WO2015046312A1 - 固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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solid electrolyte
carbon atoms
electrolyte composition
solid
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宏顕 望月
智則 三村
雅臣 牧野
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富士フイルム株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a battery electrode sheet, a battery electrode sheet manufacturing method, an all-solid secondary battery, and an all-solid secondary battery manufacturing method.
  • An electrolyte solution is used for the lithium ion battery. Attempts have been made to replace the electrolytic solution with a solid electrolyte to obtain an all-solid-state secondary battery in which the constituent materials are all solid. Among these, the high safety is first mentioned as an advantage of the technology using an inorganic solid electrolyte.
  • a flammable material such as a carbonate-based solvent is used as the medium. For this reason, although various safety measures have been taken, it cannot be said that there is no risk of causing problems during overcharging, and further measures are desired.
  • an all-solid secondary battery made of an inorganic compound capable of making the electrolyte nonflammable is positioned.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • an inorganic all-solid secondary battery has a disadvantage because the electrolyte is a hard solid. For example, the interface resistance between solid particles is increased.
  • a method of sintering a solid electrolyte at a high temperature Patent Document 1
  • a method using a jig for pressurizing a cell see Patent Document 2
  • a method of pressing the entire element with a resin Patent Document 1
  • Patent Document 4 a method of firing a green sheet containing a solid electrolyte after pressing
  • the present invention provides an all-solid-state secondary battery that can suppress an increase in interfacial resistance between solid particles, between solid particles and a current collector, and is a good electrode that is less prone to deterioration. It aims at providing the solid electrolyte composition which can also implement
  • a solid electrolyte composition according to [1] further comprising a light or thermal polymerization initiator.
  • R 11 and R 12 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • X 11 , X 21 , X 31 , X 32 and X 41 to X 43 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • the compound according to any one of [1] to [8], wherein the compound having two or more polymerizable functional groups is represented by any one of the following formulas (B-1) to (B-5): Solid electrolyte composition.
  • L 1 is —O—, —S—, —NR N —, —CO—, —O (C ⁇ O) —, having 1 to 6 carbon atoms. It represents an alkylene group, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a linking group combining these.
  • RN represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • L 2 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms, or —Si (R Si ) 2 —.
  • R Si represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 3 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms and a q + 1 valence, an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms and a q + 1 valence, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms and a q + 1 valence, and an aralkyl having 7 to 15 carbon atoms and a q + 1 valence.
  • n represents an integer of 1 to 300.
  • m represents an integer of 0 to 300.
  • q represents an integer of 1 to 5.
  • Q 1 represents a group having a polymerizable functional group, and at least one of the groups having a polymerizable functional group in the molecule is any of the following formulas (q-1) to (q-5).
  • Q 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a halogen atom, or Q 1- (L 1 ) m- .
  • Q 2 may be a linking group L 1 to be dimerized.
  • L 4 represents a single bond, —O—, —CO—, —O (C ⁇ O) —, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, —O—.
  • R L —, —CO—R L —, —O (C ⁇ O) —R L — or — (C ⁇ O) O—R L — is represented.
  • R L represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P1 represents an integer of 0 to 3.
  • P2 represents an integer of 0 to 9.
  • P3 represents an integer of 0 to 5.
  • Solid electrolyte composition [11] A battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition according to any one of [1] to [10] on a metal foil. [12] The battery electrode sheet according to [11], wherein a compound having two or more polymerizable functional groups is polymerized during film formation. [13] The battery electrode sheet according to [11] or [12], wherein a decrease in mass before and after being held at 200 ° C. for 1 hour is 1% or less.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer is [ [1] An all-solid secondary battery comprising the solid electrolyte composition according to any one of [10]. [15] A method for producing an electrode sheet for a battery, wherein the solid electrolyte composition according to any one of [1] to [10] is disposed on a metal foil and the solid electrolyte composition is formed into a film.
  • each substitution may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When used as a material for a solid electrolyte layer or an active material layer of an all-solid-state secondary battery, the solid electrolyte composition can be used between solid particles, between solid particles and a current collector, regardless of pressure. An increase in the interface resistance can be suppressed, deterioration is hardly caused, and excellent electrode flexibility can be achieved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a test apparatus used in the examples.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains an inorganic solid electrolyte (A) and a compound (B) having at least two polymerizable functional groups, at least one of which is a specific polymerizable functional group.
  • A inorganic solid electrolyte
  • B compound having at least two polymerizable functional groups, at least one of which is a specific polymerizable functional group.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. Have.
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a constituent material of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the solid electrolyte layer, and among them, all of the solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer It is preferable to use it as a constituent material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 4, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is not particularly limited, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be arbitrarily determined according to the target battery capacity. .
  • the solid electrolyte layer is as thin as possible while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes. Specifically, it is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 400 ⁇ m.
  • the solid electrolyte composition in the present invention refers to a composition containing an inorganic solid electrolyte, and is used as a material for forming an inorganic solid electrolyte layer, a positive electrode active material layer, and a negative electrode active material layer of an all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition is not limited to a solid, and may be liquid or pasty.
  • An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • solid electrolyte means a solid electrolyte capable of moving ions therein. From this viewpoint, the inorganic solid electrolyte may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte in consideration of the distinction from the electrolyte salt (supporting electrolyte) described later.
  • the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more in lithium ion, and 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm.
  • the above is more preferable, and 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more is particularly preferable.
  • an upper limit is not specifically limited, 1 S / cm or less is practical.
  • the measurement method of ionic conductivity depends on the non-pressurized conditions measured in the examples described below unless otherwise specified.
  • the inorganic solid electrolyte does not contain an organic substance such as a polymer compound or a complex salt as an electrolyte
  • the organic solid electrolyte [polymer electrolyte represented by polyethylene oxide (PEO) or the like, LiN (SO 2 CF 3 ) 2 (LiTFSI It is clearly distinguished from organic electrolyte salts represented by
  • the inorganic solid electrolyte is a non-dissociable solid in a steady state, it does not dissociate or release into cations and anions even in the liquid.
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI, LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte has conductivity of ions (preferably lithium ions) of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, but generally does not have electronic conductivity.
  • the electrolyte layer or the active material layer contains a metal ion (preferably lithium ion) conductive inorganic solid electrolyte belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • a metal ion preferably lithium ion
  • the inorganic solid electrolyte a solid electrolyte material can be appropriately selected and used according to the product.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte contains sulfur (S), has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electronic insulation. Those having properties are preferred.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1) can be given.
  • M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga, and Ge.
  • a to d represent the composition ratio of each element, and a: b: c: d satisfies 1 to 12: 0 to 0.2: 1: 2 to 9, respectively.
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound when producing the sulfide-based solid electrolyte as described below.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramics), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 75:25.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the compound include a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15.
  • Li 2 S—P 2 S 5 Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —Li 4 SiO 4 , Li 2 Examples thereof include S—SiS 2 —Li 3 PO 4
  • Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 SGeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S— A crystalline and / or amorphous raw material composition made of SiS 2 —Li 4 SiO 4 or Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 is preferable because it has high lithium ion conductivity.
