CN101015074A - 有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供抑制高电压下的有机电解质的氧化分解来提高循环特性，并能够实现高能量密度化的有机电解质电池。对于在正极材料(2)与负极材料(4)之间介由有机电解质(6)的有机电解质电池(10)，构成正极的正极活性物质粒子(8)的表面的至少一部分被附着物(12)覆盖，所述附着物具有即使由该正极活性物质供给氧也不容易氧化的离子传导性和电子传导性。在此，所述附着物(12)由具有离子传导性的无机固体电解质(14)的微粒子与具有电子传导性的导电材料(16)的微粒子构成，为聚合物锂电池时，所述无机固体电解质的微粒子含有含锂的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐、铝酸盐等任一种，或者它们的混合物。

Description

有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法
技术领域
本发明涉及在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池及用于其中的正极片的制造方法，更详细地说，涉及用于改善循环特性及保存特性、实现高能量密度化的有机电解质电池以及用于其中的正极片的制造方法。
背景技术
用于电力贮藏用或移动机器电源用的二次电池，要求一次充电带来的长时间使用(高能量密度化)和能够反复充放电的次数增加(长寿命化)、以及对于故障及着火的高可靠性。对于以往的有机电解质电池而言，单位单电池放电时，电压的平坦部最高为4.1V，为了进一步的高能量密度化，单位单电池的电压上升是有效的。
作为进一步升高放电电压的方法，提出了以下方案。即，具有被称为尖晶石型的结晶形态的正极活性物质的化合物，例如，对于LiMxMn(2-x)O4，金属M使用Ni、Co、Fe等，对于构成比x＝0.5的材料，已知合成有充放电时电压平坦部显示4.7V以上的正极材料。认为这是由于金属M离子的价数根据合成时的状态而变化成其他价数，从而显示出高电压。
但是，对于以往的有机电解质电池而言，在大约4V以上的高电压下，有机物的氧化分解是不可避免的，随着反复进行充放电，由于电解质所用的有机物的氧化分解而在正极/电解质界面堆积副产物，作为结果，担心使电池性能降低。而另一方面，正极自身在高电压下，除了本来应反应的金属离子的价数变化之外，还担心氧的脱离所导致的不可逆的电荷补偿，为了使高电压正极有效地发挥功能，必须抑制这些问题。
因此，本申请人以提供能够抑制有机电解质的氧化分解、并能够抑制氧从正极活性物质中脱离的二次电池为目的，在专利文献1的“二次电池”中，提出了如下方案：所述二次电池是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的二次电池，其特征在于，在正极材料与有机电解质之间事先形成无机固体电解质的膜。
根据所述发明，通过在正极材料与有机电解质之间形成的无机固体电解质的膜抑制充电时成为氧化剂的二次电池的正极材料所致的有机电解质的氧化分解，并且，可以抑制氧从正极材料中脱离。为此，可以抑制有机电解质的劣化反应，即使反复充放电也能够长时间维持放电时的高电压。
作为参考，在图15中概要地示出专利文献1记载的二次电池的制造顺序。
该二次电池的正极片可通过如下方式制造，即，使用静电喷雾析出装置，通过静电喷雾析出(ESD)法将正极活性物质(3)涂布于金属电极基板(18)上，然后加热金属电极基板使溶剂挥发。于是，在该正极片上形成10nm左右的无机固体电解质的膜(7)和有机电解质(高分子固体电解质)的膜(5)，通过与负极材料(4)压粘，组装成二次电池。
专利文献1：特开2003-338321号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
但是，为上述的专利文献1记载的二次电池时，为了使电子从金属电极基板转移到正极活性物质，必须在电极基板上形成非常薄的正极活性物质的膜，因此存在难以制作容量大的高能量密度的二次电池的问题。
本发明是为了解决这样的问题而完成的，其目的在于提供抑制高电压下的有机电解质的氧化分解来飞跃性地提高循环特性、且能够实现高能量密度化的有机电解质电池以及用于其中的正极片的制造方法。
用于解决技术问题的方法
为了完成上述目的，权利要求1所述的发明是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池，其特征在于，构成正极的正极活性物质粒子的表面的至少一部分被附着物覆盖，所述附着物具有即使由该正极活性物质供给氧也不容易氧化的离子传导性和电子传导性。
