JPS6348899B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱老化性と耐候性、耐水性に優れ
た、弾性を有するポリエステルエラストマー組成
物に関するものである。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族
ポリエーテルセグメントから成るポリエステル・
ポリエーテル・コポリマーを合成する方法、およ
びそのコポリマーが優れた成形性、強度、弾性等
多くの有用な性質を有することは特公昭49−
31558号公報、特開昭47−25295号公報等ですでに
知られている。また結晶性芳香族ポリエステルと
ラクトン類を反応させることによつて、弾性を有
するポリエステル・ポリエステルコポリマーが得
られることは特公昭48−4116号公報に開示されて
いる。しかるに前者のポリエステル・ポリエーテ
ルコポリマーはそのソフトセグメントであるポリ
エーテル部分が、加熱または光暴露によつて極め
て酸化劣化しやすいために、ポリマー中に酸化防
止剤や紫外線吸収剤を添加しないがぎり一般工業
用途には使えないのが実状である。一方、後者の
ポリエステル・ポリラクトンコポリマーはポリラ
クトン部分が熱水によつて簡単に加水分解反応を
起こして、容易に劣化してしまい、従つてポリマ
ーの耐加水分解性向上が望まれている。 本発明者らは耐熱老化性と耐候性、耐水性に優
れた弾性ポリマーを得る目的で種々鋭意研究の結
果、意外なことにはポリエステルポリエーテルコ
ポリマーとポリエステル・ポリラクトンコポリマ
ーを溶融混合することによつて両者の欠点が大幅
に改良されることを見出し本発明に到達した。す
なわち本発明は結晶芳香族ポリエステルセグメン
トとからなるポリエステル・ポリエーテルコポリ
マー90〜10重量部と結晶性芳香族ポリエステルセ
グメントとポリラクトンセグメントとからなるポ
リエステル・ポリラクトンコポリマー10〜90重量
部を溶融混合してなるポリエステルエラストマー
組成物である。 本発明では両者の溶融混合物は単独のポリマー
の性能の算術平均値よりもはるかに好ましい性質
を示す。しかしながら両者を例えば溶液混合した
場合にはこの改良された性質は発現されず、また
ポリエステル・ポリエーテルコポリマーに、ポリ
ラクトンを有しないポリブチレンテレフタレート
やポリエチレンテレフタレートあるいはポリラク
トンを溶融混合しても、改良された性質は発現し
ない。 ポリエステル・ポリエーテルコポリマーにポリ
エステル・ポリラクトンコポリマーを溶融混合す
ることによつて、機械的性質を損うことなく耐熱
老化性、耐候性はよりポリエステル・ポリラクト
ンコポリマーに近く、一方耐水性はよりポリエス
テルポリエーテルコポリマーに近くなることが本
発明によりわかつた。通常ポリマーブレンドの場
合、ブレンド物はブレンド前の単独ポリマーが有
していた性能の算術平均的な性能しか示さない
か、場合によつては、機械的な性質が大幅に低下
する場合が多いことを考えるとこれは驚くべき事
実である。この事実の原因は充分に解明できてい
ないが、ポリエステルポリエーテルコポリマーと
ポリエステル・ポリラクトンコポリマーは比較的
親和性がよいために、両者の混合物は微細なサラ
ミ構造を有しているために両者の長所が相乗的に
加算されるものと思われる。更に両コポリマーの
溶融混合過程において両コポリマー間のエステル
交換反応が起きて両コポリマーの界面が部分的に
化学結合している可能性もある。 本発明ではポリエステル・ポリエーテルコポリ
マー90〜10重量部とポリエステル・ポリラクトン
コポリマー10〜90重量部を溶融混合する必要があ
る。両コポリマーの混合物において片方の成分が
10重量％未満になると、本発明の効果がほとんど
失われ、他方の90重量％を越える成分の性質しか
示さなくなる。これは片方の成分があまりに少く
なつたために混合物が海、島構造になつてしま
い、少量の島に相当する少量成分の性質が海に相
当する大量成分の性質に見かけ上消されるものと
思われる。 本発明に用いるポリエステル・ポリエーテルコ
ポリマーとは、300より小さい分子量を有する芳
香族ジカルボン酸を主体とするジカルボン酸と
250より小さい分子量を有するグリコールとのエ
ステル単位からなる結晶性芳香族ポリエステルセ
グメントと400〜6000の分子量を有するポリアル
キレングリコールからなる脂肪族ポリエーテルセ
グメントとからなる。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成す
るジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、２，６−および１，５−ナフ
タレンジカルボン酸などの300より小さい分子量
を有する芳香族ジカルボン酸のほかに１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボ
ン酸、シユウ酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、ダイマー酸などの脂肪族
ジカルボン酸などが挙げられる。これらのジカル
ボン酸は２種以上であつてもよい。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成す
る250より小さい分子量を有するグリコールとし
ては、エチレングリコール、１，２−または１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどのアルキレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアル
