CN109526241A - 固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及链段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有无机固体电解质、在主链中具有烃聚合物链段及特定键的聚合物、及分散介质的固体电解质组合物、具有含有无机固体电解质及上述聚合物的层的含固体电解质的片材及全固态二次电池、含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及具有烃聚合物链段及特定的亲水性链段的链段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物。

Description

固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池、 含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法、以及链 段化聚合物、聚合物及链段化聚合物的非水溶剂分散物
技术领域
本发明涉及一种固体电解质组合物、含固体电解质的片材及全固态二次电池以及含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
并且，本发明涉及一种链段化聚合物以及聚合物、及链段化聚合物的非水溶剂分散物。
背景技术
锂离子二次电池是具有负极、正极及夹在负极与正极之间的电解质，并且能够在两个电极之间使锂离子往复移动以进行充电和放电的蓄电池。以往，在锂离子二次电池中，作为电解质而使用有机电解液。然而，有机电解液容易产生液体泄漏，并且，有可能由于过充电或过放电而在电池内部发生短路而被点燃，因此需要进一步提高安全性和可靠性。
这种情况下，使用无机固体电解质来代替有机电解液的全固态二次电池受到关注。在全固态二次电池中，所有的负极、电解质及正极均由固体构成，能够大幅度改善使用了有机电解液的电池的作为课题的安全性或可靠性，并且也能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为电极和电解质直接排列并串联配置的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够实现高能量密度化，并且期待应用于电动汽车、大型蓄电池等。
根据如上所述的各优点，作为新一代锂离子电池，正推进全固态二次电池、全固态二次电池中所使用的硫化物固体电解质及固体电解质层、以及这些制造方法等的开发。例如，在专利文献1中，记载有如下内容：作为能够使硫化物固体电解质微细化的硫化物固体电解质材料的制造方法，将粘结性聚合物用作分散剂的方法。并且，还进行了通过作为粘结材料而添加聚合物以试图对固体电解质层等赋予挠性、提高加工性和成型性。例如，在专利文献2中，记载有如下内容：作为可抑制由硫化物固体电解质的劣化引起的电阻增加的固体电解质层，使用用于粘结硫化物固体电解质的疏水性聚合物的固体电解质层及使用该固体电解质层的全固态锂电池等。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-243496号公报
专利文献2：日本特开2011-076792号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
近年来，已积极地进行针对全固态二次电池的实际应用的开发，对循环特性等全固态二次电池的性能提高方面的要求日益变高。
认为离子传导率下降的主要原因是由于全固态二次电池通过反复进行充电和放电而活性物质膨胀和收缩，随之产生的活性物质及无机固体电解质等的固体粒子之间的间隙。因此，为了提高固体粒子彼此的粘结性，而试图在固体电解质层等中添加聚合物以作为粘结材料(有时称为粘合剂。)(专利文献2等)。然而，从实现近年来所要求的高循环特性等的观点考虑，包括专利文献2中记载的技术在内的现有技术中，尚未实现充分的粘结性。
并且，作为粘结剂而使用聚合物的情况下，有时存在由该聚合物导致的离子传导率降低的情况。因此，抑制由于粘结剂本身的作用引起的离子传导率的降低在提高全固态二次电池的循环特性方面也是重要的。
即，本发明的课题在于，提供一种通过使用于构成全固态二次电池的含固体电解质的片材的形成中而能够进一步提高构成片材的固体粒子之间的粘结性且能够实现优异的循环特性的固体电解质组合物、优选使用于该固体电解质组合物的聚合物及其非水溶剂分散物、使用了该固体电解质组合物的含固体电解质的片材、使用了该含固体电解质的片材的全固态二次电池。并且，本发明的课题在于，提供一种上述含固体电解质的片材及全固态二次电池的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等进行深入研究的结果，发现了如下内容：使用含有(a)无机固体电解质、(b)在主链中具有烃聚合物链段的聚合物且在主链包含至少1个特定键的聚合物及(c)分散介质的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材比使用了现有聚合物的含固体电解质的片材显示更优异的粘结性，通过使用该含固体电解质的片材能够实现循环特性优异的全固态二次电池。并且，本发明人等进行更深入研究的结果，发现如下内容：在上述(b)的特定的聚合物中，具有(b1)特定的亲水性链段及特定的烃聚合物链段的链段化聚合物不仅粘结性优异而且能够赋予更优异的离子传导性，而且，该链段化聚合物在不使用乳化剂的情况下，能够利用相转化乳化法来形成微细的粒子，并且能够采用非水溶剂分散物的形式。
本发明基于这些发现并进一步进行反复研究，以至完成了本发明。
即，上述课题通过以下方式得到了解决。
(1)
一种固体电解质组合物，其含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)聚合物及(C)分散介质，其中，
(B)的聚合物(本发明中有时称为(B)聚合物)在主链中具有烃聚合物链段，主链包含至少1个选自下述键组(I)中的键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
(2)
根据(1)所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物为链段化聚合物，该链段化聚合物在聚合物主链中具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段及烃聚合物链段。
(3)
根据(1)或(2)所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物具有至少一种选自下述官能团组(II)中的官能团。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及3个以上环稠合而成的基团。
(4)
根据(1)至(3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物具有至少一种选自下述官能团组(III)中的官能团。
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
(5)
根据(1)至(4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
烃聚合物链段为脂肪族烃。
(6)
根据(1)至(5)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物中的烃聚合物链段的含量为5质量％以上80质量％以下。
(7)
根据(1)至(6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物为直链状聚合物。
(8)
根据(1)至(7)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(B)聚合物为粒子状且体积平均粒径为10nm以上且1000nm以下。
(9)
根据(1)至(8)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
(10)
根据(1)至(9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
(C)分散介质的50质量％以上为烃溶剂。
(11)
根据(1)至(10)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(D)活性物质。
(12)
根据(1)至(11)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(E)锂盐。
(13)
根据(1)至(12)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
(14)
根据(1)至(13)中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(F)导电助剂。
(15)
一种含固体电解质的片材，其具有含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)聚合物的层，其中，
(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，在主链包含至少一种选自下述键组(I)中的键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
(16)
一种根据(15)所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
在基材上涂布含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)聚合物及(C)分散介质的固体电解质组合物的工序；及
进行加热干燥的工序。
(17)
一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)聚合物，(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，在主链包含至少一种选自下述键组(I)中的键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
(18)
一种全固态二次电池的制造方法，其通过(16)所述的制造方法来制造全固态二次电池。
(19)
一种链段化聚合物，其在聚合物主链中具有至少一种选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的链段及烃聚合物链段。
(20)
根据(19)所述的链段化聚合物，其由下述式表示。
[化学式1]
上述式中，Ra表示质量平均分子量为1000以上的2价烃基。Rb1表示碳原子数6～22的芳香族烃基或者碳原子数1～15的脂肪族烃基、或将2种以上的这些基团组合而成的基团。Rb2表示碳原子数2～6的亚烷基。其中，Rb2具有取代基的情况下，该取代基不具有选自下述官能团组(II)或(III)的基团。Rb3表示具有至少一种选自下述官能团组(II)的官能团的亚烷基。Rb4表示具有至少一种选自下述官能团组(III)的官能团的亚烷基。Rb5表示质量平均分子量为200以上的2价的链且为聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅氧烷链中的任一种或将这些链组合而成的链。Xa、Xb2、Xb3、Xb4及Xb5表示氧原子或-NH-。a、b1、b2、b3、b4及b5为各结构单元的摩尔比，a+b1+b2+b3+b4+b5＝100摩尔％。a为0.1～30摩尔％，b1为40～60摩尔％，b2为0～30摩尔％，b3为0～30摩尔％，b4为0～30摩尔％，b5为0～30摩尔％。其中，b2+b3+b4+b5不为0摩尔％。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及3个以上环稠合而成的基团。
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
(21)
一种根据(19)或(20)所述的链段化聚合物的非水溶剂分散物。
(22)
一种(B)聚合物的非水溶剂分散物，其在主链中具有烃聚合物链段，主链包含至少一种选自下述键组(I)中的键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
在本说明书中，用“～”表示的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值以及上限值而包含的范围。
在本说明书中，当简单地记载为“丙烯酸”或“(甲基)丙烯酸”时，是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。并且，当简单地记载为“丙烯酰”或“(甲基)丙烯酰”时，是指甲基丙烯酰和/或丙烯酰。
在本说明书中，存在多个用特定的标记表示的取代基时，或者在同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，则各个取代基等可以彼此相同，也可以不同。此时，关于取代基等的数量的规定也相同。并且，多个取代基等邻接(尤其相邻)时，只要没有特别说明，则这些可以彼此连接而形成环。
在本发明中，在聚合物中存在多个由相同化学结构表示的重复单元的情况下，聚合物中所存在的各重复单元可以相同，也可以不同。这对用于形成重复单元的各基团也相同。
并且，对基团的碳原子数存在限定的情况下，对于该基团的碳原子数，只要没有特别说明，则表示包含取代基的所有碳原子数。
在本说明书中，只要没有特别说明，则质量平均分子量(Mw)能够通过GPC作为聚苯乙烯换算的分子量计量。此时，使用GPC装置HLC-8220(Tosoh Corporation制造)，色谱柱使用G3000HXL+G2000HXL，流量在23℃下为1mL/min,利用RI进行检测。作为洗脱液，能够从THF(四氢呋喃)、氯仿、NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)以及间甲酚/氯仿(Shonanwako Junyaku KK制造)中选定，只要是溶解的洗脱液，则使用THF。
在本说明书中，玻璃化转变温度(Tg)只要没有特别说明则使用干燥试样，并使用差示扫描量热仪“X-DSC7000”(商品名称、SII NANO TECHNOLOGY INC.制造)，在下述条件下进行测量。测量中用相同的试样实施2次，采用第2次的测量结果。
测量室内的环境气体：氮(50mL/min)
升温速度：5℃/min
测量起始温度：-100℃
测量结束温度：200℃
试样盘：铝制盘
测量试样的质量：5mg
Tg的计算：通过对DSC图的下降开始点和下降结束点的中间温度的小数点以下进行四舍五入来计算Tg。
发明效果
根据本发明，可获得以下效果。即，本发明的固体电解质组合物在形成了含固体电解质的片材时的粘结性优异。本发明的含固体电解质的片材能够实现全固态二次电池中的优异的粘结性及优异的循环特性。并且，本发明的全固态二次电池的粘结性及循环特性优异。并且，根据本发明的制造方法，能够分别适宜地制造本发明的含固体电解质的片材及全固态二次电池。
根据本发明，进一步优选获得以下效果。即，本发明的链段化聚合物以及聚合物、及链段化聚合物的非水溶剂分散物通过使用于全固态二次电池，能够实现优异的粘结性及优异的离子传导性，以及优异的循环特性。即，在本发明的固体电解质组合物、本发明的含固体电解质的片材以及本发明的全固态二次电池的一实施方式(使用了上述本发明的链段化聚合物的方式)中，能够进一步提高所获得的全固态二次电池的离子传导性，并能够实现循环特性更优异的全固态二次电池。
关于本发明的上述特征和其他特征以及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会更加明确。
附图说明
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。
图2是示意地表示实施例中所使用的装置的纵剖视图。
图3是示意地表示实施例中制作出的全固态二次电池(扣式电池)的纵剖视图。
具体实施方式
＜优选实施方式＞
图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。在从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集流体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集流体5。各层分别接触，呈层叠的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e-)，并在此蓄积锂离子(Li+)。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(Li+)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。本发明的固体电解质组合物能够优选地用作上述负极活性物质层、正极活性物质层以及固体电解质层的形成材料。并且，本发明的含固体电解质的片材适合作为上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层。以下，有时将具有图1的层结构的全固态二次电池称为全固态二次电池片。
在本说明书中，有时将正极活性物质层(以下，也称为正极层。)及负极活性物质层(以下，也称为负极层。)一并称为电极层或活性物质层。
正极活性物质层4、固体电解质层3、负极活性物质层2的厚度并无特别限定。另外，在考虑一般电池的尺寸时，优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。在本发明的全固态二次电池中，进一步优选为正极活性物质层4、固体电解质层3以及负极活性物质层2中的至少一层的厚度为50μm以上且小于500μm。
＜固体电解质组合物＞
本发明的固体电解质组合物含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)特定的聚合物及(C)分散介质。
在此，成分(A)至(C)均为本发明的固体电解质组合物的成分，分别为如下：成分(A)为具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质，成分(B)为后述的特定的(B)聚合物，成分(C)为分散介质。
((A)无机固体电解质)
无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指能够使离子在其内部移动的固体状的电解质。由于不包含作为主要的离子传导性材料的有机物，因此与以有机固体电解质(聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质以及以双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)明确地区别。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下是固体，因此通常不会解离或游离成阳离子以及阴离子。在该点上，还与阳离子以及阴离子解离或游离在电解液或聚合物中的无机电解质盐(LiPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)明确地区别。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，则并无特别限定，通常不具有电子传导性。
在本发明中，无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性。上述无机固体电解质能够适当地选定在这种产品中所适用的固体电解质材料来使用。作为无机固体电解质的代表例，可以列举(i)硫化物类无机固体电解质和(ii)氧化物类无机固体电解质。在本发明中，由于活性物质与无机固体电解质之间能够形成更良好的界面，因此优选使用硫化物类无机固体电解质。
(i)硫化物类无机固体电解质
优选为硫化物类无机固体电解质含有硫原子(S)，并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性，并且具有电子绝缘性。优选为硫化物类无机固体电解质至少含有Li、S以及P作为元素，且具有锂离子传导性，但是也可以根据目的或情况含有Li、S以及P以外的其他元素。
