可拆卸的，因此在充电时将二次电池8602搬到室内，对其进行充电，行驶之前收纳即可。
通过采用本发明的一个方式，二次电池的循环特性提高且可以提高二次电池的容量。由此，可以使二次电池本身小型轻量化。如果可以使二次电池本身小型轻量化，就有助于实现车辆的轻量化，从而可以延长行驶距离。另外，可以将安装在车辆中的二次电池用作车辆之外的电力供应源。此时，例如可以避免在电力需求高峰时使用商业电源。如果可以避免在电力需求高峰时使用商业电源，就有助于节省能量以及二氧化碳排放量的减少。此外，如果循环特性优异，就可以长期间使用二次电池，从而可以降低钴等稀有金属的使用量。
另外，图12A是将多个本发明的一个方式的二次电池用于电池组的电动自行车的一个例子。图12A所示的电动自行车8700包括电池组8702。电池组8702可以对辅助驾驶者的发动机供应电力。另外，电池组8702是可携带的，图12B示出从自行车卸下的状态。另外，电池组8702内置有多个层压型二次电池8701，可以由显示部8703显示剩余电量等。另外，在内置有多个二次电池时，电池组8702包括充电控制电路、保护电路等。
本实施方式可以与其他实施方式适当地组合而实施。
[实施例1]
在本实施例中，制造硬币型半电池，比较循环特性。图5A是硬币型(单层扁平型)二次电池的外观图，图5B是其截面图。
在硬币型二次电池300中，兼用作正极端子的正极罐301和兼用作负极端子的负极罐302由使用聚丙烯等形成的垫片303绝缘并密封。正极304由正极集流体305和以与此接触的方式设置的正极活性物质层306形成。另外，负极307由负极集流体308和以与此接触的方式设置的负极活性物质层309形成。
在用于硬币型二次电池300的正极304及负极307中，活性物质层可以分别形成在一个表面。
作为正极罐301及负极罐302，可以使用对电解液具有抗腐蚀性的镍、铝、钛等金属、它们的合金或者它们和其他金属的合金(例如不锈钢等)。另外，为了防止因电解液所引起的腐蚀，正极罐301及负极罐302优选被镍或铝等覆盖。正极罐301与正极304电连接，并且负极罐302与负极307电连接。
通过将这些负极307、正极304及隔离体310浸渗在电解质中，如图5B所示，将正极罐301设置下方按顺序层叠正极304、隔离体310、负极307及负极罐302，并且夹着垫片303压合正极罐301和负极罐302来制造CR2032型(直径为20mm，高度为3.2mm)的硬币型二次电池300。
在此，参照图5C说明在对二次电池进行充电时电流如何流过。当将使用锂的二次电池看作一个闭路时，锂离子迁移的方向和电流流动的方向相同。注意，在使用锂的二次电池中，由于阳极及阴极根据充电或放电调换，氧化反应及还原反应调换，所以将反应电位高的电极称为正极，而将反应电位低的电极称为负极。由此，在本说明书中，即使在充电、放电、供应反向脉冲电流以及供应充电电流时也将正极称为“正极”或“+极”，而将负极称为“负极”或“-极”。如果使用与氧化反应及还原反应有关的阳极及阴极的术语，则充电时和放电时的阳极与阴极是相反的，这有可能引起混乱。因此，在本说明书中，不使用阳极及阴极的术语。当使用阳极及阴极的术语时，明确表示是充电时还是放电时，并示出是对应正极(+极)还是负极(-极)。
图5C所示的两个端子与充电器连接，二次电池300被充电。随着二次电池300的充电的进展，电极之间的电位差增大。在图5C中的正方向为：从二次电池300外部的端子流至正极304，在二次电池300中从正极304流至负极307，从负极307流至二次电池300外部的端子的方向。即，电流的方向是指充电电流的流向。
在本实施方式中，通过将上述实施方式所说明的用作正极活性物质的正极活性物质粒子用于正极304，可以实现循环特性优异的硬币型二次电池300。在本实施例中，作为集流体使用被碳包覆的铝箔，作为负极使用锂箔。另外，作为隔离体使用聚丙烯，作为电解液的一个成分使用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，作为电解液的其他成分，使用将EC：DEC＝3：7(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以及2wt％的碳酸亚乙烯酯(VC)混合而成的电解液。
作为正极，使用通过将以上述实施方式中所说明的正极活性物质、乙炔黑(AB)、聚偏氟乙烯(PVDF)以LCO：AB：PVDF为95：3：2(重量比)混合而成的浆料涂敷在集流体上。干燥在80℃进行，以210kN/m的压力进行压力处理。
[样品的种类]
样品1：GO为0.5wt％(LATP为5wt％)
样品2：GO为0.2wt％(LATP为5wt％)
样品3：LATP为2wt％(GO为0.5wt％)
样品4：LATP为4wt％(GO为0.5wt％)
样品5：LATP为8wt％(GO为0.5wt％)
样品6：没有GO、没有LATP
样品7：GO为0.5wt％、没有LATP
样品8：LATP为0.2wt％(GO为0.5wt％)
样品9：LATP为0.5wt％(GO为0.5wt％)
[循环特性的评价]
接着，进行在上面制造的样品1、2的二次电池的循环特性的评价。图6示出其结果。从图6的结果，与GO为0.2wt％的样品相比，GO为0.5wt％的样品1的循环特性良好。
接着，将GO的浓度固定为0.5wt％进行在上面制造的样品3、4、5、7、8、9的二次电池的循环特性的评价。样品5、6是对比例子。在循环特性中，充电以CC/CV、1.0C、4.55V且以0.05C截止进行，放电以CC、1.0C且以3.0V截止进行。循环特性的测量温度设定为45℃，测量100循环。图7示出其结果。从图7的结果，与其他样品相比，LATP为2wt％的样品3的循环特性良好。样品3的初始放电容量大约为210mAh/g，在100循环之后也大约为177mAh/g，放电容量的维持率为83.8％。
[充放电方法]
另外，二次电池的充放电例如可以如下述那样进行。
《CC充电》首先，作为充电方法的一个说明CC充电。CC充电是指在整个充电期间中使恒定电流流过二次电池，并且在二次电池的电压成为规定电压时停止充电的充电方法。如图8A所示那样，将二次电池假设为内部电阻R与二次电池容量C的等效电路。在此情况下，二次电池电压VB是施加到内部电阻R的电压VR和施加到二次电池容量C的电压VC的总和。