キレングリコールなどが挙げられる。これらのグ
リコールは２種以上であつてもよい。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好まし
い例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート／ポリブチレンフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート／ポリブチレ
ンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／ポリブチレンセバケート、ポリブチレンテレ
フタレート／ポリヘキサメチレンイソフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレン
イソフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレ
ートなどのホモポリエステル、コポリエステルな
どを挙げることができる。 脂肪族ポリエーテルセグメントを構成する400
〜6000の分子量を有するポリアルキレングリコー
ルとしては、ポリエチレングリコール、ポリ
（１，２−または１，３−プロピレンオキシド）
グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グ
リコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドの共重合体などが挙げられる。ポリアルキレン
グリコールの分子量は400〜6000、好ましくは500
〜4500である。これらのポリアルキレングリコー
ルは２種以上であつてもよい。 脂肪族ポリエーテルセグメントの好ましい例と
しては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコ
ールが挙げられる。 ポリエステル・ポリエーテルコポリマー中、結
晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪族ポリ
エーテルセグメントの割合は90／10〜10／90（重
量比）である。該割合が90／10を越えるとポリマ
ーの低Tg成分であるポリアルキレングリコール
単位が少いため低温特性を向上させることができ
ず、10／90未満であるとポリマーのハードセグメ
ントの性質がほとんど消滅してしまう。 ポリエステル・ポリエーテルコポリマーの製法
は任意であるが、好適な重合方法の一例を示すと
ジカルボン酸のジメチルエステルを過剰モル数、
すなわち酸に対し約1.2〜2.0倍モルの低分子量グ
リコールおよびポリ（アルキレンオキシド）グリ
コールと共に通常のエステル化触媒の存在におい
て、約150〜260℃の温度で常圧下加熱反応してエ
ステル交換を行ないメタノールを留出させ、つい
で５mmHg以下の減圧に200〜270℃で加熱重縮合
させることによつて製造することができる。必要
に応じポリエステル・ポリエーテルコポリマーに
一部化学架橋させうる成分を導入して、例えばジ
カルボン酸やグリコールの一部として３官能以上
のポリカルボン酸やポリオール、ポリオキシ酸な
どを共重合して弾性的性質を向上させることも可
能である。 本発明に用いるポリエステル・ポリラクトンコ
ポリマーとは、主としてエステル結合またはエス
テル結合とエーテル結合とからなるポリマーであ
つて、少なくとも１種の芳香族基を主たる繰り返
し単位を有する結晶性芳香族ポリエステルセグメ
ントとポリラクトンセグメントとからなる。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成す
るジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、２，６−および１，５−ナフ
タレンジカルボン酸などの300より小さい分子量
を有する芳香族ジカルボン酸のほかに、１，４−
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカル
ボン酸、シユウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン
酸などが挙げられる。これらのジカルボン酸は２
種以上であつてもよい。結晶性芳香族ポリエステ
ルセグメントを構成するオキシカルボン酸として
は、Ｐ−オキシ安息香酸などとをげることができ
る。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントを構成す
る250より小さい分子量を有するグリコールとし
ては、エチレングリコール、１，２−または１，
３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどのアルキレングリコール、１，４
−シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアル
キレングリコールなどが挙げられる。これらのグ
リコールは２種以上であつてもよい。 結晶性芳香族ポリエステルセグメントの好適な
具体例を挙げると、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４
−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、
ポリエチレン−２，６−ナフタレートなどのホモ
ポリエステル、ポリエチレンオキシベンゾエー
ト、ポリ−Ｐ−フエニレンビスオキシエトキシテ
レフタレートなどのポリエステルエーテル、主と
してエチレンテレフタレート単位またはブチレン
テレフタレート単位からなり、他にエチレンイソ