例如，可以列举满足由下述式(I)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中，L表示选自Li、Na以及K的元素，优选为Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al以及Ge的元素。A表示选自I、Br、Cl及F的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。而且，a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3。而且，d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。而且，e1优选为0～5，更优选为0～3。
如下所述，能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制各元素的组成比。
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行结晶化(玻璃陶瓷化)，或者也可以只有一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃或含有Li、P以及S的Li-P-S类玻璃陶瓷。
硫化物类无机固体电解质能够通过由例如硫化锂(Li2S)、硫化磷(例如五硫化二磷(P2S5))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr及LiCl)及上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS2、SnS及GeS2)中的至少2种以上的原料的反应来制造。
Li-P-S类玻璃以及Li-P-S类玻璃陶瓷中的、Li2S与P2S5的比率以Li2S：P2S5的摩尔比计优选为60:40～90:10、更优选为68:32～78:22。通过将Li2S与P2S5的比率设为该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10-4S/cm以上，更优选地设为1×10-3S/cm以上。没有特别的上限，但实际上是1×10-1S/cm以下。
作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于如下。例如，可以列举Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-H2S、Li2S-P2S5-H2S-LiCl、Li2S-LiI-P2S5、Li2S-LiI-Li2O-P2S5、Li2S-LiBr-P2S5、Li2S-Li2O-P2S5、Li2S-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5-P2O5、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-SiS2-LiCl、Li2S-P2S5-SnS、Li2S-P2S5-Al2S3、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S5、Li2S-GeS2-Sb2S5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4SiO4、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li10GeP2S12等。其中，不限定各原料的混合比。作为使用这种原料组合物合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够列举非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可以列举机械研磨法、溶液法以及熔融急冷法。这是因为，能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。
(ii)氧化物类无机固体电解质
氧化物类无机固体电解质优选为含有氧原子(O)、并且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性、并且具有电子绝缘性的化合物。
作为具体的化合物例，例如，可以列举LixaLayaTiO3〔xa＝0.3～0.7、ya＝0.3～0.7〕(LLT)、LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb是Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)、LixcBycMcc zcOnc(Mcc是C、S、Al、Si、Ga、Ge、In以及Sn中的至少一种以上元素，xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)、Lixd(Al,Ga)yd(Ti,Ge)zdSiadPmdOnd(其中，1≤xd≤3、0≤yd≤1、0≤zd≤2、0≤ad≤1、1≤md≤7、3≤nd≤13)、Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe表示0以上且0.1以下的数，Mee表示2价金属原子。Dee表示卤素原子或2种以上卤素原子的组合。)、LixfSiyfOzf(1≤xf≤5、0＜yf≤3、1≤zf≤10)、LixgSygOzg(1≤xg≤3、0＜yg≤2、1≤zg≤10)、Li3BO3-Li2SO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li6BaLa2Ta2O12、Li3PO(4-3/2w)Nw(w满足w＜1)、具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型结晶结构的Li3.5Zn0.25GeO4、具有钙钛矿型结晶结构的La0.55Li0.35TiO3、具有NASICON(Natrium super ionic conductor：钠超离子导体)型结晶结构的LiTi2P3O12、Li1+xh+yh(Al,Ga)xh(Ti,Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(其中，0≤xh≤1、0≤yh≤1)以及具有石榴石型结晶结构的Li7La3Zr2O12(LLZ)等。并且，还优选为包含Li、P以及O的磷化合物。例如，可以列举磷酸锂(Li3PO4)、用氮取代磷酸锂中的氧原子的一部分的LiPON、LiPOD1(D1是选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt以及Au等的至少一种)等。并且，还能够优选地使用LiA1ON(A1是选自Si、B、Ge、Al、C以及Ga等的至少一种)等。
无机固体电解质的体积平均粒径并无特别限定，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。另外，无机固体电解质粒子的平均粒径的测量能够由以下步骤来进行。在20ml样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下为庚烷)对无机固体电解质粒子进行稀释调整而得到1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，从而获得体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样并采用其平均值。
在考虑使用于全固态二次电池时的界面阻抗的降低和所降低的界面阻抗的维持时，无机固体电解质在固体电解质组合物中的固体成分中的含量在固体成分100质量％中，优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。作为上限，从相同的观点来看，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。
上述无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，在本说明书中，固体成分(固体成分)是指，在氮气环境下且在170℃下进行了6小时的干燥处理时挥发或蒸发而不消失的成分。典型的是指除了后述的分散介质以外的成分。
((B)聚合物)
本发明的固体电解质组合物含有(B)聚合物。
本发明中所使用的(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，并且在主链包含选自下述键组(I)的至少1个键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
在本说明书中，“主链”是指，在聚合物中的所有分子链中，除了主链以外的所有分子链(长分子链和/或短分子链)可视为相对于主链为侧基化的线状分子链。典型的是，构成聚合物的分子链中，最长链为主链。其中，聚合物末端所具有的官能团不包含于主链中，作为末端官能团而另行规定。
只要选自上述键组(I)的键包含于聚合物的主链中，则并无特别限制，作为子单元，可以为包含于构成单元中的方式和/或作为连接不同的构成单元彼此的键而包含的方式中的任一种。其中，选自上述键组(I)的键不包含于烃聚合物链段的主链中。
选自上述键组(I)的键为作为子单元而包含于构成单元的方式的情况下，作为1个(B)聚合物的构成单元，优选在(B)聚合物的主链中具有作为子单元而包含选自上述键组(I)的键的亲水性链段，更优选为在(B)聚合物的主链中具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段(以下，也称为亲水性链段。)。
(B)聚合物具有上述亲水性链段的情况下，作为亲水性链段与烃聚合物链段的键合部位，还可以具有选自上述键组(I)的键。
(B)聚合物在主链上分别具有上述亲水性链段及上述烃聚合物链段而形成的情况下，关于该(B)聚合物，由于选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少1个聚合物与这些聚合物末端反应，因此可以为末端被官能化的烃聚合物的无规聚合物及缩聚型链段化聚合物中的任一种，从利用后述的相转化乳化法来形成粒子的观点考虑，优选为缩聚型链段化聚合物。
(B)聚合物为缩聚型链段化聚合物的情况下，(B)聚合物优选为具有上述烃聚合物链段、选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段的链段化聚合物。
(B)聚合物的质量平均分子量优选为5,000以上且小于5,000,000，更优选为5,000以上且小于500,000，进一步优选为5,000以上且小于50,000。
(B)聚合物的玻璃化转变温度优选上限为80℃以下，更优选为50℃以下，进一步优选为30℃以下。下限并无特别限定，一般为-80℃以上。
从利用后述的相转化乳化法来形成聚合物粒子的观点考虑，(B)聚合物优选为线状聚合物(即，直链状聚合物)。
在此，直链状聚合物是指，并非完全不具有支链结构的聚合物，而是含有在利用后述的相转化乳化法来形成粒子的可能范围内具有支链结构的大致直链状聚合物，例如，包含具有除了主链以外的其他短分子链的直链状聚合物。
＜烃聚合物链段＞
本发明中所使用的(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段。
烃聚合物链段是指，包含由碳原子及氢原子构成的低聚物或聚合物(以下，也称为烃聚合物。)的链段，严密而言，由碳原子及氢原子构成的聚合物中的至少2个原子(例如，氢原子)或基团(例如，甲基)脱离的结构。
另外，如后述那样在聚合物末端可具有的用于与上述亲水性链段等键结的官能团设为不包含于烃聚合物链段中。
烃聚合物为具有至少2个以上的构成重复单元连接的结构的聚合物。并且，烃聚合物优选至少由50个以上碳原子构成。作为烃聚合物，可以具有碳-碳不饱和键，也可以具有脂肪族环和/或芳香环的环结构。即，烃聚合物只要为由选自脂肪族烃及芳香族烃的烃构成的烃聚合物即可。从具有柔软性并且显示作为聚合物粒子而存在时的空间排斥效果的观点考虑，优选为由脂肪族烃构成的烃聚合物。
上述烃聚合物优选为弹性体，具体而言，可以列举在主链具有双键的二烯类弹性体、及在主链不具有双键的非二烯类弹性体。作为二烯类弹性体，例如可以列举苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-亚乙基-丁二烯橡胶(SEBR)、丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯的共聚橡胶、IIR)、丁二烯橡胶(BR)、异戊二烯橡胶(IR)及亚乙基-亚丙基-二烯橡胶等。作为非二烯类弹性体，可以列举亚乙基-丙烯橡胶及苯乙烯-亚乙基-丁烯橡胶等烯烃类弹性体以及上述二烯类弹性体的氢还原弹性体。
从提高(B)聚合物的粒子分散性，并获得微细的粒子的观点考虑，烃聚合物链段的质量平均分子量优选为1,000以上，更优选为1,000以上且小于1,000,000，进一步优选为1,000以上且小于100,000，尤其优选为1,000以上且小于10,000。
从提高(B)聚合物的粒子分散性，并获得微细的粒子的观点考虑，烃聚合物链段的玻璃化转变温度优选上限为0℃以下，更优选为-20℃以下，进一步优选为-40℃以下。下限并无特别限定，一般为-150℃以上。
烃聚合物链段的SP(Solubility Parameter：溶解度参数)值优选上限为小于9.0，更优选为小于8.7，进一步优选为小于8.5。下限并无特别限定，一般为6.0以上。
上述SP值是指，利用Hoy法计算而得的溶解度参数δt。该溶解度参数δt是指针对文献“Properties of Polymers 3rd，ELSEVIER，(1990)”的第214～220页、“2)Method of Hoy(1985，1989)”栏中记载的非晶态聚合物(Amorphous Polymers)而求得的δt，是按照上述文献的上述栏中的记载而计算的。本发明中，SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”。
从(B)聚合物的分散性及强度的观点考虑，(B)聚合物中的烃聚合物链段的含量优选为1质量％以上且80质量％以下，更优选为5质量％以上且80质量％以下，进一步优选为5质量％以上且50质量％以下，尤其优选为10质量％以上且40质量％以下，最优选为10质量％以上且30质量％以下。
从合成(B)聚合物的观点考虑，烃聚合物优选具有用于在聚合物末端形成与亲水性链段等的键的官能团，更优选具有能够缩聚的官能团。作为能够缩聚的官能团，可以列举羟基、羧基、氨基、硫烷基及酸酐等，其中，优选为羟基。
作为具有能够在聚合物末端缩聚的官能团的烃聚合物，例如，可以适宜地使用均以商品名称表示为NISSO-PB-G系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制造)、NISSO-PB-GI系列(NIPPON SODA CO.,LTD.制造)、CREISOR系列(TOMOE ENGINEERING CO.,LTD.制造)、PolyVEST-HT系列(EVONIK公司制造)、poly-bd系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、poly-ip系列(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)、EPOL(Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造)及Polytail系列(Mitsubishi Chemical Corporation.制造)等。
＜亲水性链段＞
本发明中所使用的(B)聚合物在主链中包含至少1个选自上述键组(I)的键。其中，本发明中所使用的(B)聚合物优选具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯的至少1个链段(亲水性链段)。另外，在上述亲水性链段中，可具有除了构成亲水性链段的聚合物以外的键，例如，可以列举在分子链中具有碳酸酯键的包含聚氨酯的链段的形式。
具有选自上述键组(I)的键的化合物(包含低聚物及聚合物。)可以利用下述方法等通常的方法来获得。
具有酯键的聚合物通过羧酸或酸氯化物与乙醇的缩合而获得。
具有酰胺键的聚合物通过羧酸或酸氯化物与胺的缩合而获得。
具有氨基甲酸酯键的聚合物通过异氰酸酯与乙醇的缩合而获得。
具有脲键的聚合物通过异氰酸酯与胺的缩合而获得。
具有酰亚胺键的聚合物通过羧酸二酐与胺的反应而获得。
具有碳酸酯键的聚合物通过低分子量碳酸酯(例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二苯酯)与乙醇的缩合而获得。
具有醚键的聚合物通过卤化物(例如，烷基卤化物)或磺酸酯与乙醇的取代反应而获得。
这些化合物中的官能团在形成具有构成重复单元的聚合物的情况下，适当地使用2官能以上的多官能化的化合物，从形成直链状的(B)聚合物的观点考虑，优选使用2官能的化合物。
关于亲水性聚合物单元的合成中所使用的原料，例如，在日本特开2015-088480号公报中记载的具有酰胺键的聚合物、具有氨基甲酸酯键的聚合物及具有脲键的聚合物的项中进行了记载且能够优选使用这些。
通过使下述原料以所希望的组合缩聚，能够合成相应的聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲及聚酰亚胺等。
-二异氰酸酯化合物-
作为二异氰酸酯化合物，并无特别限制，能够进行适当选择，例如，可以列举由下述式(M1)表示的化合物等。
[化学式2]
OCN-RM1-NCO (M1)
其中，式(M1)中，RM1表示可以具有取代基(优选为例如，烷基、芳烷基、芳基、烷氧基或卤素原子)的2价的脂肪族或者芳香族烃。RM1可以根据需要具有不与异氰酸酯基反应的其他官能团，例如，可以具有酯基(具有酯键的基团且具有酰氧基、烷氧基羰基或芳氧羰基等)、聚氨酯基、酰胺基及脲基中的任一种。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，并无特别限制，例如，可以列举使二异氰酸酯、三异氰酸酯化合物(日本特开2005-250438号公报的段落号0034～0035等中记载的化合物)、具有烯属不饱和基团的单官能的乙醇或单官能的胺化合物(日本特开2005-250438号公报的段落号0037～0040等中记载的化合物)1当量进行加成反应而获得的产物等。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，并无特别限制，能够根据目的适当选择。另外，优选包含由下述式(M2)表示的基团。
[化学式3]
式(M2)中，X表示单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-O-。从粘结性的观点考虑，优选为-CH2-或-O-，更优选为-CH2-。在此所列示的上述亚烷基可被卤素原子(优选为氟原子)取代。
RM2～RM5分别独立地表示氢原子、1价的有机基团、卤素原子、-ORM6、-N(RM6)2或-SRM6。RM6表示氢原子或1价的有机基团。
作为1价的有机基团，可以列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烯基、-ORM7〔其中，RM7表示1价的有机基团(优选为碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～10的芳基等)〕、烷基氨基(碳原子数优选为1～20，更优选为1～6)、芳基氨基(碳原子数优选为6～40，更优选为6～20)等。
RM2～RM5优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基或-ORM7，更优选为氢原子或碳原子数1～20的烷基，进一步优选为氢原子。作为卤素原子，例如，可以列举氟原子、氯原子及溴原子。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物，更优选包含由下述式(M3)表示的基团。
