JP2011006519A - 高硬度ポリエステルエラストマー組成物及び樹脂被覆ワイヤロープ - Google Patents

高硬度ポリエステルエラストマー組成物及び樹脂被覆ワイヤロープ Download PDF

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Abstract

【課題】ワイヤロープの被覆樹脂として使用可能な熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を提供する。
【解決手段】(a)ガラス転移温度が0℃以上であるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及びガラス転移温度が0℃以上である結晶性ポリエステルA−2から選ばれる少なくとも1種の重合体Aと、
(b)ガラス転移温度が0℃未満であるポリエステルエラストマーブロック共重合体Bとを、75:25〜97.5:2.5となる割合で含有し、かつ、両者のガラス転移温度の差が20℃以上である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物;並びにそれを被覆してなるワイヤロープ。
【選択図】図1

Description

本発明は、ワイヤロープ被覆樹脂に適する高硬度ポリエステルエラストマー組成物及びそれを用いた樹脂被覆ワイヤロープに関する。
樹脂被覆電線はもとより、動索として使用される駆動用ワイヤロープには、接触摩擦低減、ほこり、薬品からの保護、ワイヤロープ撚り付け油の逸散防止等のワイヤロープ寿命及び機能の向上の目的で、樹脂被覆ワイヤロープが広く使用されている。
電線及び駆動用ワイヤロープ等を含めたケーブル被覆全般に使用されている樹脂は、塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン6、11、12及びそれらとポリエーテルなどのソフトセグメントとのブロック共重合体(ポリアミドエラストマー)のナイロン系樹脂、高耐候、耐薬品性の必要とされる場合にはポリエステル樹脂、PVDF、ETFE、PFA等のフッ素系樹脂などが広く使用されている。
しかしながら、特に寒冷地屋外及び夏季炎天下農業用温室内で使用する駆動用ワイヤロープは100℃から−50℃に至る高温から極低温における極めて広範囲の温度環境下で取り扱われ、被覆樹脂についてもその全温度域で密着性、耐磨耗性及び耐屈曲疲労性がまず第一に要求され、駆動用ワイヤロープ被覆樹脂として実用化されている樹脂は軽負荷の場合にはポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が、高負荷の場合にはナイロン11、12及びそれらとポリエーテルとのブロック共重合体(ポリアミドエラストマー)による被覆が市場のほとんどを占めている。
電線やケーブルの被覆に使用されている樹脂の耐屈曲疲労性は、屈曲疲労試験に対して静的な曲げ弾性率や重合度(分子量)などによる基準軸をもとに評価されてきたが、常時動的環境下におかれる駆動用ワイヤロープ被覆樹脂に求められる耐屈曲疲労性は、樹脂種による差はあるものの動的貯蔵弾性率(E´)に依存する割合が大きく、動的貯蔵弾性率(E´)が1000MPaを超えると耐屈曲疲労性が低下傾向を示し、2500MPa程度が実用上繰り返し屈曲の限度とされることがわかった。一方、動的貯蔵弾性率(E´)あるいは曲げ弾性率が低いと耐屈曲疲労性は高まるが、被覆樹脂が柔軟すぎると高荷重による圧縮応力に屈して被覆樹脂が塑性変形する、関連部品との接触による磨耗過多、またワイヤロープに動力伝達部品を取り付けた場合に曲げ、引張り応力に屈して動力伝達部品の保持力(ワイヤロープと被覆樹脂の密着力)低下が生じやすく、動的貯蔵弾性率(E´)が200MPaを下回ると高荷重時における圧縮永久歪量が大きくなりだし、動的貯蔵弾性率(E´)は耐屈曲疲労性を確保しつつも極力高いことが要求される。駆動用ワイヤロープ被覆樹脂は低温で硬くなったから、あるいは高荷重で潰れやすくなったからといって被覆樹脂に対する負荷が軽減されるような形態ではなく、ワイヤロープの全負荷が被覆樹脂にかかり、特に寒冷地屋外及び夏季炎天下農業用温室内で使用する駆動用ワイヤロープは100℃から−50℃に至る高温から低温における極めて広範囲の温度環境下に曝され、動的貯蔵弾性率(E´)が−50℃で320MPa以上2500MPa以下、−25℃で320MPa以上1800MPa以下、常用域の0℃で320MPa以上1250MPa以下、常用域の25℃で320MPa以上1000MPa以下、常用域の50℃で250MPa以上1000MPa以下、75℃で190MPa以上1000MPa以下、そして100℃で150MPa以上1000MPa以下である硬度の高い樹脂であることが駆動用ワイヤロープ被覆樹脂に第一に要求される。
また、動的貯蔵弾性率(E´)とワイヤロープとの密着力とはある程度の比例関係を示すと思われるが、具体的には、例として常温での1.5mm径7×7ワイヤロープに2.8mm径に樹脂被覆した場合の被覆樹脂密着力(樹脂被覆1cm当りのワイヤロープ軸方向の拘束力)として10kgf以上が望まれている。
