JP6245524B2 - 重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
全固体二次電池のさらなる利点は、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることである。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ劣化を招きにくく良好な電極柔軟性をも実現できる固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
〔1〕固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法であって、
固体電解質組成物が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、および、下記式(B−1)〜(B−5)のいずれかで表される重合性化合物を含有し、
無機固体電解質の存在下で重合硬化する重合硬化膜の製造方法。
〔2〕固体電解質組成物が、さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む〔1〕に記載の重合硬化膜の製造方法。
〔3〕固体電解質組成物が、さらに、リチウム塩および分散媒体を含む〔1〕または〔2〕に記載の重合硬化膜の製造方法。
〔4〕式(q−1)〜(q−5)で表される重合性官能基以外の重合性官能基が、重合性不飽和結合を含む基である〔1〕〜〔3〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔5〕重合性化合物が、下記構造群(b)における式(b1)〜(b4)のうちの少なくとも1つの構造を有している〔1〕〜〔4〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔6〕固体電解質組成物が、さらに、周期律表第1族または第2族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔1〕〜〔5〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔8〕固体電解質組成物が、さらに、重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する〔1〕〜〔7〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔9〕無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質および酸化物系無機固体電解質から選択される少なくとも1種である〔1〕〜〔8〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法。
〔10〕電池用電極シートの製造方法であって、
〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法で製造した重合硬化膜を金属箔上に設ける電池用電極シートの製造方法。
〔11〕電池用電極シートの製造方法であって、
〔1〕〜〔9〕のいずれか1つに記載の重合硬化膜の製造方法において、固体電解質組成物を金属箔上で重合硬化して製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔12〕電池用電極シートが、200℃1時間保持前後での質量の減少が1%以下である〔10〕または〔11〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔13〕 〔10〕〜〔12〕のいずれか1つに記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩(支持電解質)との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、1×10−6S/cm以上が好ましく、1×10−5S/cm以上がより好ましく、1×10−4S/cm以上がさらに好ましく、1×10−3S/cm以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、1S/cm以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件による。
硫化物固体電解質は、硫黄(S)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
酸化物系固体電解質は、酸素(O)を含有し、かつ、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
その中でも、Li1+x+y(Al,Ga)x(Ti,Ge)2−xSiyP3−yO12(ただし、0≦x≦1、0≦y≦1)は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定しているため、取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる重合性化合物は、重合性官能基(環状であってもなくてもよい)を2つ以上有しており、その少なくとも1つは特定重合性官能基である。重合性官能基の分子中の数は特に限定されず、2つ以上であればよい。上限は特にないが、6つ以下が実際的である。
ただし、本発明では、特定重合性官能基は、後述の式(q−1)〜(q−5)のいずれかで表される基である。
X11、X21、X31、X32およびX41〜X43はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
lは1〜4の整数を表す。
Rは炭素数1〜6のアルキル基である。P1は0〜3の整数を表す。P2は0〜9の整数表す。P3は0〜5の整数を表す。
なお、本発明で使用する、重合性官能基を2つ以上有しており、その少なくとも1つは特定重合性官能基である化合物(B)は、式(B−1)〜(B−5)のいずれかで表される重合性化合物である。ただし、式(B−2)において、Q 1 が式(q−2)〜(q−5)のいずれかであって、かつL 1 が−O−と炭素数1〜6のアルキレン基を組み合わせた連結基の場合、mは0または1であり、nが1である。
メルカプト基以外の特定重合性官能基を有する重合性化合物(B)を用いるとき、それ以外の重合性化合物(共重合成分)の量は任意である。それ以外の重合性化合物の量は、重合性化合物(B)100質量部に対して、下限は特に限定されないが、上限としては、80質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましい。
本発明に用いられる重合開始剤としては、通常のものを用いることができる。例えば、熱もしくは光重合開始剤が挙げられる。より詳細には、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、熱によって開裂して開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、光によって開裂して開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤、熱によって開裂して開始アニオンを発生する熱アニオン重合開始剤などが挙げられる。
熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びt−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類;ジイソブチリルパーオキサイド、ビス(3,5,5−トリメチルヘキサノール)パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びm−トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類;ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ヘキサン、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド及び2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルペルオキシ)ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類;1,1−ジ(t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチル)シクロヘキサン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシシクロヘキサン及び2,2−ビス(t−ブチルペルオキシ)ブタンなどのパーオキシケタール類;1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α−クミルペルオキシネオジカーボネート、t−ブチルペルオキシネオジカーボネート、t−ヘキシルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサネート、t−アミルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシアセテート、t−ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類;ビス(3−メトキシブチルペルオキシジカーボネート)、ビス(2−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート)、ビス(1,1−ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート)、ジイソプロピルオキシジカーボネート、t−アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルカーボネート及び1,6−ビス(t−ブチルペルオキシカルボキシ)ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類;1,1−ビス(t−ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン及び(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