[化学式4]
式(M3)中，X与式(M2)中的X的含义相同，优选范围也相同。
作为由式(M1)至(M3)表示的芳香族基的组成比率，聚合物中优选为10mol％以上，更优选为10mol％～50mol％，进一步优选为30mol％～50mol％。
作为由式(M1)表示的二异氰酸酯化合物的具体例，并无特别限制，能够根据目的适当选择，例如，可以列举：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体、2,6-甲苯二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、间亚二甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,5-亚萘基二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4(或2,6)二异氰酸酯、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷、降莰烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物；1摩尔1,3-丁二醇与2摩尔甲苯二异氰酸酯的加成物等二醇与二异氰酸酯的反应物即二异氰酸酯化合物；等。这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。在这些之中，优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)或4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)。
-二醇化合物-
作为二醇化合物的具体例，可以列举如下：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-双-β-羟基乙氧基环己烷、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、双酚A环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚F环氧乙烷加成物、双酚F的环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物、对苯二酚二羟基乙基醚、对二甲苯二醇、二羟乙基砜、双(2-羟基乙基)-2,4-甲苯二氨基甲酸酯、2,4-甲苯-双(2-羟乙基脲)、双(2-羟基乙基)-间-二甲苯氨基甲酸酯、双(2-羟基乙基)间苯二甲酸酯、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚烷二醇、1,8-辛烷二醇、1,10-癸烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、顺式-2-丁烯-1,4-二醇、反式-2-丁烯-1,4-二醇、
邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、4-甲基邻苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、4-乙酰基邻苯二酚、3-甲氧基邻苯二酚、4-苯基邻苯二酚、4-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、4-叔丁基间苯二酚、4-己基间苯二酚、4-氯间苯二酚、4-苄基间苯二酚、4-乙酰基间苯二酚、4-甲氧羰基间苯二酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔丁基对苯二酚、2,5-二-叔戊基对苯二酚、四甲基对苯二酚、四氯对苯二酚、甲基羧甲基氨基对苯二酚、基脲基对苯二酚、甲硫基对苯二酚、苯并降冰片烯-3,6-二醇、双酚A、双酚S、3,3’-二氯双酚S、4,4’-二羟基二苯甲酮、4,4’-二羟基联苯，4,4’-硫二苯酚、2,2’-二羟基二苯基甲烷、3,4-双((对羟基苯基)己烷、1,4-双(2-((对羟基苯基)丙基)苯、双(4-羟基苯基)甲胺、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,5-二羟基蒽醌、2-羟基苄醇、4-羟基苄醇、2-羟基-3,5-二-叔丁基苄醇、4-羟基-3,5-二-叔丁基苄醇、4-羟基苯乙基醇、2-羟基乙基-4-羟基苯甲酸酯、2-羟基乙基-4-羟基苯乙酸酯、间苯二酚单-2-羟基乙基醚、
二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、二-1,2-丙二醇、三-1,2-丙二醇、四-1,2-丙二醇、六-1,2-丙二醇、二-1,3-丙二醇、三-1,3-丙二醇、四-1,3-丙二醇、二-1,3-丁二醇、三-1,3-丁二醇、六-1,3-丁二醇、平均分子量为200的聚乙二醇、平均分子量为400的聚乙二醇、平均分子量为600的聚乙二醇、平均分子量为1,000的聚乙二醇、平均分子量为1,500的聚乙二醇、平均分子量为2,000的聚乙二醇、平均分子量为3,000的聚乙二醇、平均分子量为7,500的聚乙二醇、平均分子量为400的聚丙二醇、平均分子量为700的聚丙二醇、平均分子量为1,000的聚丙二醇、平均分子量为2,000的聚丙二醇、平均分子量为3,000的聚丙二醇、平均分子量为4，000的聚丙二醇等。
二醇化合物也可作为市售品而获得，例如，可以列举Sanyo ChemicalIndustries,Ltd.制造的PTMG650、PTMG1000、PTMG20000、PTMG3000、NEWPOL PE-61、NEWPOLPE-62、NEWPOL PE-64、NEWPOL PE-68、NEWPOL PE-71、NEWPOL PE-74、NEWPOL PE-75、NEWPOLPE-78、NEWPOL PE-108、NEWPOL PE-128、NEWPOL BPE-20、NEWPOL BPE-20F、NEWPOL BPE-20NK、NEWPOL BPE-20T、NEWPOL BPE-20G、NEWPOL BPE-40、NEWPOL BPE-60、NEWPOL BPE-100、NEWPOL BPE-180、NEWPOL BP-2P、NEWPOL BPE-23P、NEWPOL BPE-3P、NEWPOL BPE-5P、NEWPOL 50HB-100、NEWPOL50HB-260、NEWPOL 50HB-400、NEWPOL 50HB-660、NEWPOL 50HB-2000、NEWPOL50HB-5100(均为商品名称)等聚醚二醇化合物，进而聚酯二醇化合物、聚碳酸酯二醇化合物及硅氧烷二醇化合物。
作为聚酯二醇化合物，能够适宜地使用均以商品名称表示为，PolyLight系列(DICCorporation制造)或Kuraray Polyol P系列、Kuraray Polyol F系列、Kuraray Polyol N系列、Kuraray Polyol PMNA系列(Kuraray Co.,Ltd.制造)、PLACCEL系列(DAICELCHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)。
作为聚碳酸酯二醇化合物，能够适宜地使用均以商品名称表示为，DURANOL系列(Asahi Kasei Corporation制造)、ETANACOL系列(UBE INDUSTRIES,LTD.制造)、PLACCELCD系列(DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造)、Kuraray Polyol C系列(Kuraray Co.,Ltd.制造)。
作为硅氧烷二醇化合物，能够使用商品名称表示为，Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的甲醇改性硅油。具体能够适宜地使用KF-6000、KF-6001、KF-6002、KF-6003等。
并且，能够与3,5-二羟基苯甲酸、2,2-双(羟基甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟基丙基)丙酸、双(羟基甲基)乙酸、双(4-羟基苯基)乙酸、2,2-双(羟基甲基)丁酸、4,4-双(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸、N,N-二羟基乙基甘氨酸、N,N-双(2-羟基乙基)-3-羧基-丙酰胺等含有羧基的二醇化合物组合使用。
并且，还能够优选地使用日本特开2003-177533号公报、日本特开平11-352691号公报、日本特开平10-260530号公报、日本特开2005-250158号公报、日本特开2009-086321号公报中记载的二醇化合物。
作为二醇，优选具有聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链、聚酯链、硅氧烷链。并且，二醇优选具有：具有碳-碳不饱和键的基团和/或极性基团(醇性羟基、酚性羟基、巯基、羧基、磺基、磺酰胺基、磷酸基、氰基、氨基、含有两性离子的基团、金属氢氧化物基团、金属醇盐基团)。作为具有碳-碳不饱和键的基团和/或具有极性基团的二醇，例如，能够使用2,2-双(羟基甲基)丙酸。
含有具有碳-碳不饱和键的基团的二醇化合物除了使用商品名称BLEMMERGLM(商品名称、NOF CORPORATION制造)以外，还能够适宜地使用日本特开2007-187836号公报中记载的化合物。
在聚氨酯的情况下，作为聚合终止剂能够使用一元醇或一元胺。聚合终止剂被导入到聚氨酯主链的末端部位。作为将软链段导入到聚氨酯末端的方法，能够使用聚亚烷基二醇单烷基醚(优选为聚乙二醇单烷基醚及聚丙烯单烷基醚)或、聚碳酸酯二醇单烷基醚、聚酯二醇单烷基醚、聚酯一元醇等。
并且，通过使用具有包含极性基团和/或碳-碳不饱和键的基团的一元醇和一元胺，能够在聚氨酯主链的末端导入具有极性基团和/或碳-碳不饱和键的基团。例如，可以列举羟基乙酸、羟基丙酸、4-羟基苄醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、3-羟基丙磺酸、2-氰基乙醇、3-羟基戊二腈、2-氨基乙醇、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯等。
-二胺化合物-
作为二胺成分，可以列举乙二胺、1-甲基乙基二胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺等脂肪族二胺类，除此以外，可以列举环己烷二胺、双(4,4’-氨基己基)甲烷、对苯二甲胺等。作为具有聚氧化丙烯链的二胺，还能够使用Jeffamine(HuntsmanCorporation制造)、聚丙二醇-双-2-氨基丙基醚(Aldrich Corporation制造)(均为商品名称)。
作为二胺成分的具体例，能够列举如下：
1)对苯二胺(1,4-二氨基苯；PPD)、1,3-二氨基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等1个苯核的二胺、
2)4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类、4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基二苯甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲烷、双(4-氨基苯基)硫醚、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、3,3’-二氯联苯胺、3,3’-二甲基联苯胺、2,2’-二甲基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、2,2’-二甲氧基联苯胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯砜、3,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯砜、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯甲烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亚砜、3,4’-二胺基二苯基亚砜、4,4’-二胺基二苯基亚砜等2个苯核的二胺、
3)1,3-双(3-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(3-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二氨基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-双(3-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,4-双(4-氨基苯硫醚)苯、1,3-双(3-氨基苯砜)苯、1,3-双(4-氨基苯砜)苯、1,4-双(4-氨基苯砜)苯、1,3-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(3-氨基苯基)异丙基〕苯、1,4-双〔2-(4-氨基苯基)异丙基〕苯等3个苯核的二胺、
4)3,3’-双(3-氨基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕醚、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕酮、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕硫化物、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕甲烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-双〔3-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔3-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等4个苯核的胺等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。所使用的二胺能够根据所希望的特性等而适当选择。
作为二胺，例如，能够使用上述的二胺结构。二胺还优选为在聚环氧乙烷链、聚环氧丙烷链、聚碳酸酯链、聚酯链的两个末端具有氨基的结构。上述含有软链段的二胺能够使用例如作为市售品的“Jeffamine”系列(Huntsman Corporation制造、Mitsui FineChemicals,Inc.制造)。具体而言，可以列举均以商品名称表示为，Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、JeffamineED-2003、Jeffamine XTJ-510、Jeffamine XTJ-500、Jeffamine XTJ-501、Jeffamine XTJ-502、Jeffamine HK-511、Jeffamine EDR-148、Jeffamine XTJ-512、Jeffamine XTJ-542、Jeffamine XTJ-533、Jeffamine XTJ-536。
-羧酸或其酸酰氯-
作为羧酸成分，可以列举丙二酸、琥珀酸、戊二酸、癸二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十一烷酸、十二烷二酸、十二烷二酸、己二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸类、1,4-环己烷二羧酸、对二亚甲苯二羧酸、间二亚甲苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、对苯二甲酸等。酸酰氯可以列举对应于上述羧酸的酸酰氯。
-羧酸二酐-
作为四羧酸二酐的具体例，能够列举3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)及均苯四甲酸二酐(PMDA)，除此以外、2,3,3’,4’-联苯四羧酸二酐(a-BPDA)、氧联二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,3’,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、对亚苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、对亚联苯基双(偏苯三酸单酯酸酐)、间三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,4,3’,4’-四羧酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)联苯二酐、2,2-双〔(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸二酐等。这些可以单独使用，也可以混合2种以上使用。
四羧酸成分优选至少包含s-BPDA和/或PMDA。例如，在四羧酸成分100摩尔％中，s-BPDA优选包含50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。由于希望四羧酸二水合物起到硬链段的功能，因此优选具有刚直的苯环。
聚合物(B)的主链末端由构成聚合物的原料单体及原料低聚物的混合比而决定。例如，在具有聚氨酯链段的情况下，由于具有作为原料的二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而获得的链段，因此，通常聚合物(B)的主链末端在上述化合物中的摩尔量最多的化合物的官能团上停止聚合。由此，本发明的聚合物(B)的主链末端并无特别限定，但建议为异氰酸酯基、羟基、氨基、羧基、羧酰氯基、酸酐基等。
此外，这些主链末端的官能团可以根据需要而进一步反应并转化为其他官能团。作为其他官能团，为了提高分散性，可以列举碳原子数1～30的烷基及碳原子数6～20的芳基、用于通过聚合而提高弹性模量的交联性官能团、以及用于提高与活性物质、无机固体电解质及集流体等的粘附性的烷氧基甲硅烷基等。后述的例示化合物中，关于未记载主链末端的化合物，主链末端的官能团可以是任意官能团。
＜选自官能团组(II)的官能团＞
本发明中所使用的(B)聚合物优选具有用于提高对固体粒子表面的润湿性和/或吸附性的官能团。作为官能团，可以列举在固体粒子表面中显示与氢键等的相互作用的官能团及可与固体粒子表面的基团形成化学键的官能团，具体优选具有至少一种选自下述官能团组(II)的官能团。其中，从更有效地显现固体粒子表面的润湿性和/或吸附性的观点考虑，优选(B)聚合物不具有官能团彼此之间可能形成键的2种以上的官能团。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基(-SO3H)、磷酸基(-PO4H2)、氨基(-NH2)、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及具有3环以上的稠环结构的基团。
另外，关于磺酸基及磷酸基，可以为其盐，例如可以列举钠盐及钙盐。
烷氧基甲硅烷基为Si原子被至少1个烷氧基(优选碳原子数为1～12。)取代的甲硅烷基即可，作为Si原子上的其他取代基，可以列举烷基、芳基等。作为烷氧基甲硅烷基，例如，能够优选适用后述取代基P中的烷氧基甲硅烷基的记载。
具有3环以上的稠环结构的基团优选为具有胆固醇环结构的基团，或具有由3环以上的芳香族环稠环的结构的基团，更优选为胆固醇残基或芘基。
本发明中所使用的(B)聚合物优选在除了烃聚合物链段以外的位置具有选自上述官能团组(II)的官能团，更优选在亲水性链段中具有。
本发明中所使用的(B)聚合物中的选自官能团组(II)的官能团的含量并无特别限制，但本发明中所使用的(B)构成聚合物的所有重复单元中，具有选自上述官能团组(II)的官能团的重复单元的比例优选为1～50mol％，更优选为5～20mol％。
