WO2016035713A1 - 全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法 Download PDF

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solid electrolyte
electrode active
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智則 三村
宏顕 望月
雅臣 牧野
目黒　克彦
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an all-solid secondary battery, a solid electrolyte composition, a battery electrode sheet using the same, a method for producing a battery electrode sheet, and a method for producing an all-solid secondary battery.
  • a further advantage of the all-solid-state secondary battery is that it is suitable for increasing the energy density by stacking electrodes. Specifically, a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained. At this time, since the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery can be greatly increased. In addition, good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Patent Document 1 proposes improvement of ion conductivity and suppression of battery capacity reduction by including an inorganic solid electrolyte in the positive electrode or negative electrode active material layer.
  • Patent Document 2 proposes to coat an active material with a lithium ion conductive polymer, paying attention to a decrease in ionic conductivity caused by repeated expansion and contraction of the active material accompanying a charge / discharge cycle.
  • Non-Patent Document 1 a solid electrolyte material such as a sulfide-based inorganic solid electrolyte (for example, Non-Patent Document 1) or an oxide-based inorganic solid electrolyte (for example, Non-Patent Document 2) is used. Proposed.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 physical properties such as ionic conductivity are measured for solids having an antiperovskite structure.
  • JP 2001-015162 A Japanese Patent No. 3736045
  • the present invention provides an all-solid secondary battery excellent in ion conductivity and moisture resistance, a solid electrolyte composition used therefor, a battery electrode sheet using the same, a method for producing a battery electrode sheet, and an all-solid secondary It is an object to provide a method for manufacturing a battery.
  • Li (3-2x) M x DO Formula (1) In formula (1), x represents a number from 0 to 0.1, and M represents a divalent metal atom. D represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • Polar functional group I Carboxy group, sulfo group, phosphoric acid group, phosphonic acid group, hydroxy group, -CONN N 2 , cyano group, -NR N 2 , mercapto group, isocyanate group, oxetane group, epoxy group, dicarboxylic anhydride group, silyl [8]
  • a solid electrolyte composition for producing an all solid state secondary battery. [11] A battery electrode sheet obtained by forming the solid electrolyte composition according to [9] or [10] on a metal foil.
  • substituents when there are a plurality of substituents and linking groups (hereinafter referred to as substituents) indicated by a specific symbol, or a plurality of substituents (same definition of the number of substituents) are selected or selected simultaneously.
  • substituents each substituent and the like may be the same as or different from each other.
  • a plurality of substituents and the like when they are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the all solid state secondary battery of the present invention is excellent in ionic conductivity and moisture resistance.
  • the battery electrode sheet using the same, the method for manufacturing the battery electrode sheet, and the method for manufacturing the all-solid secondary battery the all-solid-state battery that exhibits the above-described excellent performance can be obtained.
  • a secondary battery can be suitably manufactured.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing the test apparatus used in the examples.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (all solid state lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of the present embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, an inorganic solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order as viewed from the negative electrode side. Have in.
  • Each layer is in contact with an adjacent layer and has a laminated structure.
  • lithium ions (Li + ) accumulated in the negative electrode are returned to the positive electrode side, and electrons are supplied to the working part 6.
  • a light bulb is adopted as the operating part 6 and the light bulb is turned on by discharge.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention has a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer.
  • An inorganic solid electrolyte represented by the following formula (1) is converted into a positive electrode active material layer, a negative electrode active material, It is contained in at least one of the material layer and the inorganic solid electrolyte layer.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer, the inorganic solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are not particularly limited.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be arbitrarily determined according to the target battery capacity.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are each independently preferably from 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably from 3 to 400 ⁇ m.
  • the thickness of the inorganic solid electrolyte layer is preferably 1 to 500 ⁇ m, more preferably 3 to 300 ⁇ m.
  • each component of the solid electrolyte composition that can be suitably used for the production of the all-solid-state secondary battery of the present invention will be described.
  • the description of each component in the solid electrolyte composition is the description of each component constituting the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer in the all-solid secondary battery of the present invention unless otherwise specified. It can be applied as a description.
  • Solid electrolyte composition (Inorganic solid electrolyte)
  • the inorganic solid electrolyte used in the present invention is represented by the following formula (1).
  • x represents a number from 0 to 0.1
  • M represents a divalent metal atom
  • D represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms.
  • M is preferably magnesium, calcium, strontium or barium, more preferably magnesium, calcium or barium, and even more preferably barium.
  • Examples of the halogen atom in D include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • D preferably contains a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a chlorine atom or a bromine atom alone or a combination of a chlorine atom and a bromine atom, and even more preferably a chlorine atom.
  • the ratio is preferably 0.4: 0.6 to 0.6: 0.4.
  • X is more than 0 and preferably 0.1 or less, more preferably 0 to 0.01 or less, and more preferably 0 to 0.005 or less.
  • the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more, and further preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more.
  • the reaction between the inorganic solid electrolyte represented by the formula (1) used in the present invention and water in the atmosphere is slower than that of the sulfide-based inorganic solid electrolyte. Therefore, the atmospheric storage stability is good.
  • disassembly by water is suppressed by using the inorganic solid electrolyte represented by Formula (1) in combination with the binder mentioned later. Therefore, it is preferable to use in combination with a binder from the viewpoint that the atmospheric storage stability is further improved.
  • the organic polymer that forms the binder described later preferably has any polar functional group (I) described in the polar functional group group (I) described later.
  • the binder is more firmly fixed to the inorganic solid electrolyte, and better performance in reducing the interfacial resistance between the electrode and the solid electrolyte (hereinafter also simply referred to as interfacial resistance). Is obtained.
  • the inorganic solid electrolyte used for this invention may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, 100 micrometers or less are preferable and 50 micrometers or less are more preferable.
  • the particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (for example, trade name: Microtrack MT3000 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). The specific procedure is as follows.
  • the concentration of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 50% by mass or more and more preferably 70% by mass or more in 100% by mass of the solid component in consideration of both maintaining the battery performance and reducing the interface resistance. 90 mass% or more is more preferable. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and further preferably 99% by mass or less.
  • the sum of the inorganic solid electrolyte and the positive electrode active material or the negative electrode active material is within the above-mentioned concentration range when the solid component is 100% by mass.
  • a solid component means the component which does not lose
  • it refers to components other than the dispersion medium described below.
  • At least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer preferably contains a binder, and the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and It is more preferable that all layers of the inorganic solid electrolyte layer contain.
  • the binder used in the present invention is preferably an organic polymer having a plurality of repeating units.
  • any of hydrocarbon resins, fluororesins, resins obtained from ethylenically unsaturated hydrocarbon groups resins typified by acrylic resins and vinyl resins
  • polyurethanes polyamides, polyimides, polyethers, polyesters and polycarbonates Or a combination thereof
  • any of a hydrocarbon resin, a fluororesin, an acrylic resin and polyurethane or a combination thereof is more preferred, and any one of a hydrocarbon resin, a fluororesin and an acrylic resin or a combination thereof is more preferred.
  • each organic polymer is demonstrated in detail.
  • the hydrocarbon resin preferably has a repeating unit represented by any of the following formulas (1-1) to (1-3).
  • Z 1 to Z 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group. Two or more of Z 1 to Z 4 may be condensed or bonded to form a ring.
  • Z 1 to Z 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms), an alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms ( More preferably 2 to 6 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 12 carbon atoms (more preferably 2 to 6 carbon atoms) or an aryl group having 6 to 22 carbon atoms (more preferably 6 to 14 carbon atoms, still more preferably A carbon number of 6 to 10) is preferred.
  • Z 5 and Z 6 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an aryl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and still more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the alkynyl group preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms, and still more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • Z 5 and Z 6 are each independently preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the hydrocarbon resin may contain only one type of repeating units represented by the formulas (1-1) to (1-3) in the chain length (for example, main chain) of the hydrocarbon resin. Two or more types of repeating units having different structures may be included.
  • the hydrocarbon resin having a repeating unit represented by any one of formulas (1-1) to (1-3) is preferably a polyolefin resin, a polystyrene resin or a copolymer resin of styrene and olefin.
  • the olefin is an ⁇ -olefin such as ethylene, propylene and butadiene.
  • the copolymer resin of styrene and olefin may be hydrogenated, and examples thereof include hydrogenated styrene / butadiene thermoplastic elastomer.
  • Asahi Kasei Corporation make and Tuftec (trademark) H1041 are mentioned, for example.
  • repeating unit represented by any of formulas (1-1) to (1-3) are shown below. However, the present invention is not construed as being limited to these.
  • the fluororesin preferably has a repeating unit represented by the following formula (2-1).
  • Z 11 to Z 14 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, 6 is more preferable, and 1 to 3 is more preferable) or a specific fluorine-containing substituent.
  • the specific fluorine-containing substituent is a fluorine atom, a fluoroalkyl group or a fluoroalkyloxy group. At least one of Z 11 to Z 14 is a specific fluorine-containing substituent.
  • the carbon number of the fluoroalkyl group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • the carbon number of the fluoroalkyloxy group is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
  • the specific fluorine-containing substituent is a fluorine atom, —CF 3 , —CH 2 CF 3 , —CF 2 CF 3 , —CF 2 CF 2 CF 3 , —OCF 3 , —OCF 2 CF 3 or —OCF 2 CF 2 CF 3 is preferred.
  • at least one of Z 11 to Z 14 is preferably a fluorine atom.
  • Each group of Z 11 to Z 14 may have a substituent, and examples of such a substituent include the substituent T described later.
  • repeating unit represented by the formula (2-1) Specific examples of the repeating unit represented by the formula (2-1) are illustrated below. However, the present invention is not construed as being limited thereto.
  • the ethylenically unsaturated hydrocarbon group in the resin obtained from the ethylenically unsaturated hydrocarbon group is preferably a vinyl monomer represented by the following formula (a-1) or (a-2).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.), an alkyl group (the carbon number is preferably 1 to 24, 1 to 12 are more preferable, 1 to 6 are more preferable, an alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 6), and an alkynyl group (having 2 to 2 carbon atoms).
  • a halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • an alkyl group the carbon number is preferably 1 to 24, 1 to 12 are more preferable, 1 to 6 are more preferable
  • an alkenyl group the number of carbon atoms is preferably 2 to 24, more preferably 2 to 12, and further preferably 2 to 6
  • aryl group (the carbon number is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (carbon number is preferably 1 to 24, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6), and an alkenyl group (carbon number is preferably 2 to 12, preferably 2 to 2). 6 is more preferable), an aryl group (carbon number is preferably 6-22, more preferably 6-14), an aralkyl group (carbon number is preferably 7-23, more preferably 7-15), a cyano group , A carboxy group, a hydroxy group, a mercapto group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, and an amino group (—NR N1 2 : R N1 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • an aliphatic heterocyclic group having an oxygen atom as a ring constituent atom is preferable.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-ethylhexyl group, cyano group, vinyl group, allyl group, phenyl group, carboxy group, mercapto group, sulfo group, amino group, epoxy group and the like are preferable.