アゾ系(AIBN等)の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノバレリック酸、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジハイドロクロライド等が挙げられる(特開2010−189471号公報など参照)。
中でも好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられ、パーブチルO(t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、日油(株)社製)などを用いることができる。
重合開始剤の含有量は後述する量で適用することが好ましい。
中でも、好ましくは芳香族スルホニウム塩類が挙げられ、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業(株)社製)やCPIシリーズ(サンアプロ(株)社製)などを用いることができる。
本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
これらのなかで、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、Li(Rf1SO3)、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)が好ましく、LiPF6、LiBF4、LiN(Rf1SO2)2、LiN(FSO2)2、及びLiN(Rf1SO2)(Rf2SO2)などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Rf1およびRf2はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
なお、電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の固体電解質組成物には、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、1−プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、2−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル(エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)を含むグリコール化合物もしくはそのエーテル化合物溶媒が挙げられる。
本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、20〜99質量%が好ましい。
本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。遷移金属酸化物として例えば、下記式(MA)〜(MC)のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてV2O5、MnO2等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
(MA−2) LigNiOk
(MA−3) LigMnOk
(MA−4) LigCojNi1−jOk
(MA−5) LigNijMn1−jOk
(MA−6) LigCojNiiAl1−j−iOk
(MA−7) LigCojNiiMn1−j−iOk
代表的なもの:
LigNi1/3Mn1/3Co1/3O2
LigNi1/2Mn1/2O2
代表的なもの:
LigNi0.8Co0.15Al0.05O2
リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式(MB)で表されるものも好ましい。
(MB−2) LimMnpAl2−pOn
(MB−3) LimMnpNi2−pOn
(b) Li2FeMn3O8
(c) Li2CuMn3O8
(d) Li2CrMn3O8
(e) Li2NiMn3O8
リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物も好ましく、中でも下記式(MC)で表されるものも好ましい。
なお、Liの組成を表すa、c、g、m、e値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Liを含有したときの安定な状態の値で評価される。式(a)〜(e)では特定値としてLiの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有させることにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。そのような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、SnやSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いても、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能なものが好ましい。このような材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び/又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
全固体二次電池は常法により作製することができる。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成することで電池用電極シートを製造する方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体(金属箔)を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物(固体電解質組成物)、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。また、別々の基材に各組成物を塗布した後に、転写により積層してもよい。乾燥温度は特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
(1)周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物(正極または負極の電極用組成物)。
(2)重合性化合物(B)が、その重合性官能基を介して重合されてなる固体電解質組成物。
(3)固体電解質組成物を金属箔上に製膜されてなる電池用電極シート。
(4)製膜時に、重合性化合物(B)を重合させてなる電池用電極シート。
(5)200℃1時間保持前後での質量減少が1質量%以下(好ましくは0.5質量%以下)である電池用電極シート。
上記質量減少は特に断らない限り、実施例で測定した条件による。
(6)正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかの層を本発明の固体電解質組成物を含有する全固体二次電池。
(7)固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
(8)製膜時に、重合性化合物(B)を重合させてなる電池用電極シートの製造方法。
(9)上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときには、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばLiTFSI(リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド)が挙げられる。
本発明において「組成物」は、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
トリエチレングリコールジビニルエーテル(Aldrich社製、例示化合物A−1)69.0g、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオナート)(和光純薬工業株式会社製、例示化合物K−10)30.0gを混合した。その後、V−65(和光純薬工業株式会社製)1.0gを加え、完全に溶解するまで、撹拌を続け、重合性組成物P−1を得た。