＜交联性官能团＞
本发明中所使用的(B)聚合物还优选具有能够通过自由基聚合反应、阳离子聚合反应或阴离子聚合反应而形成交联结构的官能团(以下，也称为交联性官能团。)。通过上述交联性官能团彼此反应而形成键，本发明中所使用的(B)聚合物能够在聚合物粒子内或聚合物粒子之间产生交联的结构，从而能够提高强度。
作为上述交联性官能团，优选具有碳-碳不饱和键的基团和/或环状醚基。具有碳-碳不饱和键的基团为能够通过自由基聚合反应而形成交联结构的基团(即，具有聚合性碳-碳不饱和键的基团)，具体优选列举烯基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～8。)、炔基(优选碳原子数为2～12，更优选为2～8。)、丙烯酰基及甲基丙烯酰基，更优选列举乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及2-三氟甲基丙烯酰基。环状醚基为能够通过阳离子聚合反应而形成交联结构的基团，具体而言，优选列举环氧基及氧杂环丁基。
即，本发明中所使用的(B)聚合物优选具有至少一种选自下述官能团组(III)的官能团。
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
作为具有碳-碳不饱和键的基团，可优选列举上述基团，其中，优选为乙烯基、乙炔基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或2-三氟甲基丙烯酰基。
本发明中所使用的(B)聚合物优选在除了烃聚合物链段以外的位置具有上述交联性官能团，更优选在亲水性链段中具有。另外，在烃聚合物中具有碳-碳不饱和键的情况下(例如，聚丁二烯及聚异戊二烯)，由碳原子及氢原子构成的交联性官能团(例如，乙烯基及丙烯基)可存在于烃聚合物链段中。
尤其，在本发明中所使用的(B)聚合物为链段化聚合物的情况下，通过亲水性链段中的交联性官能团而在聚合物粒子内的交联变得容易进行，另一方面，通过烃聚合物链段中的交联性官能团而在聚合物粒子之间的交联变得容易进行。
本发明中所使用的(B)聚合物中的上述交联性官能团的含量并无特别限制，但构成本发明中所使用的(B)聚合物的所有重复单元中，具有上述交联性官能团的重复单元的比例优选为1～50mol％，更优选为5～20mol％。
关于上述交联性官能团彼此的反应，可以在使本发明的固体电解质组合物中含有各交联性官能团所对应的聚合引发剂(自由基、阳离子或阴离子聚合引发剂)的情况下，通过这些聚合引发剂而进行反应，并且，也可以通过在电池驱动时的氧化还原反应而进行反应。另外，自由基聚合引发剂可以为如下中的任一种：热自由基聚合引发剂，通过热而裂解以产生引发自由基；及光自由基聚合引发剂，通过光、电子束或放射线生成引发自由基。
作为本发明的固体电解质组合物中可含有的聚合引发剂，能够不受特别限制地使用常用的聚合引发剂。
下述中记载了本发明中所使用的(B)聚合物的例示化合物，但本发明并不限定于此。在化学式的标记中，数字表示由()或[]所表示的构成单元的摩尔％比(省略记载摩尔％)。h1、h2、i1、i2、j1～j3、k1～k3、m、n1、n2、p、q、r及t各自独立地表示重复单元数(平均单元数)。h1优选为0～60，更优选为2～50，h2优选为0～60，更优选为2～30。i1优选为0～60，更优选为2～50，i2优选为0～60，更优选为2～30。j1优选为0～30，更优选为2～20，j2优选为0～50，更优选为2～40，j3优选为0～20，更优选为2～10。k1优选为0～30，更优选为2～20、k2优选为0～50，更优选为2～40、k3优选为0～20，更优选为2～20。m优选为2～20，更优选为2～10。n1及n2各自独立地优选为3～100，更优选为5～50。p、q及r各自独立地优选为1～20，更优选为2～10。t优选为2～20，更优选为2～10。另外，h1+h2、i1+i2、j1+j2+j3、k1+k2+k3各自独立地为2以上。另外，例示化合物(B-20)及(B-21)中的[]表示h1及h2所表示的具有重复单元的结构。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在本说明书中，关于未标明取代或未取代的化合物、部分结构以及基团，表示可以具有适合于该化合物、部分结构以及基团的取代基。这也与未标明取代或未取代的化合物的含义相同。作为优选的取代基可以列举下述取代基P。
作为取代基P，可以列举下述取代基。
可以列举，烷基(优选为碳原子数1～20的烷基，例如甲基，乙基、异丙基、叔丁基、戊基，庚基，1-乙基戊基，苄基，2-乙氧基乙基，1-羧甲基等)、烯基(优选为碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(优选为碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选为碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等，其中，在本说明书中为烷基时，通常表示包含环烷基)、芳基(优选为碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选为碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选为碳原子数2～20的杂环基、优选为作为环构成原子而具有选自氧原子、硫原子及氮原子中的至少1个5元环或6元环的杂环基，例如，四氢吡喃基、四氢呋喃基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选为碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基，异丙氧基，苄氧基等)、芳氧基(优选为碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等，其中，在本说明书中称为烷氧基时，通常表示包含芳酰基。)、烷氧基羰基(优选为碳原子数2～20的烷氧基羰基，例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基等)、芳氧羰基(优选为碳原子数6～26的芳氧羰基，例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基、芳基氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选为碳原子数0～20的氨磺酰基，例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选为碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、芳酰基(优选为碳原子数7～23的芳酰基，例如，苯甲酰基等，其中，在本说明书中称为酰基时，通常表示包含芳酰基。)、酰氧基(优选为碳原子数1～20酰氧基，例如，乙酰氧基等)、芳酰氧基(优选为碳原子数7～23的芳酰氧基，例如，苯甲酰氧基等，其中，在本说明书中称为酰氧基时，通常表示包含芳酰氧基。)、氨甲酰基(优选为碳原子数1～20的氨甲酰基，例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选为碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷基硫烷基(优选为碳原子数1～20的烷基硫烷基，例如，甲基硫烷基、乙基硫烷基、异丙基硫烷基、苄基硫烷基等)、芳基硫烷基(优选为碳原子数6～26的芳基硫烷基，例如，苯基硫烷基、1-萘基硫烷基、3-甲苯基硫烷基、4-甲氧基苯基硫烷基等)、烷基磺酰基(优选为碳原子数1～20的烷基磺酰基，例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选为碳原子数6～22的芳基磺酰基，例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷基甲硅烷基，例如，一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42的芳基甲硅烷基，例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选为碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选为碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选为碳原子数0～20的磷酰基，例如，-OP(＝O)(RP)2)、膦酰基(优选为碳原子数0～20的膦酰基，例如，-P(＝O)(RP)2)、氧膦基(优选为碳原子数0～20的氧膦基，例如，-P(RP)2)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰基亚氨基((甲基)丙烯酰胺基)、羟基、硫烷基、羧基、磷酸基、膦酸基、磺酸基、氰基、卤素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。
并且，这些取代基P中列举的各基团可以进一步取代有上述取代基P。
当化合物、取代基及连接基团等包含烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和/或亚炔基等时，这些可以是环状，也可以是链状，或者也可以是直链或支链，也可以如上述被取代或未取代。
本发明中所使用的(B)聚合物的形状并无特别限定，在固体电解质组合物、含固体电解质的片材或全固态二次电池中可为粒子状，也可以为不规则的形状。
在本发明中，从固体电解质组合物的分散稳定性的观点考虑及从可获得具有高离子传导性的全固态二次电池的观点考虑，优选(B)聚合物相对于分散介质为不溶的粒子。在此，“(B)聚合物为对分散介质不溶的粒子”是指，即使添加到30℃的分散介质中并静置24小时，平均粒径也不会降低5％以上，优选不会降低3％以上，更优选不会降低1％以上。
另外，在(B)聚合物的粒子完全不溶解于分散介质的状态下，相对于添加之前的平均粒径的上述变化量为0％。
并且，为了抑制无机固体电解质等粒子之间的离子传导性的降低，固体电解质组合物中的(B)聚合物优选为粒子状，平均粒径优选为10nm～1000nm，更优选为100nm～500nm。
关于本发明中所使用的(B)聚合物粒子的平均粒径，只要没有特别说明，则基于以下记载的测量条件及定义。
在20ml样品瓶中，使用任意溶剂(用于制备固体电解质组合物的分散介质。例如，辛烷)对(B)聚合物粒子进行稀释而制备1质量％的分散液。对稀释后的分散试样照射10分钟1kHz的超声波，然后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒径分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)且在25℃的温度下使用测量用石英池进行50次的数据采集，并将所获得的体积平均粒径作为平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考JISZ8828：2013“粒径解析-动态光散射法”中的记载。每个级别制备5个试样进行测量并采用其平均值。
另外，对于由所制作的全固态二次电池的测量，能够通过例如在分解电池并剥离电极之后，根据上述聚合物粒子的平均粒径的测量方法来对其电极材料进行测量，并通过排除除了预先测量的聚合物粒子以外的粒子的平均粒径的测量值来进行。
(B)聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
(B)聚合物为粒子的情况下，粒子不是均匀的形状而可以是核壳形状或中空形状。并且，可以在形成(B)聚合物内部的核部内含有有机物或无机物。作为内含于核部的有机物，可以列举后述的分散介质、分散剂、锂盐、离子液体、导电助剂等。
本发明中所使用的(B)聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。
并且，本发明中所使用的(B)聚合物可以以固体的状态使用，也可以以聚合物粒子分散液或聚合物溶液的状态使用。
在考虑使用于全固态二次电池时的良好的界面阻抗的降低性和其维持性时，在本发明中使用的(B)聚合物在固体电解质组合物中的含量在固体成分100质量％中优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为1质量％以上。作为上限，从电池特性的观点考虑，优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。
在本发明中，无机固体电解质和活性物质的总质量(总量)与(B)聚合物的质量的质量比[(无机固体电解质的质量+活性物质的质量)/(B)聚合物的质量]优选为1,000～1的范围。该比率更优选为500～2，进一步优选为100～10。
另外，本发明中所使用的(B)聚合物具有选自可以与交联性官能团和/或固体粒子键结的官能团组(II)的官能团的情况下，(B)聚合物设为可以包括形成有交联结构的方式和/或固体粒子之间形成键的方式。
＜(B)聚合物的合成方法＞
作为(B)聚合物的合成方法，在下述中记载(B)聚合物为链段化聚合物的情况下的合成方法的一例。
首先，通过一般的缩聚而合成具有选自上述键组(I)的键的预聚物分子。接着，可以列举通过所获得的预聚物分子的末端官能团(a)与末端被官能团化的烃聚合物中的末端官能团(b)的反应，从而所获得的预聚物分子与末端被官能团化的烃聚合物进行键结而制备(B)聚合物的溶液的方法。
在制备本发明的固体电解质组合物时，该(B)聚合物溶液可以使用原溶液，也可以去除溶剂而用作(B)聚合物的固体，也可以用作可利用后述的相转化乳化法制备的(B)聚合物的分散液(优选(B)聚合物分散于非水溶剂的(B)聚合物的非水溶剂分散物)。(B)聚合物的非水溶剂分散物为(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物且如后述那样，能够优选用作全固态二次电池。作为非水溶剂，能够优选适用后述的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物中的非水溶剂的记载。
另外，在上述(B)聚合物的合成反应中，能够适当地进行末端终止反应(例如，添加到甲醇的(B)聚合物溶液中)、高分子化反应后的侧链的修饰反应及基于聚酰胺酸的脱水的聚酰亚胺化反应等。
聚合物(B)不是链段化聚合物的情况下，能够通过从聚合开始阶段同时聚合各种单体与末端被官能团化的烃聚合物而合成。
在合成(B)聚合物时的溶剂并无特别限定，但优选使用极性溶剂，具体而言，更优选为酮溶剂、酯溶剂及醚溶剂，能够优选适用后述的分散介质中的记载。
另外，在利用后述的相转化乳化法来制备(B)聚合物的分散液时，将构成(B)聚合物的溶液的溶剂替换成可乳化分散(B)聚合物的分散介质，并去除构成(B)聚合物的溶液的溶剂。因此，构成(B)聚合物的溶液的溶剂(例如，合成(B)聚合物时的溶剂)的沸点优选低于可乳化分散(B)聚合物的分散介质的沸点。作为可乳化分散(B)聚合物的分散介质，能够优选适用后述的可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质的记载。
((B1)链段化聚合物)
本发明的(B1)链段化聚合物在主链中具有烃聚合物链段及选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段(亲水性链段)。
在本发明中，在简称为“链段化聚合物”的情况下，表示由烃聚合物链段和亲水性链段构成的聚合物(不包含除了这些链段以外的链段的聚合物)。
作为烃聚合物链段及亲水性链段，能够优选适用上述(B)聚合物中的烃聚合物链段及亲水性链段中的记载。
本发明的(B1)链段化聚合物在聚合物主链中具有包含烃聚合物链段的疏水性链段及特定的亲水性链段。因此，推测如下：由于存在于(B1)聚合物中的疏水性链段和亲水性链段中，亲水性链段通过氢键而牢固地凝聚在中心部，另一方面疏水性链段包含烃聚合物，因此能够在疏水性溶剂中朝向聚合物粒子的外侧进行空间排斥，如以下记载那样，在不使用乳化剂的情况下利用相转化乳化法来进行乳化。无论聚合物(B)是链段化聚合物或不是链段化聚合物都能够进行乳化分散，但由于上述原因，希望是链段化聚合物。
作为本发明的(B1)链段化聚合物，优选为由下述式表示的链段化聚合物。下述式中，Ra表示烃聚合物链段，其他部分表示亲水性链段。
[化学式10]
上述式中，Ra表示质量平均分子量为1000以上的2价烃基。Rb1表示碳原子数6～22的芳香族烃基或者碳原子数1～15的脂肪族烃基、或将2种以上的这些基团组合而成的基团。Rb2表示碳原子数2～6的亚烷基。其中，Rb2具有取代基的情况下，该取代基不具有选自下述官能团组(II)或(III)的基团。Rb3表示具有至少一种选自下述官能团组(II)的官能团的亚烷基。Rb4表示具有至少一种选自下述官能团组(III)的官能团的亚烷基。Rb5表示质量平均分子量为200以上的2价的链且聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅氧烷链中的任一种或将这些链组合而成的链。Xa、Xb2、Xb3、Xb4及Xb5表示氧原子或-NH-。a、b1、b2、b3、b4及b5为各结构单元的摩尔比，a+b1+b2+b3+b4+b5＝100摩尔％。a为0.1～30摩尔％，b1为40～60摩尔％，b2为0～30摩尔％，b3为0～30摩尔％，b4为0～30摩尔％，b5为0～30摩尔％。其中，b2+b3+b4+b5不为0摩尔％。
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及3个以上环稠合而成的基团。
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
另外，具有上述b1～b5的摩尔比的构成单元的排列顺序不同。
作为Ra中的质量平均分子量为1000以上的2价烃基，能够优选适用前述的聚合物(B)中的烃聚合物链段的记载。
Rb1中的碳原子数6～22(优选为6～14，更优选为6～10)的芳香族烃基，例如，可以列举亚苯基、萘二基。Rb1中的碳原子数1～15(优选为1～13)的脂肪族烃基可以为饱和也可以为不饱和、可以为链状也可以为环状、也可以具有支链，例如，可以列举1,1,3-三甲基环己烷二基、亚甲基双(亚环己基)。
并且，将Rb1中的上述碳原子数6～22的芳香族烃基及上述碳原子数1～15的脂肪族烃基组合2个以上而成的基团，更优选为亚苯基及将上述碳原子数1～15的脂肪族烃基组合2个以上而成的基团，碳原子数优选为7～15，更优选为8～15。例如，可以列举亚联苯基、亚甲基双(亚苯基)、亚苯基二亚甲基。
作为Rb3中的上述官能团组(II)及Rb4中的上述官能团组(III)，能够优选适用前述的聚合物(B)中的官能团组(II)及官能团组(III)的记载。
作为Rb3中的亚烷基，可以为链状也可以为环状、也可以具有支链、优选碳原子数为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～8。例如，可以列举2-乙基丙烯基。
作为Rb4中的亚烷基，可以为链状也可以为环状、也可以具有支链、优选碳原子数为1～15、更优选为1～10、进一步优选为1～8。例如，可以列举丙烯基。
关于Rb5中的质量平均分子量为200以上的2价的链，质量平均分子量优选为200～100000，更优选为500～10000，进一步优选为800～5000。
作为Rb5中的聚环氧烷链，优选环氧烷链的碳原子数为1～10，更优选为1～8，优选环氧烷链的合计重复数量为1～100，更优选为3～100，进一步优选为5～50。
作为Rb5中的聚碳酸酯链，优选碳酸酯链的碳原子数为1～15，更优选为1～10，重复数量优选为4～40，更优选为4～20。
Rb5中的聚酯链表示聚(亚烷基-酯)链或聚(亚芳基-酯)链。优选上述亚烷基的碳原子数为1～10，更优选为1～8，优选上述亚芳基的碳原子数为6～14，更优选为6～10。优选重复数量为2～40，更优选为2～20。
Rb5中的硅氧烷链表示具有硅氧烷键(-Si-O-Si-、Si原子具有2个如烷基、芳基等有机基团。)的链，重复数量优选为1～200，更优选为1～100。
为了便于根据所使用的市售品的结构等而合成聚合物，上述Rb5中的各链可以在其末端具有亚烷基等基团。
