JP2013159702A - 共重合ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】常温での柔軟性に優れ、脆さが改良されており、かつ、湿熱耐久性、難燃性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が20〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80モル%以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が0.5〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(A)と、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを含有してなる樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、臭素化芳香族化合物(B)が3〜30質量部、酸化アンチモン化合物(C)が1〜20質量部含有されている共重合ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が20〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80モル%以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が0.5〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(A)と、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを含有してなる樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、臭素化芳香族化合物(B)が3〜30質量部、酸化アンチモン化合物(C)が1〜20質量部含有されている共重合ポリエステル樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、特定の酸成分とグリコール成分を含有する共重合ポリエステル樹脂中に、難燃剤として、臭素化芳香族化合物と酸化アンチモン化合物とを含有してなる、柔軟性、湿熱耐久性及び難燃性に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略称する)単位又はポリブチレンテレフタレート(以下、PBTと略称する)単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸又は各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルが知られている。この共重合ポリエステルは、優れた耐熱性、耐候性、耐溶剤性、柔軟性等を有しているため、フィルム、繊維、シート、各種の成形品、接着剤として広く利用されている。
しかしながら、上記の共重合ポリエステルは、高い柔軟性を必要とする用途に用いる場合、低温ないしは常温での柔軟性に欠けるがゆえに脆い。このため、使用できる用途に限界がある。
このような欠点を改善するために、ポリエステル樹脂にソフトセグメントを共重合する方法が提案されている。ポリエーテル化合物をソフトセグメントとするポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、樹脂のガラス転移点が低く、流動性が高く、分子量を低下させても樹脂に柔軟性がある。このため、電気・電子部品、自動車部品等に利用される成形材料等として広く利用されている。このようなポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、例えば特許文献1に開示されている。
しかしながら、このポリエステル−ポリエーテルブロック共重合体は、ハードセグメントのエステル結合により加水分解が起きやすい。さらに、ソフトセグメントであるポリエーテル化合物は高温に晒されたとき、酸化分解、熱分解等が起こりやすいことから、共重合体自身の湿熱耐久性に問題がある。
特許文献2には、モールディング用に適したポリエステル樹脂及び樹脂組成物が記載されている。特許文献2に記載の樹脂は、電気・電子部品用のモールディング用途に適したものであり、防水性、耐久性、耐燃料性等に優れることが記載されている。
しかしながら、特許文献2に記載されているような組成では、十分な柔軟性、湿熱耐久性、接着性等が得られない。このため、電気・電子部品等のモールディング用途に使用すると、その樹脂から得られる製品は、樹脂部分と内部の電気・電子部品等の剥離が生じたり、樹脂部分に亀裂が生じ、長期間使用することができないという問題を有している。
また、PETまたはPBT単位を主成分とし、脂肪族ジカルボン酸または各種ジオールを共重合させた共重合ポリエステルは、電子機器や自動車、建材等の用途でも使用されているが、安全性の点から難燃性が要求されている。
本発明の主な目的は、常温での柔軟性に優れ、脆さが改良されており、かつ、湿熱耐久性、難燃性にも優れたポリエステル樹脂組成物を提供することにある。より詳細には、電気・電子部品等のホットメルトモールディング用途、ポッティング加工用途等に好適な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
本発明者等は、上記の課題を解決するために検討して結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が20〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80モル%以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が0.5〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(A)と、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを含有してなる樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、臭素化芳香族化合物(B)が3〜30質量部、酸化アンチモン化合物(C)が1〜20質量部含有されていることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