他の例示重合性組成物も、下記表1に記載の組み合わせで、重合性組成物P−1と同様の方法で調製した。
(固体電解質組成物の調製)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、無機固体電解質LLT(株式会社豊島製作所製)9.0g、重合性組成物P−1 0.8g、LiTFSI[LiN(CF3SO2)2](Aldrich社製)0.2gを加え、分散媒として、メチルエチルケトン15.0gを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7に容器をセットし、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を得た。他の固体電解質組成物も下記表2の組み合わせで、固体電解質組成物S−1と同様の方法で調製した。
表中数字は質量比(%)
化合物の番号は例示化合物の化合物番号である。
V−65:和光純薬工業株式会社製の重合開始剤
2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
パーブチルO:日油株式会社製のt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
サンエイドSI−100L:三新化学工業株式会社製の芳香族スルホニウム塩
MMA:和光純薬工業株式会社製のメタクリル酸メチル
表中数字は質量比(%)
LLZ :Li7La3Zr2O12
LLT :Li0.33La0.55TiO3
PEO :ポリエチレンオキサイド(重量平均分子量 3,000)
TEOS:テトラエトキシシラン
THF :テトラヒドロフラン
NMP :N−メチルピロリドン
MFG :プロピレングリコールモノメチルエーテル
MEK :メチルエチルケトン
組成物T−1〜T−4は比較例である。
上記で得られた固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、80℃1時間加熱し、その後さらに110℃1時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は30μmであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、アセチレンブラック5質量部、N−メチルピロリドン270質量部、表3に正極の欄に記載の正極活物質100質量部および固体電解質組成物S−1 75質量部を加え、40rpmで1時間撹拌をおこなった。
プラネタリーミキサー(TKハイビスミックス、PRIMIX社製)に、アセチレンブラック5質量部、N−メチルピロリドン270質量部、表3の正極の欄に記載の負極活物質100質量部、および固体電解質組成物S−1 75質量部を加え、40rpmで一時間撹拌を行った。LTO(チタン酸リチウム)は、石原産業株式会社製の商品名「エナマイトLT−106」を用いた。
上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、80℃1時間加熱し、その後さらに110℃1時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
上記で得られた二次電池用正極シート上に、表3に記載の固体電解質組成物を、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、80℃1時間とさらに110℃1時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を硬化させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、80℃1時間加熱し、その後さらに110℃1時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を重合硬化させた。負極層上に厚み20μmの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
2cm×10cmの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径2mmのSUS棒に巻きつけ、長手方向にSUS棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた面積の割合から、以下の基準で評価した。
A:0%
B:0%超5%以下
C:5%超20%未満
D:20%以上
上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の2032型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は500kgf/cm2であった。
上記で得られたコイン電池を用いて、30℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図2に示した試験体を用いた。11が上部支持板、12が下部支持板、13がコイン電池、14がコインケース、15が電極シート(固体電解質シートまたは二次電池電極シート)、Sがネジである。下記表3において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
上記により得られた各種電極シートを直径14.5cmの円板状に切り出し、質量を測定後、200℃のホットプレート上に静置し、1時間後に再度質量を測定した。質量減少度を初期質量の百分率で評価した。得られた評価結果を表3に示す。
試験No.:cで始まるものが比較例
LMO;LiMn2O4 マンガン酸リチウム
LTO;Li4Ti5O12 チタン酸リチウム
LCO;LiCoO2 コバルト酸リチウム
NMC;Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2
ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
質量減少(質量%):200℃1時間保存後の質量の減少(質量%)
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 上部支持板
12 下部支持板
13 コイン電池
14 コインケース
15 電極シート
S ネジ
Claims (13)
- 固体電解質組成物による重合硬化膜の製造方法であって、
前記固体電解質組成物が、周期律表第1族または第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質、および、下記式(B−1)〜(B−5)のいずれかで表される重合性化合物を含有し、
前記無機固体電解質の存在下で重合硬化する重合硬化膜の製造方法。
- 前記固体電解質組成物が、さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む請求項1に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記固体電解質組成物が、さらに、リチウム塩および分散媒体を含む請求項1または2に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記式(q−1)〜(q−5)で表される重合性官能基以外の重合性官能基が、重合性不飽和結合を含む基である請求項1〜3のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記固体電解質組成物が、さらに、周期律表第1族または第2族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記固体電解質組成物中に、前記重合性化合物を、前記固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上50質量部以下含有する請求項1〜6のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記固体電解質組成物が、さらに、前記重合性化合物とは異なる重合性化合物を含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 前記無機固体電解質が、硫化物系無機固体電解質および酸化物系無機固体電解質から選択される少なくとも1種である請求項1〜8のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法。
- 電池用電極シートの製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法で製造した重合硬化膜を金属箔上に設ける電池用電極シートの製造方法。 - 電池用電極シートの製造方法であって、
請求項1〜9のいずれか1項に記載の重合硬化膜の製造方法において、前記固体電解質組成物を金属箔上で重合硬化して製膜する電池用電極シートの製造方法。 - 前記電池用電極シートが、200℃1時間保持前後での質量の減少が1%以下である請求項10または11に記載の電池用電極シートの製造方法。
- 請求項10〜12のいずれか1項に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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