在上述Rb5中的各链中，在具有不同结构的链(例如，聚环氧乙烷链及聚环氧丙烷链)的情况下，链的合计重复数量指各链的重复数量的合计。
并且，作为组合Rb5中的上述链而成的链，例如，可以列举组合聚环氧烷链和聚碳酸酯链或聚酯链而成的链，聚环氧烷链中优选具有聚碳酸酯链或聚酯链的链。
作为可通过Xa、Xb2、Xb3、Xb4、Xb5及()b1中的-C(＝O)NH-而形成的键，可以列举聚氨酯及聚脲。
a优选为0.3～20摩尔％，更优选为0.5～15摩尔％，进一步优选为1～10摩尔％。
b1优选为43～58摩尔％，更优选为45～55摩尔％。
b2优选为0～25摩尔％，更优选为1～20摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
b3优选为0～25摩尔％，更优选为1～25摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
b4优选为0～25摩尔％，更优选为0～20摩尔％，进一步优选为0～10摩尔％。
b5优选为0～25摩尔％，更优选为1～25摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
关于各构成单元的摩尔比的计数方法，以例示化合物(B-3)作为一例进行说明时，a＝5摩尔％，b1＝50摩尔％，b2＝25摩尔％，b5＝20摩尔％。
(利用相转化乳化法的(B1)链段化聚合物粒子的制备方法)
可通过向进行强烈搅拌的由上述(B)聚合物的合成方法而获得的(B1)链段化聚合物的溶液中，缓慢滴加可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质，并使其乳化而获得(B1)链段化聚合物的分散液。
作为其他方式，可通过向可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质中，滴加由(B)聚合物的合成方法而获得的(B1)链段化聚合物的溶液，并通过乳化而获得(B1)链段化聚合物的分散液。
优选在减压浓缩或非活性气流下，通过对在上述获得的链段化聚合物的分散液进行加热而选择性地去除构成聚合物的溶液的溶剂，并提高可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质的浓度。
关于可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质，只要为成为疏水性链段的烃聚合物链段溶解而亲水性链段不溶解的溶剂，则并无特别限定，优选为烃分散介质(芳香族烃或脂肪族烃)。关于脂肪族烃，例如，可以列举己烷、庚烷、正辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、轻油、煤油、汽油等。关于芳香族烃，例如可以列举苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘等。
分散介质可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。可以在不阻碍聚合物的乳化分散的范围内，添加极性溶剂(醚溶剂、酮溶剂及酯溶剂等)。
烃分散介质与极性溶剂的质量比率[烃分散介质的质量/极性溶剂的质量]优选为100/0～70/30，更优选为100/0～90/10，尤其优选为100/0～99/1。
可乳化分散(B1)链段化聚合物的分散介质的常压下的沸点优选为80℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。从提高粒子分散性的观点考虑，优选分散介质的优选SP值的范围与烃聚合物链段的SP值范围相同。
关于“强烈搅拌”，只要对聚合物溶液施加冲击、剪切、剪切应力、摩擦及震动等机械能量，则并无特别限制。例如，使用均质器、均质分散器、震动器、溶解器、高科技搅拌机、搅拌槽中的搅拌翼、高压喷射型分散机、超声波分散机、球磨机及珠磨机等装置，例如，可以列举在300～1000rpm的转速等条件下进行搅拌的方式。
关于“缓慢地滴加”，只要不一并添加，则并无特别限制，例如，可以列举对100mL的(B1)链段化聚合物溶液以0.1～10.0mL/分钟的速度滴加可乳化分散(B1)链段化聚合物的方式。
所获得的发明的(B1)链段化聚合物的粒子能够采用粒径极小且不含有乳化剂的方式。因此，通过用作全固态二次电池用粘合剂，从而在全固态二次电池中，能够兼顾良好的固体粒子之间的粘结性及离子传导率降低的高抑制效果，并能够进一步提高全固态二次电池的循环特性。
并且，本发明所涉及的(B1)链段化聚合物不限行于全固态二次电池用途，能够广泛适用于能够在非水溶剂系胶乳聚合物中适用的用途，例如，半导体、印刷版、喷墨墨水、图像传感器、有机EL、液晶图像装置、太阳能电池、锂离子电池、燃料电池、沥青改性剂、润滑剂、粘接剂及粘合剂，并发挥其优异的效果。
((B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物)
本发明的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物为(B1)链段化聚合物的粒子分散于非水溶剂的分散物，能够通过利用上述相转化乳化法的(B1)链段化聚合物的粒子的制备方法来制备。
本说明书中，非水溶剂是指除了水以外的溶剂，优选为可利用上述相转化乳化法而制备(B1)链段化聚合物的粒子的分散介质。具体而言，可以列举下述(C)分散介质，优选为烃溶剂、醚溶剂及酮溶剂。另外，本发明的链段化聚合物的非水溶剂分散物中，只要作为粒子而分散有(B1)链段化聚合物，则也可以含有水。
由于本发明的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物可采取不包含分解无机固体电解质且可使离子传导率降低的溶剂的方式，因此能够优选用作作为全固态二次电池。例如，由于本发明的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物能够将溶剂体系原样地向本发明的固体电解质组合物进行添加并混合，因此不需要复杂的工序，并且不需要去除残存于溶剂中的水等的工序。
并且，由于本发明所涉及的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物能够采用不使用乳化剂的方式，因此若不使用乳化剂的情况下进行干燥，则具有与干燥了聚合物溶液的情况同等程度的高粘结性。因此，本发明所涉及的(B1)链段化聚合物的非水溶剂分散物不限于全固态二次电池用途，例如，也能够适用于粘接剂及粘合剂中，并发挥其优异的效果。
((C)分散介质)
本发明的固体电解质组合物含有用于分散固体成分的分散介质。作为分散介质的具体例，可以列举下述内容。
作为醇化合物溶剂，例如，可以列举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
作为醚化合物溶剂，可以列举烷撑二醇烷基醚(乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二丁醚、四乙二醇二甲醚(四甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(三甘醇二甲醚)、四乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇及三乙二醇等)、二烷基醚(二甲醚、二乙醚及二丁醚等)、四氢呋喃及二噁烷(包含1,2-、1,3-及1,4-的各异构体)。
作为酰胺化合物溶剂，例如可以列举N，N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙烷酰胺及六甲基磷酰三胺。
作为氨基化合物溶剂，例如，可以列举三乙胺及三正丁胺。
作为酮化合物溶剂，例如，可以列举丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮及二丁基酮。
作为酯系化合物溶剂，例如，可以列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丁酸戊酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丙酯及己酸丁酯。
作为芳香族化合物溶剂，例如可以列举苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯。
作为脂肪族化合物溶剂，例如，可以列举己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷、戊烷、环戊烷、环辛二烯、环辛烷、轻油、煤油、环及汽油。
作为腈化合物溶剂，例如，可以列举乙腈、丙腈及丁腈。
作为碳酸酯化合物溶剂，例如，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯。
分散介质优选在常压(1个大气压)下的沸点为50℃以上，更优选为70℃以上。
上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。上述分散介质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
本发明中所使用的(C)分散介质可以按任意组合使用，优选不溶解(B1)链段化聚合物的粒子。
具体而言，本发明中所使用的(C)分散介质优选为醚化合物溶剂、酮化合物溶剂、酯化合物溶剂或烃溶剂(芳香族化合物溶剂或者脂肪族化合物溶剂)，从本发明的固体电解质组合物可含有粒子状的(B)聚合物的观点考虑，更优选为烃溶剂(芳香族化合物溶剂或者脂肪族化合物溶剂)。
从本发明的固体电解质组合物可含有粒子状的(B)聚合物的观点考虑，(C)分散介质中的烃溶剂(芳香族化合物溶剂或者脂肪族化合物溶剂)的含量优选下限值为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。上限值并无特别限制，优选为100质量％。
其中，作为芳香族化合物溶剂，优选为甲苯或二甲苯，作为脂肪族化合物溶剂，优选为庚烷、辛烷、环己烷、环辛二烯或环辛烷。
另外，本发明的固体电解质组合物中的(C)分散介质的含量并无特别限制，优选为20～80质量％，更优选为30～70质量％，尤其优选为40～60质量％。
(C)分散介质包含于固体电解质组合物中，但优选在含固体电解质的片材或全固态二次电池的制作过程中被去除而不残存于含固体电解质的片材或全固态二次电池中。关于这些(C)分散介质在含固体电解质的片材或全固态电池中的残存量的允许量，作为上限优选为5％以下，更优选为1％以下，进一步优选为0.1％以下，尤其优选为0.05％以下。下限并没有特别规定，但实际上是1ppb以上。
((D)活性物质)
本发明的固体电解质组合物可以含有能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属元素的离子的(D)活性物质。以下，(D)活性物质也简称为活性物质。
作为活性物质，可以列举正极活性物质及负极活性物质，优选作为正极活性物质的过渡金属氧化物或作为负极活性物质的金属氧化物优选为。
在本发明中，有时将含有活性物质(正极活性物质、负极活性物质)的固体电解质组合物称为电极用组合物(正极用组合物、负极用组合物)。
-正极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以为过渡金属氧化物、有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素、硫磺与金属的复合物等。
其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选为具有过渡金属元素Ma(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，也可以在该过渡金属氧化物中混合元素Mb(除了锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P或B等的元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素Ma的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/Ma的摩尔比成为0.3～2.2的方式混合而合成。
作为过渡金属氧化物的具体例，可以列举(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物以及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。
作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiCoO2(钴酸锂[LCO])、LiNi2O2(镍酸锂)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi0.5Mn0.5O2(锰镍酸锂)。
作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可以列举LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8以及Li2NiMn3O8。
作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可以列举LiFePO4以及Li3Fe2(PO4)3等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP2O7等焦磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类以及Li3V2(PO4)3(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。
作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可以列举Li2FePO4F等氟磷酸铁盐、Li2MnPO4F等氟磷酸锰盐以及Li2CoPO4F等氟磷酸钴类。
作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可以列举Li2FeSiO4、Li2MnSiO4以及Li2CoSiO4等。
在本发明中，(MA)优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为LCO、LMO、NCA或NMC。
正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的体积平均粒径(球换算平均粒径)并无特别限定。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，只要使用通常的粉碎机或分级机即可。通过烧成法获得的正极活性物质也可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液以及有机溶剂清洗之后使用。正极活性物质粒子的体积平均粒径(球换算平均粒径)能够使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,LTD.制造)测量。
上述正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层的每单位面积(cm2)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
正极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中优选为10～95质量％，更优选为30～90质量％，进一步优选为50～85质量％，尤其优选为55～80质量％。
-负极活性物质-
本发明的固体电解质组合物可以含有的负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子的物质。只要其材料为具有上述特性的材料，则并无特别限制，可以列举碳质材料、氧化锡等金属氧化物、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体及锂铝合金等锂合金、以及Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属等。其中，从可靠性的观点考虑，优选使用碳质材料或金属复合氧化物。并且，作为金属复合氧化物，优选能够包藏以及脱嵌锂。其材料并无特别限制，但是从高电流密度充电和放电特性的观点考虑，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
用作负极活性物质的碳质材料是指实质上包含碳的材料。例如，能够列举将石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成而成的碳质材料。而且，PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维以及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。
作为适用为负极活性物质的金属氧化物以及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，而且还优选地使用作为金属元素与周期表第16族的元素的反应产物的硫族化物。在此所说的非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的材料，也可以具有结晶衍射线。
在包含上述非晶质氧化物以及硫族化物的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物以及硫族化物，尤其优选包含周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi的单独1种或者它们的2种以上的组合的氧化物以及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物以及硫族化物的具体例，例如，优选列举Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5以及SnSiS3。并且，这些也可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li2SnO2。
还优选负极活性物质含有钛原子。更具体而言，由于Li4Ti5O12(钛酸锂[LTO])在包藏脱嵌锂离子时的体积变动较小，因此急速充放电特性优异，能够抑制电极的劣化并提高锂离子二次电池的寿命，从这点上优选。
在本发明中，还优选适用Si系负极。一般而言，与碳负极(石墨以及乙炔黑等)相比，Si负极能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够增加电池容量。其结果，具有能够延长电池驱动时间的优点。
负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的平均粒径优选为0.1～60μm。为了设成规定的粒径，使用通常的粉碎机和分级机。例如，可以适宜地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机以及回转气流型喷磨机或筛子等。在粉碎时，还能够根据需要进行使水或者甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了制成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，能够根据需要使用筛子、风力分级机等。分级能够同时使用干式及湿式。负极活性物质粒子的平均粒径能够通过与前述正极活性物质的体积平均粒径的测量方法相同的方法测量。
作为测量方法能够通过电感耦合等离子体(ICP)发光分光分析法，作为简便法能够由烧成前后的粉体的质量差来计算出通过上述烧成法而获得的化合物的化学式。
上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层的每单位面积(cm2)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积重量)并无特别限定。能够根据所设计的电池容量，适当地进行确定。