すなわち、本発明は、酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が20〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80モル%以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が0.5〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(A)と、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを含有してなる樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、臭素化芳香族化合物(B)が3〜30質量部、酸化アンチモン化合物(C)が1〜20質量部含有されていることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、ドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須成分とする特定の組成を有する共重合ポリエステル樹脂からなるものであるため、常温での柔軟性に優れており、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであって、かつ、湿熱耐久性にも優れている。さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、臭素化芳香族化合物と酸化アンチモンを適切な量含有するものであるため、優れた難燃性も有するものである。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、成形性に優れ、射出成形、ブロー成形、押し出し成形、溶融紡糸等により各種の成形品(容器、フィルム、繊維、シート)とすることが可能である。また、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、溶融時の流動性に優れ、低圧での射出成形が可能であるため、薄肉や複雑な形状を有する部品にも溶融成形が可能であり、モールディング用途にも好適に用いることができる。さらには、ハウジング内や基盤上に部品を置き、これに樹脂を注型し、ハウジングや基板と部品を一体化させるポッティング用途にも好適に用いることができる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は湿熱耐久性と難燃性に優れていることから、特に電気・電子部品あるいは自動車用部品など、過酷な環境でも使用できる部品等に好適に使用することが可能である。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は湿熱耐久性と難燃性に優れていることから、特に電気・電子部品あるいは自動車用部品など、過酷な環境でも使用できる部品等に好適に使用することが可能である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂(A)について説明する。まず酸成分は、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを2種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を構成する共重合ポリエステル樹脂(A)について説明する。まず酸成分は、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するものである。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、これらを2種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。
芳香族ジカルボン酸は、共重合ポリエステル樹脂の融点を上げ、耐熱性を付与するとともに機械的強度を上げることに寄与するものである。かかる見地より、本発明では、芳香族ジカルボン酸としてテレフタル酸及びイソフタル酸の少なくとも1種が好ましい。酸成分中における芳香族ジカルボン酸の含有量(割合)は50〜80モル%であることが好ましく、中でも60〜80モル%であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の割合が50モル%未満になると、共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。一方、80モル%を超えると、ドデカン二酸の割合が少なくなり、共重合ポリエステル樹脂の柔軟性や湿熱耐久性を向上させる効果に乏しくなりやすい。
ドデカン二酸は、主に共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を上げ、脆さを改良するとともに、湿熱耐久性を向上させることにも寄与するものである。酸成分中のドデカン二酸の含有量(割合)は、20〜50モル%であることが必要であり、中でも25〜40モル%であることが好ましい。ドデカン二酸を共重合成分として含有することにより、得られる共重合ポリエステル樹脂が柔軟性に優れたものとなり、適度な硬さを有し、脆さも改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性も向上する。ドデカン二酸の割合が20モル%未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性、適度な硬さ、湿熱耐久性等を付与することが困難となる。一方、ドデカン二酸の割合が50モル%を超えると、得られる共重合ポリエステルの融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)は、酸成分中に上記したような芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、酸成分としてテレフタル酸及び/又はイソフタル酸とドデカン二酸のみを含有することが好ましい。これら以外の他の酸成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、5モル%以下であることが好ましい。他の酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、エイコサン二酸等が挙げられる。