通过本发明，提供了如下的有机电解质电池：即使为了提高能量密度而在正极使用正极活性物质时，覆盖充电时成为氧化剂的正极活性物质粒子表面的全部或一部分的、具有离子传导性和电子传导性的附着物，由于抑制有机电解质的氧化分解、并且抑制氧从正极活性物质中脱离，因而能够抑制有机电解质的劣化反应，由此即使反复充放电也能够长时间维持放电时的一定电压。此外，由于确保导电通路，电子能够顺畅地移动到正极活性物质，还能够实现有机电解质电池的高能量密度化。
应说明的是，正极活性物质粒子表面的至少一部分可以被附着物覆盖。认为这是由于具有离子传导性的附着物成为用于金属离子从有机电解质中离开的门路径(gate way)，并且，能够防止正极活性物质与有机电解质直接接触，能够抑制该部分中的有机电解质的氧化分解，另一方面，没有被附着物覆盖的正极活性物质粒子的表面部分不能成为用于金属离子从有机电解质中离开的门路径，因此即使在该部分的正极活性物质粒子/有机电解质表面上堆积副产物，也会不成为使电池性能大大降低的要因。
在这种情况下，对于上述附着物而言，如权利要求2所述的有机电解质电池，由具有离子传导性的无机固体电解质微粒子与具有电子传导性的导电材料微粒子构成；或者如权利要求3所述的有机电解质电池一样，由具有离子传导性和电子传导性的无机物质微粒子构成。
更具体地说，如权利要求4所述，上述有机电解质电池是聚合物锂二次电池，其特征在于，构成正极的上述正极活性物质粒子表面的一部分被附着物覆盖，所述附着物含有锂离子、而且具有即使由该正极活性物质供给氧也不容易氧化的锂离子传导性和电子传导性。
在这种情况下，对于所述附着物而言，如权利要求5所述的有机电解质电池一样，由具有锂离子传导性的无机固体电解质的微粒子和具有电子传导性的导电材料微粒子构成，所述无机固体电解质微粒子可以使用含有锂的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐、铝酸盐中的任一种，或者它们的混合物；具体地说，如权利要求6所述，可以使用Li3XO4(X＝P、As、V)、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti、B＝P、As、V、0＜x＜0.6＝、Li1+xAxB2-y(PO4)3(A＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y、B＝Ti、Ge、Zn、0＜x＜0.5)、LiPON、Li2BO3、Li2SO4、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe、0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co、0＜x＜0.1)Li4-3yAlySiO4(0＜y＜0.06)Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiF、LiCl、LiBr、LiAlO2、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)中的任一种，或者它们的混合物。所述导电材料微粒子可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等电子传导性碳原材料，金属微粒子、金属纤维等金属原材料，电子传导性陶瓷原材料中的任一种，或者它们的混合物。
如权利要求7所述，相对于所述正极活性物质，所混合的无机固体电解质的重量百分比浓度优选为0.1％～50％，相对于所述正极活性物质，所混合的导电材料的重量百分比浓度优选为0.05％～10％。
权利要求8所述的发明提供了用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合搅拌离子传导性的无机固体电解质粒子和电子传导性的导电材料粒子，从而在活性物质粒子表面的全部或一部分形成因耐氧化性而兼有离子导电性和电子传导性的层，将其与兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体后，加压成型。
权利要求9所述的发明提供了用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，使构成正极的活性物质粒子的表面散点地附着离子传导性的无机固体电解质粒子后，使其附着电子传导性的导电材料粒子，将其与兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体后，加压成型。
权利要求10所述的发明提供了用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合离子传导性的无机固体电解质粒子，使活性物质粒子的表面散点地附着电子传导性的导电材料粒子，将其与电子传导性的导电材料粒子、兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体后，加压成型。