负极活性物质在固体电解质组合物中的含量并无特别限定，在固体成分100质量％中，优选为10～80质量％，更优选为20～80质量％。
正极活性物质以及负极活性物质的表面也可以用不同的金属氧化物进行表面包覆。作为表面包覆剂，可以列举含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可以列举钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可以列举Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等。
并且，包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面可以用硫或磷进行表面处理。
而且，正极活性物质或负极活性物质的粒子表面可以在上述表面包覆之前和之后，通过光化射线或活性气体(等离子体等)实施表面处理。
((E)锂盐)
本发明的固体电解质组合物可以含有锂盐。
作为锂盐，并无特别限制，例如，优选日本特开2015-088486号公报的0082～0085段中记载的锂盐。
锂盐的含量相对于100质量份无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(离子液体)
从进一步提高离子传导率的观点考虑，本发明的固体电解质组合物可以含有离子液体。作为离子液体，并无特别限定，优选为溶解上述锂盐的离子液体。例如，可以列举由下述的阳离子及阴离子组合而成的化合物。
(i)阳离子
作为阳离子，可以列举咪唑鎓阳离子、吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷阳离子、吗啉鎓阳离子、鏻阳离子及季铵阳离子等。其中，这些阳离子具有以下取代基。
作为阳离子，可以单独使用1种这些阳离子，也可以组合2种以上使用。
作为阳离子，优选为季铵阳离子、咪唑鎓阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子，更优选为季铵阳离子、哌啶鎓阳离子或吡咯烷阳离子。
作为上述阳离子所具有的取代基，可以列举烷基(优选碳原子数为1～8，更优选为1～4。)、羟烷基(优选碳原子数为1～3。)、烷氧基烷基(优选碳原子数为2～8，更优选为2～4。)、具有醚键的基团(上述烷基的碳链中具有至少1个醚键的基团)、烯丙基、氨基烷基(优选碳原子数为1～8，更优选为1～4。)、芳基(优选碳原子数为6～12，更优选为6～8。)。上述取代基可以以含有阳离子部位的形式形成环状结构。取代基可以进一步具有前述取代基P。
(ii)阴离子
作为阴离子，可以例举氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、四氟化硼离子、硝酸根离子、二氰胺离子、乙酸根离子、四氯化铁离子、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、双(全氟丁基甲磺酰基)酰亚胺离子、烯丙基磺酸根离子、六氟磷酸根离子及三氟甲磺酸根离子等。
作为阴离子，可以单独使用1种这些阴离子，也可以组合2种以上使用。
优选为四氟化硼离子、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子、六氟磷酸根离子、二氰胺离子或烯丙基磺酸根离子，更优选为双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子、双(氟磺酰基)酰亚胺离子或烯丙基磺酸根离子。
作为上述离子液体，例如，可以列举1-烯丙基-3-乙基咪唑鎓溴化物、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-羟基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(EMImTFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺(TMBATFSI)、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、N-(2-甲氧基乙基)-N-甲基吡咯烷鎓四氟硼化物、1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺、(2-丙烯酰基乙基)三甲基铵双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓烯丙基磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓烯丙基磺酸盐或氯化三己基十四烷基鏻等。
离子液体的含量相对于100质量份的无机固体电解质优选为0质量份以上，更优选为1质量份以上，最优选为2质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
锂盐与离子液体的质量比优选为锂盐:离子液体＝1:20～20:1，更优选为1:10～10:1，最优选为1:5～2:1。
((F)导电助剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用一般作为导电助剂而已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，或者也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。并且，可以使用这些当中的1种，也可以使用2种以上。
优选导电助剂的含量相对于100质量份的无机固体电解质为0质量份以上，更优选为0.5质量份以上，尤其优选为1质量份以上。作为上限，优选为50质量份以下，更优选为20质量份以下。
(粘合剂)
本发明的固体电解质组合物在除了本发明中所使用的前述(B)聚合物以外，可以在发挥本发明效果的范围内含有通常所使用的粘合剂。
作为通常所使用的粘合剂，可以列举有机聚合物，例如，优选使用由以下叙述的树脂制成的粘合剂。
作为含氟树脂，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)。
作为烃类热塑性树脂，例如，可以列举聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(HSBR)、丁烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯。
作为丙烯酸树脂，可以列举各种(甲基)丙烯酸单体类、(甲基)丙烯酰胺单体类及构成这些树脂的单体的共聚物(优选为丙烯酸与丙烯酸甲脂的共聚物)。
并且，也可以适宜地使用与其他的乙烯类单体的共聚物(Copolymer)。例如，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物、(甲基)丙烯酸丁酯和丙烯腈和苯乙烯的共聚物。在本申请说明书中，共聚物可以为统计共聚物及周期共聚物中的任一种，优选为嵌段共聚物。
作为其他树脂，例如，可以列举聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、聚碳酸酯树脂、纤维素衍生物树脂等。
这些可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
由于上述粘合剂显示强粘结性(抑制从集流体剥离及提高基于固体界面的粘结的循环寿命)，因此优选为选自上述丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚脲树脂、聚酰亚胺树脂、含氟树脂及烃系热塑性树脂的组中的至少1种。
由于上述粘合剂提高对粒子表面的润湿性和/或吸附性，因此优选具有极性基团。极性基团是指，包含杂原子的1价的基团，例如优选为包含氧原子、氮原子及硫原子中的任一种与氢原子键结而成的结构的1价的基团，作为具体例，可以列举羧基、羟基、氨基、磷酸基及磺基。
关于上述粘合剂的形状及粒子的平均粒径的记载，能够优选适用本发明中所使用的(B)聚合物的记载。
其中，上述粘合剂的平均粒径通常优选为10nm～30μm，更优选为10～1000nm的纳米粒子。
关于上述粘合剂的水分浓度的记载，能够优选适用本发明中所使用的(B)聚合物的记载。
优选上述粘合剂的质量平均分子量(Mw)为10,000以上，更优选为20,000以上，进一步优选为30,000以上。作为上限，优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，进一步优选为100,000以下。
另外，上述粘合剂能够使用市售品。并且，还能够利用通常的方法来制备。
(分散剂)
本发明的固体电解质组合物也可以含有分散剂。通过添加分散剂，在电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度较高的情况下或粒径细且表面积增大的情况下，也能够抑制其凝聚，能够形成均匀的活性物质层及固体电解质层。作为分散剂，能够通过适当地选定通常使用于全固态二次电池的分散剂来使用。一般而言，适宜使用旨在粒子吸附及空间排斥和/或静电排斥的化合物。
(固体电解质组合物的制备)
本发明的固体电解质组合物能够通过在(C)分散介质的存在下分散(A)无机固体电解质以浆化来制备。
能够通过使用各种混合机来混合无机固体电解质和分散介质来进行浆化。作为混合装置，并无特别限定，例如，可以列举球磨机、珠磨机、行星混合机、刮刀混合机、辊磨机、捏合机及圆盘式粉碎机。混合条件并无特别限制，例如，使用球磨机的情况下，优选在150～700rpm(rotation per minute(每分钟转数))下混合1小时～24小时。
在制备含有活性物质、粒子分散剂等成分的固体电解质组合物的情况下，可以与上述(A)无机固体电解质的分散工序同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。另外，(B)聚合物可以与在上述无机固体电解质(A)和/或活性物质、粒子分散剂等成分的分散工序中同时进行添加和混合，也可以另行添加和混合。并且，为了制备本发明的固体电解质组合物，而在添加和/或混合(B)聚合物的形态可以是(B)聚合物其本身，也可以是(B)聚合物的溶液，也可以是(B)聚合物的分散液。其中，从能够抑制无机固体电解质的分解并通过分散在活性物质及无机固体电解质的粒子表面而确保离子传导率的观点考虑，优选为聚合物分散液。
[全固态二次电池用片材]
本发明的含固体电解质的片材具有含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)聚合物的层。该(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，在主链包含选自下述键组(I)中的至少一种键。
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
关于(B)聚合物，只要没有特别说明，则能够优选适用本发明的固体电解质组合物中的(B)聚合物的记载。
由于本发明的含固体电解质的片材，尤其使用本发明的固体电解质组合物而制作的本发明的含固体电解质的片材中含有(B)聚合物，因此通过具有烃聚合物链段而具有与烃橡胶同等的柔软性，并且由于能够提高对粒子表面的润湿性且具有高粘结性，因此固体粒子之间的粘结性优异。其结果，可认为组装了本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池显示优异的循环特性。
并且，本发明的含固体电解质的片材中所含有的(B)聚合物为具有烃聚合物链段及亲水性链段的上述链段化聚合物的情况下，认为在从本发明的固体电解质组合物中形成本发明的含固体电解质的片材的过程中，随着(C)分散介质的去除而(B)聚合物润湿并扩散于固体表面中。此时，推测由于(B)聚合物的平均粒径极小，因此在未完全覆盖固体粒子表面的情况下润湿并扩散，显示上述粘结性的效果，并且能够大幅度降低对通常使用的粘合剂的离子传导率的阻碍。其结果，认为本发明的含固体电解质的片材能够兼顾高粘结性及高离子传导率，组装了本发明的含固体电解质的片材的全固态二次电池显示高电池电压及优异的循环特性。
本发明的含固体电解质的片材能够优选使用于全固态二次电池，根据其用途而包括各种各样的方式。例如，可以列举优选使用于固体电解质层的片材(有时称为全固态二次电池用固体电解质片或固体电解质片)、优选使用于电极或电极与固体电解质层的层叠体的片材(全固态二次电池用电极片)等。在本发明中，这些各种片材有时统称为全固态二次电池用片材。
关于全固态二次电池用片材，只要具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材即可，可以为在基材上形成有固体电解质层或活性物质层(电极层)的片材，也可以为不具有基材而由固体电解质层或活性物质层(电极层)形成的片材。以下，在基材上具有固体电解质层或活性物质层(电极层)的方式的片材作为一例并进行详细说明。
该全固态二次电池用片材只要具有基材及固体电解质层或活性物质层，则可以具有其他层，含有活性物质的片材被分类为后述的全固态二次电池用电极片。作为其他层，例如，可以列举保护层、集流体、涂层(集流体、固体电解质层、活性物质层)等。
作为全固态二次电池用固体电解质片，例如，可以列举在基材上依次具有固体电解质层及保护层的片材。
作为基材，只要是能够支撑固体电解质层的基材，则并无特别限定，可以列举在后述集流体中说明的材料、有机材料及无机材料等的片材体(板状体)等。作为有机材料，可以列举各种聚合物等，具体而言，可以列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及纤维素等。作为无机材料，例如，可以列举玻璃及陶瓷等。
全固态二次电池用片材的固体电解质层的层厚与上述在本发明的全固态二次电池中说明的固体电解质层的层厚相同。
该片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
在此，本发明的固体电解质组合物能够通过上述方法来制备。
本发明的全固态二次电池用电极片(也简称为“电极片”。)为用于形成全固态二次电池的活性物质层的片材且为在作为集流体的金属箔上具有活性物质层的电极片。该电极片通常为具有集流体及活性物质层的片材，但也包括依次具有集流体、活性物质层及固体电解质层的方式、以及依次具有集流体、活性物质层、固体电解质层及活性物质层的方式。
构成电极片的各层的层厚与上述中在本发明的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。并且，构成电极片的各层的结构与后面记载的在本发明的全固态二次电池中说明的各层的结构相同。
电极片可以通过在金属箔上将本发明的含有活性物质的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在金属箔上形成活性物质层而获得。
[全固态二次电池]
本发明的全固态二次电池具有正极、与该正极对置的负极、正极与负极之间的固体电解质层。正极在正极集流体上具有正极活性物质层。负极在负极集流体上具有负极活性物质层。
负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的至少1个层优选使用本发明的固体电解质组合物来形成。
关于使用固体电解质组合物而形成的活性物质层和/或固体电解质层，只要没有对所含有的成分种类及其含量比进行特别说明，则优选固体电解质组合物的固体成分中的含量比基本相同。本发明中所使用的(B)聚合物具有选自可与交联性官能团和/或固体粒子键结的官能团组(II)的官能团的情况下，(B)聚合物设为包含形成有交联结构的方式和/或固体粒子之间形成键结的方式。
以下，参考图1对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明并不限定于此。
〔正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层〕
在全固态二次电池10中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的任意一个使用本发明的固体电解质组合物而制作。
即，固体电解质层3为使用本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，固体电解质层3包含(A)无机固体电解质及(B)聚合物。固体电解质层通常不含有正极活性物质和/或负极活性物质。
正极活性物质层4和/或负极活性物质层2为使用含有活性物质的本发明的固体电解质组合物而制作的情况下，正极活性物质层4及负极活性物质层2分别包含正极活性物质或负极活性物质，而且，包含(A)无机固体电解质及(B)聚合物。若活性物质层含有无机固体电解质，则能够提高离子传导率。
正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2所含有的(A)无机固体电解质及(B)聚合物可以分别为彼此相同的种类，也可以为不同的种类。
在本发明中，全固态二次电池中的负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层中的任何一个层为使用含有(A)无机固体电解质及(B)聚合物的固体电解质组合物而制作且为含有(A)无机固体电解质及(B)聚合物层。
〔集流体(金属箔)〕
正极集流体5及负极集流体1优选为电子传导体。
在本发明中，有时将正极集流体及负极集流体中的任意一个或将这两个合起来简称为集流体。
作为形成正极集流体的材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料(形成了薄膜的材料)，其中，更优选为铝及铝合金。
作为形成负极集流体的材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍以及钛等以外，优选在铝、铜、铜合金或不锈钢的表面处理了碳、镍、钛或银的材料，更优选为铝、铜、铜合金及不锈钢。
集流体的形状通常使用膜片状形状，但是还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体以及纤维组的成形体等。
集流体的厚度并无特别限定，优选为1～500μm。并且，集流体的表面优选通过表面处理而形成凹凸。
在本发明中，在负极集流体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集流体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性的层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。
〔壳体〕
能够通过配置上述各层而制作全固态二次电池的基本结构。可以根据用途而直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形态，将其进一步封闭在合适的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性的壳体的情况下，例如，能够列举铝合金及不锈钢制的壳体。优选金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而分别与正极集流体及负极集流体电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体隔着短路防止用垫片而接合并成为一体。
[含固体电解质的片材的制造]
本发明的含固体电解质的片材可以通过在基材上(可以隔着其他层)将本发明的固体电解质组合物进行制膜(涂布干燥)以在基材上形成固体电解质层而获得。
能够通过上述方式而制作在基材上具有(A)无机固体电解质及(B)聚合物的含固体电解质的片材。并且，还能够从所制作的含固体电解质的片材剥离基材，并制作包含固体电解质层的含固体电解质的片材。
此外，关于涂布等工序，能够使用下述全固态二次电池的制造中所记载的方法。
另外，含固体电解质的片材可以在不对电池性能产生影响的范围内含有(C)分散介质。具体而言，可以在总质量中含有1ppm以上且10000ppm以下。
另外，本发明的含固体电解质的片材中的(C)分散介质的含有比例能够由以下方法来测量。