次に、共重合ポリエステル樹脂(A)は、グリコール成分として、1,4−ブタンジオールを含有するものである。グリコール成分中の1,4−ブタンジオールの含有量(割合)は、80モル%以上であり、中でも85〜98モル%であることが好ましい。グリコール成分として、1,4−ブタンジオールを80モル%以上含有することで、得られる共重合ポリエステル樹脂は、融点が高くなり、耐熱性に優れるとともに、成形性にも優れる。1,4−ブタンジオールに代えて、1,2−エチレングリコールを用いると、得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅くなり成形性が悪いものとなる。また、1,4−ブタンジオールに代えて、1,6−ヘキサンジオールを用いると、得られる共重合ポリエステルは、融点が低くなり、耐熱性に劣るものとなる。
さらに、共重合ポリエステル樹脂(A)のグリコール成分中には、ポリブタジエングリコール類が含有されている。グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量は、0.5〜20モル%であり、中でも2〜15モル%であることが好ましい。
グリコール成分中にポリブタジエングリコール類が含有されていることにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に優れ、脆さが改良されるとともに、湿熱耐久性に優れたものとなる。ポリブタジエングリコール類の割合が0.5モル%未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性や湿熱耐久性を付与することが困難となる。一方、ポリブタジエングリコール類の割合が20モル%を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
グリコール成分中にポリブタジエングリコール類が含有されていることにより、得られる共重合ポリエステル樹脂は柔軟性に優れ、脆さが改良されるとともに、湿熱耐久性に優れたものとなる。ポリブタジエングリコール類の割合が0.5モル%未満であると、得られる共重合ポリエステル樹脂に柔軟性や湿熱耐久性を付与することが困難となる。一方、ポリブタジエングリコール類の割合が20モル%を超えると、得られる共重合ポリエステル樹脂の融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに、機械的強度も低くなりやすい。
ポリブタジエングリコール類は、平均分子量が350〜6000であることが好ましく、中でも500〜4500であることが好ましい。ポリブタジエングリコール類の平均分子量が6000を超えると、相溶性が悪くなり、共重合することが困難となりやすい。一方、分子量が350未満では、得られる共重合ポリエステル樹脂の柔軟性を向上させることが困難となりやすい。
ポリブタジエングリコール類としては、1,2−ポリブタジエングリコールや1,4−ポリブタジエングリコール等のほか、これらを水素還元して得られる水素添加型ポリブタジエングリコールが使用できる。より具体的には、例えばブタジエンをアニオン重合により重合し、末端処理により両末端に水酸基又は水酸基を有する基を導入して得られるジオール、これらの二重結合を水素還元して得られるジオール(水素添加型ポリブタジエングリコール)等が挙げられる。
ポリブタジエングリコール類は、公知のもの又は市販品を使用することができる。具体的には、1,4−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン(例えば、出光興産社製、「Poly bd R−45HT」、「Poly bd R−15HT」)、1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化ポリブタジエン(例えば、日本曹達社製「G−1000」、「G−2000」、「G−3000」)、水酸基化水素化ポリブタジエン(例えば、日本曹達社製「GI−1000」、「GI−2000」、「GI−3000」)等が挙げられる。
本発明におけるポリブタジエングリコール類としては、水素添加型ポリブタジエングリコールが好ましい。水素添加型ポリブタジエングリコールは、重縮合反応中に副反応が生じにくいため、より優れた柔軟性、湿熱耐久性を有する共重合ポリエステル樹脂を得ることが可能となる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂(A)は、グリコール成分中に1,4−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類を含有するが、本発明の効果を十分に奏するためには、グリコール成分として1,4−ブタンジオールとポリブタジエングリコール類のみを含有することが好ましい。これら以外の他のグリコール成分を含有する場合は、できるだけ少量であることが好ましく、5モル%以下であることが好ましい。他のグリコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物およびプロピレンオキシド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、上述した共重合ポリエステル樹脂中(A)と、難燃剤として臭素化芳香族化合物(B)及び酸化アンチモン化合物(C)とが含有されているものである。
本発明における臭素化芳香族化合物(B)は、樹脂に使用される臭素系難燃剤として知られている芳香族系化合物であり、例えば、テトラブロモビスフェノールAのエポキシオリゴマー等の臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、ポリブロモフェニルエーテル、臭素化ポリスチレン、臭素化イミド、臭素化ポリカーボネート等が挙げられる。中でも、臭素化エポキシ樹脂、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、臭素化ポリカーボネートの群から選ばれる1種は、熱安定性が良好であるため、好適に使用される。これらの臭素化芳香族化合物(B)は、2種以上を併用してもよい。