权利要求11所述的发明提供了用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，混炼构成正极的活性物质粒子、离子传导性的无机固体电解质粒子、电子传导性的导电材料粒子和兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂，并涂布于正极集电体后，加压成型。
权利要求12所述的发明提供了用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合离子传导性的无机固体电解质粒子和电子传导性的导电材料粒子中二者或其中一种，使活性物质粒子的表面附着无机固体电解质和导电材料中二者或其中一种，在其中进一步混炼离子传导性的无机固体电解质粒子、电子传导性的导电材料粒子中二者或其中一种和兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂，并涂布于正极集电体后，加压成型。
权利要求8～12所述的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，是用于制造权利要求1～7所述的有机电解质电池的任一种的制造方法。
专利文献1所述的二次电池，通过薄膜状地形成正极活性物质粘合剂来制作正极片(正极材料)，在该正极片上形成无机固体电解质的膜和有机电解质(高分子固体电解质)的膜，将其与负极材料压粘，由此来制作。本发明中，通过将正极活性物质、固体电解质、导电材料和兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并将其涂布到金属电极基板上后加压，由此制作正极片，通过压粘该正极片和负极材料制作二次电池(有机电解质电池)。为此，通过本发明的制造方法，能够通过更简易的制造方法提供如下的有机电解质电池：与专利文献1记载的二次电池相同，能够抑制高电压下的有机电解质的氧化分解而飞跃性地提高循环特性，并且，通过使用正极活性物质，能够实现高能量密度化。
附图说明
图1：应用了本发明的有机电解质电池的剖面构成图。
图2：依次混合正极活性物质、无机固体电解质和导电材料来制作电极的电极制造流程图。
图3：混合正极活性物质和无机固体电解质来制作电极的电极制造流程图。
图4：同时混炼正极活性物质、无机固体电解质、导电材料、粘合剂和溶剂来制作电极的电极制造流程图。
图5：不进行覆盖处理的正极活性物质(LiCoO2)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图6：依次混合无机固体电解质(Li3PO4)和导电材料(乙炔黑)来覆盖表面而得到的正极活性物质(LiCoO2)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图7：混合无机固体电解质(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)来覆盖表面而得到的正极活性物质(LiCoO2)的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图8：使用了依次混合无机固体电解质(Li3PO4)和导电材料(乙炔黑)来覆盖表面而得到的正极活性物质(LiCoO2)、以及没有覆盖的LiCoO2的有机电解质电池的充放电循环特性。
图9：使用了混合无机固体电解质(Li3PO4)来覆盖表面而得到的正极活性物质(LiCoO2)、以及没有覆盖的LiCoO2的有机电解质电池的充放电循环特性。
图10：使用了混合无机固体电解质(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)来覆盖表面而得到的正极活性物质(LiCoO2)、以及没有覆盖的LiCoO2的有机电解质电池的充放电循环特性。
图11：使用同时混炼正极活性物质、无机固体电解质、导电材料、粘合剂和溶剂来制作电极而得到的正极片，以及不含无机固体电解质地制制作的正极片来电池化而得到的有机电解质电池的第一次充放电特性。
图12：使用同时混炼正极活性物质、无机固体电解质、导电材料、粘合剂和溶剂来制作电极而得到的正极片，以及不含无机固体电解质地制制作的正极片来电池化而得到的有机电解质电池的充放电循环特性。
图13：使用将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、无机固体电解质(Li3PO4)在玛瑙研钵中混合后，同时混炼导电材料、粘合剂和溶剂来制作电极而得到的正极片，以及不含无机固体电解质地制制作的正极片来电池化而得到的有机电解质电池的充放电循环特性。
图14：对于使用将正极活性物质(LiNi0.5Mn1.5O4)、无机固体电解质(Li3PO4)在玛瑙研钵中混合后，同时混炼导电材料、粘合剂和溶剂来制作电极而得到的正极片，以及不含无机固体电解质地制制作的正极片来电池化而得到的有机电解质电池而言，使混合的无机固体电解质重量变化时的第一次放电容量和放电平均电压变化。
图15：专利文献1记载的二次电池的制造顺序。
符号说明
1  正极片