  • Examples of a method for producing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • the amorphization method include a mechanical milling method and a melt quenching method, and among them, the mechanical milling method is preferable. By this method, processing at room temperature is possible, and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains oxygen (O), has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is an electron What has insulation is preferable.
  • a phosphorus compound containing Li, P and O is also preferable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON obtained by substituting part of oxygen of lithium phosphate with nitrogen
  • LiPOD LiPOD
  • LiAON LiA is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.
  • Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2-x Si y P 3-y O 12 exhibits high lithium ion conductivity. It is preferable because it is easy to handle because it has chemical stability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and 5 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm. cm or more is particularly preferable.
  • an oxide-based inorganic solid electrolyte it is particularly preferable to use an oxide-based inorganic solid electrolyte. Since the oxide-based inorganic solid electrolyte generally has a higher hardness, the interface resistance is likely to increase in the all-solid-state secondary battery, and the effect becomes more remarkable by applying the present invention.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, 100 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable.
  • the concentration of the inorganic solid electrolyte (A) in the solid electrolyte composition is preferably 50% by mass or more, and 70% by mass in 100% by mass of the solid component, considering both the battery performance and the effect of reducing and maintaining the interface resistance. % Or more is more preferable, and 90 mass% or more is particularly preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99.0% by mass or less.
  • the polymerizable compound used in the present invention has two or more polymerizable functional groups (which may or may not be cyclic), at least one of which is a specific polymerizable functional group.
  • the number of polymerizable functional groups in the molecule is not particularly limited, and may be two or more. There is no particular upper limit, but 6 or less is practical.
  • the specific polymerizable functional group is a functional group having a sulfur atom or a cyclic functional group having an oxygen atom.
  • it is a cyclic functional group having 2 to 4 carbon atoms or a mercapto group containing an oxygen or sulfur atom.
  • the cyclic functional group having 2 to 4 carbon atoms containing an oxygen or sulfur atom include an epoxy group, an oxetane group, an episulfide group (ethylene sulfide group), and a trimethylene sulfide group.
  • numerator of a specific polymerizable functional group is not specifically limited, Two or more are preferable. The upper limit is not particularly limited, but 6 or less is practical.
  • a mercapto group is selected as the specific polymerizable functional group, it is preferable to include a compound having a carbon-carbon unsaturated bond group as a copolymerization component.
  • the polymerizable compound (B) may have a polymerizable group other than the specific polymerizable functional group.
  • the polymerizable group include a polymerizable unsaturated bond.
  • the functional group having a polymerizable unsaturated bond include a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group is a generic term for an acryloyl group [CH 2 ⁇ CH—C ( ⁇ O) —] and a methacryloyl group [CH 2 ⁇ C (CH 3 ) —C ( ⁇ O) —].
  • the number of polymerizable groups other than the specific polymerizable functional group in the molecule is not particularly limited, but is preferably 1 or less, more preferably 0.
  • the polymerizable compound (B) preferably has at least one structure in the following structural group (b).
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • X 11 , X 21 , X 31 , X 32 and X 41 to X 43 each independently represent an oxygen atom or a sulfur atom.
  • l represents an integer of 1 to 4.
  • the polymerizable compound (B) is further preferably a compound represented by the following formulas (B-1) to (B-5).
  • L 1 represents a divalent linking group, —O—, —S—, —NR N — ( RN is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms), —CO—, —O (C ⁇ O )-, An alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, or a linking group obtained by combining these is preferable. Of these, —O—, —CO— or —O (C ⁇ O) — is preferable.
  • L 2 represents a divalent linking group and is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms, an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 15 carbon atoms, or —Si (R Si ) 2 — is preferred.
  • R Si represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 3 represents a q + 1 valent linking group having 1 to 12 carbon atoms (preferably 1 to 6), a q + 1 valent alkyl group (in the case of divalent alkylene group), and 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • q + 1 valent alkenyl group alkenylene group in the case of divalent
  • q + 1 valent aryl group arylene group in the case of divalent
  • q + 1 valent aralkyl group aralkylene group in the case of divalent having 7 to 15 carbon atoms
  • isocyanuric acid residues trivalent.
  • L 3 include a trivalent isocyanuric acid linking group, cyclohexane-di, tri or tetrayl, norbornene-di, tri or tetrayl, or benzene-di, tri or tetrayl.
  • N represents an integer of 1 to 300, preferably an integer of 1 to 200.
  • M represents an integer of 0 to 300, preferably an integer of 0 to 50.
  • Q represents an integer of 1 to 5, preferably 1 or 2.
  • Q 1 represents a group in which at least one of the molecules contains a specific polymerizable functional group.
  • the group containing the specific polymerizable functional group forming Q 1 is preferably any of the following formulas (q-1) to (q-5).
  • R L is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • L 4 includes R L
  • R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • P1 represents an integer of 0 to 3.
  • P2 represents an integer of 0 to 9.
  • P3 represents an integer of 0 to 5.
  • Q 2 is a hydrogen atom, an optional substituent T, or Q 1- (L 1 ) m- . Alternatively, Q 2 may become a linking group L 1 and dimerize.
  • Q 1 is not a specific polymerizable functional group, it is a polymerizable functional group other than the specific polymerizable functional group, and a group having the following Q 3 is preferable.
  • Q 3 is a group having an unsaturated bond. Preferably, it represents an ethenyl group, a 1-methylethenyl group, a 2-methylethenyl group, an allyl group, or a (meth) acryloyl group, which may be connected through the linking group L 4 .
  • the linking groups contained therein may be the same as or different from each other.
  • the linking group or the substituent is a substitutable group (for example, an alkyl group, an aryl group, an alkylene group, an arylene group, etc.)
  • an arbitrary substituent T may be accompanied.
  • the optional substituent T include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the polymerizable compound (copolymerization component) other than the polymerizable compound having a specific polymerizable functional group is not particularly limited as long as it is a compound having a polymerizable property, but Qs of formulas (B-1) to (B-5) compounds obtained by replacing 1 to Q 3 are preferred.
  • aa represents an integer of 1 to 300
  • la represents an integer of 1 to 300
  • ma represents an integer of 1 to 300
  • na represents an integer of 1 to 300.
  • the total amount of the polymerizable compound is 100 parts by mass of the solid electrolyte (A) (the total amount including this when an active material is included) Is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, and particularly preferably 1 part by mass or more. As an upper limit, 50 mass parts or less are preferable, 30 mass parts or less are more preferable, and 10 mass parts or less are especially preferable.
  • the ratio of the amount of the polymerizable compound (B) and the other polymerizable compound (copolymerization component) is not particularly limited, but the range is preferably adjusted depending on the type of the specific polymerizable functional group.
  • the specific polymerizable functional group contains a mercapto group
  • the polymerization is preferably allowed to proceed via a thiol-ene reaction. From this viewpoint, it is preferable to use a compound having an equivalent amount of a carbon-carbon unsaturated bond group relative to the number of moles of thiol groups in the total amount of the polymerizable compound.
  • the polymerizable compound (B) has a mercapto group and a carbon-carbon unsaturated bond group in the molecule, the above-mentioned common use is not necessary.
  • the amount of the other polymerizable compound (copolymerization component) is arbitrary.