本発明における酸化アンチモン化合物(C)としては、例えば、酸化アンチモンやアンチモン酸塩が挙げられ、その具体例としては、三酸化アンチモン(Sb2O3)、四酸化アンチモン(Sb2O4)、五酸化アンチモン(Sb2O5)等の酸化物やアンチモン酸ナトリウム等のアンチモン酸塩が挙げられる。中でも難燃性の点から三酸化アンチモンが好ましい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物において、難燃剤として上記のような臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを用いることで、共重合ポリエステル樹脂(A)の優れた柔軟性や湿熱耐久性を損なうことなく、十分な難燃性も付与することが可能となる。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物における臭素化芳香族化合物(B)の含有量は、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、3〜30質量部であり、中でも3〜20質量部であることが好ましく、さらには5〜15質量部であることが好ましい。酸化アンチモン化合物(C)の含有量は、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、1〜20質量部であり、中でも2〜18質量部であることが好ましい。
臭素化芳香族化合物(B)の含有量が3質量部未満の場合や、酸化アンチモン化合物(C)の含有量が1質量部未満の場合は、難燃性能が不十分となり、難燃性能が要求される用途に用いることが困難となる。一方、臭素化芳香族化合物(B)の含有量が30質量部を超える場合や、酸化アンチモン化合物(C)の含有量が20質量部を超える場合は、樹脂組成物中の臭素化芳香族化合物(B)や酸化アンチモン化合物(C)を均一に混合することが困難となり、流動性が低下し、また、樹脂組成物の柔軟性も低下する。
臭素化芳香族化合物(B)の含有量が3質量部未満の場合や、酸化アンチモン化合物(C)の含有量が1質量部未満の場合は、難燃性能が不十分となり、難燃性能が要求される用途に用いることが困難となる。一方、臭素化芳香族化合物(B)の含有量が30質量部を超える場合や、酸化アンチモン化合物(C)の含有量が20質量部を超える場合は、樹脂組成物中の臭素化芳香族化合物(B)や酸化アンチモン化合物(C)を均一に混合することが困難となり、流動性が低下し、また、樹脂組成物の柔軟性も低下する。
本発明においては、難燃剤として臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)を併用するが、両者による難燃性能を十分に発揮させるためには、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)の質量比(B/C)は、90/10〜30/70であることが好ましく、中でも80/20〜40/60であることが好ましい。
本発明における共重合ポリエステル樹脂(A)は、上記のようなドデカン二酸とポリブタジエングリコール類を必須とする特定の酸成分とグリコール成分とからなるものであるため、柔軟性に優れるとともに、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものとなる。さらには湿熱耐久性にも優れたものとなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、このような性能を示す指標として、以下のような指標を満足することが好ましい。
まず、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、柔軟性を示す指標として、20℃でのヤング率が100MPa以下であることが好ましく、中でも10〜80MPaであることが好ましい。ヤング率は、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を日精樹脂工業社製の射出成型機「PS20E2ASE」を用いて、射出成形し、厚み1mm、幅3mmの成型サンプルを作成し、引張試験機「テンシロン」(オリエンテック社製UTM−4−100型)を用い、20℃にて引張速度10mm/minで測定するものである。
そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、適度な硬さを有し、脆さが改良されたものであることを示す指標として、20℃でのショアD硬度が50以下であることが好ましく、中でも20〜45であることが好ましい。ショアD硬度は、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を日精樹脂工業社製の射出成型機「PS20E2ASE」を用いて射出成形し、厚み3mm、幅20mmの成型サンプルを作成し、このサンプルを2枚重ね合わせ、20℃にてショアD硬度計(WESTOP WR−105D)を用い測定するものである。
20℃でのヤング率が100MPaを超えると、共重合ポリエステル樹脂組成物は柔軟性に乏しいものとなりやすい。一方、ヤング率が10MPa未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。また、20℃でのショアD硬度が60を超えると、共重合ポリエステル樹脂組成物は、硬さが不十分で脆い樹脂となり、多種多様な用途に用いることが困難となりやすい。一方、ショアD硬度が20未満であると、成形加工性が低下しやすくなる。そして、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は上記のヤング率とショアD硬度の両者ともに満足するものであることが好ましい。
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物が湿熱耐久性に優れることを示す指標として、下記に示すひずみ保持率が80%以上であることが好ましく、中でも85%以上であることが好ましく、さらには90%以上であることが好ましい。ひずみ保持率が80%未満では、湿熱処理により樹脂の強度低下が大きいものとなり、このような樹脂組成物を使用した成形体は形状安定性に劣るものとなる。つまり、湿熱環境下で長期間使用することが困難な成形体となる。
なお、本発明におけるひずみ保持率は、以下のようにして算出する。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を日精樹脂工業社製の射出成型機「PS20E2ASE」を用いて、融点よりも50℃高い温度で溶融した樹脂を圧力1MPaで金型内に射出成形し、厚み1mm、幅3mmの成型サンプルを作成し、ISO規格527−2に記載の方法に従い、引張破壊ひずみを測定する(処理前の引張破壊ひずみ)。恒温恒湿器(ヤマト科学社製IG400型)を用い、得られた成型サンプルを、温度60℃湿度95%RHの環境下に200時間保存処理し、湿熱処理を施す。湿熱処理後のサンプルを上記と同様にして引張破壊ひずみを測定し、下記式により算出する。
ひずみ保持率(%)=〔(処理後の引張破壊ひずみ)/(処理前の引張破壊ひずみ)〕×100