前記の高負荷の場合に駆動用ワイヤロープに被覆されるナイロン11、12及びそれらとポリエーテルなどとのブロック共重合体(ポリアミドエラストマー)は樹脂の吸水率が大きく変動し、それに伴って常温域での動的貯蔵弾性率(E´)も変動が大きいが、一般的には−50℃で2000MPa程度、常用域の0℃で1000MPa程度、常用域の50℃で500MPa程度、そして100℃で200MPa程度であり、高荷重環境下でのワイヤロープとの密着性、耐磨耗性及び耐屈曲疲労性は抜群であるが、耐候剤などを相当量配合しても太陽光下での耐候性及び酸性環境下での耐薬品性は十分ではなく、そのような環境下で高負荷駆動用ワイヤロープ被覆樹脂として使用した場合には耐光耐熱剤含有黒色着色品ですら数年で被覆樹脂が劣化しクラックを生じてしまう。
また、電線被覆樹脂としては極めて高い耐候性、耐薬品性及び耐屈曲疲労性を持つとされているETFEは、高い引張り、曲げ、圧縮の複合的応力を定常的に受ける駆動用ワイヤロープの被覆樹脂としては、高荷重環境下での屈曲耐久試験では早期に樹脂が塑性変形してへたりワイヤロープとの密着性は不良であった。
そこで耐候性、耐薬品性及び耐磨耗性、耐屈曲疲労性のバランスのとれた被覆樹脂としてポリエステルエラストマー同士のブレンド組成物を含む各種ポリエステル共重合体組成物が広く知られており、特許文献1〜18に記載されているような射出成形及び押出成形向け、あるいはケーブル被覆向け専用として様々な組成物が開発され、電線等のケーブル被覆に使用されているものもあるが、これらの組成物は主として低硬度向けのポリエステルエラストマー組成物であり、屈曲性、耐候性、耐熱性及び耐薬品性は良好でも被覆樹脂に高負荷が作用する駆動用ワイヤロープ被覆樹脂としては100℃から−50℃に至る高温域から低温域までの全温度域での要求されるべき動的貯蔵弾性率(E´)は十分ではなく、低温域での耐屈曲疲労性を考慮すると高温域では柔らかすぎて耐磨耗性、密着性が悪く、高温域での耐屈曲疲労性を考慮すると低温域では硬すぎて耐屈曲疲労性が悪く、適用範囲が限定されることになり、高荷重駆動用ワイヤロープ被覆樹脂としては広く実用化されていないのが現状である。
特表2005−511886号公報 特公平6−53841号公報 特公昭63−23225号公報 特公昭63−48899号公報 特開平5−239198号公報 特開2001−254006号公報 特許第2849011号公報 特開平11−66959号公報 特開2003−192880号公報 特許第3674722号公報 特開平11−172531号公報 特開2002−253306号公報 特許第3678867号公報 特開2001−240663号公報 特開2001−253032号公報 特許第3083136号公報 国際公開第2007/029768号パンフレット 特公平3−80170号公報
本発明は、主に農業用施設温室内外において太陽光環境下で低温域から高温域にかけて高荷重で連続的に使用される樹脂被覆ワイヤロープの被覆樹脂として使用可能な密着性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ低温域での屈曲特性にも優れた、高硬度の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物、及び前記熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物で被覆された樹脂被覆ワイヤロープを提供することを課題とする。
実際に、本発明者が試験を行ったところ、常温域で無可塑ポリアミド11、12と同程度の硬度を有する、構成成分にテレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを用いたポリエステルを主組成物として他の構成成分を共重合して軟質化された三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリブチレンテレフタレート樹脂ノバデュランTM5010R8M(比較例1、曲げ弾性率1500MPa、ASTM D790に準拠;ノッチ付きシャルピー衝撃強さ5kJ/m、ISO179に準拠、23℃)では静的屈曲性は良好であったが、駆動用ワイヤロープに被覆して耐屈曲疲労性を確認すると、常温域で既に硬すぎて耐屈曲疲労性が悪く(クラック発生まで1800回)、駆動用ワイヤロープ被覆樹脂としては適用できなかった。同様な現象が柔軟ポリアミド6(参考例3、曲げ弾性率600MPa、ASTM D790に準拠;ノッチ付きシャルピー衝撃強さNB(破壊せず)、ISO179に準拠)でも確認された。
また、耐熱、耐候性が良好とされる結晶性ハードセグメントにナフタレン−2,6−ジカルボン酸及び1,4−ブタンジオールを用いたポリエステル(PBN)と、非晶性ソフトセグメント構成成分にポリテトラメチレングリコールを用いたポリエーテルポリエステルエラストマー組成物(東洋紡績社製ペルプレンTMEN7000(比較例2、曲げ弾性率700MPa、ASTM D790に準拠)については、常温域での密着性及び耐候性は良好であったが、ガラス転移温度が49℃と高温に存在することにより常温域での硬度変化量が大きく(急に硬くなり)耐屈曲疲労性が悪く(クラック発生まで6000回)、また、極低温域での動的貯蔵弾性率(E´)を考慮しソフトセグメント重合量がやや多いことから(PBNのガラス転移温度76℃から当該品のガラス転移温度49℃との差27℃より非晶性ソフトセグメント構成成分にポリテトラメチレングリコールの重合量を推定すると30〜35重量%)、高温域では急に動的貯蔵弾性率(E´)が低下し柔らかすぎて駆動用ワイヤロープ被覆樹脂としては適用できなかった。