  • the lower limit of the amount of the other polymerizable compound is not particularly limited with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound (B), but the upper limit is preferably 80 parts by mass or less and more preferably 50 parts by mass or less.
  • Polymerization initiator (C) As the polymerization initiator used in the present invention, usual ones can be used. For example, a heat or photoinitiator is mentioned. More specifically, a thermal radical polymerization initiator that cleaves by heat to generate an initiating radical, a photo radical polymerization initiator that generates initiating radicals by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, and starts by cleaving by heat Examples thereof include a thermal cationic polymerization initiator that generates a cation, a photo cationic polymerization initiator that generates an initiating cation by being cleaved by light, and a thermal anionic polymerization initiator that is cleaved by heat to generate an initiating anion.
  • azo compound used as an azo-based (AIBN or the like) polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile), dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4- And cyanovaleric acid, 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like (see JP 2010-189471 A).
  • Photo radical polymerization initiators include benzoin ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [IRGACURE (registered trademark) 651, manufactured by BASF Japan Ltd.], 1-hydroxy-cyclohexyl phenyl ketone [ IRGACURE (registered trademark) 184, manufactured by BASF Japan Ltd.], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one [DAROCUR (registered trademark) 1173, manufactured by BASF Japan Ltd.], 1- [ 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [IRGACURE (registered trademark) 2959, manufactured by BASF Japan Ltd.], 2-hydroxy-1- [ 4- [4- (2-Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-Methylpropan-1-one [IRGACURE (registered trademark) 127, manufactured by BASF Japan Ltd.], 2-methyl-1- (4
  • radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • a peroxide compound is preferable, and perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, manufactured by NOF Corporation) can be used.
  • the content of the polymerization initiator is preferably applied in the amount described later.
  • Examples of the cationic polymerization initiator that is cleaved by heat and light to generate an initiating cation include aromatic sulfonium salts and aromatic iodonium salts. Among them, preferably, aromatic sulfonium salts are used, and Sun Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), CPI series (manufactured by San Apro Co., Ltd.) and the like can be used.
  • the amount of the polymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, and more preferably 0.5 parts by mass or more and 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable compounds.
  • the lithium salt that can be used in the present invention is preferably a lithium salt that is usually used for this type of product, and is not particularly limited. For example, the following are preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the content of the lithium salt is preferably 0.1 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid electrolyte (A).
  • As an upper limit 10 mass parts or less are preferable, and 5 mass parts or less are more preferable.
  • a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used.
  • the dispersion medium include a water-soluble organic solvent.
  • a water-soluble organic solvent for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2, Alcohol compounds such as 4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol,
  • Examples of the amide compound solvent include N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ⁇ -caprolactam, formamide, N-methylformamide, Examples include acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide and the like.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • ether compound solvent examples include dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, and the like.
  • aromatic compound solvent examples include benzene and toluene.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile.
  • a glycol compound or an ether compound solvent thereof, an amide compound solvent, an ether compound solvent, a ketone compound solvent, an aromatic compound solvent, and an aliphatic compound solvent are preferable. Furthermore, ether compound solvents, ketone compound solvents, aromatic compound solvents, and aliphatic compound solvents are preferred.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or more, more preferably 80 ° C. or more at normal pressure (1 atm). The upper limit is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.
  • a dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quantity of the dispersion medium in a solid electrolyte composition can be made into arbitrary quantity with the balance of the viscosity of a solid electrolyte composition, and a dry load. Generally, 20 to 99% by mass in the solid electrolyte composition is preferable.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a positive electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for positive electrode materials. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • transition metal oxides include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), and other transition metal oxides include V 2 O 5 and MnO 2. It is done.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but a specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing a transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 has the same meaning as M a, and the preferred range is also the same.
  • a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably represented by the following formulas.
  • G is synonymous with a here, and its preferable range is also the same.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k is synonymous with b, and its preferable range is also the same.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (lithium nickel cobalt aluminum oxide [ NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when expressed in different notations, the following are also preferable examples.
  • M 2 has the same meaning as M a, and the preferred range is also the same.
  • c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably represented by the following formulas.
  • n is synonymous with d, and its preferable range is also the same.
  • p represents 0-2. Specific examples of the transition metal compound include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is also preferably represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • lithium-containing transition metal oxide lithium-containing transition metal phosphates are also preferable, and those represented by the following formula (MC) are also preferable.
  • e represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5 and is preferably 1 or 2.
  • M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 represents, other mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle size of the positive electrode active material used in the all-solid secondary battery of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a negative electrode active material.
  • a negative electrode active material By containing a negative electrode active material, it can be set as the composition for negative electrode materials.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • Such materials are not particularly limited, and are carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as lithium alone and lithium aluminum alloys, and lithium such as Sn and Si. And metals capable of forming an alloy. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together by arbitrary combinations and a ratio.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety.
  • the metal composite oxide is preferably one that can occlude and release lithium.
  • Such a material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite which is a reaction product of a metal element and a group 16 element of the periodic table is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have. The strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and particularly preferably has no crystalline diffraction line.
  • amorphous oxides and chalcogenides of metalloid elements are more preferable, and elements in Groups 13 to 15 of the periodic table, Al, Ga, Si, Sn , Ge, Pb, Sb, Bi, single oxides or combinations of two or more thereof, and chalcogenides are particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • composition formula of the compound obtained by the firing method can be calculated from the mass difference between the powders before and after firing as an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method, which is a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium, and the like. An alloyable metal is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, since Li 4 Ti 5 O 12 has a small volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions, it has excellent rapid charge / discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and improves the life of lithium ion secondary batteries. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the present invention is not construed as being limited thereto.
  • a solid electrolyte layer may be formed using the solid electrolyte composition of the present invention in combination with such a commonly used positive electrode material or negative electrode material.
  • Examples of general electron conductive materials include carbon fibers such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon nanotubes, metal powders, metal fibers, and polyphenylene derivatives.
  • the positive and negative current collectors are preferably electron conductors that do not cause chemical changes.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath, a porous body, a foam, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all solid state secondary battery can be manufactured by a conventional method. Specifically, a method for producing a battery electrode sheet by applying the solid electrolyte composition of the present invention on a metal foil serving as a current collector and forming a coating film can be mentioned. For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode layer. Next, the solid electrolyte composition is applied onto the positive electrode sheet for a battery and then dried to form a solid electrolyte layer. Furthermore, after applying the composition used as a negative electrode material on it, it dries and forms a negative electrode layer.
  • a structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a current collector (metal foil) on the negative electrode side thereon.
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method.
  • a drying treatment may be performed after each application of the composition forming the positive electrode active material layer, the composition forming the inorganic solid electrolyte layer (solid electrolyte composition), and the composition forming the negative electrode active material layer.
  • a drying process may be performed after the multilayer coating.
  • coating each composition to a separate base material you may laminate
  • drying temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses. Although it is not particularly limited to the application mode, for example, when mounted on an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax, a mobile copy , Portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. .
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • the present invention it is preferably applied to applications that require high capacity and high rate discharge characteristics.