なお、本発明におけるひずみ保持率は、以下のようにして算出する。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を日精樹脂工業社製の射出成型機「PS20E2ASE」を用いて、融点よりも50℃高い温度で溶融した樹脂を圧力1MPaで金型内に射出成形し、厚み1mm、幅3mmの成型サンプルを作成し、ISO規格527−2に記載の方法に従い、引張破壊ひずみを測定する(処理前の引張破壊ひずみ)。恒温恒湿器(ヤマト科学社製IG400型)を用い、得られた成型サンプルを、温度60℃湿度95%RHの環境下に200時間保存処理し、湿熱処理を施す。湿熱処理後のサンプルを上記と同様にして引張破壊ひずみを測定し、下記式により算出する。
ひずみ保持率(%)=〔(処理後の引張破壊ひずみ)/(処理前の引張破壊ひずみ)〕×100
さらに、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、耐熱性にも優れるものであり、融点は120〜180℃であることが好ましく、中でも130〜170℃であることが好ましい。融点が120℃未満では耐熱性に乏しく、用いる用途が限定される。
一方、180℃を超えると成型時の加工温度を高くする必要があり、コスト的に不利になると同時に、樹脂の熱劣化も大きくなる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、このような融点を有するものであるため、成形加工性にも優れるものとなる。
なお、融点は、パーキンエルマー社ダイヤモンドDSCを使用し、10℃/分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
一方、180℃を超えると成型時の加工温度を高くする必要があり、コスト的に不利になると同時に、樹脂の熱劣化も大きくなる。本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、このような融点を有するものであるため、成形加工性にも優れるものとなる。
なお、融点は、パーキンエルマー社ダイヤモンドDSCを使用し、10℃/分で昇温、降温し、融解ピークの温度で測定するものである。
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、200℃での溶融粘度が1Pa・s〜300Pa・sであることが好ましく、10〜150Pa・sであることがより好ましい。溶融粘度がこの範囲内であることにより、低圧での成形加工が可能となり、ホットメルトモールディング用途やポッティング用途に好適なものとなる。具体的には、圧力0.1〜5MPa、特に0.1〜3MPaでの成形が可能なものとなる。
溶融粘度が300Pa・sを超えると、流動性が低くなり、低圧での成形が困難となる。また溶融粘度を低下させるために溶融温度を高くすると、装置への負荷が大きくなるほか、共重合ポリエステル樹脂組成物の熱劣化も顕著なものとなる。一方、溶融粘度が1Pa・s未満であると、共重合ポリエステル樹脂組成物の強度が低くなりやすい。
なお、溶融粘度は、フローテスター(島津製作所製、型式CFT−500)にて、ノズル径1.0mm、ノズル長10mmのノズルを用い、剪断速度1000sec−1の時の溶融粘度を測定するものである。
なお、溶融粘度は、フローテスター(島津製作所製、型式CFT−500)にて、ノズル径1.0mm、ノズル長10mmのノズルを用い、剪断速度1000sec−1の時の溶融粘度を測定するものである。
なお、本発明でいうホットメルトモールディング法とは、溶剤を用いることなく、樹脂を溶融し、予め工業用部品(特に電子部品)が配置された金型内に、溶融した樹脂を低圧(好ましくは0.1〜3MPa)で射出注入し、前記部品のハウジング又はケースとして樹脂の成形(いわゆるインサート成形)を行う方法をいう。
本発明におけるポッティング法とは、予めハウジング内又は基板上に工業用部品を置き、これに溶融した樹脂を低圧(好ましくは1MPa以下)で注入又は滴下し、前記ハウジング又は基板と前記部品とを一体化させる方法をいう。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、柔軟性、湿熱耐久性等に優れることから、ホットメルトモールディング用途又はポッティング用途に用いると、成形加工性が良好であるのみならず、得られる製品(部品)は、インサートする電子部品と樹脂との接着に優れ、樹脂と電子部品との剥離が生じにくいものとなる。このため、過酷な環境下で長期間使用をしても、樹脂と電子部品との剥離が生じず、樹脂部分にひびや割れも生じにくいものとなる。
次に、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
上記の酸成分とグリコール成分を150〜250℃でエステル化反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら(好ましくは大気圧から10〜30Pa程度まで減圧しながら)230〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。また例えば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を150℃〜250℃でエステル交換反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら(好ましくは大気圧から10〜30Pa程度まで減圧しながら230℃〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。
得られた共重合ポリエステル樹脂(A)に臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を添加し、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、スクリュー型押出機を用い、共重合ポリエステル樹脂(A)と臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を同時に添加し、溶融・混練してペレット化する一括ブレンド方法、共重合ポリエステル樹脂(A)を溶融・混練した後、押出機の他の供給口から臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を供給し、溶融・混練してペレット化する分割ブレンド方法のいずれを採用してもよい。