2  正极材料
3  正极活性物质的膜
4  负极材料
5  有机电解质的膜
6  有机电解质
7  无机固体电解质的膜
8  正极活性物质粒子
10 有机电解质电池
12 附着物
14 无机固体电解质
16 导电材料
18 正极集电体(金属电极基板)
20 正极片
具体实施方式
以下，根据附图中示出的本发明的具体实施方式详细说明本发明的构成。
图1中概念性地示出应用了本发明的二次电池的实施方式的一例。二次电池在正极材料与负极材料之间介由有机电解质，在构成正极的正极活性物质粒子的表面，附着有具有离子传导性的无机固体电解质微粒子和具有电子传导性的导电材料微粒子。
本实施方式的二次电池，例如是复合全固体型二次电池，有机电解质是有机固体电解质。此外，该二次电池是锂聚合物二次电池。
正极材料2由下述物质构成：例如作为电极材料基板的金属电极基板18；在金属电极基板上附着有具有离子传导性的无机固体电解质14的微粒子和具有电子传导性的导电材料16的微粒子的正极活性物质8；与有机电解质6的层进行良好的离子授受、而且用于将正极活性物质8固定在金属电极基板的有机电解质兼粘合剂。正极活性物质8通过刮刀法、丝网法等被涂布到金属电极基板上。
金属电极基板18中使用例如铝，但不限于此，也可以使用镍、不锈钢、金、铂、钛等。
作为正极活性物质粒子8，例如，可以使用含有LiMn2O4、或者LiCoO2、LiNiO2以及它们的混合物、固溶物的组成，但不限于此。作为原料，例如锂化合物盐和过渡金属氧化物的组合，具体地说，例如碳酸锂(Li2CO3)和氧化钴(Co3O4)等的组合，或者碳酸锂(Li2CO3)和硝酸镍(Ni(NO3)2)和硝酸锰(Mn(NO3)2)等的组合。正极活性物质粒子使用粒径为50微米以下，优选20微米以下的正极活性物质粒子。
对于无机固体电解质14的微粒子而言，含有锂离子、即使由正极活性物质粒子供给氧也不容易氧化的材料例如有Li3PO4。但是，无机固体电解质不限于此，可以是含有锂的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐、铝酸盐等的任一种，或者它们的混合物，具体而言，可以是Li3XO4(X＝As、V)、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti、B＝P、As、V、0＜x＜0.6)、Li1+xAxB2-y(PO4)3(A＝Si、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y、B＝Ti、Ge、Zr、0＜x＜0.5)、LiPON、Li2BO3、Li2SO4、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe、0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co、0＜x＜0.1)Li4-3yAlSiO4(0＜y＜0.06)Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiF、LiCl、LiBr、LiAlO2、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)中的任一种，或者它们的混合物。无机固体电解质微粒子优选使用粒径为正极活性物质粒子的粒径三分之一的无机固体电解质微粒子。在此，相对于正极活性物质，混合的无机固体电解质的重量百分比浓度可以设为0.1％～50％，优选为0.1％～40％左右。
导电材料微粒子可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等电子传导性碳原材料，金属微粒子、金属纤维等金属原材料，电子传导性陶瓷原材料中的任一种，或者它们的混合物。导电性微粒子优选使用粒径为正极活性物质粒子的粒径的大约百分之一以下的导电性微粒子。在此，相对于正极活性物质，所混合的导电材料的重量百分比浓度通常可以设为0.05％～10％，优选为0.5％～5％左右。另外，无机固体电解质自身具有离子传导性和电子传导性时，导电材料仅辅助地混合，或者不需要。
就具有离子传导性的无机固体电解质微粒子和具有电子传导性的导电材料对构成正极的正极活性物质粒子的表面的附着状态而言，有如下3种情况：
(a)正极活性物质粒子的表面几乎都附着有无机固体电解质粒子和导电材料粒子
(b)正极活性物质粒子的表面覆盖无机固体电解质层，附着有导电材料粒子
(b-1)正极活性物质粒子的表面几乎都覆盖有无机固体电解质层
(b-2)正极活性物质粒子的表面散点地覆盖有无机固体电解质层
(c)正极活性物质粒子的表面散点地附着有无机固体电解质粒子和导电材料粒子
无机固体电解质等对这些正极活性物质的附着状态(的正极片)是按下面的顺序制作的。