  • high safety is indispensable for power storage facilities and the like that are expected to increase in capacity in the future, and further compatibility of battery performance is required.
  • electric vehicles and the like are equipped with a high-capacity secondary battery and are expected to be charged every day at home, and further safety is required against overcharging. According to the present invention, it is possible to exhibit the excellent effect correspondingly to such a usage pattern.
  • a solid electrolyte composition (a composition for a positive electrode or a negative electrode) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • a solid electrolyte composition obtained by polymerizing the polymerizable compound (B) via the polymerizable functional group.
  • a battery electrode sheet obtained by forming a solid electrolyte composition on a metal foil.
  • a battery electrode sheet obtained by polymerizing the polymerizable compound (B) during film formation.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the solid electrolyte layer
  • the all-solid-state secondary battery containing the solid electrolyte composition of this invention.
  • the manufacturing method of the battery electrode sheet which arrange
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery is classified into an organic (polymer) all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery that uses the above LLT, LLZ, or the like. .
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include the above LLT and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • Example 1 Preparation of solid electrolyte composition
  • 180 pieces of zirconia beads having a diameter of 5 mm are put into a 45 mL container (made by Fritsch) made of zirconia, 9.0 g of inorganic solid electrolyte LLT (made by Toshima Seisakusho Co., Ltd.), 0.8 g of polymerizable composition P-1 and LiTFSI
  • the container was set in a planetary ball mill P-7 manufactured by Fritsch, and the rotation speed was 300 rpm. And mixing was continued for 2 hours to obtain a solid electrolyte composition S-1.
  • Other solid electrolyte compositions were also prepared in the same manner as the solid electrolyte composition S-1 with the combinations shown in Table 2 below.
  • Negative electrode active material 100 described in column of positive electrode of Table 3 in planetary mixer (TK Hibismix, manufactured by PRIMIX), 5 parts by mass of acetylene black, 270 parts by mass of N-methylpyrrolidone Part by mass and 75 parts by mass of the solid electrolyte composition S-1 were added and stirred at 40 rpm for 1 hour.
  • TK Hibismix manufactured by PRIMIX
  • acetylene black 5 parts by mass of acetylene black
  • 270 parts by mass of N-methylpyrrolidone Part by mass and 75 parts by mass of the solid electrolyte composition S-1 were added and stirred at 40 rpm for 1 hour.
  • LTO lithium titanate
  • the trade name “Enamite LT-106” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd. was used.
  • the secondary battery positive electrode composition obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m by an applicator capable of preparing a clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and then further heated at 110 ° C.
  • the coating solvent was dried by heating for a period of time. Then, it heated and pressurized so that it might become a predetermined density using the heat press machine, and the positive electrode sheet for secondary batteries was obtained.
  • the solid electrolyte composition shown in Table 3 was applied with an applicator capable of adjusting the clearance, and 80 ° C. for 1 hour and further 110 ° C.
  • the composition was heated for 1 hour, and the polymerizable composition was cured simultaneously with drying.
  • the composition for a secondary battery negative electrode obtained above was further applied, heated at 80 ° C. for 1 hour, then further heated at 110 ° C. for 1 hour, and the polymerizable composition was polymerized and cured simultaneously with drying.
  • a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was combined on the negative electrode layer, and heated and pressurized to a predetermined density using a heat press machine, to obtain an electrode sheet for a secondary battery.
  • the solid electrolyte sheet or secondary battery electrode sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer to produce a coin battery. From the outside of the coin battery, it was sandwiched between jigs capable of applying pressure between the electrodes, and used for various electrochemical measurements. The pressure between the electrodes was 500 kgf / cm 2 . It calculated
  • 11 is an upper support plate
  • 12 is a lower support plate
  • 13 is a coin battery
  • 14 is a coin case
  • 15 is an electrode sheet (solid electrolyte sheet or secondary battery electrode sheet)
  • S is a screw.
  • a pressurized state is a case where the coin battery is measured with the jig sandwiched between the jigs, and a non-pressurized state indicates that the coin battery is measured as it is.
  • the electrode sheet for the secondary battery using the solid electrolyte composition of the present invention and the laminated battery are both excellent in electrode flexibility and ion conductivity in a non-pressurized state. . From this, when the electrode sheet is handled for manufacturing, the solid electrolyte and the electrode active material are not peeled off, and the electrochemical contact between the solid interfaces can be maintained. Expected to be good. On the other hand, Comparative Example c11 using the solid electrolyte layer T-1 that does not contain the solid electrolyte composition of the present invention is inferior in electrode flexibility and ion conductivity in a non-pressurized state.
  • Comparative Example c12 using the solid electrolyte composition T-2 obtained as a condensate of the sol-gel method as a binder, the electrode flexibility is inferior, and is considered to be derived from an unreacted point of the sol-gel. It is expected that the mass loss at the time will be large, and the battery characteristics will be adversely affected.
  • Comparative Examples c13 and c14 using a solid electrolyte composition T-3 made of a mixture of polyethylene oxide and LiTFSI and a solid electrolyte composition T-4 using a polymerizable compound having no specific polymerizable functional group The ion conductivity in the non-pressurized state was greatly inferior.