上記の酸成分とグリコール成分を150〜250℃でエステル化反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら(好ましくは大気圧から10〜30Pa程度まで減圧しながら)230〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。また例えば、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステル等の誘導体とグリコール成分を150℃〜250℃でエステル交換反応させた後、重縮合反応触媒の存在下で減圧しながら(好ましくは大気圧から10〜30Pa程度まで減圧しながら230℃〜300℃で重縮合することにより、共重合ポリエステル樹脂(A)を得ることができる。
得られた共重合ポリエステル樹脂(A)に臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を添加し、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を得ることができるが、スクリュー型押出機を用い、共重合ポリエステル樹脂(A)と臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を同時に添加し、溶融・混練してペレット化する一括ブレンド方法、共重合ポリエステル樹脂(A)を溶融・混練した後、押出機の他の供給口から臭素化芳香族化合物(B)、酸化アンチモン化合物(C)を供給し、溶融・混練してペレット化する分割ブレンド方法のいずれを採用してもよい。
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填材としては、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中にこれらを添加する方法は特に限定されない。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。
充填材としては、層状珪酸塩、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト等が挙げられる。
なお、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物中にこれらを添加する方法は特に限定されない。
また、本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物を用いる際には、その効果を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、ポリ(アクリル酸)、ポリ(アクリル酸エステル)、ポリ(メタクリル酸)、ポリ(メタクリル酸エステル)、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の樹脂を添加して用いてもよい。
次に、実施例を用いて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種の特性値等の測定、評価方法は次の通りである。
(1)融点、溶融粘度
上記と同様の方法で測定した。
(2)ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置にて 1H-NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(3)ショアD硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
(4)引張破壊ひずみ、ひずみ保持率(湿熱耐久性)
上記と同様の方法で測定した。
(5)引張強度
(4)と同様にして得られた成型サンプルを用い、引張試験機「テンシロン」(オリエンテック社製UTM−4−100型)を用い、20℃にて引張速度10mm/分で測定するものである。
(1)融点、溶融粘度
上記と同様の方法で測定した。
(2)ポリマー組成
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比1/20の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製LA-400型NMR装置にて 1H-NMRを測定し、得られたチャートの各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から求めた。
(3)ショアD硬度、ヤング率
上記と同様の方法で測定した。
(4)引張破壊ひずみ、ひずみ保持率(湿熱耐久性)
上記と同様の方法で測定した。
(5)引張強度
(4)と同様にして得られた成型サンプルを用い、引張試験機「テンシロン」(オリエンテック社製UTM−4−100型)を用い、20℃にて引張速度10mm/分で測定するものである。
(6)成形性(ホットメルトモールディング法)
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を融点よりも50℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「PS20E2ASE」を用い、圧力1MPaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線2本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂組成物と回路基板が一体化された電気部品を得た。部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間(離型時間)にて以下の3段階で評価した。
○・・・離型時間が10秒以内であった。
△・・・離型時間が10秒を超え20秒以内であった。
×・・・離型時間が20秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際(処理前)、部品を80℃、95%の環境下で500時間放置した後(湿熱処理後)の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、2本のリード線のハンダ付けした箇所(2箇所)はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない(絶縁性が保たれている)。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる(絶縁性が破られる)こととなる。
(7)難燃性(酸素指数 OI)
JIS K7201に記載の燃焼試験を行い、OIを求めた。27以上を合格とした。