更に、低温域から高温域にかけて弾性特性のバランスが最も良好とされる結晶性ハードセグメントにテレフタル酸及び1,4−ブタンジオールを用いたポリエステルと、非晶性ソフトセグメントにポリテトラメチレングリコールを用いた東レ・デュポン社製ハイトレルTM5577(曲げ弾性率210MPa、ASTM D790に準拠)では低温域での耐屈曲疲労性は良好であるが、常温及び高温域では絶対的硬度が低く柔らかすぎて密着性が悪く、硬めの東レ・デュポン社製ハイトレルTM7277(比較例3、曲げ弾性率539MPa、ASTM D790に準拠)では常温から高温域での密着性は良好であるが、低温域では硬すぎて耐屈曲疲労性がやや悪く(16000回で微細クラック発生)、その中間品の東レ・デュポン社製ハイトレルTM6377(比較例4、曲げ弾性率353MPa、ASTM D790に準拠)でも動的貯蔵弾性率(E´)より極低温域ではやや硬すぎ、常温域ではやや柔らかすぎて密着性が悪く(被覆1cm当りの密着力6kgf)駆動用ワイヤロープ被覆樹脂として十分でなかった。
そこで、本発明者が鋭意研究検討した結果、特定のポリエステルエラストマーブロック共重合体を2種類以上ブレンドすることによって耐候性及び高温域での過柔軟化に影響を及ぼすソフトセグメント量の増加を最小限に抑えながら高温域での動的貯蔵弾性率(E´)を極力高め、かつ低温域での動的貯蔵弾性率(E´)を極力低下させることができることを発見し、ワイヤロープ被覆樹脂としての耐屈曲疲労性の指標である−50℃で320MPa以上2500MPa以下、−25℃で320MPa以上1800MPa以下、常用域の0℃で320MPa以上1250MPa以下、常用域の25℃で320MPa以上1000MPa以下、常用域の50℃で250MPa以上1000MPa以下、75℃で190MPa以上1000MPa以下、そして100℃で150MPa以上1000MPa以下の動的貯蔵弾性率(E´)を達成できる、寒冷地屋外及び夏季炎天下農業用温室内で使用する駆動用ワイヤロープの被覆樹脂として最適な、比較的高硬度の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
(1)(a)芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ハードセグメントとポリエーテル及び/又はポリエステルから形成される非晶性ソフトセグメントとのブロック共重合体であって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上であるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1、及び
芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ポリエステルであって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上である結晶性ポリエステルA−2
から選ばれる少なくとも1種の重合体であって、それぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が0℃以上48℃以下、かつそれぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が10重量%以上30重量%以下の重合体Aと、
(b)芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ハードセグメントとポリエーテル及び/又はポリエステルから形成される非晶性ソフトセグメントとのブロック共重合体であって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃未満であるポリエステルエラストマーブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体であって、それぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が−70℃以上0℃未満、かつそれぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が33.5重量%以上80重量%以下の重合体Bとを、
前記重合体Aと前記重合体Bの重量比が75:25〜97.5:2.5となる割合で含有し、
かつ、前記重合体Aと前記重合体Bの前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度の差が20℃以上で、非晶性ソフトセグメント共重合量が17.5重量%以上27.5重量%以下である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であって、
動的貯蔵弾性率(E´)が−50℃で320MPa以上2500MPa以下、−25℃で320MPa以上1800MPa以下、常用域の0℃で320MPa以上1250MPa以下、常用域の25℃で320MPa以上1000MPa以下、常用域の50℃で250MPa以上1000MPa以下、75℃で190MPa以上1000MPa以下、かつ100℃で150MPa以上1000MPa以下である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