将含固体电解质的片材冲切成20mm见方，并在玻璃瓶中浸渍于重四氢呋喃中。用注射过滤器过滤所获得的溶出物，并利用1H-NMR来进行定量操作。通过制作校准曲线来求出1H-NMR峰面积与溶剂的量之间的相关性。
[全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造]
能够利用通常的方法来进行全固态二次电池及全固态二次电池用电极片的制造。具体而言，能够使用本发明的固体电解质组合物等以形成上述各层来制造全固态二次电池及全固态二次电池用电极片。以下，进行详细叙述。
能够通过包括(经由)将本发明的固体电解质组合物涂布于作为基材(例如，作为集流体的金属箔)上而形成涂膜(制膜)的工序的方法来制造本发明的全固态二次电池。
例如，在作为正极集流体的金属箔上，涂布作为正极用材料(正极用组合物)而含有正极活性物质的固体电解质组合物而形成正极活性物质层以制作全固态二次电池用正极片材。接着，在该正极活性物质层上涂布用于形成固体电解质层的固体电解质组合物以形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物以形成负极活性物质层。通过在负极活性物质层上重叠负极集流体(金属箔)，从而能够获得固体电解质层夹在正极活性物质层与负极活性物质层之间的结构的全固态二次电池。能够根据需要将其封入壳体而制成所希望的全固态二次电池。
并且，与各层的形成方法相反地，还能够通过在负极集流体上形成负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层并重叠正极集流体来制造全固态二次电池。
作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材。并且，在作为负极集流体的金属箔上涂布作为负极用材料(负极用组合物)而含有负极活性物质的固体电解质组合物而形成负极活性物质层以制作全固态二次电池用负极片材。接着，在这些片材中的任一个的活性物质层上，如上述形成固体电解质层。而且，在固体电解质层上将全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材的另一个以使固体电解质层与活性物质层接触的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
并且，作为其他方法，可以列举如下方法。即，如上述制作全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材。并且，除此之外，通过将固体电解质组合物涂布于基材上来制作由固体电解质层构成的全固态二次电池用固体电解质片。而且，以由全固态二次电池用正极片材及全固态二次电池用负极片材夹持从基材剥离的固体电解质层的方式层叠。如此，能够制造全固态二次电池。
通过组合上述的形成方法也能够制造全固态二次电池。例如，如上述分别制作全固态二次电池用正极片材、全固态二次电池用负极片材及全固态二次电池用固体电解质片。接着，在全固态二次电池用负极片材上，层叠从基材剥离的固体电解质层之后，能够通过贴合上述全固态二次电池用正极片材而制造全固态二次电池。在该方法中，也能够将固体电解质层层叠于全固态二次电池用正极片材并与全固态二次电池用负极片材贴合。
(各层的形成(成膜))
固体电解质组合物的涂布方法并无特别限定，能够适当地进行选择。例如，可以列举涂布(优选为湿式涂布)、喷涂、旋涂、拉涂、狭缝涂布、条纹涂布及棒涂。
此时，固体电解质组合物可以在分别涂布之后实施干燥处理，也可以在多层涂布之后进行干燥处理。干燥温度并无特别限定。下限优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。通过在这样的温度范围内加热，能够去除(C)分散介质而设成固体状态。并且，不会使温度过高、不会损坏全固态二次电池的各部件，因此优选。由此，在全固态二次电池中，表现出优异的整体性能并且能够获得良好的粘结性。
在制作了经涂布的固体电解质组合物或全固态二次电池之后，优选对各层或全固态二次电池进行加压。并且，也优选在层叠了各层的状态下进行加压。作为加压方法可以列举液压缸冲压机等。作为加压压力，并无特别限定，一般而言，优选为50～1500MPa的范围。
并且，经涂布的固体电解质组合物可以在加压的同时进行加热。作为加热温度，并无特别限定、一般而言，为30～300℃的范围。也能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。
可以在预先干燥涂布溶剂或分散介质的状态下进行加压，也可以在残存有溶剂或分散介质的状态下进行加压。
另外，可以同时涂布各组合物，也可以同时和/或逐步地进行涂布、干燥、冲压。可以在涂布于各自的基材之后，通过转印进行层叠。
作为加压中的环境，并无特别限定，可以为大气压下、干燥空气下(露点-20℃以下)及非活性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任意环境。
冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在除了全固态二次电池用片材以外，例如在全固态二次电池的情况下，能够使用全固态二次电池的约束工具(螺钉紧固压力等)以继续施加中等程度的压力。
相对片材表面等受压部，冲压压力可以是均匀的压力，也可以是不同的压力。
冲压压力能够根据受压部的面积和膜厚而改变。并且，也能够对相同部位分阶段性地以不同压力进行改变。
冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。
(初始化)
如上述方式所制造的全固态二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限定，例如，能够在提高了冲压压力的状态下进行初始充电和放电，之后，释放压力直至达到全固态二次电池的一般使用压力来进行。
[全固态二次电池的用途]
本发明的全固态二次电池能够适用于各种各样的用途。适用方式并无特别限定，例如，在搭载于电子设备的情况下，可以列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、便携式录音机、收音机、备用电源以及存储卡等。作为其他民用品，可以列举汽车(电动汽车等)、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品以及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
根据本发明的优选实施方式，导出如以下的各应用方式。
〔1〕一种全固态二次电池，其中，正极活性物质层、固体电解质层及负极活性物质层中的至少1层含有锂盐。
〔2〕一种全固态二次电池的制造方法，其中，固体电解质层通过分散介质而将分散有锂盐及硫化物类无机固体电解质的浆料进行湿式涂布并制膜。
〔3〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作上述全固态二次电池的活性物质。
〔4〕一种固体电解质组合物，其含有用于制作上述全固态二次电池的导电助剂。
〔5〕一种电池用电极片，其是通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜而成。
〔6〕一种电池用电极片的制造方法，其通过将上述固体电解质组合物适用于金属箔上而进行制膜。
如上述优选实施方式的〔2〕及〔6〕中的记载，本发明的全固态二次电池及电池用电极片的优选制造方法均为湿式工艺。由此，即使在正极活性物质层及负极活性物质层中的至少1层中的无机固体电解质的含量为10质量％以下的低区域，活性物质与无机固体电解质的粘附性也增强而能够维持有效的离子传导路径，能够制造每单位电池质量的能量密度(Wh/kg)及输出密度(W/kg)高的全固态二次电池。
全固态二次电池是指正极、负极、电解质均由固体构成的二次电池。换言之，区别于如作为电解质使用碳酸酯类溶剂的电解液型二次电池。其中，本发明以无机全固态二次电池为前提。全固态二次电池区分为：作为电解质使用聚环氧乙烷等高分子化合物的有机(高分子)全固态二次电池；及使用上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ等的无机全固态二次电池。另外，在无机全固态二次电池中适用有机化合物也无妨，能够作为正极活性物质、负极活性物质、无机固体电解质的粘合剂或添加剂而适用有机化合物。
无机固体电解质是指区别于以上述高分子化合物作为离子传导介质的电解质(高分子电解质)，且无机化合物成为离子传导介质的电解质。作为具体例，可以列举上述Li-P-S类玻璃、LLT或LLZ。无机固体电解质其本身并不脱嵌阳离子(Li离子)，而是显示离子的输送功能。与此相对，有时将添加至电解液或固体电解质层而脱嵌阳离子(Li离子)的成为离子的供给源的材料称为电解质。在与作为上述离子输送材料的电解质进行区别时，将其称为“电解质盐”或“支持电解质”。作为电解质盐，例如可以列举LiTFSI。
当在本发明中称为“组合物”时，表示均匀地混合2种以上成分的混合物。但是，只要实质上能够维持均匀性即可，在得到所希望的效果的范围内，也可以在局部出现凝聚或分布不均。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明。另外，本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，表示组成的“份”以及“％”只要没有特别说明，则为质量基准。并且，“室温”是指25℃。
＜硫化物类无机固体电解质LPS的合成＞
作为硫化物类无机固体电解质，参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.HamGa，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235以及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了Li-P-S类玻璃。
具体而言，在氩气环境下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li2S、Aldrich.Inc制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P2S5、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制乳棒混合了5分钟。Li2S及P2S5的混合比以摩尔比计为Li2S:P2S5＝75:25。
在45mL氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入直径为5mm的66g氧化锆珠，并投入上述硫化锂和五硫化二磷的混合物的总量，在氩气环境下，将容器完全密封。将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7(商品名称、Fritsch Co.,Ltd制造)中，在25℃的温度下，通过以510rpm的转速进行20小时的机械研磨，从而获得了6.20g黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(有时标记为Li-P-S玻璃及LPS。)。
＜(B)聚合物的合成例＞
(1)例示化合物(B-1)的合成
在500mL三颈烧瓶中加入0.90g的1,4-丁二醇，并溶解于50mL的THF(四氢呋喃、以下相同。)中。在5℃下进行冷却搅拌的该溶液中，滴加2.5g的间苯二甲酰氯的THF溶液之后，在室温下进行搅拌并使其均匀地溶解。在室温下搅拌2小时之后，加入0.95g的EPOL(商品名称、终端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的THF溶液并进一步在室温下搅拌了2小时。用THF将所获得的聚合物溶液稀释成5质量％。
接着，在以500rpm进行强烈搅拌的从上述获得的聚合物溶液中，经1小时滴加96g的辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下加热该乳化液，并去除了乳化液中残存的THF之后，在剩余物中加入50g的辛烷并以相同的方式重复进行4次去除溶剂的操作，从而获得了将THF设为1质量％以下的例示化合物(B-1)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-1)的Mw为18,300且平均粒径为320nm。
(2)例示化合物(B-2)的合成
在例示化合物(B-1)的合成中，除了将1,4-丁二醇变更为1,4-丁二胺以外，利用与上述例示化合物(B-1)的合成相同的方法而获得了例示化合物(B-2)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-2)的Mw为22,300且平均粒径为270nm。
(3)例示化合物(B-3)的合成
在200mL三颈烧瓶中加入0.90g的1,4-丁二胺及6.0g的Jeffamine ED-600(商品名称、聚醚胺、Huntsman公司制造、Mw600)，并溶解于50mL的THF中。在5℃下进行冷却搅拌的该溶液中，滴加4.7g的异佛尔酮二异氰酸酯的THF溶液之后，在室温下进行搅拌并使其均匀地溶解。在室温下搅拌2小时之后，加入2.5g的poly bd R-45HT(商品名称、终端二醇改性聚丁二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,800)的THF溶液，并进一步添加50mg的NEOSTANNU-600(商品名称、铋类催化剂、Nitto Kasei Co.,Ltd.制造)，在60℃下加热搅拌了4小时。用THF将所获得的聚合物溶液稀释成5质量％
接着，在以500rpm进行强烈搅拌的从上述获得的聚合物溶液中，经1小时滴加96g的辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下加热该乳化液，并去除了乳化液中残存的THF之后，在剩余物中加入50g的辛烷并以相同的方式重复进行4次去除溶剂的操作，从而获得了将THF设为1质量％以下的例示化合物(B-3)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-3)的Mw为37,500且平均粒径为190nm。
(4)例示化合物(B-4)的合成
在500mL三颈烧瓶中加入0.54g的1,4-丁二醇及3.6g的聚乙二醇(Mw600)，并溶解于50mL的THF中。在该溶液中加入3.6g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯并在60℃下搅拌并使其均匀地溶解。在该溶液中添加50mg的NEOSTANN U-600(商品名称、铋类催化剂、NittoKasei Co.,Ltd.制造)并在60℃下加热搅拌1小时，获得了Mw9,700的预聚物。在所获得的预聚物中加入1.9g的EPOL(商品名称、终端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的10gTHF溶液，并进一步在60℃下持续加热搅拌1小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。在该溶液中加入1g甲醇并封装聚合物末端，并停止了聚合反应。
接着，在以500rpm进行强烈搅拌的从上述获得的聚合物溶液中，经1小时滴加96g的辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下加热该乳化液，并去除了乳化液中残存的THF之后，在剩余物中加入50g的辛烷并以相同的方式重复进行4次去除溶剂的操作，从而获得了将THF设为1质量％以下的例示化合物(B-4)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-4)的Mw为45,400且平均粒径为167nm。
(5)例示化合物(B-5)的合成
在上述例示化合物(B-4)的合成中，除了将EPOL变更为Poly bd R-45HT(商品名称、终端二醇改性聚丁二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2，800)以外，以与上述例示化合物(B-4)的合成相同的方法获得了例示化合物(B-5)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-5)的Mw为52,100且平均粒径为298nm。
(6)例示化合物(B-6)的合成
在500mL三颈烧瓶中加入0.54g的1,4-丁二醇、0.44g的2,2-双(羟基甲基)丁酸及3.0g的聚碳酸酯二醇(商品名称：DURANOL T5650E、Asahi Kasei Corporation制造的Mw800)，并在50mL的MEK(甲基乙基酮，以下相同。)溶解。在该溶液中加入3.8g的4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，在80℃下搅拌使其均匀地溶解。在该溶液中添加50mg的NEOSTANN U-600并在80℃下加热搅拌6小时，获得了Mw7,500的预聚物。在所获得的预聚物中加入1.9g的EPOL(商品名称、终端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)的10g的MEK溶液，进一步在80℃下持续加热搅拌3小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。在该溶液中加入1g的甲醇并封装聚合物末端，并停止了聚合反应，通过MEK的稀释而获得了5质量％的例示化合物(B-6)的MEK溶液。
接着，在以500rpm进行强烈搅拌的从上述获得的聚合物溶液中，经1小时滴加96g的辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下加热该乳化液，并去除了乳化中残存的MEK之后，在剩余物中加入50g的辛烷并以相同的方式重复进行4次去除溶剂的操作，从而完全去除MEK而获得了例示化合物(B-6)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-6)的Mw为25,400且平均粒径为199nm。
(7)例示化合物(B-7)的合成
在上述例示化合物(B-6)的合成中，除了将EPOL变更为Poly ip(商品名称、终端二醇改性聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,800)以外，以与上述例示化合物(B-6)的合成相同的方法获得了例示化合物(B-7)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-7)的Mw为18,800且平均粒径为206nm。
(8)例示化合物(B-8)的合成
在上述例示化合物(B-6)的合成中，除了加入1,4-丁二醇、2,2-双(羟基甲基)丁酸及聚碳酸酯二醇，并追加了0.52g的BLEMMERGLM(商品名称、甘油单甲基丙烯酸酯、NOFCORPORATION制造)以外，以与上述例示化合物(B-6)的合成相同的方法获得了例示化合物(B-8)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-8)的Mw为20,300且平均粒径为153nm。
(9)例示化合物(B-9)的合成
在上述例示化合物(B-4)的合成中，除了分别将1,4-丁二醇变更为丙二醇、将聚乙二醇(Mw600)变更为聚丙二醇(Mw700)、将4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯变更为二甲苯二异氰酸酯以外，以与上述例示化合物(B-4)的合成相同的方法获得了例示化合物(B-9)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-9)的Mw为12,700且平均粒径为360nm。
(10)例示化合物(B-10)的合成