得られた共重合ポリエステル樹脂組成物を融点よりも50℃高い温度で溶融し、日精樹脂工業社製「PS20E2ASE」を用い、圧力1MPaにて射出成形を行った。このとき、被モールディング材料として塩化ビニル製のリード線2本をハンダ付けした回路基板を用い、アルミニウム製金型を用いてインサート成型することで、共重合ポリエステル樹脂組成物と回路基板が一体化された電気部品を得た。部品を得る際の成形性を、金型から離型可能となる時間(離型時間)にて以下の3段階で評価した。
○・・・離型時間が10秒以内であった。
△・・・離型時間が10秒を超え20秒以内であった。
×・・・離型時間が20秒を超えていた。
上記の成形性が○の部品について、部品を得た際(処理前)、部品を80℃、95%の環境下で500時間放置した後(湿熱処理後)の両方の場合において、回路基板内の絶縁特性について以下のように評価した。
○・・・絶縁性が保持されている。
×・・・絶縁性が破られている。
なお、回路基板において、2本のリード線のハンダ付けした箇所(2箇所)はつながっていない。したがって、通常ではリード線間で電気は流れない(絶縁性が保たれている)。湿熱処理後、樹脂と回路基板の間に水が入り込むと、水が導体となってリード線間に電流が流れる(絶縁性が破られる)こととなる。
(7)難燃性(酸素指数 OI)
JIS K7201に記載の燃焼試験を行い、OIを求めた。27以上を合格とした。
実施例1
酸成分として、テレフタル酸68質量部、イソフタル酸11質量部、ドデカン二酸47質量部を用い、グリコール成分として、1,4−ブタンジオール77質量部、ポリブタジエングリコール(1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン;日本曹達社製、「GI−1000」)93質量部を用い、240℃に加熱して、エステル交換反応を行った。次に、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.1質量部を添加し、温度240℃にて60分間で徐々に真空度を上げながら最終的に0.4hPaの高真空までもっていき、その後4時間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。
次に、得られた共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部、臭素化芳香族化合物(B)として、臭素化エポキシ樹脂10質量部、酸化アンチモン化合物(C)として三酸化アンチモン10質量部を用い、2軸押出機(日本製鋼所社製、型式TEX30C、スクリュー径30mm)にこれらの成分を添加し、シリンダ設定温度255℃、スクリュー回転数200rpmで、各成分を溶融、混練し、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
酸成分として、テレフタル酸68質量部、イソフタル酸11質量部、ドデカン二酸47質量部を用い、グリコール成分として、1,4−ブタンジオール77質量部、ポリブタジエングリコール(1,2−繰り返し単位を主に有する水酸基化水素化ポリブタジエン;日本曹達社製、「GI−1000」)93質量部を用い、240℃に加熱して、エステル交換反応を行った。次に、触媒としてテトラ−n−ブチルチタネート0.1質量部を添加し、温度240℃にて60分間で徐々に真空度を上げながら最終的に0.4hPaの高真空までもっていき、その後4時間重縮合反応を行い、共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。
次に、得られた共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部、臭素化芳香族化合物(B)として、臭素化エポキシ樹脂10質量部、酸化アンチモン化合物(C)として三酸化アンチモン10質量部を用い、2軸押出機(日本製鋼所社製、型式TEX30C、スクリュー径30mm)にこれらの成分を添加し、シリンダ設定温度255℃、スクリュー回転数200rpmで、各成分を溶融、混練し、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例2〜5、比較例1〜2、5〜7
テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、1,4−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの添加量を変更し、表1に示す組成となるようにした以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン二酸、1,4−ブタンジオール、ポリブタジエングリコールの添加量を変更し、表1に示す組成となるようにした以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例6〜9、比較例8〜11
臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの配合量を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの配合量を表1に示すものに変更した以外は、実施例1と同様にして共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
比較例3
グリコール成分として、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリブタジエングリコールを用い、表1に示す組成となるようにした以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
グリコール成分として、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリブタジエングリコールを用い、表1に示す組成となるようにした以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
比較例4
グリコール成分として、1,4−ブタンジオールに代えて1,6−ヘキサンジオールを用いた以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
グリコール成分として、1,4−ブタンジオールに代えて1,6−ヘキサンジオールを用いた以外は、実施例1と同様に行い、表1に示す組成を有する共重合ポリエステル樹脂(A)を得た。そして、実施例1と同様に臭素化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンを添加して、共重合ポリエステル樹脂組成物を得た。