对于上述(a)而言，在正极活性物质粒子中混合无机固体电解质粒子并以干式压缩、施加剪切能量，由此来涂布粒子表面，在这样的表面覆盖装置中轻轻搅拌(以2000rpm搅拌10分钟)，然后添加导电材料粒子，接着将用表面覆盖装置搅拌(以2000rpm搅拌80分钟)得到的混合物与导电材料粒子、兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体之后，加压成型(参照图2)。
对于(b-1)而言，在正极活性物质粒子中混合比较柔软的无机固体电解质粒子，通过利用了离心力的粒子的碰撞冲击力来进行表面涂布，在这样的装置中进行搅拌(以16000rpm搅拌10分钟)，正极活性物质粒子的表面几乎全都覆盖有无机固体电解质而形成混合物，在这样的混合物中，混炼导电材料粒子、兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂，并涂布于正极集电体之后，加压成型(参照图2)。
对于(b-2)而言，在正极活性物质粒子中混合硬度高且导电性也高的无机固体电解质粒子，通过利用了离心力的粒子的碰撞冲击力来进行表面涂布，在这样的装置中进行搅拌(以9700rpm搅拌3分钟)，正极活性物质粒子的表面散点地覆盖有无机固体电解质而形成混合物，将这样的混合物与兼具导电材料粒子、粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体之后，加压成型(参照图3)。
对于(c)而言，将正极活性物质粒子、无机固体电解质粒子、导电材料粒子、兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体之后，加压成型(参照图4)。
图5是显示出采用了正极活性物质粒子的覆盖前的表面状态的电子显微镜照片。图6是显示出无机固体电解质粒子和导电材料对上述(a)的正极活性物质粒子的附着状态的电子显微镜照片。
由照片可知，无机固体电解质(和导电材料)紧紧地附着于正极活性物质粒子的几乎整个表面。由此，在正极活性物质粒子的表面形成因耐氧化性而同时有离子传导性和电子传导性的层。另外，过剩的作为导电材料的乙炔黑微粒子附着于被覆盖的活性物质表面上。
图7是显示出无机固体电解质对上述(b-2)的正极活性物质粒子的附着状态的电子显微镜照片。由照片可知，无机固体电解质散点地附着于正极活性物质粒子的表面，除此之外的部分的正极活性物质粒子表面露出。
正极活性物质等在金属电极基板上的形成，例如，通过刮刀法进行。
在刮刀法中，将正极活性物质等分散于有机溶剂中制成浆状，涂布于金属电极基板之后，用具有规定宽幅的刮墨刀以适当的厚度均匀化。涂布后，为了除去多余的有机溶剂，在例如80℃真空状态下干燥电极。干燥后的电极通过没有图示的加压装置进行加压成型来制造正极片。
然后，贴附不含正极活性物质等的有机电解质，进而重合例如锂等的负极片，来制造有机电解质电池。
实施例1
为了确认应用了复合全固体型二次电池的实现可能性，如下试作了全固体型锂二次电池(锂聚合物电池、LPB(lithium polymerbattery))，所述复合全固体型二次电池兼具高能量密度和高安全性、且应用了能够减少组电池个数的高电压正极。
[实验a](使用了具有上述(a)的表面状态的正极活性物质的正极材料的制作)
用于高分子固体电解质(有机电解质、SPE(solid polymerelectrolyte))的基质聚合物使用DAISO(株)的P(EO/MEEGE/AGE)＝82/18/1.7。作为电解质盐使用的聚合物中的LiTFSI(LiN(SO2CF3)2)的比例设为[Li]/[either oxygen(或氧)]＝0.06。
将LiCoO2与Li3PO4的重量比设为20∶1，预先在乙烯袋中预混合之后，投入表面覆盖装置中。然后，以旋转速度2000rpm、处理时间10分钟进行处理之后，接着，将乙炔黑投入到表面覆盖装置中，使得以重量比计LiCoO2∶乙炔黑为100∶2，进而，以旋转速度2000rpm、处理时间80分钟进行处理，从而供给正极片的制作。另外，本复合化过程是以干式压缩、施加剪切能量，由此来涂布粒子几乎整个表面。
正极片使用处理后的LiCoO2、导电材料的乙炔黑、离子传导性粘合剂的P(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]＝0.06)。将重量比设为正极活性物质/导电材料/粘合剂＝82/5/13，将这些正极材料导入乙腈中，用均化器搅拌之后，用自动应用刮墨刀(AUTOMATICAPPLICATION DOCTOR BLADE)涂布到铝集电体上。使乙腈干燥之后，用加压机压粘电极来使用。将制成的正极片以80℃真空干燥一晚以上，然后经常在氩环境下的球状箱中保存。
电池化时，氩环境下的球状箱中以各自规定的半径用冲头将正极片、SPE片、Li负极冲孔，并将它们贴合之后，封入2032型的纽扣电池单元中，试制作电池。
[实验结果]