  • Each group of R 2 may further have a substituent, and examples of such a substituent include the substituent T described later.
  • a carboxy group, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), a hydroxy group or an alkyl group is preferable.
  • the carboxy group, hydroxy group, sulfo group, phosphoric acid group, and phosphonic acid group may be esterified with, for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the hetero ring in the aliphatic heterocyclic group having an oxygen atom as a ring constituent atom is preferably an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring or the like.
  • R 1 and R 2 may be bonded to form a ring.
  • L a represents a single bond or a linking group.
  • the linking group includes an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 3), an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 3 carbon atoms), and an arylene having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • R N2 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms) Group
  • R N2 is a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 3 carbon atoms
  • the linking group may have an arbitrary substituent. Examples of such a substituent include a substituent T described later, and examples thereof include an alkyl group and a halogen atom.
  • N1 represents 1 to 1,000,000, preferably 1 to 500,000, more preferably 1 to 100,000.
  • ring ⁇ represents a monocyclic or polycyclic aliphatic hydrocarbon ring or aliphatic heterocyclic ring which may contain a carbonyl bond in the ring structure.
  • W 11 and W 12 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z 15 and Z 16 each independently represents an arbitrary substituent.
  • Ring ⁇ includes a 3-membered ring to an 8-membered ring, and among them, a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable.
  • a ring containing 6 to 10 alkyl groups or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms for example, a maleimide ring or an N-phenylmaleimide ring). Any of these rings may be further substituted with a substituent T described later.
  • W 11 and W 12 each independently represents a single bond or a linking group.
  • the linking group include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms), and a cycloalkylene group having 3 to 12 carbon atoms (preferably 3 to 6 carbon atoms).
  • An arylene group having 6 to 24 carbon atoms (preferably 6 to 10 carbon atoms), a heteroarylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably having a carbon number of 3 to 6, and the ring-constituting heteroatoms are oxygen, sulfur and nitrogen An atom is preferred, and a 5- or 6-membered ring is preferred), an oxy group (—O—), a sulfide group (—S—), a phosphine diyl group (—PR P2 —: R P2 is a hydrogen atom or a carbon number of 1 to 6 Alkyl group), silylene group (—SiRR′—: R and R ′ each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (—NR N4 —: R N4 is Hydrogen atom or An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), and group, and the like according
  • substituents Z 15 and Z 16 include the substituent T described later, and each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 6 Are more preferable, 1 to 3 are more preferable, and an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 and further preferably 2 or 3) and a cyano group are preferable.
  • the alkyl group and alkenyl group here may have a halogen atom.
  • Resins obtained from vinyl monomers represented by formula (a-1) and / or formula (a-2) are (meth) acrylic resins, (meth) acrylic resins and styrene or olefins (ethylene, propylene, butadiene, etc.) And a copolymer resin are preferred.
  • the vinyl monomer is preferably (meth) acrylate, (meth) acrylamide, styrene, or olefin ( ⁇ -olefin such as ethylene or propylene).
  • it may be a vinyl monomer having not only one group (ethylenically unsaturated group, epoxy or oxetane group, etc.) involved in polymerization but two or more in one molecule.
  • polyurethane, polyamide, polyimide, polyether, polyester, and polycarbonate preferably include a repeating unit represented by the following formula (3-1) or / and formula (3-2). More preferably, it contains repeating units represented by 3-1) and (3-2).
  • L 11 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms (the carbon number is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6), and an arylene group having 6 to 22 carbon atoms (the carbon number is preferably 6 to 14; ⁇ 10 are more preferred) or a combination thereof.
  • L 12 is an alkylene group that may intervene a linking group having a hetero atom (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4), and a linkage having a hetero atom Represents an arylene group that may intervene a group (the number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, and further preferably 6 to 10), or a combination thereof.
  • linking group having a hetero atom examples include the following linking group XX or carbonyl group.
  • X 11 and X 12 each independently represent —O—, —S—, —NR N13 —, or a combination thereof.
  • R N11 to R N13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3) or an aryl group (the number of carbon atoms is 6 to 6). 22 is preferable, 6 to 14 is more preferable, and 6 to 10 is more preferable.
  • XX represents —O—, —S—, —NR N13 —, or a combination thereof.
  • the binder preferably has at least one polar functional group (I) selected from the following polar functional group group (I).
  • Polar functional group (I) Carboxy group, sulfo group (including ester), phosphoric acid group (including ester), phosphonic acid group (including ester), hydroxy group, —C ( ⁇ O) NR N 2 group, cyano group, amino group (— NR N 2 group), mercapto group, isocyanate group, oxetane group, epoxy group, dicarboxylic anhydride group, silyl group
  • the polar functional group (I) selected from the polar functional group group (I) may be one type or two or more types.
  • the group constituting the ester (alcohol part) is an alkyl group (the carbon number is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and more preferably 1 to 3).
  • an alkenyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6), an alkynyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6), an aryl group ( The number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, or an aralkyl group (the number of carbon atoms is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 15, and even more preferably 7 to 11).
  • an alkyl group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6
  • an alkynyl group (the number of carbon atoms is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6)
  • an aryl group ( The number of carbon atoms is preferably 6 to 22, more preferably 6 to 14, more preferably 6 to 10, or an aralkyl group (the number of carbon atoms is preferably 7 to 23, more preferably 7 to 15, and even more preferably 7 to 11).
  • an alkyl group is preferably 2
  • silyl group examples include an alkylsilyl group and an arylsilyl group in the substituent T described later, and a silyl group substituted with an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms). Groups are preferred.
  • the carboxy group, the phosphate group, the sulfo group, and the phosphonic acid group may form a salt together with an arbitrary counter ion. Examples of the counter ion include alkali metal cations and quaternary ammonium cations.
  • the polar functional group (I) is more preferably selected from a carboxy group, a sulfo group, a phosphoric acid group, a hydroxy group, a —NR N 2 group, an epoxy group, a dicarboxylic acid anhydride group and a silyl group. More preferably, it is selected from an acid group, —NR N 2 group and an epoxy group.
  • the repeating unit having a polar functional group (I) is preferably represented by the following formula (b-1).
  • Z 21 and Z 22 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a methyl group or an ethyl group.
  • Z 23 represents a group represented by Z 21 or a group represented by L 21 -Z 24 .
  • Z 24 is the polar functional group (I).
  • L 21 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 21 is, among others, a single bond, a hydrocarbon linking group (an alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), or an arylene group (the number of carbon atoms is 6 to 22 is preferable, and 6 to 10 are more preferable)), a linking group containing a hetero atom (an ether group (—O—), an imino group (—NR N21 —) or a carbonyl group (—CO—) is preferable), Alternatively, a linking group in which these are combined (the number of linking atoms is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8).
  • a hydrocarbon linking group an alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 10, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3), or an arylene group (the number of carbon atoms is 6 to 22 is preferable, and 6 to 10 are more preferable)
  • a linking group containing a hetero atom an ether group (—
  • (oligo) alkyleneoxy group (— (Lr—O—) yy—: yy is preferably an integer of 1 to 10,000, more preferably 1 to 8,000, still more preferably 1 to 5,000. ) Is also preferable.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms involved in the connection between predetermined structural parts.
  • the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
  • RN21 is a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), and an aralkyl group (preferably having 7 to 22 carbon atoms, 7 To 14 are more preferable, and 7 to 10 are more preferable) or an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 and further preferably 6 to 10) is preferable.
  • Lr represents an alkylene group. The carbon number of Lr is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 3.
  • Z 21 and Z 22 , Z 23 and Z 24 may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • Z 21 to Z 24 may further have a substituent T to be described later within the scope of the effects of the present invention.
  • n represents a natural number, preferably 1 to 10,000, more preferably 1 to 8,000, and still more preferably 1 to 5,000.
  • the polar functional group (I) for example, when an organic polymer forming a binder is polymerized, the monomer constituting the repeating unit and the monomer containing the polar functional group (I) are reacted and copolymerized.
  • a method is mentioned. Or you may introduce
  • Tuftec registered trademark
  • M1911 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • SUMIFITT registered trademark
  • Sumika Chemtex Co., Ltd. DYNARON series 4630P, 8630P (trade name) manufactured by JSR, and manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • a modified type of Nipol (registered trademark) LX series may be mentioned.
  • the mass average molecular weight of the organic polymer in the present invention is preferably 15,000 to 1,000,000.
  • the mass average molecular weight is more preferably 20,000 or more, and further preferably 30,000 or more.
  • the upper limit of the mass average molecular weight is more preferably 500,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the molecular weight of the organic polymer is a mass average molecular weight unless otherwise specified.
  • the mass average molecular weight is generally determined by measuring in terms of polystyrene of a standard sample using gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement apparatus and measurement conditions are based on the following condition 1. However, it may be performed under condition 2 depending on the solubility of the sample.
  • an appropriate carrier (eluent) and a column suitable for it may be selected and used.
  • Measuring instrument EcoSEC HLC-8320 (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) Column: Two TOSOH TSKgel Super AWM-H (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) are connected.
  • Carrier 10 mM LiBr / N-methylpyrrolidone Measurement temperature: 40 ° C.
  • Carrier flow rate 1.0 ml / min Sample concentration: 0.1% by mass
  • Detector RI (refractive index) detector
  • Standard sample Polystyrene
  • the organic polymer preferably contains 80% by mass or more of a repeating unit having no functional group (a repeating unit of a saturated hydrocarbon moiety consisting only of carbon atoms and hydrogen atoms) in the molecule.
  • the copolymerization ratio of the repeating unit having no functional group in the organic polymer is more preferably 85% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more. There is no particular upper limit, and 99.9% by mass or less is practical.
  • the copolymerization ratio of the repeating unit which does not have a functional group is a compounding mass ratio of the monomer at the time of synthesizing an organic polymer.
  • the copolymerization ratio of the synthesized organic polymer and the commercially available product can be calculated by calculating from the integration ratio of the 13 C-NMR quantitative spectrum (inverse gate decoupling method) of the organic polymer.
  • the copolymerization ratio of the repeating unit having a polar functional group (I) (polar functional group repeating unit) in the organic polymer is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more. Preferably, 0.2 mass% or more is more preferable. As an upper limit, 30 mass% or less is preferable, 20 mass% or less is more preferable, and 15 mass% or less is further more preferable.