実施例1〜9、比較例1〜11で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物の組成、特性値と評価結果を表1に示す。
表1から明らかなように、実施例1〜9で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、本発明を満足する組成のものであったため、柔軟性に優れ、かつ適度な硬さを有しており、脆さが改良されたものであった。そして、引張破壊ひずみの値、保持率ともに高く、強度に優れるとともに湿熱耐久性にも優れていた。さらに、OI値が27以上であり、十分な難燃性も有していた。そして、実施例1〜9で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、成形品を得た際の成形性に優れており、得られた成形品は成形時、湿熱処理後の両方において十分な絶縁特性を有していた。つまり、得られた成形品は樹脂と部品との接着性が良好であり、過酷な環境下においても長期間使用が可能なものであった。
一方、比較例1で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が少ないものであったため、ショアD硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであった。さらに、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性に劣るものであったため、得られた成形品の湿熱処理後のものは、絶縁特性を有していなかった。比較例2で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、酸成分中のドデカン二酸の含有量が多く、芳香族ジカルボン酸成分の含有量が少ないものであったため、融点が測定できず(非晶性のものとなり)、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。
比較例3で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分として1,4-ブタンジオールの含有量が少なかったため、比較例4で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、1,4-ブタンジオールを含有せず、1,6−ヘキサンジオールを主成分とするものであったため、ともに融点が低く、耐熱性に劣るとともに、成形性にも劣るものであった。比較例5で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分として、ポリブタジエングリコールを含有しなかったため、比較例6で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分としてポリブタジエングリコールの含有量が少なかったため、ともにショアD硬度、ヤング率が高く柔軟性に劣るものであった。さらに、ひずみ保持率が低く、湿熱耐久性に劣るものであったため、得られた成形品の湿熱処理後のものは、絶縁特性を有していなかった。比較例7で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、グリコール成分のポリブタジエングリコールの含有量が多すぎたため、融点が低くなり、耐熱性に劣るとともに成形性に劣るものであった。また、引張強度も低いものであった。
比較例8で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、臭素化エポキシ樹脂の含有量が少ないため、OI値が低く、難燃性に乏しいものであった。比較例9で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、臭素化エポキシ樹脂の含有量が多すぎたため、ショアD高度、ヤング率が高く、柔軟性に劣るものであり、成形性にも劣るものであった。比較例10で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、三酸化アンチモンを含有していないため、OI値が低く、難燃性に乏しいものであった。比較例11で得られた共重合ポリエステル樹脂組成物は、三酸化アンチモンの含有量が多すぎたため、ショアD高度、ヤング率が高く、柔軟性に劣るものであり、成形性にも劣るものであった。
Claims (4)
- 酸成分として、芳香族ジカルボン酸とドデカン二酸とを含有し、グリコール成分として、1,4-ブタンジオールとポリブタジエングリコール類とを含有し、酸成分中のドデカン二酸の含有量が20〜50モル%であり、グリコール成分中の1,4-ブタンジオールの含有量が80モル%以上であり、グリコール成分中のポリブタジエングリコール類の含有量が0.5〜20モル%である共重合ポリエステル樹脂(A)と、臭素化芳香族化合物(B)と酸化アンチモン化合物(C)とを含有してなる樹脂組成物であって、共重合ポリエステル樹脂(A)100質量部に対して、臭素化芳香族化合物(B)が3〜30質量部、酸化アンチモン化合物(C)が1〜20質量部含有されていることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 20℃でのヤング率が100MPa以下である請求項1記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 20℃でのショアD硬度が50以下である請求項1又は2に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
- 燃焼試験における酸素指数が27以上である請求項1〜3いずれかに記載の共重合ポリエステル樹脂組成物。
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WO2018020827A1 (ja) * | 2016-07-26 | 2018-02-01 | 富士フイルム株式会社 | 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法、ならびに、セグメント化ポリマー、ポリマーおよびセグメント化ポリマーの非水溶媒分散物 |
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2012
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