JP5580979B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン伝導性電解質組成物及びそれを用いたリチウム電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。

無機固体電解質は、その性質上一般に不燃で、通常使用される有機溶媒電解質と比較し安全性の高い材料である。そのため、該電解質を用いた高い安全性を備えたリチウム電池の開発が望まれている。

特許文献１には、固体電解質を塗布してシート化する際に、固体電解質を溶剤に懸濁させ、さらにバインダーを添加することが開示されている。この際、硫化物系固体電解質は、使用できる溶剤がヘプタンやトルエン等の炭化水素溶媒に限られていた。しかしながら、炭化水素溶媒はイオン伝導性、電子伝導性において不活性であり、残存することは好ましくない。残存した炭化水素溶媒を含んで電池を製造すると電池性能が落ちる。

また、これまで、ジメチルカーボネート等の電解液をＬｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４電解質に接触させてその安定性を調べた例はあるが、色相等の変化を観察しただけであり、電解質の性能や電池にしたときの影響については触れられていない（非特許文献１）。

上記のように、硫化物系電解質を用いるとき、使用できる溶媒やバインダーが限られていた。また、ポリエーテル系ポリマー等の極性の高いポリマーや、それに電解質を含ませたものを使用してシート状に成型することは困難であった。

特許文献２には酸化物系固体電解質にポリエーテル系バインダーとリチウム塩を混合した例が開示されているが、イオン伝導度も充分でなく、また、一般に酸化物系固体電解質はその粒子界面の抵抗が大きいため、電池としたときにインピーダンスが増大するといった課題があった。
特開２００５−３５３３０９号公報 特開２００７−２２０３７７号公報 新エネルギー・産業技術総合開発機構 平成１３年度成果報告書 「安定性を向上させた全固体リチウム電池用新規無機電解質の開発」

本発明の目的は、イオン伝導度を維持しながら固体電解質を保持し、イオン伝導度を低下させることなく固体電解質を分散でき加工性の良い組成物を提供することである。

本発明によれば、以下の組成物、リチウム電池等が提供される。
１．りん、ケイ素、ゲルマニウム、ほう素から選ばれた少なくとも１種類以上の元素、リチウム及び硫黄からなるリチウムイオン伝導性固体電解質と、
下記式（１）で表される炭酸エステル化合物、下記式（２）で表されるエーテル化合物、下記式（３）で表されるニトリル化合物から選ばれた１種類以上の化合物とを含むことを特徴とする組成物。
Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２ （１）
（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数２以上の基である。）
Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５ （２）
（式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_５はそれぞれ炭素数２以上の基であり、Ｒ_４は炭素数１以上の基である。）
Ｒ_６−ＣＮ （３）
（式（３）中、Ｒ_６は炭素数２以上の基である。）
２．さらに高分子化合物を含むことを特徴とする１に記載の組成物。
３．さらにリチウム電解質塩を含むことを特徴とする１又は２に記載の組成物。
４．１〜３のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造した固体電解質シート。
５．４に記載の固体電解質シートを用いたことを特徴とするリチウム電池。
６．５に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。

本発明によれば、イオン伝導度を維持しながら固体電解質を保持し、加工性の良い組成物が提供できる。

本発明の組成物は、リチウムイオン伝導性固体電解質と、炭酸エステル化合物、エーテル化合物、ニトリル化合物から選ばれた１種類以上の化合物（以下、炭酸エステル化合物等ともいう）とを含む。炭酸エステル化合物等は、溶媒として用いる。本発明の組成物は、固体電解質を炭酸エステル化合物等に分散又は溶解したスラリー又は溶液である。
ここで、本発明の組成物は、固体電解質を炭酸エステル化合物等に分散又は溶解した固体電解質スラリー（又は固体電解質溶液）の他、固体電解質と正極活物質とを炭酸エステル化合物等に分散又は溶解した正極合材スラリー又は正極合材溶液、固体電解質と負極活物質とを炭酸エステル化合物等に分散又は溶解した負極合材スラリー又は負極合材溶液が含まれる。

リチウムイオン伝導性固体電解質は、りん、ケイ素、ゲルマニウム、ほう素から選ばれた少なくとも１種類以上の元素と、リチウム及び硫黄からなる。
リチウムイオン伝導性固体電解質は、硫化リチウムと、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素を反応させて製造する。

硫化リチウムは、例えば、特許３５２８８６６号に記載の方法で合成することができる。またＷＯ２００５／０４００３９に記載の方法等で精製し、９９％以上の純度であるものが好ましい。
硫化リチウムは、あらかじめ粉砕等の処理により、平均粒子径を１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が小さいと反応時間や得られる固体電解質の伝導度の点で有利である。