  • the copolymerization ratio of the polar functional group repeating unit is a blending mass ratio of monomers when synthesizing the organic polymer.
  • the copolymerization ratio of the synthesized organic polymer and the commercially available product can be calculated by calculating from the integration ratio of the 13 C-NMR quantitative spectrum (inverse gate decoupling method) of the organic polymer.
  • the content of the binder in the solid electrolyte composition is 0.01 parts by mass or more and 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte represented by the formula (1) (including this when an active material is used).
  • the following is preferred.
  • the lower limit is more preferably 0.10 parts by mass or more, further preferably 0.15 parts by mass or more, and particularly preferably 0.20 parts by mass or more.
  • the upper limit is more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 5 parts by mass or less.
  • the amount of the binder in 100% by mass of all the solid components of the solid electrolyte composition is preferably 0.10% by mass or more, more preferably 0.15% by mass or more, and further preferably 0.20% by mass or more.
  • the upper limit is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
  • the binder applied to this invention may use other binders and various additives in combination other than the above-mentioned organic polymer.
  • the binder compounding amount calculated using only the amount of the organic polymer that can be used in the present invention as the binder is in the range of the above-mentioned binder compounding amount.
  • the binder may be used for the all-solid secondary battery in any state.
  • it is preferable to use a particle-shaped binder because inhibition of ionic conductivity by the binder is suppressed and the ionic conductivity of the all-solid secondary battery is improved.
  • the average particle size of the particle-shaped binder is more preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the binder is preferably present in a particle size in the all-solid-state secondary battery, and the average particle size is preferably from 0.05 ⁇ m to 100 ⁇ m, and more preferably from 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by the following method.
  • the average particle size is measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus (for example, Nikkiso Co., Ltd., trade name: Microtrac MT3000). Specifically, it is as follows.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butynediynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclo
  • An alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy and the like), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably alkoxycarbonyl groups having 2 to 20 carbon atoms such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl A group (preferably an aryloxycarbonyl group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxycarbonyl, 1-naphthyloxycarbonyl, 3-methylphenoxycarbonyl, 4-methoxyphenoxycarbonyl, etc.), an amino group (preferably carbon Including an amino group having 0 to 20 atoms, an alkylamino group, an ary
  • aryloyl group preferably an aryloyl group having 7 to 23 carbon atoms such as benzoyl
  • acyloxy group preferably an acyloxy group having 1 to 20 carbon atoms such as acetyloxy and the like
  • aryloyl An oxy group preferably an aryloyloxy group having 7 to 23 carbon atoms such as benzoy Oxy, etc.
  • a carbamoyl group preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyl, N-phenylcarbamoyl, etc.
  • an acylamino group preferably an acylamino group having 1 to 20 carbon atoms, For example, acetylamino, benzoylamino, etc.
  • alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio and the like
  • an arylthio group preferably an arylthio group having 6 to 26 carbon atoms such as phenylthio, 1-naphthylthio, etc.
  • alkylsulfonyl groups preferably alkylsulfonyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, etc.
  • arylsulfonyl groups preferably carbon atoms
  • An arylsulfonyl group having 6 to 22 atoms such as benzenesulfonyl
  • an alkylsilyl group preferably an alkylsilyl group having 1 to 20 carbon atoms such as monomethylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, etc.
  • Rushiriru group preferably an aryl silyl group having a carbon number of 6 to 42 for example, triphenylsilyl, etc.
  • a phosphoryl group preferably a phosphate group having a carbon number of 0-20, for example, -
  • a compound or a substituent / linking group includes an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, an alkynyl group, an alkynylene group, etc., these may be cyclic or linear, and may be linear or branched It may be substituted as described above or unsubstituted.
  • Dispersion medium In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used. Specific examples include the following.
  • Alcohol compound solvent Methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl- 2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, etc.
  • Ether compound solvents (including aliphatic or aromatic ethers and hydroxyl group-containing ether compounds) Dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, 1,4-dioxane, anisole, tetrahydrofuran, alkylene glycol alkyl ether (for example, ethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Glycol monomethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, etc.
  • the amide compound solvent may be a chain or a ring.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • 2-pyrrolidinone 2,3-dimethyl-2-imidazolid
  • N-caprolactam formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, hexamethylphosphoric triamide, etc.
  • Ketone compound solvent Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, etc.
  • Aromatic compound solvents benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.
  • Aliphatic solvent hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, octane, pentane, cyclopentane, etc.
  • Nitrile compound solvents Acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, etc.
  • an amide compound solvent an aromatic compound solvent, or an aliphatic compound solvent.
  • the boiling point of the dispersion medium at normal pressure (1 atm) is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 250 ° C. or lower, and more preferably 220 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the said dispersion medium is removed by processes, such as heat processing at the time of manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • the solid electrolyte composition of the present invention contains a dispersion medium, the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte of the all-solid secondary battery manufactured using the solid electrolyte composition of the present invention
  • Each of the layers is composed of a solid component and does not include a dispersion medium.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a positive electrode active material.
  • the solid electrolyte composition containing a positive electrode active material can be used as a composition for a positive electrode material. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V).
  • the mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, etc.) may be mixed.
  • Transition metal oxides include, for example, specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2 Can be mentioned.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used.
  • a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, and the above-described specific transition metal oxide is preferably used.
  • Transition metal oxides oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 are as defined above M a, and the preferred range is also the same.
  • a represents 0 to 1.2, preferably 0.2 to 1.2, and more preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) is more preferably represented by the following formulas.
  • g is synonymous with a, and its preferable range is also the same.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above, and the preferred range is also the same.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (nickel manganese lithium cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate) .
  • transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when expressed in different notations, the following are also preferable examples.
  • M 2 has the same meaning as M a, and the preferred range is also the same.
  • c represents 0 to 2, preferably 0.2 to 2, and more preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably represented by the following formulas.
  • n is synonymous with d, and its preferable range is also the same.
  • p represents 0-2. Examples of these transition metal compounds include LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following formulas.
  • transition metal oxides containing Ni are more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • the lithium-containing transition metal oxide is preferably a lithium-containing transition metal phosphate, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable.
  • e represents 0 to 2, preferably 0.2 to 2, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 1 to 2.
  • M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • M 3 represents, other mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle size of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, and more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a negative electrode active material.
  • the solid electrolyte composition containing the negative electrode active material can be used as a composition for a negative electrode material.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • Such materials are not particularly limited, and are carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium alloys such as simple lithium and lithium aluminum alloys, and In, Sn or Si, etc. And metals that can form an alloy with lithium. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, and preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by firing various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN (polyacrylonitrile) -based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) -based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, etc. And mesophase microspheres, graphite whiskers, flat graphite and the like.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization. Further, the carbonaceous material preferably has the face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473. The carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, and the like. It can also be used.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. Is preferably 5 times or less, and more preferably not having a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements of Groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are more preferable. Further preferred are oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , SnSiS 3 etc. are mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • composition formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charge / discharge characteristics due to small volume fluctuations during the insertion and release of lithium ions, and it is possible to improve the life of lithium ion secondary batteries by suppressing electrode deterioration. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the example which makes the solid electrolyte composition of this invention contain a positive electrode active material thru
  • the present invention is not construed as being limited thereby.
  • An inorganic solid electrolyte layer may be formed using the solid electrolyte composition according to a preferred embodiment of the present invention in combination with such a commonly used positive electrode material or negative electrode material.
  • the active material layer of a positive electrode and a negative electrode may contain a conductive support agent suitably as needed.
  • a conductive support agent As general electron conductive materials, carbon fibers such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, metal powders, metal fibers, polyphenylene derivatives, and the like can be included.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the positive and negative current collectors are preferably electron conductors that do not cause chemical changes.
  • the positive electrode current collector is preferably made by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium or silver in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc. Among them, aluminum, aluminum alloy, stainless steel Those using steel are more preferred.
  • the negative electrode current collector is preferably aluminum, stainless steel, nickel, titanium or the like, and the surface of aluminum, stainless steel, or copper treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Aluminum, copper, copper An alloy or stainless steel is more preferable.
  • the shape of the current collector is usually a film sheet. It is also possible to use nets, punched materials, lath bodies, porous bodies, foamed bodies, molded bodies of fiber groups, and the like.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited. 1 ⁇ m to 500 ⁇ m is preferable. Moreover, it is also preferable that the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode sheet having the basic structure of an all-solid-state secondary battery can be produced by arranging the above members. Depending on the application, it may be used as an all-solid secondary battery as it is, or in a form of a dry battery, it is further sealed in a suitable housing.
  • the housing may be metallic or made of resin (plastic). In the case of using a metallic material, for example, an aluminum alloy or a stainless steel material can be used.
  • the metallic casing is divided into a positive casing and a negative casing, and is electrically connected to the positive collector and the negative collector, respectively.
  • the casing on the positive electrode side and the casing on the negative electrode side are joined and integrated via a gasket for preventing a short circuit.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, a method for forming a battery electrode sheet in which a film is formed by applying the solid electrolyte composition of the present invention onto a metal foil serving as a current collector can be mentioned. For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a positive electrode side current collector (metal foil) to form a film (positive electrode active material layer), thereby producing a battery electrode sheet. Next, an inorganic solid electrolyte composition is applied to the upper surface of the positive electrode active material layer of the battery electrode sheet to form a film (inorganic solid electrolyte layer).
  • a composition that becomes a negative electrode material is similarly applied to form a film (negative electrode active material layer).
  • a negative electrode side current collector metal foil
  • an electrode sheet having a desired all-solid secondary battery structure can be obtained. If necessary, this can be enclosed in a housing to obtain a desired all-solid secondary battery.
  • a solid electrolyte sheet can be produced by the same method. Specifically, for example, a solid electrolyte sheet can be produced by applying a composition of an inorganic solid electrolyte on a metal foil serving as a current collector on the positive electrode side to form a film.
  • coating method of said each composition should just be based on a conventional method.
  • the composition for forming the positive electrode active material layer, the composition for forming the inorganic solid electrolyte layer, and the composition for forming the negative electrode active material layer are each subjected to heat treatment after being applied. It is preferable.
  • the heating temperature is not particularly limited.
  • the lower limit is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 250 ° C. or lower. By heating in such a temperature range, it is possible to suitably soften the binder while suppressing decomposition.