(2)重合体A及び重合体Bがポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールのテレフタル酸エステルからなる非晶性ソフトセグメントが交互に結合したブロック共重合体である前記(1)に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
(3)前記(1)又は(2)に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を溶融混合してなる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
(4)駆動用ワイヤロープを被覆するために用いられる前記(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
(5)前記(1)又は(2)に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を被覆してなるワイヤロープ。
(6)主として施設園芸設備に設置される動作部材を駆動させるための前記(5)に記載のワイヤロープ。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物は、主に高温、高荷重及び太陽光環境下で使用されるワイヤロープの被覆樹脂として使用可能な密着性、耐候性、耐薬品性に優れ、かつ低温での屈曲特性にも優れ、比較的高硬度であり、駆動用ワイヤロープの被覆樹脂として優れた特性を有する。
図1は屈曲疲労耐久試験を説明するための参考図である。
本発明のポリエステルエラストマー組成物の物性発現機構は十分に解明されていないが、公知のポリマーブレンドに関する種々の文献には硬度及び組成の大きく異なるポリエステルエラストマー組成物同士のブレンド組成物は透過型電子顕微鏡(TEM)観察により非相溶系分散構造が確認され、親和性(溶解性、反応性)がよいともいえないが(実施例は引張破断伸びがそれぞれの混合前の単体組成物(比較例3及びハイトレルTM4047)に較べて大きく減少した)、それでも同種のポリエステル系であることより悪すぎるともいえず、結果的に適度であることにより、ブレンド組成物の動的貯蔵弾性率(E´)は半相溶的な挙動を示しながらも、既存の合成組成物にはない安定化を図ることができ、高荷重が作用するワイヤロープの被覆樹脂として使用可能な優れた屈曲特性が得られたものと推測される。
(重合体A)
本発明に用いる重合体Aは、芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ハードセグメントとポリエーテル及び/又はポリエステルから形成される非晶性ソフトセグメントとのブロック共重合体であるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ポリエステルA−2から選ばれる。
本発明に用いるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1は、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上、好ましくは0℃以上48℃以下、更に好ましくは7.5℃以上24℃以下である。
JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度とDSC(示差走査熱量測定)にて測定されたにおけるガラス転移温度はほぼ等しい。従って、本発明においては、いずれかが本発明の要件を満たせばよい。
本発明に用いるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1は、非晶性ソフトセグメントとしてのポリエーテル及び/又はポリエステル共重合量が好ましくは33.5重量%未満、更に好ましくは10重量%以上25重量%以下、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)が好ましくは59D以上、更に好ましくは67.5D以上75D以下の比較的剛性の高い(プラスチック的な)ポリエステルエラストマーブロック共重合体である。
ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1の曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)は、好ましくは500MPa以上1000MPa以下、更に好ましくは525MPa以上750MPa以下である。
ポリエステルエラストマーブロック共重合体Aは単独でも、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明に用いる結晶性ポリエステルA−2は、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上、好ましくは0℃以上78℃以下、更に好ましくは0℃以上48℃以下であり、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)が好ましくは1000MPa以上2500MPa以下、更に好ましくは1000MPa以上1500MPa以下である。