在进行CC充电的期间，如图8A所示那样，开关开启，恒定电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，停止充电。当停止CC充电时，如图8B所示那样，开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。因此，二次电池电压VB下降相当于内部电阻R的电压不再下降的部分。
图8C示出进行CC充电的期间及停止CC充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。示出在进行CC充电的期间上升的二次电池电压VB在停止CC充电之后稍微降低的情况。
《CCCV充电》接着，对与上述不同的充电方法的CCCV充电进行说明。CCCV充电是指首先进行CC充电而充电到规定电压，然后进行CV(恒压)充电而充电到流过的电流变少，具体而言，充电到成为终止电流值的充电方法。
在进行CC充电的期间，如图9A所示那样，恒定电流的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此恒定的电流I流过二次电池。在此期间，因为电流I恒定，所以施加到内部电阻R的电压VR根据VR＝R×I的欧姆定律而恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因此，二次电池电压VB随着时间推移而上升。
并且，当二次电池电压VB成为规定电压，例如4.3V时，从CC充电切换为CV充电。在进行CV充电期间，如图9B所示那样，恒定电流的开关开启，恒定电压的开关关闭，因此二次电池电压VB为恒定。另一方面，施加到二次电池容量C的电压VC随着时间推移而上升。因为满足VB＝VR+VC，所以施加到内部电阻R的电压VR随着时间推移而变小。随着施加到内部电阻R的电压VR变小，流过二次电池的电流I根据VR＝R×I的欧姆定律而变小。
并且，当流过二次电池的电流I成为规定电流，例如相当于0.01C的电流时，停止充电。当停止CCCV充电时，如图9C所示那样，所有开关关闭，成为电流I＝0。因此，施加到内部电阻R的电压VR成为0V。但是，因为通过CV充电充分地降低了施加到内部电阻R的电压VR，所以即使内部电阻R的电压不再下降，二次电池电压VB也几乎不下降。
图9D示出进行CCCV充电的期间及停止CCCV充电之后的二次电池电压VB与充电电流的例子。示出二次电池电压VB即使在停止CCCV充电之后也几乎不下降的情况。
《CC充电》接着，说明放电方法之一的CC放电。CC放电是指在整个放电期间中从二次电池放出恒定电流，并且在二次电池电压VB成为规定电压，例如2.5V时，停止放电的放电方法。
图10示出进行CC放电的期间的二次电池电压VB与放电电流的例子。示出二次电池电压VB随着放电的进展而下降的情况。
在此，对放电率及充电率进行说明。放电率是指放电时的电流相对于电池容量的比率，并且由单位C表示。在额定容量X(Ah)的电池中，相当于1C的电流是X(A)。在以2X(A)的电流放电的情况下，可以说以2C放电，并且在以X/5(A)的电流放电的情况下，可以说以0.2C放电。另外，充电率也是同样的，在以2X(A)的电流充电的情况下，可以说以2C充电，并且在以X/5(A)的电流充电的情况下，可以说以0.2C充电。
[符号说明]
280：喷雾干燥装置、281：处理室、282：喷嘴、283：管、284：悬浮液、285：加热器、286：回收容器、287：回收容器、288：箭头、300：二次电池、301：正极罐、302：负极罐、303：垫片、304：正极、305：正极集流体、306：正极活性物质层、307：负极、308：负极集流体、309：负极活性物质层、310：隔离体、8021：充电装置、8022：电缆、8024：二次电池、8400：汽车、8401：车头灯、8406：电发动机、8500：汽车、8600：小型摩托车、8601：后视镜、8602：二次电池、8603：方向灯、8604：座下收纳部、8700：电动自行车、8701：二次电池、8702：电池组、8703：显示部

Claims (10)

1.一种正极活性物质粒子的制造方法，包括如下步骤：
将包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子、石墨烯化合物、固体电解质以及溶剂的悬浮液喷雾；以及
通过加热将在表面上包含的碳替换为碳酸气体而挥发。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，其特征在于：在所述喷雾时使用喷雾喷嘴。
3.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，其中所述固体电解质是NASICON型磷酸化合物。
4.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，其中所述溶剂是水及乙醇。
5.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，其中所述加热在大气气氛下以所述固体电解质的熔点以上的温度进行。
6.根据权利要求1所述的正极活性物质粒子的制造方法，其中所述过渡金属是钴。
7.一种二次电池，包括：
包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子以及与该锂化合物粒子接触的磷酸化合物的正极；
与所述锂化合物粒子及所述磷酸化合物的电解液；以及
负极。
8.一种二次电池，包括：
包括包含锂、过渡金属元素及氧的锂化合物粒子以及与该锂化合物粒子接触的保护层的正极；
与所述保护层接触的电解液；以及
负极，
其中，所述保护层包含碳。
9.根据权利要求7或8所述的二次电池，其特征在于：所述锂化合物粒子包含镁及氟，并且具有所述镁或所述氟的浓度在所述锂化合物粒子表面比在所述锂化合物粒子的内部高的梯度。
10.根据权利要求7或8所述的二次电池，其中所述锂化合物粒子包含钛。
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