  • the electrode sheet for batteries, the solid electrolyte sheet, and the all-solid-state secondary battery from which the dispersion medium which can be contained in each composition was removed can be produced by heat-processing.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte sheet using the inorganic solid electrolyte in the present invention is preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 6.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and 1.5 More preferably, it is ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the ionic conductivity of the electrode solid electrolyte sheet for secondary batteries using the inorganic solid electrolyte in the present invention is preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, and 7.0 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more. Is more preferable, and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more is more preferable.
  • the all solid state secondary battery of the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode is not particularly limited, for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a cellular phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a portable fax machine, a portable copy.
  • Examples include portable printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, electric shavers, transceivers, electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, and memory cards.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a solid electrolyte composition (positive electrode or negative electrode composition) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the battery electrode sheet formed by forming the solid electrolyte composition on a metal foil.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer and an inorganic solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the inorganic solid electrolyte layer is An all-solid secondary battery formed of the solid electrolyte composition.
  • the manufacturing method of the electrode sheet for batteries which arrange
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes a polymer all-solid-state secondary battery that uses a polymer compound such as polyethylene oxide (PEO) as an electrolyte, and an inorganic all-solid electrolyte that uses an inorganic solid electrolyte represented by the formula (1) in the present invention. It is divided into solid secondary batteries.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • electrolyte a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and used as a source of ions that release cations (Li ions) is sometimes called an electrolyte.
  • electrolyte salt When distinguishing from the electrolyte as the above ion transport material, this is called “electrolyte salt” or “supporting electrolyte”.
  • electrolyte salt examples include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • the term “composition” means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • a solid electrolyte composition when it is referred to as a solid electrolyte composition, it basically refers to a composition (typically a paste) that is a material for forming an electrolyte layer, and is an electrolyte produced by applying and forming a solid electrolyte composition. Layers shall not be included in this.
  • Example 1 Synthesis example of acrylic resin>
  • 100 parts of toluene 100 parts of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5 parts of glycidyl methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.),
  • One part of V-601 (trade name, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and after introducing nitrogen gas for 10 minutes, the temperature was raised to 80 ° C. and stirred for 2 hours. Thereafter, the temperature was raised to 95 ° C. and further stirred for 2 hours.
  • the obtained solution was reprecipitated in methanol, and the obtained solid was dried to prepare an epoxy group-introduced acrylic resin A (mass average molecular weight 72,000).
  • the amino group-introduced acrylic resin B (mass average molecular weight) was obtained by the same method as the synthesis of the epoxy group-introduced acrylic resin A except that the glycidyl methacrylate was changed to dimethylaminoethyl acrylate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). 68,000).
  • the copolymerization ratio in the epoxy group-introduced acrylic resin A and amino group-introduced acrylic resin B is the same as the blending mass ratio of the raw material monomers.
  • the copolymerization ratio of repeating units having a carboxy group in carboxylic acid-modified HSBR was calculated from the integral ratio of 13 C-NMR quantitative spectrum (inverse gate decoupling method). Then, it was 0.4 mass%.
  • the solid electrolyte composition prepared above is applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator with adjustable clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 1 hour to dry the coating composition. did. Then, using a heat press machine, it heated and pressurized so that it might become arbitrary density, and solid electrolyte sheet No. of Table 2 was shown. 101-111, c11 and c12 were produced. In addition, all the film thicknesses of the solid electrolyte layer were 30 micrometers.
  • composition for positive electrode of secondary battery In planetary mixer (device name “TK Hibismix”, manufactured by PRIMIX), 5 parts of acetylene black, 140 parts of positive electrode active material described in the column of positive electrode layer in Table 3, solid electrolyte 100 parts of the composition (mass of solid component excluding the dispersion medium) and 270 parts of the dispersion medium were added, and the mixture was stirred at a rotation speed of 40 rpm for 1 hour to prepare the composition for a secondary battery positive electrode shown in Table 3.
  • planetary mixer device name “TK Hibismix”, manufactured by PRIMIX
  • a solid electrolyte layer (a positive electrode active material layer in the case of a positive electrode sheet for a secondary battery) (length: 50 mm, width: 12 mm) of cello tape (registered trademark, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 12 mm and a length of 60 mm is prepared.
  • the film was peeled off by 50 mm at a speed of 10 mm / min. In that case, it evaluated by the area ratio of the sheet
  • the said evaluation result of the positive electrode sheet for secondary batteries was used for the value of the binding property evaluation (Table 3) of the electrode sheet for secondary batteries. In this test, “D” or higher is an acceptable level.
  • the solid electrolyte sheet or secondary battery electrode sheet prepared above is cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer (when a solid electrolyte sheet is used). Furthermore, an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm was placed in a coin case so as to be in contact with the solid electrolyte layer), thereby producing a coin battery. From the outside of the coin battery, it was sandwiched between jigs capable of applying pressure between the electrodes, and used for various electrochemical measurements. The pressure between the electrodes was 500 kgf / cm 2 .
  • the sample film was measured in a constant temperature bath at 30 ° C. using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name) manufactured by SOLARTRON, with a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz. The resistance in the thickness direction was determined. Ionic conductivity was calculated by the following formula (2).
  • the test body shown in FIG. 2 was used for pressurization of the battery.
  • 11 is an upper support plate
  • 12 is a lower support plate
  • 13 is a coin battery
  • 14 is a coin case
  • 15 is an electrode sheet (solid electrolyte sheet or electrode sheet for a secondary battery)
  • S is a screw.
  • Ionic conductivity 1000 ⁇ sample film thickness (cm) / (resistance ( ⁇ ) ⁇ sample area (cm 2 )) (2)
  • the sample film thickness means the thickness of the solid electrolyte layer or the total thickness of the three layers of the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer.
  • the sample area means the surface area of the solid electrolyte layer.
  • ⁇ Atmospheric storage stability evaluation> A sample of the solid electrolyte sheet or the secondary battery electrode sheet on which the ionic conductivity measurement has been performed is taken out of the coin battery, and left to stand in an atmosphere of 25 ° C. and a relative humidity of 55% for 1 minute, and then the ionic conductivity measurement is performed again. And the rate of change from the ionic conductivity before standing was estimated. In this test, “C” or higher is an acceptable level.
  • A 0 or more and less than 1%
  • B 1% or more and less than 3%
  • C 3% or more and less than 10%
  • D 10% or more and less than 30%
  • E 30% or more
  • Tables 2 and 3 summarize the configuration and evaluation results.
  • Table 2 is a table relating to the solid electrolyte sheet.
  • no. 101 to 111 are solid electrolyte sheets using the inorganic solid electrolyte used in the present invention.
  • c11 and c12 are solid electrolyte sheets using comparative inorganic solid electrolytes.
  • Table 3 is a table relating to an electrode sheet for a secondary battery.
  • no. Nos. 201 to 204 are secondary battery electrode sheets using the inorganic solid electrolyte used in the present invention.
  • c21 and c22 are secondary battery electrode sheets using comparative inorganic solid electrolytes.
  • the solid electrolyte composition is abbreviated as electrolyte.
  • the composition used for forming each layer is described in the positive electrode layer, electrolyte layer, and negative electrode layer in Table 3. Therefore, each layer after producing the electrode sheet for secondary batteries is comprised from the solid component, and the dispersion medium is not contained.
  • Both the solid electrolyte sheet and the electrode sheet for a secondary battery of the present invention exhibited good ionic conductivity and excellent atmospheric storage stability.
  • the solid electrolyte sheet of the comparative example and the electrode sheet for the secondary battery were not excellent in ion conductivity and atmospheric storage stability. Therefore, by using the solid electrolyte composition of the present invention, it is possible to obtain a battery electrode sheet and an all solid secondary battery excellent in both ionic conductivity and moisture resistance.
  • both the solid electrolyte sheet and the secondary battery electrode sheet of the present invention used a binder that was not in a particle shape. Compared with, good ionic conductivity was obtained.
  • the average particle size of the particle-shaped binder was measured by the following method.
  • the average particle size was measured using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Microtrac MT3000). The procedure is as follows. 20 ml of the inorganic solid electrolyte particle dispersion was dispensed into a sample bottle and diluted with toluene so that the solid component concentration was 0.2% by mass. Using the diluted dispersion, data was captured 50 times using a 2 ml measuring quartz cell under the condition of a temperature of 25 ° C., and the obtained volume-based arithmetic average was defined as the average particle size. For other detailed conditions, the description of JISZ8825: 2013 “Particle size analysis laser diffraction / scattering method” was referred to as necessary. Five samples were prepared for each level, and the average value was adopted.