硫化リチウムは、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素と反応させることができるが、硫化りんが好まししい。硫化りんの中でも、五硫化二りんが特に好ましい

原料として硫化リチウムを用いる割合は、硫化リチウムと、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選ばれた１種類以上の化合物の全体の３０〜９５ｍｏｌ％、好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％である。

固体電解質は、これら原料を用いて、メカニカルミリング（特開２００５−２２８５７０）、溶媒中における反応（特開２００７−２６５５２３）等の方法により合成される。

炭酸エステル化合物は下記式（１）で表される。
Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２ （１）
式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数２以上の基である。
好ましくはＲ_１、Ｒ_２はそれぞれ炭素数２以上（より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は炭素数６以上（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基である。アルキル基には、直鎖アルキル、分岐アルキル、環状アルキル基が含まれる。
具体的にはジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等が挙げられる。

エーテル化合物は下記式（２）で表される。
Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５ （２）
式（２）中、Ｒ_３、Ｒ_５はそれぞれ炭素数２以上の基である。Ｒ_４は炭素数１以上の基である。
好ましくはＲ_３、Ｒ_５はそれぞれ炭素数２以上（より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は炭素数６以上（より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数２〜４）のアリール基である。
好ましくはＲ_４は炭素数１以上（より好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４）のアルキレン基又は炭素数６以上（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリーレン基である。
具体的にはジエトキシエタン、ジエトキシプロパン、ジエトキシブタン、ジエトキシプロパン等が挙げられる。

ニトリル化合物下記式（３）で表される。
Ｒ_６−ＣＮ （３）
式（３）中、Ｒ_６は炭素数２以上の基である。
好ましくはＲ_６は炭素数２以上（より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２〜４）のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又は炭素数６以上（より好ましくは炭素数６〜１０）のアリール基である。
具体的にはプロピオニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。

炭酸エステル化合物等は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的に水分含有量が１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

上記炭酸エステル化合物等は単独で用いてもよく、混合物を用いてもよい。

必要に応じて他の溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタン、デカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を加えることができる。

本発明の組成物は、さらに高分子化合物を含むことができる。
ここで、高分子化合物は、固体電解質粒子同士をつなぎ合わせる結着剤として用いるものである。
高分子化合物として、特に制限はないが、例えば、ポリエーテル、ポリオレフィン、（メタ）アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム、シリコーン、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、ポリエチレンオキシド樹脂等が挙げられる。好適にはポリエーテル等、リチウム電解質塩と組み合わせたときにイオン伝導性が得られるものが挙げられる。

本発明の組成物は、さらにリチウム電解質塩を含むことができる。リチウム電解質塩を含むことによりイオン伝導度を向上させることができる。
リチウム電解質塩として、特に制限は無いが、公知のものを使用することができる。
具体的には、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が挙げられる。

本発明の組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、増粘剤等を含むことができる。

本発明の組成物は、上記成分を混合して製造する。
具体的には、固体電解質と、炭酸エステル化合物等（溶媒）を混合して固体電解質を含むスラリー又は溶液を製造する。
ここで、電解質が多量の溶媒を吸収して膨潤しないことが好ましい。通常、電解質０．００１〜１Ｋｇ／Ｌ−溶媒、好ましくは０．００５〜０．５Ｋｇ／Ｌ−溶媒、より好ましくは、０．０１〜０．３Ｋｇ／Ｌ−溶媒である。

また、適宜、高分子化合物、リチウム電解質塩を添加することができる。
高分子化合物の添加量は、固体電解質に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。溶媒に対しての濃度は特に制限ないが、通常、高分子化合物０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは０．７〜２重量％程度である。
リチウム電解質塩の添加量は、固体電解質に対して、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の組成物は、リチウム電池等の固体二次電池の固体電解質層又は電極に用いることができる。
図１は固体二次電池の構造を示す概略断面図である。
全固体二次電池１は、正極１０及び負極３０からなる一対の電極間に固体電解質層２０が挟持されており、正極１０及び負極３０にはそれぞれ集電体４０及び４２が設けられている。
本発明の組成物は、固体電解質層２０に用いることができる。
また、上記正極合材スラリー（又は正極合材溶液）を固体電解質層２０（又は正極集電体）に塗布後乾燥して正極１０を形成できる。同様に、上記負極合材スラリー（又は負極合材溶液）を固体電解質層２０（又は負極集電体）に塗布後乾燥して負極３０を形成できる。
適宜、上記高分子化合物、リチウム電解質塩等を添加することができる。
投入順に特に制限は無い。温度は溶剤の沸点以下、凝固点以上が好ましい。混合に際しては通常の撹拌機を使用することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物、電池分野において正極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用でき、特にＴｉＳ_２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）や、ニッケルーマンガン系酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２）、ニッケルーアルミニウムーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ_０．０８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２）、ニッケルーマンガンーコバルト系酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_０．０８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１５Ｏ_２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
尚、上記の硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）も使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質、電池分野において負極活物質として公知のものが使用できる。
例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