对于上述电池，在3.0-4.4V、电流密度0.05mAcm-2、60℃的条件下进行充放电试验。图8示出经过反复充放电循环时的放电容量的变化。涂有Li3PO4和乙炔黑的电池(实施例a、涂布了Li3PO4+AB)获得约170mAhg-1的初始容量，其后显示出良好的充放电可逆性，即使经过50次循环也能维持约100mAhg-1的放电容量。
另一方面，没有进行涂布处理的电池(比较例a、没有Li3PO4)，初始容量显示出与涂布电池几乎相等的170mAhg-1，但经过循环的容量降低显著，经过10次循环后劣化到约100mAhg-1。
[实验b-1](使用了具有上述(b-1)的表面状态的正极活性物质的正极材料的制作)
将LiCoO2与Li3PO4的重量比设为20∶1，预先在乙烯袋中预混合之后，投入表面覆盖装置中。然后，以旋转速度16000rpm、处理时间10分钟进行处理，从而供给正极片的制作。另外，本复合化过程是通过利用了离心力的粒子的碰撞冲击力来进行表面涂布的。
正极片使用处理后的LiCoO2、导电材料的乙炔黑、离子传导性粘合剂的P(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]＝0.06)。将重量比设为正极活性物质/导电材料/粘合剂＝82/5/13，将这些正极材料导入乙腈中，用均化器搅拌之后，用自动应用刮墨刀涂布到铝集电体上。使乙腈干燥之后，用加压机压粘电极来使用。将制成的正极片以80℃真空干燥一晚以上，然后经常在氩环境下的球状箱中保存。
电池化时，氩环境下的球状箱中以各自规定的半径用冲头将正极片、SPE片、Li负极冲孔，并将它们贴合之后，封入2032型的纽扣电池单元中，试制作电池。
[实验结果]
对于上述电池，在3.0-4.4V、电流密度0.05mAcm-2、60℃的条件下进行充放电试验。图9示出经过反复充放电循环时的放电容量的变化。涂有Li3PO4的电池(实施例b-1、涂布了Li3PO4)获得约170mAhg-1的初始容量，其后显示出良好的充放电可逆性，即使经过25次循环也能维持约120mAhg-1的放电容量。
另一方面，没有进行涂布处理的电池(比较例b-1、没有Li3PO4)，初始容量显示出与涂布电池几乎相等的170mAhg-1，但经过循环的容量降低显著，经过10次循环后劣化到约100mAhg-1。
[实验b-2](使用了具有上述(b-2)的表面状态的正极活性物质的正极材料的制作)
将LiCoO2与Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)的重量比设为20∶1，预先在乙烯袋中预混合之后，投入表面覆盖装置中。然后，以旋转速度9700rpm、处理时间3分钟进行处理，从而供给正极片的制作。另外，本复合化过程是通过利用了离心力的粒子的碰撞冲击力来进行表面涂布的。
正极片使用处理后的LiCoO2、导电材料的乙炔黑、离子传导性粘合剂的P(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]＝0.06)。将重量比设为正极活性物质/导电材料/粘合剂＝82/5/13，将这些正极材料导入乙腈中，用均化器搅拌之后，用自动应用刮墨刀涂布到铝集电体上。使乙腈干燥之后，用加压机压粘电极，使用其。将制成的正极片以80℃真空干燥一晚以上，然后通常在氩环境下的球状箱中保存。
电池化时，氩环境下的球状箱中以各自规定的半径用冲头将正极片、SPE片、Li负极冲孔，并将它们贴合之后，封入2032型的纽扣电池单元中，试制作电池。
[实验结果]
对于上述电池，在3.0-4.4V、电流密度0.10mAcm-2、60℃的条件下进行充放电试验。图10示出经过反复充放电循环时的放电容量的变化。涂有Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3的电池(实施例b-2、涂布了LAGP)与图9的比较例b-1相比不仅电流密度高、而且获得约180mAhg-1的初始容量，其后显示出良好的充放电可逆性，即使经过200次循环也能维持约105mAhg-1的放电容量。而不进行涂布处理的电池(比较例b-2、没有LAGP)显示出170mAhg-1的初始容量，经过循环后容量降低显著，经过10次循环后劣化到约100mAhg-1。
[实验c-1](使用了具有上述(c-1)的表面状态的正极活性物质的正极材料的制作——之一)
将LiCoO2与Li3PO4的重量比设为100∶2、100∶5、100∶10、或100∶20，预先在试剂瓶中进行预混合，供给正极片的制作。正极片使用LiCoO2与Li3PO4的混合物、导电材料的乙炔黑、离子传导性粘合剂的P(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]＝0.06)。将重量比设为LiCoO2与Li3PO4的混合物/导电材料/粘合剂＝82/5/13，将这些正极材料导入乙腈中，用均化器搅拌之后，用自动应用刮墨刀涂布到铝集电体上。使乙腈干燥之后，用加压机压粘电极而使用。将制成的正极片以80℃真空干燥一晚以上，然后经常在氩环境下的球状箱中保存。