Abstract

【課題】イオン伝導度及び耐湿性に優れた全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供する。 【解決手段】正極活物質層、負極活物質層及び無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層又は無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池、固体電解質組成物、電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法。　Ｌｉ（３－２ｘ）ＭｘＤＯ　式（１）　ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。

Description

全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法
　本発明は、全固体二次電池、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法に関する。
　現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点としてまず挙げられるのが難燃性である。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。これまで、リチウムイオン二次電池では、様々な対策が採られてきた。しかし、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度を大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　一方で、固体電解質を用いた全固体二次電池においては、イオン伝導度が液体電解質に比べて劣るという問題があった。
　この問題に関しては、電極と電解質との固体同士の接触に伴う、電極－固体電解質間の界面抵抗に起因するイオン伝導度の低下が挙げられる。これに対して、例えば、特許文献１には、正極または負極活物質層に無機固体電解質を含有させることによる、イオン伝導度の向上および電池容量の低下抑制が提案されている。
　また、特許文献２には、充放電サイクルに伴う活物質の膨張・収縮の繰返しに起因するイオン伝導度の低下に着目し、リチウムイオン導電性ポリマーで活物質を被膜することが提案されている。
　一方、固体電解質そのもののイオン伝導度に対しては、例えば、硫化物系無機固体電解質（例えば、非特許文献１）や酸化物系無機固体電解質（例えば、非特許文献２）といった固体電解質材料が提案されている。
　また、非特許文献３および４には、アンチペロブスカイト構造を有する固体について、イオン伝導度などの物性が測定されている。
特開２００１－０１５１６２号公報 特許第３７３６０４５号明細書
Ｎａｔｕｒｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０１１，１０，ｐ．６８２－６８６ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５，ｐ．３９７４－３９９０ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，２０１２，１３４，ｐ．１５０４２－１５０４７ Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ａ，２０１４，２，ｐ．５４７０－５４８０
　固体電解質材料を実際に全固体二次電池に適用するにあたっては、液体電解質に比べてイオン伝導度が低いことの他に、耐湿性が十分でないという問題が存在する。酸化物系無機固体電解質は界面抵抗が非常に高く、イオン伝導度発現のためには高温処理が必要であり、硫化物系無機固体電解質は、大気中の水分と反応して硫化水素を発生するという問題がある。
　そこで本発明は、イオン伝導度および耐湿性に優れた全固体二次電池、これに用いられる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明によれば、以下の手段が提供される：
〔１〕正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
　　　Ｌｉ（３－２ｘ）ＭｘＤＯ　　　式（１）
　式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
〔２〕Ｄが塩素原子である〔１〕に記載の全固体二次電池。
〔３〕２価の金属原子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのいずれかである〔１〕または〔２〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔４〕正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有する〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔５〕バインダーが、繰り返し単位を複数有する有機高分子である〔４〕に記載の全固体二次電池。
〔６〕バインダーが炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせである〔４〕または〔５〕に記載の全固体二次電池。
〔７〕バインダーが、下記極性官能基群Ｉに記載するいずれかの極性官能基を有する〔４〕～〔６〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
極性官能基群Ｉ
　カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、－ＣＯＮＲＮ ２、シアノ基、－ＮＲＮ ２、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
〔８〕バインダーが、全固体二次電池中に粒子形状で存在し、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である〔４〕～〔７〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池。
〔９〕　〔１〕～〔８〕いずれか１つに記載の全固体二次電池を作製するための、無機固体電解質用の固体電解質組成物。
〔１０〕式（１）で表される無機固体電解質１００質量部に対して、バインダーを０．０１質量部以上２０質量部以下含有する、〔４〕～〔８〕のいずれか１つに記載の全固体二次電池を作製するための固体電解質組成物。
〔１１〕　〔９〕または〔１０〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
〔１２〕　〔９〕または〔１０〕に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔１３〕　〔１２〕に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基（以下、置換基等と称す。）が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明の全固体二次電池は、イオン伝導度および耐湿性に優れる。また、本発明の固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シート、電池用電極シートの製造方法および全固体二次電池の製造方法によれば、上記の優れた性能を発揮する全固体二次電池を好適に製造することができる。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図２は、実施例で使用した試験装置を模式的に示す縦断面図である。
　以下、本発明を詳細に説明する。以下に記載する構成の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがある。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（全固体リチウムイオン二次電池）を模式化して示す縦断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順で有する。各層は隣接する層に接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電により電球が点灯する。
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有し、後述の式（１）で表される無機固体電解質を、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層に含有する。なかでも、無機固体電解質層、正極活物質層および負極活物質層のすべての層に後述の式（１）で表される無機固体電解質を含有することが好ましい。
　正極活物質層、無機固体電解質層および負極活物質層の厚さは特に限定されない。正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、できる限り薄いことが望ましい。
　具体的には、正極活物質層および負極活物質層の厚さは、それぞれ独立に１～１０００μｍが好ましく、３～４００μｍがより好ましい。無機固体電解質層の厚さは、１～５００μｍが好ましく、３～３００μｍがより好ましい。
　以下、本発明の全固体二次電池の製造に好適に用いることができる、固体電解質組成物の各成分から説明する。なお、固体電解質組成物における各成分の記載は、特段断りの記載がない限り、本発明の全固体二次電池における正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を構成する各成分の記載として適用することができる。
＜固体電解質組成物＞
（無機固体電解質）
　本発明に用いられる無機固体電解質は、下記式（１）で表される。
　　　Ｌｉ（３－２ｘ）ＭｘＤＯ　　　式（１）
　式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
　Ｍはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムが好ましく、マグネシウム、カルシウムまたはバリウムがより好ましく、バリウムがさらに好ましい。
　Ｄにおけるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられる。
　Ｄは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を含有することが好ましく、塩素原子もしくは臭素原子単独または塩素原子と臭素原子の組み合わせがより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
　なお、２種のハロゲン原子を組み合わせる場合、比率は０．４：０．６～０．６：０．４が好ましい。
　ｘは０を超え０．１以下が好ましく、０を超え０．０１以下がより好ましく、０を超え０．００５以下がさらに好ましい。
　無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　また、本発明に用いられる式（１）で表される無機固体電解質と大気中の水との反応は、硫化物系無機固体電解質に比べて遅い。そのため、大気保存安定性が良好である。
　なお、式（１）で表される無機固体電解質は、後述するバインダーと組み合わせて用いることにより、水による分解が抑制されると考えられる。そのため、大気保存安定性がより向上する点から、バインダーと組み合わせて用いることが好ましい。
　後述するバインダーをなす有機高分子は、後述の極性官能基群（Ｉ）に記載するいずれかの極性官能基（Ｉ）を有することが好ましい。極性官能基（Ｉ）を有することにより、バインダーがより強固に無機固体電解質に固着し、電極－固体電解質間の界面抵抗（以下、単に界面抵抗とも称す。）の低減等において、一層良好な性能が得られる。
　本発明に用いられる無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がより好ましい。上限としては、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましい。
　粒子径の測定は、レーザー回折・散乱式粒径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行う。具体的な手順は以下の通りである。
　無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製する。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能の維持と界面抵抗の低減の両立を考慮すると、固形成分１００質量％において、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下が好ましく、９９．５質量％以下がより好ましく、９９質量％以下がさらに好ましい。
　ただし、無機固体電解質を、後述の正極活物質または負極活物質とともに用いる固体電解質組成物では、無機固体電解質と正極活物質または負極活物質の総和が、固形成分１００質量％において上記の濃度範囲であることが好ましい。
　なお、本明細書において固形成分とは、１００℃で乾燥処理を行う場合に、揮発または蒸発により消失しない成分を言う。典型的には、後述の分散媒体以外の成分を指す。
（バインダー）
　本発明の全固体二次電池は、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有することが好ましく、正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の全ての層が含有することがより好ましい。
　本発明に用いられるバインダーは、繰り返し単位を複数有する有機高分子であることが好ましい。
　具体的には、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂（アクリル樹脂、ビニル樹脂を代表とする樹脂）、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせが好ましく、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂およびポリウレタンのいずれかまたはそれらの組み合わせがより好ましく、炭化水素樹脂、フッ素樹脂およびアクリル樹脂のいずれかまたはそれらの組み合わせがさらに好ましい。
　以下に、それぞれの有機高分子について、より詳細に説明する。
〔炭化水素樹脂〕
　本発明においては、炭化水素樹脂は、下記式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１－１）～（１－３）中、Ｚ１～Ｚ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。Ｚ１～Ｚ４はその２つ以上が縮合もしくは結合して環を形成していてもよい。
　Ｚ１～Ｚ４は各々独立に、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基（より好ましくは炭素数１～１２、さらに好ましくは炭素数１～６）、炭素数２～１２のアルケニル基（より好ましくは炭素数２～６）、炭素数２～１２のアルキニル基（より好ましくは炭素数２～６）または炭素数６～２２のアリール基（より好ましくは炭素数６～１４、さらに好ましくは炭素数６～１０）が好ましい。
　Ｚ５およびＺ６は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。ハロゲン原子は、フッ素原子または塩素原子が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１８が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい。アルケニル基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい。アルキニル基の炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさら好ましい。
　Ｚ５およびＺ６は、各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基または炭素数２～６のアルキニル基が好ましい。
　炭化水素樹脂は、炭化水素樹脂の鎖長（例えば、主鎖）中に、式（１－１）～（１－３）で表される繰り返し単位のうちの１種のみを含んでいても、構造の異なる２種以上の繰り返し単位を含んでいてもよい。
　式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される繰り返し単位を有する炭化水素樹脂は、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂またはスチレンとオレフィンとの共重合樹脂が好ましい。なお、オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのα－オレフィンである。
　スチレンとオレフィンとの共重合樹脂は、水添されていてもよく、例えば、水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマーが挙げられる。市販品としては、例えば、旭化成社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１が挙げられる。
　以下に、式（１－１）～（１－３）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示す。ただし、本発明がこれらに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔フッ素樹脂〕
　本発明においては、フッ素樹脂は、下記式（２－１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２－１）中、Ｚ１１～Ｚ１４は各々独立に水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）または特定含フッ素置換基である。特定含フッ素置換基は、フッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルキルオキシ基である。Ｚ１１～Ｚ１４の少なくとも一つは特定含フッ素置換基である。
　フルオロアルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。フルオロアルキルオキシ基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　上記特定含フッ素置換基は、フッ素原子、－ＣＦ３、－ＣＨ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ３、－ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＯＣＦ２ＣＦ３または－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３が好ましい。
　なかでも、Ｚ１１～Ｚ１４の少なくとも１つは、フッ素原子であることが好ましい。