固体電解質層又は電極を成形する方法は、シート状に形成できる方法であればよく、特に限定されない。例えば、プレス成形やロールプレス成形等の成形加工法、ドクターブレードやスクリーン印刷等の塗布法によるシート化法等が挙げられる。
なかでも塗布によりシート状にすることが好ましい。本発明の組成物は、主に上記固体電解質と上記有機溶剤から構成されるが、必要に応じて樹脂等の結着剤（上記高分子化合物）や増粘剤等を添加してもよい。例えば、ドクターブレード等を用いて組成物を塗布、乾燥し、シート状に形成した後、プレスやロールプレス等によりシート化された固体電解質を圧密化できる。特にロールプレスが好ましい。プレス圧力は、３０ＭＰａ〜１０００ＭＰａ程度が好ましい。
その際の温度は材料が分解、変質しない範囲であれば、何れでもよく、通常、３００℃以下である。電極又は固体電解質シートを作る際に、あえて溶媒を固体電解質に含有、残存させても差し支えない。

製造例１
＜固体電解質の製造＞
特開２００５−２２８５７０号公報記載の方法に準拠してリチウム、硫黄、りんを含有する固体電解質を合成した。具体的には以下のようにして合成した。
Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ製）の混合物（Ｌｉ_２ＳとＰ_２Ｓ_５のモル比；６８対３２）約１ｇと、直径１０ｍｍのアルミナ製ボール１０個とを４５ｍＬのアルミナ製容器に入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）にて、窒素中、室温（２５℃）にて、回転速度３７０ｒｐｍで、２０時間メカニカルミリング処理して、白黄色の粉末である硫化物ガラスを得た。
同粉末を窒素気流下３００℃、２時間加熱処理して、平均粒子径１０μｍのリチウムイオン伝導性物質を得た。
得られたリチウムイオン伝導性物質は、以下の実施例、比較例で固体電解質として使用した。

実施例１
＜組成物の製造＞
窒素気流下で、固体電解質５ｇにジエチルカーボネート（キシダ化学製 水分３０ｐｐｍ以下）１５ｍＬ加え、１時間撹拌して組成物を作製した。
溶媒を室温で真空乾燥させ、さらに１５０℃で１時間加熱乾燥した。得られた乾燥電解質（以下、「乾燥固体電解質」という。）のイオン伝導度は１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。
尚、実施例、比較例においてイオン伝導度は交流インピーダンス法にて測定した。

実施例２
＜組成物の製造＞
ジエチルカーボネートの代わりにジエトキシエタン（キシダ化学製 水分５０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を作製した。組成物を乾燥して得られた乾燥固体電解質のイオン伝導度は１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

実施例３
＜組成物の製造＞
ジエチルカーボネートの代わりにプロピオニトリル（キシダ化学製 水分３０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を作製した。組成物を乾燥して得られた乾燥固体電解質のイオン伝導度は１．１×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

比較例１
＜組成物の製造＞
ジエチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネート（キシダ化学製 水分３０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例１と同様にして組成物を作製した。組成物を乾燥して得られた乾燥固体電解質のイオン伝導度は４．２×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。

比較例２
＜組成物の製造＞
ジエトキシエタンの代わりにジメトキシエタン（キシダ化学製 水分３０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例２と同様にして組成物を作製した。組成物を乾燥して得られた乾燥固体電解質のイオン伝導度は３．０×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

比較例３
＜組成物の製造＞
プロピオニトリルの代わりにアセトニトリル（キシダ化学製 水分３０ｐｐｍ以下）を用いた他は実施例３と同様にして組成物を作製した。組成物を乾燥して得られた乾燥固体電解質のイオン伝導度は１．６×１０^−７Ｓ／ｃｍであった。

実施例４
＜固体電解質シートの製造＞
窒素気流下で、ジエチルカーボネート１５ｍＬ、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体０．２６ｇ及びリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）０．０６５ｇを加え、室温にて撹拌した。共重合体及びリチウム塩は溶媒に溶解した。さらに、固体電解質５ｇ加え、１時間撹拌した。このスラリーをアルミシート上にバーコーターを用いて塗布したのち、溶媒を室温で乾燥させ、さらに１５０℃で１時間加熱乾燥した。電解質を含む柔軟なシートが得られた。得られた固体電解質シートのイオン伝導度は８．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例５
＜固体電解質シートの製造＞
ジエチルカーボネートの代わりにジエトキシエタンを用いた他は実施例４と同様にしてシートを作製した。
電解質を含む柔軟なシートが得られた。得られた固体電解質シートのイオン伝導度は７．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