电池化时，氩环境下的球状箱中以各自规定的半径用冲头将正极片、SPE片、Li负极冲孔，并将它们贴合之后，封入2032型的纽扣电池单元中，试制作电池。
[实验结果]
对于LiCoO2∶Li3PO4＝100∶5的上述电池，在3.0-4.6V、电流密度0.05mAcm-2、60℃的条件下进行充放电试验。图11示出初次充放电时的充放电曲线。混炼有Li3PO4的电池(实施例c-1-1、混合有Li3PO4的LiCoO2)能充电到4.6V，对应的放电也能可逆进行，结果显示出约200mAhg-1的放电容量。
另一方面，没有混炼Li3PO4的电池(比较例c-1-1、没有Li3PO4)不能充电到4.6V，对应的放电试验不能进行。
此外，使LiCoO2∶Li3PO4的重量比变化时的充放电循环特性示于图12中。此时的工作条件为3.0～4.4V、电流密度0.05mAcm-2、60℃。任意混合比的电池(实施例C-1-2)与没有混合Li3PO4的电池(实施例C-1-2)相比，循环特性得到改善。
[实验c-2](使用了具有上述(c)的表面状态的正极活性物质的正极材料的制作——之二)
将LiNi0.5Mn1.5O4与Li3PO4的重量比设为100∶5、100∶10、100∶20、100∶30、或100∶40，预先在玛瑙研钵中进行预混合，供给正极片的制作。正极片使用LiNi0.5Mn1.5O4与Li3PO4的混合物、导电材料的乙炔黑、离子传导性粘合剂的P(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]＝0.06)。将重量比设为LiNi0.5Mn1.5O4与Li3PO4的混合物/导电材料/粘合剂＝82/5/13，将这些正极材料导入乙腈中，用均化器搅拌之后，用自动应用刮墨刀涂布到铝集电体上。使乙腈干燥之后，用加压机压粘电极来使用。将制成的正极片以80度真空干燥一晚以上，然后经常在氩环境下的球状箱中保存。
电池化时，氩环境下的球状箱中以各自规定的半径用冲头将正极片、SPE片、Li负极冲孔，并将它们贴合之后，封入2032型的纽扣电池单元中，试制作电池。
[实验结果]
对于LiNi0.5Mn1.5O4∶Li3PO4＝100∶20的上述电池，在3.5-5.0V、电流密度0.015mAcm-2、60℃的条件下进行充放电试验。图13示出初次充放电时的充放电曲线。混炼有Li3PO4的电池(实施例c-2-1、混合有Li3PO4的LiNi0.5Mn1.5O4)能充电到5.0V，对应的放电也能可逆进行，结果作为含有Li3PO4重量的放电容量显示出约100mAhg-1，经过3次循环也能得到良好的放电容量。
另一方面，没有混炼Li3PO4的电池(比较例c-2-1、没有Li3PO4)不能充电到5.0V，对应的放电试验不能进行。
此外，使LiNi0.5Mn1.5O4∶Li3PO4的重量比变化时的初始放电容量特性示于图14中。此时的工作条件为3.0～5.0V、电流密度0.015mAcm-2、60℃。为该材料时，对于加有Li3PO410％以上的电池，得到高的放电容量。可知，考虑了所添加的Li3PO4重量的最佳添加量为10％左右(实施例c-2-2)。还可知，对于加有5％的Li3PO4的电池而言，放电容量稍稍降低，添加量不足。进而，对于没有添加Li3PO4的电池而言，完全不能获得放电容量(比较例c-2-2)。
如以上说明，根据本发明的有机电解质电池和用于其中的正极片的制造方法，即使在正极使用了正极活性物质粒子，具有离子传导性和电子传导性的附着物可以抑制有机电解质的氧化分解，同时抑制氧从正极材料中脱离，所述附着物覆盖于充电时成为氧化剂的正极活性物质粒子的表面的全部或一部分、或者附着于其上。
为此，通过本发明，提供了具有如下良好的循环特性的有机电解质电池：可以抑制有机电解质的劣化反应，同时实现高能量密度化，经过长时间也能维持放电时的高电压。
此外，高分子固体电解质是容易大面积化、大型化的材料系，且兼备高安全性，因此可以将高电压全固体型二次电池大型化、大容量化。
另外，上述的实施方式虽然是本发明优选的一种方式，但本发明并不限于此，在不脱离本发明要旨的范围内都可以变化实施，这是毋庸置疑的。在上述说明中，有机电解质是有机固体电解质，二次电池是复合全固体型二次电池，有机电解质不限于固体物质，例如，有机电解质可以是有机电解液，此外，还可以是凝胶状的有机电解质等。
产业实用性
如以上说明，通过本发明，提供了高能量密度的循环特性优异的有机电解质电池。
在上述说明中，作为二次电池，以聚合物锂电池为例，除了聚合物锂电池之外，其他二次电池也能够应用本发明是毋庸置疑的。也就是说，例如聚合物钠电池也能够应用本发明。

Claims (12)

1.有机电解质电池，其是在正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池，其特征在于，构成正极的正极活性物质粒子的表面的至少一部分被附着物覆盖，所述附着物具有即使由该正极活性物质供给氧也不容易氧化的离子传导性和电子传导性。