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Abstract

　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と重合性官能基を２つ以上有する化合物とを含有し、重合性官能基の少なくとも１つが、硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基である固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池及び全固体二次電池の製造方法。

Description

固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法、全固体二次電池、および全固体二次電池の製造方法に関する。
　リチウムイオン電池には、電解液が用いられている。その電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にした全固体二次電池とする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが、高い安全性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が使用されている。このため、様々な安全対策が採られているものの、過充電時などに不具合を来たす恐れがないとは言えず、さらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点は、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることである。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、精力的に開発が進められている（非特許文献１参照）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、固体電解質を高温で焼結する方法（特許文献１）、セルを加圧するジグを利用する方法（特許文献２参照）、素子全体を樹脂で覆って加圧する方法（特許文献３参照）、固体電解質を含むグリーンシートを加圧後に焼成する方法（特許文献４参照）などが提案されている。
特開２００８－０５９８４３号公報 特開２００８－１０３２８４号公報 特開２０００－１０６１５４号公報 特開２０１２－１８６１８１号公報
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発　ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
　上記特許文献１～４に記載の技術は、いずれも「加圧」という手段で界面抵抗の上昇を抑えるものであり、物理的な外部の力もしくは手段を用いずに、簡便に界面抵抗の上昇を抑えることが望まれる。
　そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、かつ劣化を招きにくく良好な電極柔軟性をも実現できる固体電解質組成物、電池用電極シート、全固体二次電池、電池用電極シートの製造方法、および全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と重合性官能基を２つ以上有する化合物とを含有し、重合性官能基の少なくとも１つが、硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基である固体電解質組成物。
〔２〕さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む〔１〕に記載の固体電解質組成物。
〔３〕さらに、リチウム塩および分散媒体を含む〔１〕または〔２〕に記載の固体電解質組成物。
〔４〕硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基が、炭素数が２～４の環状官能基またはメルカプト基である〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔５〕硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基以外の重合性官能基が重合性不飽和結合を含む基である〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔６〕重合性官能基を２つ以上有する化合物が、下記構造群（ｂ）における式（ｂ１）～（ｂ４）のうちの少なくとも１つの構造を有している〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｂ１）～（ｂ４）において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。ｌは１～４の整数を表す。
〔７〕さらに、周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔８〕重合性官能基を２つ以上有する化合物が、重合性官能基を介して重合されてなる〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔９〕重合性官能基を２つ以上有する化合物が、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）のいずれかで表される〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）において、Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。ここで、ＲＮは水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、炭素数７～１５のアラルキレン基または－Ｓｉ（ＲＳｉ）２－を表す。ここで、ＲＳｉは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｌ３は、炭素数１～１２でｑ＋１価のアルキル基、炭素数２～１２でｑ＋１価のアルケニル基、炭素数６～１４でｑ＋１価のアリール基、炭素数７～１５でｑ＋１価のアラルキル基またはｑ＋１価のイソシアヌル酸残基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。ｍは０～３００の整数を表す。ｑは１～５の整数を表す。Ｑ１は重合性官能基を有する基を表し、分子中、重合性官能基を有する基の少なくとも１つが、下記式（ｑ－１）～（ｑ－５）のいずれかである。Ｑ２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子またはＱ１－（Ｌ１）ｍ－を表す。ただし、Ｑ２が連結基Ｌ１となって、二量体化していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（ｑ－１）～（ｑ－５）において、Ｌ４は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－ＲＬ－、－ＣＯ－ＲＬ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＲＬ－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＲＬ－を表す。ここで、ＲＬは炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｐ１は０～３の整数を表す。Ｐ２は０～９の整数を表す。Ｐ３は０～５の整数を表す。
〔１０〕固体電解質１００質量部に対して、重合性官能基を２つ以上有する化合物を０．１質量部以上５０質量部以下含有する〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕　〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
〔１２〕製膜時に、重合性官能基を２つ以上有する化合物を重合させてなる〔１１〕に記載の電池用電極シート。
〔１３〕２００℃１時間保持前後での質量の減少が１％以下である〔１１〕または〔１２〕に記載の電池用電極シート。
〔１４〕正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層の少なくともいずれかの層が、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を含有する全固体二次電池。
〔１５〕　〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、固体電解質組成物を製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１６〕製膜時に、重合性官能基を２つ以上有する化合物を重合させる〔１５〕に記載の電池用電極シートの製造方法。
〔１７〕　〔１５〕または〔１６〕に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、劣化を招きにくく、さらに良好な電極柔軟性をも実現できるという優れた効果を奏する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質（Ａ）と、重合性官能基を２つ以上有しており、その少なくとも１つは特定重合性官能基である化合物（Ｂ）とを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、固体電解質層、正極活物質層、および負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
　正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、出来る限り薄いことが望ましい。具体的には、１～１０００μｍが好ましく、３～４００μｍがより好ましい。
＜固体電解質組成物＞
　本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
（無機固体電解質（Ａ））
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件による。
　無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質〔ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩〕とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、一般的には、電子伝導性を有さない。
　本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。無機固体電解質は、製品に合わせて固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
　　　　　ＬｉａＭｂＰｃＳｄ　式（１）
　式（１）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ及びＧｅから選択される元素を表す。ａ～ｄは各元素の組成比を表し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１～１２：０～０．２：１：２～９を満たす。
　式（１）において、Ｌｉ、Ｍ、Ｐ及びＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０で且つａ、ｃ及びｄの比（ａ：ｃ：ｄ）がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ＝０で且つａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、下記のように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高くすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上にすることができる。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。その中でも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質および／または非晶質の原料組成物が高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を製造する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができ、中でもメカニカルミリング法が好ましい。この方法により、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができる。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系固体電解質は、酸素（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も好ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種）等も好ましく用いることができる。
　その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定しているため、取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上が特に好ましい。
　本発明においては、なかでも酸化物系の無機固体電解質を用いることが好ましい。酸化物系の無機固体電解質は総じてより硬度が高いため、全固体二次電池において界面抵抗の上昇を生じやすく、本発明を適用することにより、効果がより顕著になる。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　無機固体電解質（Ａ）の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９．０質量％以下が特に好ましい。
（重合性化合物（Ｂ））
　本発明に用いられる重合性化合物は、重合性官能基（環状であってもなくてもよい）を２つ以上有しており、その少なくとも１つは特定重合性官能基である。重合性官能基の分子中の数は特に限定されず、２つ以上であればよい。上限は特にないが、６つ以下が実際的である。
　特定重合性官能基は、硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基である。好ましくは、酸素または硫黄原子を含む炭素数が２～４の環状官能基またはメルカプト基である。酸素または硫黄原子を含む炭素数が２～４の環状官能基としては、エポキシ基、オキセタン基、エピスルフィド基（エチレンスルフィド基）、トリメチレンスルフィド基等が挙げられる。特定重合性官能基の分子中の数は特に限定されないが、２つ以上が好ましい。上限は特に限定されないが、６つ以下が実際的である。特定重合性官能基として、メルカプト基を選択する場合、共重合成分として炭素－炭素不飽和結合基を有する化合物を含むことが好ましい。
　重合性化合物（Ｂ）は、特定重合性官能基以外の重合性基を有していてもよい。その重合性基としては、重合性不飽和結合が挙げられる。重合性不飽和結合を有する官能基としては、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。ここで、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基〔ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕およびメタクリロイル基〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－Ｃ（＝Ｏ）－〕の総称である。特定重合性官能基以外の重合性基の分子中の数は特に限定されないが、１つ以下が好ましく、０がより好ましい。