在500mL三颈烧瓶中加入0.64g的1,4-丁二醇、3.1g的聚乙二醇(Mw600)及1.9g的EPOL(商品名称、终端二醇改性氢化聚异戊二烯、Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造、Mw2,500)并溶解于50mL的THF中。在该溶液中加入3.6g的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，在60℃下进行搅拌并使其均匀地溶解。在该溶液中添加50mg的NEOSTANN U-600(商品名称、铋类催化剂、Nitto Kasei Co.,Ltd.制造)并在60℃下加热搅拌4小时，获得了浑浊的粘性聚合物溶液。在该溶液中加入1g甲醇并封装聚合物末端，并停止了聚合反应。
接着，在以500rpm进行强烈搅拌的从上述获得的聚合物溶液中，经1小时滴加96g的辛烷，获得了聚合物的乳化液。一边通入氮气一边在85℃下加热该乳化液，并去除了乳化液中残存的THF之后，在剩余物中加入50g的辛烷并以相同的方式重复进行4次去除溶剂的操作，从而获得了将THF设为1质量％以下的例示化合物(B-10)的10质量％辛烷分散液。所获得的例示化合物(B-4)的Mw为89,600且平均粒径为480nm
[实施例1]
＜固体电解质组合物的制备例＞
在45mL的氧化锆制容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径为5mm的氧化锆珠，并投入9.0g的无机固体电解质、0.9g的聚合物(分散液或溶液的情况下为相当于0.9g的固体成分的量)及18g的分散介质之后，将容器设置于Fritsch Co.,Ltd制造的行星球磨机P-7中，在室温下以300rpm的转速混合2小时而制备了固体电解质组合物。另外，固体电解质组合物含有活性物质的情况下，投入活性物质并进一步在150rpm的转速下混合5分钟，制备了固体电解质组合物。并且，固体电解质组合物含有锂盐、离子液体和/或导电助剂的情况下，在分散上述无机固体电解质时同时进行投入并混合，制备了固体电解质组合物。如此制备了下述表1中记载的No.S-1～S-15及T-1～T-4的固体电解质组合物。
在此，No.S-1～S-15为本发明例，No.T-1～T-4为比较例。
＜表的注释＞
(A)无机固体电解质
LLT：Li0.33La0.55TiO3(平均粒径3.25μm、TOYOSHIMA MANUFACTURING CO.,LTD.制造)
Li-P-S：上述中合成的Li-P-S类玻璃
(B)聚合物
(B-1)至(B-10)：上述中合成的例示化合物(B-1)至(B-10)
(B-6’)：上述中合成的例示化合物(B-6)的MEK溶液
SBR：苯乙烯丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制造)
HSBR：氢化苯乙烯丁二烯橡胶(JSR CORPORATION制造)
(HB-1)：作为末端官能团而具有氨基的丁烯橡胶(JSR CORPORATION制造)
另外，(B-6’)、SBR、HSBR、(HB-1)并不以粒子状存在。
(C)分散介质
混合分散介质的情况下，是指包含记载于括号内的含有质量比的混合分散介质。
(D)活性物质
LCO：LiCoO2(钴酸锂)
NCA：LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(镍钴铝酸锂)
NMC：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(镍锰钴酸锂)
(E)锂盐
LiTFSI：双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺锂
LiFSI：锂双(氟磺酰基)亚胺
(离子液体)
TMBATFSI：三甲基丁基铵双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺
EMImTFSI：1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺
(F)导电助剂
AB：乙炔黑
VGCF：碳纳米纤维(商品名称、Showa Denko Co.,Ltd.制造)
＜含固体电解质的片材的制作＞
在作为集流体的厚度为20μm的不锈钢(SUS)箔上通过棒涂布机涂敷了在上述制备的固体电解质组合物S-1。将SUS箔作为下表面而设置于加热板上，并在80℃下加热1小时而去除分散介质，进一步以300MPa进行加压冲压，制作了具有厚度约为130μm的固体电解质层的厚度约为150μm的No.101的含固体电解质的片材。以与No.101的含固体电解质的片材的制作相同的方式，并使用下述表2中记载的No.S-2～S-15及T-1～T-4的固体电解质组合物制作了No.102～115及c11～c14的含固体电解质的片材。在此，No.101～115为本发明，No.c11～c14为比较例。
＜试验＞
针对在上述中制作的含固体电解质的片材进行了粘结性试验。以下，记载试验方法，将结果归纳记载于下述表2中。
[试验例1]粘结性试验
针对所获得的含固体电解质的片材进行了180°剥离强度试验(JIS Z0237-2009)。
在含固体电解质的片材的固体电解质层的表面上贴附了粘合胶带(宽度24mm、长度300mm)(商品名称：Cellotape(注册商标)CT-24、Nichiban Co.,Ltd.制造)。把持上述粘合胶带的一端A并折回180°从含固体电解质的片材剥离25mm之后，在设置于下述试验机的下侧的夹具上固定剥离了上述粘合胶带的部分的含固体电解质的片材的一端，在上侧夹具上固定了粘合胶带的一端A。
以300mm/分钟的加载速度实施了粘合胶带的剥下试验。在测量开始后剥下50mm粘合胶带。对在上述剥下试验中从含固体电解质的片材中剥下的50mm的粘合胶带，对每0.05mm长度的粘合力测量值进行平均并计算剥下时的粘合力的值(平均剥离强度(N))，并根据述评价基准评价了平均剥离强度。另外，平均剥离强度越高则粘结力越高，即显示优异的粘结性。评价“B”以上为本试验的合格级别。
关于剥离强度试验，组合标准类型数字测力计ZTS-5N与纵型电动测量站MX2系列(均为商品名，IMADA CO.,LTD.制造)而进行。
-评价基准-
A：2.0N以上
B：1.0N以上且小于2.0N
C：0.5N以上且小于1.0N
D：小于0.5N
[表2]
从上述表2明确可知，由含有不满足本发明的规定的聚合物的固体电解质组合物制作的No.c11～c14的比较用含固体电解质的片材的剥离强度均低且粘结性不优异。
相对于此，可以由含有满足本发明的规定的聚合物的本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材均显示高剥离强度且具有优异的粘结性。
＜全固态二次电池的制造＞
(全固态二次电池片的制作)
将在上述中制作的正极用电极片或负极用电极片切成直径14.5mm的圆板状并作为电极，作为固体电解质层组装上述中合成的Li-P-S类玻璃，作为对极组装Li箔，并在160MPa下进行加压，制造了全固态二次电池片。该全固态二次电池片具有以电极(正极用或负极用电极片)/固体电解质层(Li-P-S)/对极(Li箔)的顺序层叠的结构。
(全固态二次电池的制作)
如图3所示，将所获得的全固态二次电池片17放入组装了隔膜和垫圈的不锈钢制的2032型扣式电池壳16中。将其设置于图2中记载的装置中，用扭力扳手以8牛顿(N)的力紧固螺钉S，制造了No.201～211、c21及c22的各全固态二次电池的半电池(以下，有时简称为全固态二次电池。)。
在此，No.201～211为本发明例，No.c21及c22为比较例。
＜评价＞
对在上述中制作的实施例及比较例的全固态二次电池进行了以下评价。将评价结果示于后面记载的表3中。
[试验例2]电压变化率的评价
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名称)”并按以下步骤测量了在上述中制作的全固态二次电池的电压变化率。
(i)正极半电池的情况
进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。进行放电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到1.9V为止。通过在上述条件下重复3个循环的充电和放电而进行了初始化。
对初始化后的各全固态二次电池进行充电直到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到3.6V为止，接着，在电流密度为0.2mA/cm2下进行放电并读取了5mAh/g放电后的电池电压VC。
(ii)负极半电池的情况
进行放电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到-0.6V为止。进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到0.88V为止。通过在上述条件下重复3个循环的充电和放电而进行了初始化。
对初始化后的各全固态二次电池进行放点直到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到-0.6V为止，接着，在电流密度为0.2mA/cm2下进行充电并读取了5mAh/g充电后的电池电压VA。
(iii)电压变化率
利用下述式计算相对于充电和放电前的电池电压的电压变化率，并按照以下基准对电压变化率进行了评价。另外，关于电压变化率，分别为如下：在正极半电池的情况下是指电压下降率，在负极半电池的情况下是指电压上升率。
电压下降率(％)＝(3.6-VC)/3.6×100％
电压上升率(％)＝(0.6-(-VA))/0.6×100％
另外，认为电压变化率越低，则越抑制离子传导及电子转移的阻碍。
-评价基准-
A：小于1％
B：1％以上且小于5％
C：5％以上且小于10％
D：10％以上
[试验例3]循环特性的评价
通过TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制的充放电评价装置“TOSCAT-3000(商品名称)”并按以下步骤测量了在上述中制作的全固态二次电池的循环特性。
(i)正极半电池的情况
进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到3.6V为止。进行放电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到1.9V为止。通过在上述条件下重复3个循环的充电和放电而进行了初始化。
对初始化后的各全固态二次电池进行充电直到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到3.6V为止，接着，在电流密度为0.2mA/cm2下进行放电直到电池电压达到1.9V为止。将该充电和放电作为1个循环，反复进行了充电和放电。
(ii)负极半电池的情况
进行放电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到-0.6V为止。进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2且电池电压达到0.88V为止。通过在上述条件下重复3个循环的充电和放电而进行了初始化。
对初始化后的各全固态二次电池进行放电直到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到-0.6V为止，接着，进行充电直到电流密度达到0.2mA/cm2且电池电压达到0.88V为止。将该充电和放电作为1个循环，反复进行了充电和放电。
(iii)循环特性
在该充电和放电循环中，将初始化后的第1次循环的放电容量设为100时，按照以下基准对放电容量达到小于80的循环数进行了评价。
另外，评价“C”以上为本试验的合格级别。
-评价基准-
A：30次以上
B：20次以上且小于30次
C：10次以上且小于20次
D：小于10次
[表3]
从上述表3明确可知，对于使用含有不满足本发明的规定的聚合物的含固体电解质的片材制作的No.c21及c22的比较用全固态二次电池而言，正极半电池及负极半电池的电压变化率均大，不能视为循环特性良好。
相对于此，对于作为电极而具有从本发明的固体电解质组合物制作的含固体电解质的片材的本发明的全固态二次电池而言，正极半电池及负极半电池的电压变化率均小，显示出良好的结果。并且，本发明的全固态二次电池对循环特性也优异。从满足本发明的规定的(B)特定的聚合物赋予了固体粒子之间的粘结性的结果来看，认为全固态二次电池的循环特性得到提高。认为本发明的(B1)链段化聚合物还能够进一步提高离子传导性，全固态二次电池的电压变化率更小，并且提高了循环特性。
将本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别说明，则无论在说明的任何细节中都不限定本发明，只要不违反所附的权利要求书中示出的发明的精神和范围的情况下，则应被广泛地解释。
本申请主张基于2016年7月26日在日本专利申请的日本专利申请2016-146051、2016年11月21日在日本专利申请的日本专利申请2016-225650以及2017年5月23日在日本专利申请的日本专利申请2017-102092的优先权，在此将这些均作为参考，并将其内容作为本说明书的记载的一部分而引入本说明书中。
符号说明
1-负极集流体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集流体，6-工作部位，10-全固态二次电池，11-上部支撑板，12-下部支撑板，13-全固态二次电池，14-扣式电池壳，15-全固态二次电池片，S-螺钉，16-2032型扣式电池壳，17-全固态二次电池片，18-全固态二次电池。

Claims (22)

1.一种固体电解质组合物，其含有：(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、(B)聚合物及(C)分散介质，
其中，
所述(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，所述主链包含至少一种选自下述键组(I)中的键，
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
2.根据权利要求1所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物为链段化聚合物，该链段化聚合物在聚合物主链中具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段及所述烃聚合物链段。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物具有至少一种选自下述官能团组(II)中的官能团，
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及3个以上环稠合而成的基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物具有至少一种选自下述官能团组(III)中的官能团，
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述烃聚合物链段为脂肪族烃。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物中的所述烃聚合物链段的含量为5质量％以上80质量％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物为直链状分子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(B)聚合物为粒子状且体积平均粒径为10nm以上且1000nm以下。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的固体电解质组合物，其中，
所述(C)分散介质的50质量％以上为烃溶剂。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(D)活性物质。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(E)锂盐。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的固体电解质组合物，其含有离子液体。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的固体电解质组合物，其含有(F)导电助剂。
15.一种含固体电解质的片材，其具有：含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)聚合物的层，
其中，
所述(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，在所述主链中包含至少一种选自下述键组(I)中的键，
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
16.一种根据权利要求15所述的含固体电解质的片材的制造方法，其包括：
在基材上涂布固体电解质组合物的工序，该固体电解质组合物含有所述(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质、所述(B)聚合物及(C)分散介质；及
进行加热干燥的工序。
17.一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层，其中，
所述正极活性物质层、所述负极活性物质层及所述固体电解质层中的至少1个层含有(A)具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的无机固体电解质及(B)聚合物，该(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，在所述主链中包含选自下述键组(I)中的至少一种键，
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
18.一种全固态二次电池的制造方法，其通过权利要求16所述的制造方法来制造全固态二次电池。
19.一种链段化聚合物，其在聚合物主链中具有选自聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、聚酰亚胺、聚醚及聚碳酸酯中的至少一种链段及烃聚合物链段。
20.根据权利要求19所述的链段化聚合物，其由下述式表示，
[化学式1]
上述式中，Ra表示质量平均分子量为1000以上的2价烃基；Rb1表示碳原子数6～22的芳香族烃基或者碳原子数1～15的脂肪族烃基、或将2种以上的这些基团组合而成的基团；Rb2表示碳原子数2～6的亚烷基，其中，Rb2具有取代基的情况下，该取代基不具有选自下述官能团组(II)或(III)的基团；Rb3表示具有至少一种选自下述官能团组(II)的官能团的亚烷基；Rb4表示具有至少一种选自下述官能团组(III)的官能团的亚烷基；Rb5表示质量平均分子量为200以上的2价的链且为聚环氧烷链、聚碳酸酯链、聚酯链及硅氧烷链中的任一种或将这些链组合而成的链；Xa、Xb2、Xb3、Xb4及Xb5表示氧原子或-NH-，a、b1、b2、b3、b4及b5为各结构单元的摩尔比，a+b1+b2+b3+b4+b5＝100摩尔％，a为0.1～30摩尔％，b1为40～60摩尔％，b2为0～30摩尔％，b3为0～30摩尔％，b4为0～30摩尔％，b5为0～30摩尔％，其中，b2+b3+b4+b5不为0摩尔％，
＜官能团组(II)＞
羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、羟基、硫烷基、异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基及3个以上环稠合而成的基团，
＜官能团组(III)＞
具有碳-碳不饱和键的基团、环氧基及氧杂环丁基。
21.一种权利要求19或20所述的链段化聚合物的非水溶剂分散物。
22.一种(B)聚合物的非水溶剂分散物，所述(B)聚合物在主链中具有烃聚合物链段，所述主链包含至少一种选自下述键组(I)中的键，
＜键组(I)＞
酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、酰亚胺键、醚键及碳酸酯键。
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