フタレート単位、ブチレンイソフタレート単位、
エチレンアジペート単位、ブチレンアジペート単
位、エチレンセバケート単位、ブチレンセバケー
ト単位、１，４−シクロヘキシレンジメチレンテ
レフタレート単位、エチレン−Ｐ−オキシベンゾ
エート単位などの共重合成分を全体の40モル％以
下の範囲で有する共重合ポリエステルまたは共重
合ポリエステルエーテルなどである。 ポリラクトンセグメントを構成するラクトンと
してはε−カプロラクトンが最も好ましく、その
他エナントラクトン、カプリロラクトンなども用
いられる。ラクトン類を２種以上用いてもよい。 ポリエステル・ポリラクトンコポリマー中、結
晶性芳香族ポリエステルセグメントとポリラクト
ンセグメントの割合は10／90〜90／10（重量比）
である。 ポリエステル・ポリラクトンコポリマーの製法
は任意であるが、好適な重合方法の一例を示す
と、常法に従い製造された結晶性芳香族ポリエス
テルにラクトンを反応させる方法がある。反応は
無触媒でもよいが、触媒を使用するこにより著し
く促進される。反応温度は無溶媒系で反応を行な
う場合には、芳香族ポリエステルとラクトンとの
混合物が均一に溶融する温度以上の温度で、かつ
生成したブロツクコポリマーの融点以上の温度と
する。また溶媒系での反応は適宜の温度を採用で
きる。従つて使用する芳香族ポリエステルの種類
およびラクトンとの組成比によつて異なるが、一
般に180〜260℃の範囲が好ましい。 本発明ではポリエステル・ポリエーテルコポリ
マー90〜10重量部とポリエステル・ポリラクトン
コポリマー10〜90重量部を溶融混合する必要があ
る。ポリエステル・ポリエーテルコポリマーが10
重量部より少なく、ポリエステル・ポリラクトン
コポリマーが90重量部より多いと、耐熱老化性、
耐候性、耐水性が優れた弾性を有するポリエステ
ルエラストマー組成物が得られない。ポリエステ
ル・ポリエーテルコポリマーが90重量部より多
く、ポリエステル・ポリラクトンコポリマーが10
重量部より少なくても同様である。 溶融混合する方法としては、両コポリマーの融
点から該融点より60℃高い温度までの範囲に加熱
して行なう方法が好ましい。 本発明の混合物に、例えば無機質のフイラーを
入れて硬さ、強度等を改良したり、滑剤や安定剤
を加えて更に好ましい性質を付与することは可能
である。また本発明の効果を損わない程度に他の
ポリマーや増量材を添加混合することも本発明に
含まれる。 本発明の組成物を使用してチユーブ、ホースや
自動車のコントロールケーブル（被覆層に使用）
を製造すれば、これまで単独のポリマーでは耐候
性や耐熱老化性、耐水性不足のために使えなかつ
たものが実用可能となり工業的意義は大きい。 以下、本発明の効果をより明確に示すために具
体例をもつて説明する。実施例中、単に％とある
のは重量％、部となるのは重量部を示す。 なお、各種ポリマーおよび組成物の評価は以下
に示す方法により実施した。 Γ初期物性： 射出成形で得た厚さ２mmの平板からJIS3号ダ
ンベルを打ち抜き、このダンベルを用いて23℃
にて500mm／minの速度で引張試験を実施し、
引張破断強度および伸度を測定した（標線間距
離20mm）。 また、応力／伸びのカーブの初期勾配から引
張弾性率を求めた。 Γ沸水浸漬後の物性： JIS3号ダンベルを沸水中に４日間保持した後
取り出して、初期物性と同様の条件で測定し
た。 Γ140℃空気加熱後の物性： JIS3号ダンベルをギアオーブン中に３日間保
持した後取り出して、初期物性と同様の条件で
測定した。 Γフエードメーター照射後の物性： JIS3号ダンベルをパネル温度63℃で400時間
照射後取り出して、初期物性を同様の条件で測
定した。 実施例 １ ポリエステル・ポリエーテルコポリマー ジメチルテレフタレート、１，４−ブタンジオー
ル、ポリテトラメチレングリコールを原料とし、
テトラブトキシチタンを触媒として、ポリテトラ
メチレングリコールを30％含むコポリマーを得
た。 は融点210℃、〔η〕1.30、引張弾性率2500Kg／
cm²の強靭なポリマーである。 ポリエステル・ポリラクトン・コポリマー ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ε−カ
プロラクトンを窒素ガス雰囲気下240℃で加熱混
合し、ポリラクトン30％を含むコポリマーを得
た。 は融点208℃、〔η〕1.30、引張弾性率2000Kg／
cm²の強靭なポリマーである。 混合物 コポリマー80部とコポリマー20部を、通常
の押出機を用いて240℃で混合、吐出し、チツプ
を得た。 混合物 コポリマー30部とコポリマー70部を同様な
操作で混合し、チツプを得た。 混合物（比較例） コポリマー80部と〔η〕1.30のPBT20部
を同様な操作で混合し、チツプを得た。 コポリマー、、混合物、、およびホモ
ポリマーを100℃で12時間真空乾燥した後、射
出成形機を用いて250℃で、厚さ２mmの平板を成
形し、これによりJIS3号ダンベルを打ち抜いて試
験片とした。〜の試験片を用いて、耐熱老化
性、耐候性、耐水性をテストした結果を第１表に
示す。コポリマーとの溶融混合物、は明
らかにすぐれた性質を有することがわかる。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 結晶性芳香族ポリエステルセグメントと脂肪
   族ポリエーテルセグメントとからなるポリエステ
   ル・ポリエーテルコポリマー90〜10重量部と結晶
   性芳香族ポリエステルセグメントとポリラクトン
   セグメントとからなるポリエステル・ポリラクト
   ンコポリマー10〜90重量部を溶融混合してなるポ
   リエステルエラストマー組成物。