2.如权利要求1所述的有机电解质电池，其特征在于，所述附着物由具有离子传导性的无机固体电解质微粒子与具有电子传导性的导电材料微粒子构成。
3.如权利要求1所述的有机电解质电池，其特征在于，所述附着物由具有离子传导性和电子传导性的无机物质微粒子构成。
4.如权利要求1所述的有机电解质电池，所述有机电解质电池是聚合物锂二次电池，其特征在于，构成正极的上述正极活性物质粒子的表面的一部分被附着物覆盖，所述附着物含有锂离子、而且具有即使由该正极活性物质供给氧也不容易氧化的锂离子传导性和电子传导性。
5.如权利要求4所述的有机电解质电池，其特征在于，所述附着物由具有锂离子传导性的无机固体电解质微粒子和具有电子传导性的导电材料微粒子构成，所述无机固体电解质微粒子可以含有含锂的磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、硫酸盐、铝酸盐中的任一种，或者它们的混合物。
6.如权利要求5所述的有机电解质电池，其特征在于，所述无机固体电解质的微粒子可以使用Li3XO4(X＝P、As、V)、Li4XO4(X＝Si、Ge、Ti)、Li3+xAxB1-xO4(A＝Si、Ge、Ti、B＝P、As、V、0＜x＜0.6＝、Li1+xAxB2-y(PO4)3(A＝Al、Ge、Sn、Hf、Zr、Sc、Y、B＝Ti、Ge、Zn、0＜x＜0.5)、LiPON、Li2BO3、Li2SO4、Li4+xAxSi1-xO4(A＝B、Al、Ga、Cr、Fe、0＜x＜0.4)(A＝Ni、Co、0＜x＜0.1)Li4-3yAlSiO4(0＜y＜0.06)Li4-2yZnyGeO4(0＜y＜0.25)LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2C3F7)2、LiF、LiCl、LiBr、LiAlO2、LiMPO4(M＝Mn、Fe、Co、Ni)中的任一种，或者它们的混合物；所述导电材料微粒子可以使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等电子传导性碳原材料，金属微粒子、金属纤维等金属原材料，电子传导性陶瓷原材料中的任一种，或者它们的混合物。
7.如权利要求2～6中的任一项所述的有机电解质电池，其特征在于，相对于所述正极活性物质，混合的无机固体电解质的重量百分比浓度优选为0.1％～50％，相对于所述正极活性物质，混合的导电材料的重量百分比浓度优选为0.05％～10％。
8.用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合搅拌离子传导性的无机固体电解质粒子和电子传导性的导电材料粒子，从而在活性物质粒子表面的全部或一部分形成耐氧化性的、兼具离子导电性和电子传导性的层，将其与兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼并涂布于正极集电体后，加压成型。
9.用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，使构成正极的活性物质粒子的表面散点地附着离子传导性的无机固体电解质粒子后，使其附着电子传导性的导电材料粒子，将其与兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼并涂布于正极集电体后，加压成型。
10.用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合离子传导性的无机固体电解质粒子，使活性物质粒子的表面散点地附着电子传导性的导电材料粒子，将其与电子传导性的导电材料粒子、兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂混炼，并涂布于正极集电体后，加压成型。
11.用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，混炼构成正极的活性物质粒子、离子传导性的无机固体电解质粒子、电子传导性的导电材料粒子和兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂，并涂布于正极集电体后，加压成型。
12.用于有机电解质电池的正极片的制造方法，其是正极材料与负极材料之间介由有机电解质的有机电解质电池中使用的正极片的制造方法，其特征在于，通过在构成正极的活性物质粒子中混合离子传导性的无机固体电解质粒子和电子传导性的导电材料粒子中二者或其中一种，使活性物质粒子的表面的全部或一部分附着离子传导性的无机固体电解质的粒子和电子传导性的导电材料中二者或其中一种，在其中进一步混炼离子传导性的无机固体电解质粒子、电子传导性的导电材料粒子中二者或其中一种和兼作粘合剂的有机电解质以及溶剂，并涂布于正极集电体后，加压成型。
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