　重合性化合物（Ｂ）は、下記構造群（ｂ）のうち少なくとも１つの構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表し、アルキル基の炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。
　ｌは１～４の整数を表す。
　重合性化合物（Ｂ）は、さらに、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｌ１は２価の連結基を表し、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子、炭素数１～３のアルキル基）、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基が好ましい。なかでも、－Ｏ－、－ＣＯ－または－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－が好ましい。
　Ｌ２は２価の連結基を表し、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、炭素数７～１５のアラルキレン基、または－Ｓｉ（ＲＳｉ）２－が好ましい。ここで、ＲＳｉは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基を表す。
　Ｌ３はｑ＋１価の連結基を表し、炭素数１～１２（好ましくは１～６）でｑ＋１価アルキル基（２価の場合アルキレン基）、炭素数２～１２（好ましくは２～６）でｑ＋１価のアルケニル基（２価の場合アルケニレン基）、炭素数６～１４でｑ＋１価アリール基（２価の場合アリーレン基）、炭素数７～１５でｑ＋１価アラルキル基（２価の場合アラルキレン基）、またはイソシアヌル酸残基（３価）が好ましい。Ｌ３の具体例としては、３価のイソシアヌル酸連結基、シクロヘキサン－ジ、トリもしくはテトライル、ノルボルネン－ジ、トリもしくはテトライル、またはベンゼン－ジ、トリもしくはテトライル等が挙げられる。
　ｎは、１～３００の整数を表し、１～２００の整数が好ましい。
　ｍは、０～３００の整数を表し、０～５０の整数が好ましい。
　ｑは、１～５の整数を表し、１または２が好ましい。
　Ｑ１は、分子中、その少なくとも１つが特定重合性官能基を含む基を表す。Ｑ１をなす特定重合性官能基を含む基は、好ましくは、下記式（ｑ－１）～（ｑ－５）のいずれかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｌ４は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－ＲＬ－、－ＣＯ－ＲＬ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＲＬ－、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＲＬ－、またはこれらを組合せた連結基を表す。なかでも、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－ＲＬ－、－ＣＯ－ＲＬ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＲＬ－、または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＲＬ－が好ましい。ここで、ＲＬは炭素数１～６のアルキレン基である。Ｌ４がＲＬを含むとき、ＲＬは特定重合性官能基側となる連結態様が好ましい。
　Ｒは炭素数１～６のアルキル基である。Ｐ１は０～３の整数を表す。Ｐ２は０～９の整数表す。Ｐ３は０～５の整数を表す。
　Ｑ２は、水素原子、任意の置換基Ｔ、またはＱ１－（Ｌ１）ｍ－である。あるいは、Ｑ２が連結基Ｌ１となって、二量体化していてもよい。
　Ｑ１が特定重合性官能基でないとき、特定重合性官能基以外の重合性官能基であり、次のＱ３を有する基が好ましい。Ｑ３は不飽和結合を有する基である。好ましくは、連結基Ｌ４を介してもよい、エテニル基、１－メチルエテニル基、２－メチルエテニル基、アリル基、または（メタ）アクリロイル基を表す。
　上記Ｑ１、Ｑ３、Ｌ１、ｍは分子中で複数規定されるとき、互いに同じであっても異なっていてもよい。ｎが２以上のときそこに含まれる連結基は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、連結基や置換基が置換可能な基（例えば、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基等）であるとき、任意の置換基Ｔを伴っていてもよい。任意の置換基Ｔとしては、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　特定重合性官能基を有する重合性化合物以外の重合性化合物（共重合成分）としては、重合性を有する化合物であれば特に限定されないが、式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）のＱ１をＱ３に置き換えた化合物が好ましい。
　以下に、本発明に係る特定重合性官能基を有する化合物（Ｂ）およびそれと共用することができる重合性化合物（共重合成分）の例を挙げる。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、下記例示化合物において、ａａは１～３００の整数を表し、ｌａは１～３００の整数を表す。ｍａは１～３００の整数を表し、ｎａは１～３００の整数を表す。
＜特定重合性官能基を有する化合物の具体例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜共用できる重合性化合物の具体例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　重合性化合物の総量〔重合性化合物（Ｂ）およびそれ以外の重合性化合物（共重合成分）の合計〕は、固体電解質（Ａ）（活物質を含む場合にはこれを含む総量）１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上が特に好ましい。上限としては、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が特に好ましい。
　重合性化合物（Ｂ）とそれ以外の重合性化合物（共重合成分）の量の比率は、特に限定されないが、特定重合性官能基の種類によって、その範囲を調整することが好ましい。特定重合性官能基がメルカプト基を含むとき、チオール－エン反応を介して重合を進行させることが好ましい。この観点から、重合性化合物の総量中、チオール基のモル数に対して、等量の炭素－炭素不飽和結合基を有する化合物を用いることが好ましい。なお、重合性化合物（Ｂ）がメルカプト基と炭素－炭素不飽和結合基とを分子内に有するときには、上記のような共用は必要がない。
　メルカプト基以外の特定重合性官能基を有する重合性化合物（Ｂ）を用いるとき、それ以外の重合性化合物（共重合成分）の量は任意である。それ以外の重合性化合物の量は、重合性化合物（Ｂ）１００質量部に対して、下限は特に限定されないが、上限としては、８０質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましい。
（重合開始剤（Ｃ））
　本発明に用いられる重合開始剤としては、通常のものを用いることができる。例えば、熱もしくは光重合開始剤が挙げられる。より詳細には、熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤、紫外線、電子線等の活性エネルギー線の照射によって開始ラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤、熱によって開裂して開始カチオンを発生する熱カチオン重合開始剤、光によって開裂して開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤、熱によって開裂して開始アニオンを発生する熱アニオン重合開始剤などが挙げられる。
　熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５－トリメチルヘキサノール）パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及び２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチル）シクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α－クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシネオジカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；ビス（３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート）、ビス（２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート）、ビス（１，１－ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート及び１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
　アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０－１８９４７１号公報など参照）。
　光ラジカル重合開始剤は、ベンゾインエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　６５１、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　１１７３、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　２９５９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチルプロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　１２７、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ　９０７、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　３６９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モノホリニル）フェニル］－１－ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　３７９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）　ＴＰＯ、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　８１９、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　７８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＯＸＥ　０１、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）　ＯＸＥ　０２、ＢＡＳＦジャパン（株）製〕などを挙げることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも好ましくは、パーオキサイド化合物が挙げられ、パーブチルＯ（ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油（株）社製）などを用いることができる。
　重合開始剤の含有量は後述する量で適用することが好ましい。
　熱および光によって開裂して開始カチオンを発生するカチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム塩類、芳香族ヨードニウム塩類などを挙げることができる。
　中でも、好ましくは芳香族スルホニウム塩類が挙げられ、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業（株）社製）やＣＰＩシリーズ（サンアプロ（株）社製）などを用いることができる。
　重合開始剤の量は特に限定されないが、重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１質量部以上５質量部以下が好ましく、０．５質量部以上２質量部以下がより好ましい。
（リチウム塩（Ｄ））
　本発明に用いることができるリチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はないが、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１およびＲｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　リチウム塩の含有量は、固体電解質（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。上限としては、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
（分散媒体（Ｅ））
　本発明の固体電解質組成物には、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むグリコール化合物もしくはそのエーテル化合物溶媒が挙げられる。
　アミド化合物溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、２－ピロリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒としては、例えば、ヘキサンなどが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒としては、例えば、アセトニトリルなどが挙げられる。
　本発明においては、なかでも、グリコール化合物もしくはそのエーテル化合物溶媒、アミド系化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましい。さらに、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒が好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２２０℃以下が好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０～９９質量％が好ましい。
（正極活物質（Ｆ－１））
　本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　式（ＭＡ）
　式（ＭＡ）中、Ｍ１はＭａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０～１．２（０．２～１．２が好ましい）を表し、０．６～１．１が好ましい。ｂは１～３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇはａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋはｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　式（ＭＢ）
　式（ＭＢ）中、Ｍ２はＭａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．６～１．５が好ましい。ｄは３～５を表し、４が好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０～２を表す。遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記で表されるものも好ましい。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極がさらに好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物も好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　式（ＭＣ）