　Ｚ１１～Ｚ１４の各基は置換基を有してもよく、このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられる。
　式（２－１）で表される繰り返し単位の具体例を下記に例示する。ただし、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂〕
　本発明においては、エチレン性不飽和炭化水素基から得られる樹脂におけるエチレン性不飽和炭化水素基は、下記式（ａ－１）または（ａ－２）で表されるビニル系モノマーが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（炭素数は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。なかでも水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は、水素原子、アルキル基（炭素数は、１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、アミノ基（－ＮＲＮ１ ２：ＲＮ１は各々独立に、水素原子または炭素数１～３のアルキル基を表す。）または環構成原子に酸素原子を有する脂肪族複素環基を表す。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２－エチルヘキシル基、シアノ基、ビニル基、アリル基、フェニル基、カルボキシ基、メルカプト基、スルホ基、アミノ基、エポキシ基等が好ましい。
　Ｒ２の各基はさらに置換基を有してもよく、このような置換基としては後述の置換基Ｔが挙げられる。なかでも、カルボキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、ヒドロキシ基またはアルキル基が好ましい。
　カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基は、例えば炭素数１～６のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
　環構成原子に酸素原子を有する脂肪族複素環基におけるヘテロ環は、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環などが好ましい。
　なお、Ｒ１およびＲ２が結合して環を形成してもよい。
　Ｌａは、単結合または連結基を表す。連結基は、炭素数１～６（好ましくは１～３）のアルキレン基、炭素数２～６（好ましくは２～３）のアルケニレン基、炭素数６～２４（好ましくは６～１０）のアリーレン基、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－、－ＳＯ－または－ＳＯ２－を含む）、イミノ基（－ＮＲＮ２－：ＲＮ２は水素原子または炭素数１～３のアルキル基）、カルボニル基、ホスホニル基、ホスフィニル基またはこれらを組合せた２価の連結基（例えば、カルボニルオキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－））が挙げられる。連結基は任意の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、例えば、アルキル基またはハロゲン原子が挙げられる。
　ｎ１は、１～１，０００，０００を表し、１～５００，０００が好ましく、１～１００，０００がより好ましい。
　式（ａ－２）中、環αは、カルボニル結合を環構成中に含んでもよい、単環式または多環式の脂肪族炭化水素環または脂肪族複素環を表す。Ｗ１１およびＷ１２は各々独立に単結合または２価の連結基を表す。Ｚ１５およびＺ１６は各々独立に任意の置換基を表す。
　環αは、３員環～８員環が挙げられ、なかでも５員環または６員環が好ましい。具体的にはシクロヘプテン環、シクロヘキセン環、ノルボルネン環、カルボニル結合と酸素原子を有する環（例えば無水マレイン酸環）、およびカルボニル結合とイミノ基（－ＮＲＮ３－：ＲＮ３は水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数６～１０のアリール基）を含む環（例えばマレイミド環、Ｎ－フェニルマレイミド環）が挙げられる。
　これらの環は、いずれもさらに後述の置換基Ｔで置換されていてもよい。
　Ｗ１１およびＷ１２は各々独立に単結合または連結基を表す。連結基としては、炭素数１～３０のアルキレン基（好ましくは炭素数１～１２、より好ましくは炭素数１～６）、炭素数３～１２のシクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～６）、炭素数６～２４のアリーレン基（好ましくは炭素数６～１０）、炭素数２～１２のヘテロアリーレン基（炭素数は３～６が好ましく、環構成ヘテロ原子は酸素原子、硫黄原子および窒素原子が好ましく、５または６員環が好ましい）、オキシ基（－Ｏ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、ホスフィンジイル基（－ＰＲＰ２－：ＲＰ２は水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基）、シリレン基（－ＳｉＲＲ’－：Ｒ、Ｒ’は各々独立に水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基を表す。）、カルボニル基、イミノ基（－ＮＲＮ４－：ＲＮ４は水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１０のアリール基）、およびその組み合わせに係る基等が挙げられる。これらの連結基は後述の置換基Ｔを有していてもよい。
　置換基Ｚ１５およびＺ１６の例としては、後述の置換基Ｔが挙げられ、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２または３がさらに好ましい）およびシアノ基が好ましい。ここでのアルキル基およびアルケニル基はハロゲン原子を有していてもよい。
　式（ａ－１）および／または式（ａ－２）で表されるビニル系モノマーから得られる樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル樹脂とスチレンまたはオレフィン（エチレン、プロピレン、ブタジエンなど）との共重合樹脂が好ましい。
　一方、ビニル系モノマーは、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、スチレン、オレフィン（エチレン、プロピレンなどのα―オレフィン）が好ましい。
　また、重合に関与する基（エチレン性不飽和基、エポキシもしくはオキセタン基など）を、１分子中に１つだけでなく、２つ以上有するビニル系モノマーであっても構わない。
　以下に、式（ａ－１）または（ａ－２）で表されるビニル系モノマーの具体例を示す。ただし、本発明がこれらにより限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔その他の樹脂〕
　本発明においては、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートは、下記式（３－１）または／および式（３－２）で表される繰り返し単位を含むことが好ましく、下記式（３－１）および（３－２）で表される繰り返し単位を含むことがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　Ｌ１１は炭素数１～２０のアルキレン基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましい）、炭素数６～２２のアリーレン基（炭素数は、６～１４が好ましく、６～１０がより好ましい）またはこれらの組合せを表す。
　Ｌ１２はへテロ原子を有する連結基を介在することがあるアルキレン基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい）、へテロ原子を有する連結基を介在することがあるアリーレン基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）、またはこれらの組合せを表す。へテロ原子を有する連結基の例としては、下記の連結基ＸＸまたはカルボニル基が挙げられる。
　Ｘ１１およびＸ１２は各々独立に、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ１３－、またはこれらの組合せを表す。
　ＲＮ１１～ＲＮ１３は各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）を表す。
　ＸＸは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲＮ１３－またはこれらの組合せを表す。
　本発明においては、バインダーが、下記極性官能基群（Ｉ）から選択される少なくとも１種の極性官能基（Ｉ）を有することが好ましい。
　極性官能基群（Ｉ）
　カルボキシ基、スルホ基（エステルを含む）、リン酸基（エステルを含む）、ホスホン酸基（エステルを含む）、ヒドロキシ基、－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ ２基、シアノ基、アミノ基（－ＮＲＮ ２基）、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
　極性官能基群（Ｉ）より選ばれる極性官能基（Ｉ）は、１種であっても、２種以上であってもよい。
　スルホ基、リン酸基およびホスホン酸基がエステル体であるとき、エステルを構成する基（アルコール部）はアルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）またはアラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が好ましく、なかでもアルキル基がより好ましい。
　－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＮ ２基および－ＮＲＮ ２基におけるＲＮは、アルキル基（炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）、アルケニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アルキニル基（炭素数は、２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）またはアラルキル基（炭素数は、７～２３が好ましく、７～１５がより好ましく、７～１１がさらに好ましい）が好ましく、なかでもアルキル基がより好ましい。
　シリル基は、後述の置換基Ｔにおけるアルキルシリル基およびアリールシリル基、ならびにアルコキシ基で置換されたシリル基（好ましくは炭素数が１～１２のアルコキシ基）が挙げられ、なかでも、トリアルコキシシリル基が好ましい。
　なお、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ホスホン酸基は任意の対イオンとともに塩を形成していてもよい。対イオンとしては、アルカリ金属カチオン、第四級アンモニウムカチオンなどが挙げられる。
　極性官能基（Ｉ）は、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ヒドロキシ基、－ＮＲＮ ２基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基およびシリル基から選ばれることがより好ましく、カルボキシ基、リン酸基、－ＮＲＮ ２基およびエポキシ基から選ばれることがさらに好ましい。
　極性官能基（Ｉ）を有する繰り返し単位は、下記式（ｂ－１）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（ｂ－１）中、Ｚ２１およびＺ２２は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、メチル基またはエチル基を表す。
　Ｚ２３は、Ｚ２１で表される基、またはＬ２１－Ｚ２４で表される基を表す。
　Ｚ２４は、上記の極性官能基（Ｉ）である。
　Ｌ２１は、単結合または２価の連結基を表す。Ｌ２１は、なかでも、単結合、炭化水素連結基（アルキレン基（炭素数は、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい）またはアリーレン基（炭素数は、６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい））、ヘテロ原子を含む連結基（エーテル基（－Ｏ－）、イミノ基（－ＮＲＮ２１－）またはカルボニル基（－ＣＯ－）が好ましい）、もしくはこれらを組み合わせた連結基（連結原子数は、１～１０が好ましく、１～８がより好ましい）が好ましい。
　あるいは、さらに（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｙｙ－：ｙｙは１以上１０，０００以下の整数が好ましく、１～８，０００がより好ましく、１～５，０００がさらに好ましい）が介在している連結構造も好ましい。
　ここで、連結原子数とは所定の構造部間の連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　ＲＮ２１は水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３が特に好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２２が好ましく、７～１４がより好ましく、７～１０がさらに好ましい）またはアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましく、６～１０がさらに好ましい）が好ましい。
　Ｌｒはアルキレン基を表す。Ｌｒの炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　なお、複数のＬｒ、ＲＮ２１、ｙｙは同じである必要はない。
　Ｚ２１とＺ２２、Ｚ２３とＺ２４は互いに結合ないし縮合して環を形成していてもよい。また、Ｚ２１～Ｚ２４は本発明の効果を奏する範囲で、さらに後述の置換基Ｔを有していてもよい。
　以下に、式（ｂ－１）で表される繰り返し単位を形成するモノマーの具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、式中のｎは自然数を表し、１～１０，０００が好ましく、１～８，０００がより好ましく、１～５，０００がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　極性官能基（Ｉ）の導入方法として、例えば、バインダーをなす有機高分子を重合する際に、その繰り返し単位をなすモノマーと、極性官能基（Ｉ）を含有するモノマーを反応させ、共重合する方法が挙げられる。あるいは極性官能基（Ｉ）含有の開始剤や連鎖移動剤を重合に用いることでポリマー末端に極性官能基（Ｉ）を導入してもよい。また、先に高分子を用意しておき、後から側鎖や末端に極性官能基（Ｉ）を導入してもよい。
　また、極性官能基（Ｉ）を有する有機高分子として、市販の官能基導入型炭化水素樹脂を使用してもよい。例えば、旭化成株式会社製のタフテック（登録商標）シリーズＭ１９１１、Ｍ１９１３、住化ケムテックス株式会社製のＳＵＭＩＦＩＴＴ（登録商標）シリーズ、ＪＳＲ社製のＤＹＮＡＲＯＮシリーズ４６３０Ｐ、８６３０Ｐ（商品名）、日本ゼオン社製のＮｉｐｏｌ（登録商標）　ＬＸシリーズの変性タイプが挙げられる。
　本発明における有機高分子の質量平均分子量は、１５，０００～１，０００，０００が好ましい。質量平均分子量は、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。質量平均分子量の上限としては、５００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下がさらに好ましい。バインダーの質量平均分子量が上記範囲内に収まることで、一層良好な結着性を発現するとともにハンドリング性（製造適性）が良好となる。
　本発明において、有機高分子の分子量は、特に断らない限り、質量平均分子量である。
　質量平均分子量は、一般的に、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）を用いて、標準試料のポリスチレン換算で計測して求められる。測定装置および測定条件は、本発明では、下記条件１を基本とする。ただし、試料の溶解性等により条件２で行っても構わない。なお、有機高分子の種類によっては、さらに適宜適切なキャリア（溶離液）およびそれに適合したカラムを選定して用いてもよい。
（条件１）
　　測定機器：ＥｃｏＳＥＣ　ＨＬＣ－８３２０（商品名、東ソー社製）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなぐ
　　キャリア：１０ｍＭ　ＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　　標準試料：ポリスチレン
（条件２）
　　測定機器：同上
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、
　　　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、
　　　　　　ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）
　　　　　　をつないだカラムを用いる
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　　標準試料：ポリスチレン
　本発明において、有機高分子は、官能基を有しない繰り返し単位（炭素原子と水素原子のみからなる飽和炭化水素部分の繰り返し単位）が分子中に８０質量％以上含まれることが好ましい。この官能基を有しない繰り返し単位の有機高分子中における共重合比は、さらに８５質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましい。上限は特になく、９９．９質量％以下が実際的である。
　なお、官能基を有しない繰り返し単位の共重合比は、有機高分子を合成する際のモノマーの配合質量比である。なお、合成された有機高分子および市販品の共重合比は、有機高分子の１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算することで、算出することができる。
　また、本発明において、有機高分子における極性官能基（Ｉ）を有する繰り返し単位（極性官能基繰り返し単位）の共重合比は、０．０５質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、０．２質量％以上がさらに好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
　なお、極性官能基繰り返し単位の共重合比は、有機高分子を合成する際のモノマーの配合質量比である。なお、合成された有機高分子および市販品の共重合比は、有機高分子の１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算することで、算出することができる。