結晶性ポリエステルA−2としては、例えば、「結晶性ハードセグメント芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体」として後述する芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体と、「結晶性ハードセグメントジオール」として後述するジオールから形成されるポリエステル、好ましくはポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレートが挙げられる。
結晶性ポリエステルA−2は単独でも、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明に用いる重合体Aとしては、前記ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び前記結晶性ポリエステルA−2を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明に用いる重合体Aは、重合体Aを構成するそれぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と重合体A全体に対する重量分率を乗じた値の総和が0℃以上48℃以下、好ましくは7.5℃以上24℃以下であり、それぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と重合体A全体に対する重量分率を乗じた値の総和が10重量%以上30重量%以下、好ましくは10重量%以上25重量%以下である。
(ポリエステルエラストマーブロック共重合体B)
本発明に用いる重合体Bは、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃未満である。
少量での動的貯蔵弾性率(E´)の改善及び樹脂のべたつきを抑制するためには、前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度は、好ましくは−60℃以上−12.5℃以下、更に好ましくは−60℃以上−35℃以下である。
本発明に用いる重合体Bは、ポリエステル共重合量が好ましくは33.5重量%以上80重量%未満、更に好ましくは50重量%以上70重量%以下、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)が好ましくは27D以上59D未満、更に好ましくは38D以上55D以下の柔軟性の高い(ゴム的な)ポリエステルエラストマーブロック共重合体である。
本発明に用いる重合体Bの曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)は、好ましくは25MPa以上300MPa以下、更に好ましくは50MPa以上210MPa以下である。
本発明に用いる重合体Bは単独でも、2種以上を組み合わせてもよい。
本発明に用いる重合体Bは、重合体Bを構成するそれぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と重合体B全体に対する重量分率を乗じた値の総和が−70℃以上0℃未満、好ましくは−60℃以上−12.5℃以下、更に好ましくは−60℃以上−35℃以下、かつそれぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と重合体B全体に対する重量分率を乗じた値の総和が33.5重量%以上80重量%以下、好ましくは35重量%以上65重量%以下である。
重合体Bのソフトセグメント共重合量が33.5重量%未満では、前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度が高温域に存在することになり(プラスチック的な性質が強くなりすぎて)、低温域での重合体B自体の動的貯蔵弾性率(E´)の温度依存性形態が重合体Aに類似して混合組成物の低温域での動的貯蔵弾性率(E´)を要求どおりに低下させることができなくなる。また、前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度が−70℃を下回る共重合体であったり、ソフトセグメント共重合量が80重量%を超えるようなポリエステルエラストマーブロック共重合体を用いると、必要以上の低融点ソフトセグメント共重合体が混合された組成となり、前記重合体Aに少量配合されたとしても高温域での動的貯蔵弾性率(E´)の必要以上の低下や樹脂のべたつきを生じ好ましくない。
(結晶性ハードセグメント芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体)
前記重合体A及び前記重合体Bに用いられる芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体は、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4´−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成誘導体などであるが、低温特性に有利な前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度が低くできるテレフタル酸及び又はテレフタル酸ジメチルを用いるのが最も好ましい。