　式（ＭＣ）中、ｅは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．５～１．５が好ましい。ｆは１～５を表し、１または２が好ましい。
　Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換されていてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表すａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　本発明の全固体二次電池で用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％が好ましく、４０～８０質量％がより好ましい。
（負極活物質（Ｆ－２））
　本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有させることにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。そのような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能なものが好ましい。このような材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料は、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載されている面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として使用される金属酸化物および金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３族～１５族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子サイズは、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　焼成法により得られた化合物の組成式は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併用することができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、特定の重合性化合物（Ｂ）を含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、本発明の固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、本発明の固体電解質組成物を用い固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などが挙げられる。
＜集電体（金属箔）＞
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。集電体の厚みは、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池は常法により作製することができる。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成することで電池用電極シートを製造する方法が挙げられる。例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。また、別々の基材に各組成物を塗布した後に、転写により積層してもよい。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態にすることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となり、さらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態は、以下のような各応用形態が挙げられる。
（１）周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
（２）重合性化合物（Ｂ）が、その重合性官能基を介して重合されてなる固体電解質組成物。
（３）固体電解質組成物を金属箔上に製膜されてなる電池用電極シート。
（４）製膜時に、重合性化合物（Ｂ）を重合させてなる電池用電極シート。
（５）２００℃１時間保持前後での質量減少が１質量％以下（好ましくは０．５質量％以下）である電池用電極シート。
　上記質量減少は特に断らない限り、実施例で測定した条件による。
（６）正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層、および固体電解質層の少なくともいずれかの層を本発明の固体電解質組成物を含有する全固体二次電池。
（７）固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
（８）製膜時に、重合性化合物（Ｂ）を重合させてなる電池用電極シートの製造方法。
（９）上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬＬＴやＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬＬＴやＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときには、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」は、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
（重合性組成物の調製）
　トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、例示化合物Ａ－１）６９．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）（和光純薬工業株式会社製、例示化合物Ｋ－１０）３０．０ｇを混合した。その後、Ｖ－６５（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇを加え、完全に溶解するまで、撹拌を続け、重合性組成物Ｐ－１を得た。
　他の例示重合性組成物も、下記表１に記載の組み合わせで、重合性組成物Ｐ－１と同様の方法で調製した。
〔実施例１〕
（固体電解質組成物の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（株式会社豊島製作所製）９．０ｇ、重合性組成物Ｐ－１　０．８ｇ、ＬｉＴＦＳＩ［ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２］（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．２ｇを加え、分散媒として、メチルエチルケトン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ－１を得た。他の固体電解質組成物も下記表２の組み合わせで、固体電解質組成物Ｓ－１と同様の方法で調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜表の注＞
　表中数字は質量比（％）
　化合物の番号は例示化合物の化合物番号である。
　Ｖ－６５：和光純薬工業株式会社製の重合開始剤
　　　　　　　２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
　パーブチルＯ：日油株式会社製のｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート
　サンエイドＳＩ－１００Ｌ：三新化学工業株式会社製の芳香族スルホニウム塩
　ＭＭＡ：和光純薬工業株式会社製のメタクリル酸メチル
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜表の注＞
　表中数字は質量比（％）
　ＬＬＺ　：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　ＬＬＴ　：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
　ＰＥＯ　：ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量　３，０００）
　ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
　ＴＨＦ　：テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ　：Ｎ－メチルピロリドン
　ＭＦＧ　：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＭＥＫ　：メチルエチルケトン
　組成物Ｔ－１～Ｔ－４は比較例である。
（固体電解質シートの作製）
　上記で得られた固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
二次電池正極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ－メチルピロリドン２７０質量部、表３に正極の欄に記載の正極活物質１００質量部および固体電解質組成物Ｓ－１　７５質量部を加え、４０ｒｐｍで１時間撹拌をおこなった。
二次電池負極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５質量部、Ｎ－メチルピロリドン２７０質量部、表３の正極の欄に記載の負極活物質１００質量部、および固体電解質組成物Ｓ－１　７５質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌を行った。ＬＴＯ（チタン酸リチウム）は、石原産業株式会社製の商品名「エナマイトＬＴ－１０６」を用いた。
二次電池用正極シートの作製
　上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱して、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
二次電池用電極シートの作製
　上記で得られた二次電池用正極シート上に、表３に記載の固体電解質組成物を、クリアランスが調製できるアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を硬化させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間加熱し、その後さらに１１０℃１時間加熱し、乾燥と同時に重合性組成物を重合硬化させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、所定の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。
＜電極柔軟性の評価＞
　２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた面積の割合から、以下の基準で評価した。
　Ａ：０％
　Ｂ：０％超５％以下
　Ｃ：５％超２０％未満
　Ｄ：２０％以上
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
　上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法により求めた。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。下記表３において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池をそのまま測定したことを表す。
＜２００℃１時間における質量変化の測定＞
　上記により得られた各種電極シートを直径１４．５ｃｍの円板状に切り出し、質量を測定後、２００℃のホットプレート上に静置し、１時間後に再度質量を測定した。質量減少度を初期質量の百分率で評価した。得られた評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
＜表の注＞
試験Ｎｏ．：ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４　マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２　チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２　コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
　　　　ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
質量減少（質量％）：２００℃１時間保存後の質量の減少（質量％）
　表３から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は、いずれも電極柔軟性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要であり、サイクル性が良好であることが予想される。一方、本発明の固体電解質組成物を含まない固体電解質層Ｔ－１を用いた比較例ｃ１１は、電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。結着剤として、ゾル－ゲル法の縮合物として得た固体電解質組成物Ｔ－２を用いた比較例ｃ１２では、電極柔軟性が劣り、ゾル－ゲルの未反応点に由来すると考えられる２００℃での質量減少が大きく、電池特性に悪影響を与えることが予想される。ポリエチレンオキサイドとＬｉＴＦＳＩの混合物からなる固体電解質組成物Ｔ－３、特定重合性官能基を持たない重合性化合物を用いた固体電解質組成物Ｔ－４をそれぞれ使用した比較例ｃ１３、ｃ１４では、電極柔軟性がやや劣り、非加圧状態でのイオン伝導性が大きく劣った。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定をしない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきものであると考える。
　本願は、２０１３年９月２５日に日本国で特許出願された特願２０１３－１９８３９６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　上部支持板
１２　下部支持板
１３　コイン電池
１４　コインケース
１５　電極シート
Ｓ　ネジ

Claims (17)

  1. 　周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と重合性官能基を２つ以上有する化合物とを含有し、該重合性官能基の少なくとも１つが、硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基である固体電解質組成物。
  2. 　さらに、光もしくは熱重合開始剤を含む請求項１に記載の固体電解質組成物。
  3. 　さらに、リチウム塩および分散媒体を含む請求項１または２に記載の固体電解質組成物。