実施例７
＜固体電解質シートの製造＞
ジエチルカーボネート１５ｍｌにリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）（キシダ化学製）０．０６５ｇを加え、溶解させた。さらにポリエチレンオキシド樹脂（明成化学工業 アルコックスＥ６０）を０．２６ｇ添加した。透明な粘度のある溶液が得られた。これに固体電解質５ｇを加え組成物とした。このスラリーをアルミシート上にバーコーターを用いて塗布したのち、溶媒を室温で乾燥させ、さらに１５０℃で１時間加熱乾燥した。電解質を含む柔軟なシートが得られた。得られた固体電解質シートのイオン伝導度は３．３×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

比較例４
＜固体電解質シートの製造＞
窒素気流下で、トルエン（和光純薬工業 水分３０ｐｐｍ以下）１５ｍｌにエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体０．２６ｇ及びリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）０．０６５ｇを加え、室温にて撹拌した。同樹脂は溶解せずにゲル状の沈殿物が生じた。これに固体電解質５ｇを添加しスラリー状にした後、アルミシート上にバーコーターを用いて塗布したが、電解質とゲル状物質が分離しており、均一に塗布することができなかった。

比較例５
＜固体電解質シートの製造＞
窒素気流下で、トルエン（和光純薬工業 水分３０ｐｐｍ以下）１５ｍｌにポリエチレンオキシド樹脂（明成化学工業 アルコックスＥ６０）を０．２６ｇ及びリチウム塩（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）（キシダ化学製）０．０６５ｇを添加した。ゲル状の沈殿物が生じた。これに固体電解質５ｇを添加しスラリー状にした後、アルミシート上にバーコーターを用いて塗布したが、電解質とゲル状物質が分離しており、均一に塗布することができなかった。

実施例８
＜電池の製造＞
実施例１で作製した乾燥固体電解質０．２ｇを金型内で成型して電解質層を作製した。これに正極活物質ＬＮＣＡＯ（戸田工業製）と実施例１で作製した乾燥固体電解質の合剤（正極活物質：電解質＝７：３）０．１ｇを投入して再度成型し、正極、電解質層を有する層状ペレットを作製した。正極の反対側の電解質層に接するように負極としてＩｎ箔を配置し、これを電池容器に収容し密封して、２０ｋｇｆ／ｃｍ^２のばねで押さえて電池を作製した。得られた電池の初期充放電性能は、充電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１５５ｍＡｈ／ｇ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１１０ｍＡｈ／ｇであった。

実施例９
＜電池の製造＞
実施例２で作製した乾燥固体電解質を用い、実施例８と同様にして電池を作製した。得られた電池の初期充放電性能は、充電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１４５ｍＡｈ／ｇ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１０５ｍＡｈ／ｇであった。

比較例６
＜電池の製造＞
溶媒を添加し乾燥させる処理をしていない製造例１で得た固体電解質（リチウムイオン伝導性物質）をそのまま用い、実施例８と同様にして電池を作製した。得られた電池の初期充放電性能は、充電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１４０ｍＡｈ／ｇ、放電０．２ｍＡ／ｃｍ^２で１００ｍＡｈ／ｇであった。

本発明の組成物は、固体二次電池の固体電解質層及び電極に用いることができる。このような固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。

全固体二次電池の構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 全固体二次電池
１０ 正極
２０ 固体電解質層
３０ 負極
４０，４２ 集電体

Claims (10)

1. りん、ケイ素、ゲルマニウム、ほう素から選ばれた少なくとも１種類以上の元素、リチウム及び硫黄からなるリチウムイオン伝導性固体電解質と、
   ジエチルカーボネート、ジエトキシエタン及びプロピオニトリルから選ばれた１種類以上の化合物とを含むことを特徴とする、スラリー状又は溶液である組成物。
2. 前記リチウムイオン伝導性固体電解質が、硫化リチウムと硫化りんを反応させて製造したものであることを特徴とする、請求項１に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
3. 前記硫化リチウムを用いる割合が、硫化リチウム及び硫化りんの全体の３０〜９５ｍｏｌであることを特徴とする請求項２に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
4. 前記硫化りんが、五硫化二りんであることを特徴とする請求項２又は３に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
5. 前記化合物の水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
6. さらに高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
7. さらにリチウム電解質塩を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の、スラリー状又は溶液である組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の、スラリー状又は溶液である組成物を用いて製造した固体電解質シート。
9. 請求項８に記載の固体電解質シートを用いたことを特徴とするリチウム電池。
10. 請求項９に記載のリチウム電池を備えたことを特徴とする装置。

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