(結晶性ハードセグメントジオール)
前記重合体A及び前記重合体Bに用いられるジオールは、分子量300以下のエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール(1,4−ブタンジオール)、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、4,4´−ジヒドロキシジフェニル、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4´−ジヒドロキシ−p−ターフェニル、4,4´−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニルなどの芳香族ジオールであるが、低温特性に有利な前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度が低くできる1,4−ブタンジオールを用いるのが最も好ましい。
前記重合体A及び前記重合体Bに用いられる芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体及びジオールは、結晶性ハードセグメントの軟質化のため、それぞれ2種類以上を併用した共重合ポリエステルであってもよい。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分及び多官能ヒドロキシ成分などを共重合したポリエステルであってもよい。
(非晶性ソフトセグメント)
前記ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び前記重合体Bに用いられる非晶性ソフトセグメントのポリエーテル(ポリオキシアルキレン類)は、数平均分子量300から6000程度のポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドプロピレンオキシド共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドテトラヒドロフラン共重合体などであるが、耐熱性、耐水性、低温特性、弾性回復性、機械強度などの総合特性からポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコールを用いるのが最も好ましい。
前記ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び前記重合体Bに用いられる非晶性ソフトセグメントのポリエステルは、開環重合体(例えば、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトンなど)、脂肪族ジカルボン酸と炭素数2から12程度の脂肪族ジオールとからの誘導体(例えば、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキシレンセバケートなど)、フタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸と炭素数5以上の脂肪族ジオールとからなる芳香族ポリエステル(例えば、ポリヘキシレンイソフタレート、ポリヘキシレンフタレートなど)であるが、非晶性ポリエステルのなかで低温特性に優れたポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、ポリヘキシレンセバケート、ポリヘキシレンイソフタレートを用いるのが好ましい。
前記ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び前記重合体Bに用いられる非晶性ソフトセグメントは前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度及びソフトセグメント量の範囲内で、それぞれ2種類以上を併用した(共重合又は溶融混合した)ポリエステルエラストマーブロック共重合体でもよい。
(重合体A及び重合体Bの製造)
本発明に用いるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1、結晶性ポリエステルA−2及び前記重合体Bの製造方法は特に限定されるものではなく公知の方法で製造することができる。例えば、結晶性ポリエステルA−2の製造方法としてジカルボン酸アルコールジエステルとグリコール及びポリオキシアルキレングリコールを触媒の存在下でエステル交換反応させ、反応生成物を重縮合させる方法、ジカルボン酸とグリコール及びポリオキシアルキレングリコールを触媒の存在下でエステル反応させ、反応生成物を重縮合させる方法などが挙げられ、ポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1及び前記重合体Bの製造方法としてジカルボン酸又はジカルボン酸アルコールジエステルとグリコールをエステル反応又はエステル交換反応させ結晶性セグメントを作成し、ポリオキシアルキレングリコールを添加してエステル交換反応させ非晶性ソフトセグメントを共重合させる方法;結晶性セグメントと非晶性ソフトセグメントを付加反応させる方法、鎖連結剤で結合させる方法又はそれぞれの反応生成物を溶融混合させる方法などが挙げられる。