　固体電解質組成物中におけるバインダーの含有量は、式（１）で表される無機固体電解質（活物質を用いる場合はこれを含む）１００質量部に対して、０．０１質量部以上２０質量部以下が好ましい。下限値は、０．１０質量部以上がより好ましく、０．１５質量部以上がさらに好ましく、０．２０質量部以上が特に好ましい。上限値は、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が特に好ましい。
　固体電解質組成物の全ての固形成分１００質量％中のバインダー量は、０．１０質量％以上が好ましく、０．１５質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上がさらに好ましい。上限値は、３０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
　バインダーを上記の範囲で用いることにより、より一層効果的に、無機固体電解質に関する結着性と、界面抵抗の低減とを両立して実現することができる。
　なお、本発明に適用されるバインダーは、上述の有機高分子以外に、その他のバインダーや各種の添加剤を組み合わせて用いてもよい。なお、その他のバインダーを併用した場合は、本発明に用いることができる有機高分子の量のみをバインダーとして計算するバインダー配合量が、上記のバインダーの配合量の範囲にあることが好ましい。
　無機系の全固体二次電池においては、その電解質が固体であるために固体粒子間の界面抵抗が大きくなる。
　このため、有機高分子の主鎖が、炭素原子の連結構造（炭化水素樹脂）で構成されている有機高分子をバインダーに採用することで、適度な柔軟性が維持され、結着性の良化および安定性の向上に寄与していると解される。
　また、極性官能基（Ｉ）を有する有機高分子をバインダーに採用することで、固体電解質同士の結着性はもとより、活物質と固体電解質との間をつなぎとめることもできると解される。それにより集電体への密着性を向上させるだけにとどまらず、固体電解質間もしくは活物質－固体電解質間の接触を確保し低抵抗化できると解される。
　バインダーは、どのような状態で全固体二次電池に使用されていてもよい。
　なお、粒子形状のバインダーを使用すると、バインダーによるイオン伝導性の阻害が抑制され、全固体二次電池のイオン伝導度が向上するため好ましい。粒子形状のバインダーの平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
　本発明においては、バインダーが全固体二次電池中に粒子径状で存在することが好ましく、その平均粒子径は、０．０５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
　平均粒子径は、以下の方法により測定することができる。
＜平均粒子径の測定方法＞
　平均粒子径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（例えば、日機装株式会社製、商品名：マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行う。具体的には、以下の通りである。
　無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製する。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　なお、本明細書において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において、置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、
アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等）、アリーロイル基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイル基、例えば、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素原子数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、
アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素原子数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素原子数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素原子数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　また、各基は、上記の置換基Ｔでさらに置換されていてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等が、アルキル基やアルキレン基、アルケニル基やアルケニレン基、アルキニル基やアルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
（分散媒体）
　本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。具体例としては、下記のものが挙げられる。
・アルコール化合物溶媒
　メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールなど
・エーテル化合物溶媒（脂肪族もしくは芳香族のエーテルおよび水酸基含有エーテル化合物を含む）
　ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサン、アニソール、テトラヒドロフラン、アルキレングリコールアルキルエーテル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等）など
・アミド化合物溶媒
　アミド化合物溶媒は、鎖状であっても環状であっても構わない。
　例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、２－ピロリジノン（２－ピロリドン）、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドなど
・ケトン化合物溶媒
　アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど
・芳香族化合物溶媒
　ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
・脂肪族化合物溶媒
　ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、オクタン、ペンタン、シクロペンタンなど
・ニトリル化合物溶媒
　アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルなど
　本発明においては、なかでも、アミド化合物溶媒、芳香族化合物溶媒または脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましい。分散媒体の常圧（１気圧）での沸点は５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限は２５０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましい。
　上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記分散媒体は、全固体二次電池を製造する際の加熱処理等の工程により除去される。そのため、本発明の固体電解質組成物が分散媒体を含有する場合も、本発明の固体電解質組成物を用いて製造する、全固体二次電池の正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の各層は固形成分から構成されており、分散媒体は含まれない。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。正極活物質を含有する固体電解質組成物は、正極材料用の組成物として用いることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。
　遷移金属酸化物は、例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、またはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。
　具体的には、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができ、上記の特定遷移金属酸化物を用いることが好ましい。
　遷移金属酸化物は、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＡ）で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　式（ＭＡ）
　式（ＭＡ）中、Ｍ１は上記Ｍａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ａは０～１．２を表し、０．２～１．２が好ましく、０．６～１．１がより好ましい。ｂは１～３を表し、２が好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここで、ｇはａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義であり、好ましい範囲も同じである。
　上記遷移金属化合物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘ１Ｍｎｙ１Ｃｏｚ１Ｏ２（ｘ１＞０．２，ｙ１＞０．２，ｚ１≧０，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘ１Ｃｏｙ１Ａｌｚ１Ｏ２（ｘ１＞０．７，ｙ１＞０．１，０．１＞ｚ１≧０．０５，ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　式（ＭＢ）
　式（ＭＢ）中、Ｍ２はＭａと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｃは０～２を表し、０．２～２が好ましく、０．６～１．５がより好ましい。ｄは３～５を表し、４が好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、下記の各式で表されるものがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｎはｄと同義であり、好ましい範囲も同じである。ｐは０～２を表す。
　これらの遷移金属化合物は、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４が挙げられる。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は、さらに下記の各式で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む遷移金属酸化物がさらに好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物は、リチウム含有遷移金属リン酸化物が好ましく、なかでも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　式（ＭＣ）
　式（ＭＣ）中、ｅは０～２を表し、０．２～２が好ましく、０．５～１．５がより好ましい。ｆは１～５を表し、１～２が好ましい。
　Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＮｉおよびＣｕから選択される１種以上の元素を表す。Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂの他、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ、ｃ、ｇ、ｍ、ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。
　上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。負極活物質を含有する固体電解質組成物は、負極材料用の組成物として用いることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されるものではなく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載されている面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下が好ましく、５倍以下がより好ましく、結晶性の回折線を有さないことがさらに好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～第１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドがさらに好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水またはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径にするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の組成式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。
　なお、上記の実施形態では、本発明の固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示した。ただし、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。
　例えば、上記特定のバインダーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このとき、上記の無機固体電解質を含有させることが好ましい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜集電体（金属箔）＞
　正・負極の集電体は、化学変化を起こさない電子伝導体が好ましい。
　正極の集電体は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
　負極の集電体は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼や銅の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼を用いたものがより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用される。なお、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
　集電体の厚みは、特に限定されない。なお、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜筐体＞
　上記の各部材を配置して全固体二次電池の基本構造を有する電極シートを作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよく、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金や、ステンレス製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体および負極集電体と電気的に接続させる。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化される。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
　例えば、正極側の集電体（金属箔）上に正極材料となる組成物を塗布し、膜（正極活物質層）を形成し、電池用電極シートを作製する。次いでその電池用電極シートの正極活物質層の上面に、無機固体電解質の組成物を塗布し、膜（無機固体電解質層）を形成する。さらに、無機固体電解質層の上に、同様にして負極材料となる組成物を塗布し、膜（負極活物質層）を形成する。負極活物質層の上に、負極側の集電体（金属箔）を付与することで、所望の全固体二次電池の構造を有する電極シートを得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
　また、同様の方法により、固体電解質シートを作製することができる。具体的には、例えば、正極側の集電体となる金属箔上に無機固体電解質の組成物を塗布し、膜を形成することにより、固体電解質シートを作製することができる。
　なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層を形成するための組成物、無機固体電解質層を形成するための組成物、および負極活物質層を形成するための組成物は、それぞれ塗布した後に、加熱処理を施すことが好ましい。加熱温度は特に限定されない。なお、下限は、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、バインダーを好適に軟化させ、一方で分解を抑制することができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。また、加熱処理を施すことにより、各組成物に含有されうる分散媒体が除去された、電池用電極シート、固体電解質シートおよび全固体二次電池を作製することができる。
　本発明における無機固体電解質を使用した固体電解質シートのイオン伝導度は、２．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、６．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
　また、本発明における無機固体電解質を使用した二次電池用電極固体電解質シートのイオン伝導度は、２．５×１０－４Ｓ／ｃｍ以上が好ましく、７．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上がより好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様は特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用することが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い信頼性が必要となり、さらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の信頼性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明では、以下の態様も好ましい。
・周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