  4. 　前記硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基が、炭素数が２～４の環状官能基またはメルカプト基である請求項１～３のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  5. 　前記硫黄原子を有する官能基または酸素原子を有する環状官能基以外の重合性官能基が重合性不飽和結合を含む基である請求項１～４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  6. 　前記重合性官能基を２つ以上有する化合物が、下記構造群（ｂ）における式（ｂ１）～（ｂ４）のうちの少なくとも１つの構造を有している請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（ｂ１）～（ｂ４）において、Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ１１、Ｘ２１、Ｘ３１、Ｘ３２およびＸ４１～Ｘ４３はそれぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す。ｌは１～４の整数を表す。
  7. 　さらに、周期律表第１族または第２族に属する金属イオンの挿入放出が可能な活物質を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  8. 　前記重合性官能基を２つ以上有する化合物が、該重合性官能基を介して重合されてなる請求項１～７のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  9. 　前記重合性官能基を２つ以上有する化合物が、下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）のいずれかで表される請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式（Ｂ－１）～（Ｂ－５）において、Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、またはこれらを組み合わせた連結基を表す。ここで、ＲＮは水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ２は、炭素数１～６のアルキレン基、炭素数２～６のアルケニレン基、炭素数６～１４のアリーレン基、炭素数７～１５のアラルキレン基または－Ｓｉ（ＲＳｉ）２－を表す。ここで、ＲＳｉは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数６～１０のアリール基を表す。Ｌ３は、炭素数１～１２でｑ＋１価のアルキル基、炭素数２～１２でｑ＋１価のアルケニル基、炭素数６～１４でｑ＋１価のアリール基、炭素数７～１５でｑ＋１価のアラルキル基またはｑ＋１価のイソシアヌル酸残基を表す。ｎは、１～３００の整数を表す。ｍは０～３００の整数を表す。ｑは１～５の整数を表す。Ｑ１は重合性官能基を有する基を表し、分子中、該重合性官能基を有する基の少なくとも１つが、下記式（ｑ－１）～（ｑ－５）のいずれかである。Ｑ２は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数６～１０のアリール基、ハロゲン原子またはＱ１－（Ｌ１）ｍ－を表す。ただし、Ｑ２が連結基Ｌ１となって、二量体化していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式（ｑ－１）～（ｑ－５）において、Ｌ４は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－、炭素数１～６のアルキレン基、－Ｏ－ＲＬ－、－ＣＯ－ＲＬ－、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＲＬ－または－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＲＬ－を表す。ここで、ＲＬは炭素数１～６のアルキレン基を表す。Ｒは炭素数１～６のアルキル基を表す。Ｐ１は０～３の整数を表す。Ｐ２は０～９の整数を表す。Ｐ３は０～５の整数を表す。
  10. 　前記固体電解質１００質量部に対して、前記重合性官能基を２つ以上有する化合物を０．１質量部以上５０質量部以下含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
  12. 　前記製膜時に、前記重合性官能基を２つ以上有する化合物を重合させてなる請求項１１に記載の電池用電極シート。
  13. 　２００℃１時間保持前後での質量の減少が１％以下である請求項１１または１２に記載の電池用電極シート。
  14. 　正極活物質層、負極活物質層および固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の少なくともいずれかの層が、請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を含有する全固体二次電池。
  15. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、該固体電解質組成物を製膜する電池用電極シートの製造方法。
  16. 　前記製膜時に、前記重合性官能基を２つ以上有する化合物を重合させる請求項１５に記載の電池用電極シートの製造方法。
  17. 　請求項１５または１６に記載の電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017018456A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2016136089A1 (ja) * 2015-02-27 2017-09-28 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
CN110534696A (zh) * 2019-07-29 2019-12-03 深圳大学 一种柔性电池及其制备方法
WO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN112470316A (zh) * 2018-07-25 2021-03-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法
CN113097564A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 中山大学 一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107431241B (zh) 2015-09-17 2020-12-25 株式会社东芝 二次电池用复合电解质、二次电池及电池包
CN110663085B (zh) * 2017-07-21 2021-04-20 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2010113820A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池
WO2010089891A1 (ja) * 2009-02-09 2010-08-12 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有シートの製造方法
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010205449A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池用固体電解質層、全固体二次電池用積層体および全固体二次電池
JP2011134675A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP2011233422A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
WO2012073678A1 (ja) * 2010-11-29 2012-06-07 Jsr株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
JP2012227107A (ja) * 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
WO2013001623A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2013065738A2 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4031466B2 (ja) * 1990-03-16 2008-01-09 株式会社リコー 固体電解質の形成方法
US5593795A (en) * 1995-05-01 1997-01-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymer electrolyte composition based upon thiol-ene chemistry
JP2002100405A (ja) * 2000-09-20 2002-04-05 Hitachi Chem Co Ltd ゲル状高分子固体電解質用樹脂組成物およびゲル状高分子固体電解質
JP2003331912A (ja) * 2002-05-10 2003-11-21 National Institute For Materials Science リチウムイオン伝導性固体電解質複合体及びリチウム電池
JP4525323B2 (ja) * 2004-12-08 2010-08-18 日産自動車株式会社 電極、電池、およびその製造方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009176484A (ja) * 2008-01-22 2009-08-06 Idemitsu Kosan Co Ltd 全固体リチウム二次電池用正極及び負極、並びに全固体リチウム二次電池
JP2010113820A (ja) * 2008-11-04 2010-05-20 Idemitsu Kosan Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物及びそれを用いた電池
WO2010089891A1 (ja) * 2009-02-09 2010-08-12 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有シートの製造方法
JP2010186682A (ja) * 2009-02-13 2010-08-26 Toyota Motor Corp 固体電解質層の製造方法
JP2010205449A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池用固体電解質層、全固体二次電池用積層体および全固体二次電池
JP2011134675A (ja) * 2009-12-25 2011-07-07 Toyota Motor Corp 電極層、固体電解質層および全固体二次電池
JP2011233422A (ja) * 2010-04-28 2011-11-17 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
WO2012073678A1 (ja) * 2010-11-29 2012-06-07 Jsr株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、固体電解質組成物、電極及び全固体型電池
JP2012227107A (ja) * 2011-04-05 2012-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 非水電解質電池用電極体及び非水電解質電池
WO2012173089A1 (ja) * 2011-06-17 2012-12-20 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP2013008611A (ja) * 2011-06-27 2013-01-10 Nippon Zeon Co Ltd 全固体二次電池
WO2013001623A1 (ja) * 2011-06-29 2013-01-03 トヨタ自動車株式会社 固体電解質層、二次電池用電極層および全固体二次電池
WO2013065738A2 (ja) * 2011-10-31 2013-05-10 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2016136089A1 (ja) * 2015-02-27 2017-09-28 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、電池用電極シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池及びその製造方法
WO2017018456A1 (ja) * 2015-07-30 2017-02-02 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
JPWO2017018456A1 (ja) * 2015-07-30 2018-03-01 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
CN107851841A (zh) * 2015-07-30 2018-03-27 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用电极片、全固态二次电池、以及全固态二次电池用电极片以及全固态二次电池的制造方法
US10854920B2 (en) 2015-07-30 2020-12-01 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, electrode sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing electrode sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
CN107851841B (zh) * 2015-07-30 2020-12-11 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池及其电极片以及全固态二次电池及其电极片的制造方法
CN112470316A (zh) * 2018-07-25 2021-03-09 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材、全固态二次电池用电极片及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法以及粒子状粘合剂的制造方法
WO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN112292779A (zh) * 2018-07-27 2021-01-29 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、以及后两者的制造方法
JPWO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2021-04-08 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
CN110534696A (zh) * 2019-07-29 2019-12-03 深圳大学 一种柔性电池及其制备方法
CN113097564A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 中山大学 一种基于多孔聚酰亚胺的超薄聚合物电解质膜及其制备方法

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Publication number Publication date
JP6245524B2 (ja) 2017-12-13
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