・正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層を上記の固体電解質組成物で形成してなる全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等の高分子化合物を用いる高分子全固体二次電池と、本発明における式（１）で表される無機固体電解質等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。
　これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して、陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源として用いる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。また、特に固体電解質組成物というときには、基本的に電解質層を形成するための材料となる組成物（典型的にはペースト状）を指し、固体電解質組成物を塗布・形成して作製される電解質層はこれに含まれないものとする。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。なお、以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
実施例１
＜アクリル樹脂の合成例＞
　還流冷却管およびガス導入コックを付した三口フラスコに、トルエンを１００部、２－エチルヘキシルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）を９５部、グリシジルメタクリレート(東京化成工業株式会社製)を５部、Ｖ－６０１（和光純薬工業株式会社製、商品名）を１部添加し、窒素ガスを１０分間導入した後に、８０℃に昇温して２時間撹拌した。その後、温度を９５℃に昇温し、さらに２時間撹拌した。得られた溶液をメタノールに再沈殿させ、得られた固体を乾燥することでエポキシ基導入アクリル樹脂Ａ（質量平均分子量７２，０００）を作製した。
　また、上記のグリシジルメタクリレートをジメチルアミノエチルアクリレート（和光純薬工業株式会社製）に変更する以外は、上記エポキシ基導入アクリル樹脂Ａの合成と同じ方法により、アミノ基導入アクリル樹脂Ｂ（質量平均分子量６８，０００）を作製した。
　なお、エポキシ基導入アクリル樹脂Ａおよびアミノ基導入アクリル樹脂Ｂにおける共重合比は、原料モノマーの配合質量比と同じである。
＜無機固体電解質＞
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．２４ｇ、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．７９ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入した。ＬｉＣｌ及びＬｉＯＨはモル比でＬｉＣｌ：ＬｉＯＨ＝１：２とした。メノウ製乳鉢上において、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。
　テフロン製２５ＣＣ密閉容器（三愛科学株式会社）に、上記混合物を１．４ｇ投入し、さらにイオン交換水を０．３ｇ投入した。容器を密閉し、密閉状態のまま２３０℃で６日間加熱した。密閉容器を開放して１８０℃で送風乾燥を５時間行った後、再度密閉して２３０℃で１０時間加熱を行うことで、無機固体電解質Ｌｉ３ＣｌＯを得た。
　ＬｉＣｌの代わりに、臭化リチウム（ＬｉＢｒ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いることでＬｉ３ＢｒＯを得た。ＬｉＣｌのｍｏｌ比で５０％をＬｉＢｒに置き換えることでＬｉ３Ｃｌ０．５Ｂｒ０．５Ｏを得た。ＬｉＣｌのｍｏｌ比で０．３３％をｍｏｌ比で０．１６５％の水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に置き換えることで、Ｌｉ２．９９Ｂａ０．００５ＣｌＯ、Ｌｉ２．９９Ｃａ０．００５ＣｌＯ、Ｌｉ２．９９Ｍｇ０．００５ＣｌＯを得た。
（固体電解質組成物の調製例）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、表１に記載の無機固体電解質およびバインダーを、表１に記載の比率で合計１００部となるように加え、さらに表１に記載の分散媒を１５０部投入した。その後、フリッチュ社製遊星ボールミルに容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、表１に記載の固体電解質組成物Ｎｏ．Ｓ－１～Ｓ－１１、Ｔ－１およびＴ－２を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜表の注釈＞
　表中数字は質量比（％）
　ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
　ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製、Ｋｙｎａｒ（登録商標）３０１Ｆ）
　ＨＳＢＲ：水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１）
　カルボン酸変性ＨＳＢＲ：カルボン酸変性水添スチレン・ブタジエン熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社製、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１、酸価２ｍｇＣＨ３ＯＮａ／ｇ）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　なお、カルボン酸変性ＨＳＢＲ（旭化成社製、タフテック（登録商標）Ｍ１９１１）における、カルボキシ基を有する繰り返し単位の共重合比は、１３Ｃ－ＮＭＲ定量スペクトル（インバースゲートデカップリング法）の積分比から計算すると、０．４質量％であった。
（固体電解質シートの作製）
　上記で調製した固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表２に記載の固体電解質シートＮｏ．１０１～１１１、ｃ１１およびｃ１２を作製した。なお、固体電解質層の膜厚は、いずれも３０μｍであった。
二次電池正極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（装置名「ＴＫハイビスミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５部、表３の正極層の欄に記載の正極活物質１４０部、固体電解質組成物１００部（分散媒を除く固形成分質量）および分散媒２７０部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表３に記載の二次電池正極用組成物を調製した。
二次電池負極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（装置名「ＴＫハイビスミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、アセチレンブラック５部、表３の負極層の欄に記載の負極活物質１００部、固体電解質組成物１００部（分散媒を除く固形成分質量）および分散媒２７０部を加え、回転数４０ｒｐｍで１時間撹拌を行い、表３に記載の二次電池負極用組成物を調製した。
（二次電池用正極シートの作製）
　上記で作製した二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布組成物を乾燥した。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、正極活物質層／アルミ箔の積層構造を有する二次電池用正極シートを作製した。
（二次電池用電極シートの作製）
　上記で作製した二次電池用正極シート上に、表３の電解質層の欄に記載の固体電解質組成物を、クリアランスの調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱した。その後、上記で作製した二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１１０℃で１時間加熱した。負極活物質層上に厚み２０μｍの銅箔を重ね合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、表３に記載の二次電池用電極シートＮｏ．２０１～２０４、ｃ２１およびｃ２２を作製した。作製した二次電池用電極シートは図１の構成を有する。正極活物質層および負極活物質層の膜厚はそれぞれ８０μｍ、電解質層の膜厚は３０μｍであった。
（結着性の評価方法）
　上記で作製した固体電解質シートの固体電解質層（二次電池用正極シートにおいては正極活物質層）（縦５０ｍｍ、横１２ｍｍ）に幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍのセロテープ（登録商標、ニチバン社製）を貼り、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍ引き剥がした。その際の、引き剥がしたセロテープ（登録商標）の面積に対する剥離したシート部分の面積比率で評価した。測定は１０回行い、最大値および最小値を除いた、８回の測定値の平均を採用した。試験用のサンプルは各水準について５つのものを用いてその平均値を採用した。なお二次電池用電極シートの結着性評価（表３）の値は二次電池用正極シートの上記評価結果を用いた。本試験においては、「Ｄ」以上が合格レベルである。
　Ａ：　０以上５％未満
　Ｂ：　５％以上１５％未満
　Ｃ：　１５％以上３０％未満
　Ｄ：　３０％以上６０％未満
　Ｅ：　６０％以上
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で作製した固体電解質シートまたは二次電池用電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れて（固体電解質シートを用いる場合はさらに直径１４．５ｍｍの円板状に切り出した厚み２０μｍのアルミ箔を固体電解質層と接触するようにコインケースに入れた）、コイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
　上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製　１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定することで試料の膜厚方向の抵抗を求めた。下記式（２）によりイオン伝導度を算出した。このとき、電池の加圧には図２に示した試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池用電極シート）、Ｓがネジである。
　イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（２）
　式（２）において、試料膜厚とは、固体電解質層の厚さ、または正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層の３層合計の厚さを意味する。また、試料面積とは、固体電解質層の表面の面積を意味する。
＜大気保存安定性評価＞
　上記イオン伝導度測定を行った固体電解質シートまたは二次電池用電極シートのサンプルを、コイン電池より取り出し、２５℃、相対湿度５５％の大気下で１分静置した後、再度イオン伝導度測定を行い、静置前のイオン伝導度からの変化率を見積もった。本試験においては、「Ｃ」以上が合格レベルである。
　Ａ：　０以上１％未満
　Ｂ：　１％以上３％未満
　Ｃ：　３％以上１０％未満
　Ｄ：　１０％以上３０％未満
　Ｅ：　３０％以上
　表２および３に、構成および評価結果をまとめて記載する。
　なお、表２が固体電解質シートに関する表である。ここで、Ｎｏ．１０１～１１１が本発明に用いられる無機固体電解質を使用した固体電解質シートであり、Ｎｏ．ｃ１１およびｃ１２が比較の無機固体電解質を使用した固体電解質シートである。
　また、表３が二次電池用電極シートに関する表である。ここで、Ｎｏ．２０１～２０４が本発明に用いられる無機固体電解質を使用した二次電池用電極シートであり、Ｎｏ．ｃ２１およびｃ２２が比較の無機固体電解質を使用した二次電池用電極シートである。
　なお、表２および３において、固体電解質組成物は電解質と省略して記載した。
　また、表３における正極層、電解質層、負極層には、各層を形成するのに用いた組成物を記載している。そのため、二次電池用電極シートを作製した後の各層は固形成分から構成されており、分散媒は含まれていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
＜表の注釈＞
　ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４　マンガン酸リチウム
　ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２　チタン酸リチウム
　ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２　コバルト酸リチウム
　ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２　ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　本発明の固体電解質シートおよび二次電池用電極シートは、いずれも良好なイオン伝導度および優れた大気保存安定性を示した。一方、比較例の固体電解質シートおよび二次電池用電極シートは、イオン伝導度および大気保存安定性に優れなかった。
　よって、本発明の固体電解質組成物を用いることにより、イオン伝導度および耐湿性の両方に優れた電池用電極シート、全固体二次電池を得ることができる。
　また、表１に記載の固体電解質組成物で使用するバインダーの代わりに、粒子形状のバインダーを使用したところ、本発明の固体電解質シートおよび二次電池電極シートともに、粒子形状でないバインダーを使用したものと比較して、良好なイオン伝導度が得られた。
　なお、粒子形状のバインダーの平均粒子径は、下記の方法により測定した。
＜平均粒子径の測定方法＞
　平均粒子径の測定は、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＭＴ３０００）を用いて行った。手順は以下のとおりである。無機固体電解質粒子分散物２０ｍｌをサンプル瓶に分取し、トルエンにより固形成分濃度が０．２質量％になるように希釈調製した。希釈後の分散物を用いて、温度２５℃の条件下、２ｍｌの測定用石英セルを使用してデータの取り込みを５０回行い、得られた体積基準の算術平均を平均粒子径とした。その他の詳細な条件等は、必要によりＪＩＳＺ８８２５：２０１３「粒子径解析レーザー回折・散乱法」の記載を参照した。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用した。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年９月５日に日本国で特許出願された特願２０１４－１８１７６０に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　　負極集電体
２　　負極活物質層
３　　無機固体電解質層
４　　正極活物質層
５　　正極集電体
６　　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　上部支持板
１２　下部支持板
１３　コイン電池
１４　コインケース
１５　電極シート
Ｓ　　ネジ

Claims (13)

  1. 　正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層を有する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、下記式（１）で表される無機固体電解質を含有する全固体二次電池。
    　　　Ｌｉ（３－２ｘ）ＭｘＤＯ　　　式（１）
    　式（１）中、ｘは０以上０．１以下の数を表し、Ｍは２価の金属原子を表す。Ｄはハロゲン原子または２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。
  2. 　前記Ｄが塩素原子である請求項１に記載の全固体二次電池。
  3. 　前記２価の金属原子が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムのいずれかである請求項１または２に記載の全固体二次電池。
  4. 　前記正極活物質層、負極活物質層および無機固体電解質層の少なくともいずれかの層が、バインダーを含有する請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  5. 　前記バインダーが、繰り返し単位を複数有する有機高分子である請求項４に記載の全固体二次電池。
  6. 　前記バインダーが、炭化水素樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル、ポリエステルおよびポリカーボネートのいずれかまたはそれらの組み合わせである請求項４または５に記載の全固体二次電池。
  7. 　前記バインダーが、下記極性官能基群Ｉに記載するいずれかの極性官能基を有する請求項４～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
    極性官能基群Ｉ
    　カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシ基、－ＣＯＮＲＮ ２、シアノ基、－ＮＲＮ ２、メルカプト基、イソシアナート基、オキセタン基、エポキシ基、ジカルボン酸無水物基、シリル基
  8. 　前記バインダーが、全固体二次電池中に粒子形状で存在し、その平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である請求項４～７のいずれか１項に記載の全固体二次電池。
  9. 　請求項１～８いずれか１項に記載の全固体二次電池を作製するための、無機固体電解質用の固体電解質組成物。
  10. 　前記式（１）で表される無機固体電解質１００質量部に対して、前記バインダーを０．０１質量部以上２０質量部以下含有する、請求項４～８のいずれか１項に記載の全固体二次電池を作製するための固体電解質組成物。
  11. 　請求項９または１０に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜してなる電池用電極シート。
  12. 　請求項９または１０に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜する電池用電極シートの製造方法。
  13. 　請求項１２に記載の製造方法を介して全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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