(好ましいポリエステルエラストマーブロック共重合体)
本発明に用いるポリエステルエラストマーブロック共重合体としては、ポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールのテレフタル酸エステルからなる非晶性ソフトセグメントが交互に結合したブロック共重合体が好ましい。
前記の好ましいポリエステルエラストマーブロック共重合体は、結晶性ハードセグメントが次式(I):
[−COCCO−O(CHO−]
(式中、−COCCO−はテレフタロイル基を表す。)
で示され、非晶性ソフトセグメントが次式(II):
[−COCCO−O{(CH0}−]
(式中、−COCCO−はテレフタロイル基を表す。)
で示される。
前記の好ましいポリエステルエラストマーブロック共重合体としては、例えばハイトレルTMシリーズ(東レ・デュポン社製)が市販されており、当該市販品を用いることができる。
例えば、ハイトレルTM7277は、ガラス転移温度(DSC)12℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)72、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)539MPaであり、ポリエステルエラストマーブロック共重合体Aとして好適に用いることができる。またハイトレルTM4047は、ガラス転移温度(DSC)−40℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)40、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)70.6MPaであり、ハイトレルTM5557は、ガラス転移温度(DSC)−20℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)55、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)210MPaであり、ハイトレルTM3046は、ガラス転移温度(DSC)−69℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)27、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)23.5MPaであり、ポリエステルエラストマーブロック共重合体Bとして好適に用いることができる。
(重合体A及び重合体Bの混合)
混合する前記重合体Aと前記重合体Bの組み合わせは、両者の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度の差が20℃以上、好ましくは20℃以上118℃以下、更に好ましくは20℃以上84℃以下になるようにする。前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度の差が20℃未満であると動的貯蔵弾性率(E´)の温度依存性形態が類似し、118℃を超えると高温域では急に動的貯蔵弾性率(E´)が低下し柔らかすぎたり、べたついたりして混合による動的貯蔵弾性率(E´)の改善効果を満足することができない。
前記重合体Aと前記重合体Bの重量比は、75:25〜97.5:2.5である。前記重合体Bの混合割合が前記下限未満では低温域での動的貯蔵弾性率(E´)を要求どおりに低下させることができなくなり、前記重合体Bの混合割合が前記上限を超えると非晶性ソフトセグメント共重合量そのものが多くなり、高温域での動的貯蔵弾性率(E´)が低下しすぎて柔らかすぎてしまう。動的貯蔵弾性率(E´)の温度依存性をより平滑化するためには少量の適度な低硬度重合体Bを配合することが好ましく、また実生産での樹脂準備、作業性を考慮すると、前記重合体Aと前記重合体Bの重量比は、好ましくは92:8〜97.5:2.5になるように、混合後の非晶性ソフトセグメントとしてのポリエーテル及び/又はポリエステル共重合量は、好ましくは17.5重量%以上27.5重量%以下、更に好ましくは20重量%以上25重量%以下(理論上可能な組み合わせの範囲は10.5重量%以上42.5重量%以下)になるように前記重合体Aと前記重合体Bの組成を選択する。
本発明の組成物は、後述する実施例(ハイトレルTM7277:ハイトレルTM4047を94:6重量%)に限定されるものではない。前記重合体Aの配合比が上限に近い場合には、下記の(i)が挙げられ、下限に近い場合には、下記の(ii)が挙げられ、また、結晶性ポリエステルA−2を用いる場合には下記の(iii)が挙げられる。
(i)ハイトレルTM7277:ハイトレルTM3046の場合は97.5:2.5重量%(ソフトセグメント量21.5重量%)〜92:8重量%(ソフトセグメント量24.8重量%)が好ましい。
(ii)ハイトレルTM7277:ハイトレルTM5557の場合は92:8重量%(ソフトセグメント量21.4重量%)〜75:25重量%(ソフトセグメント量24.5重量%)が好ましい。
(iii)ポリブチレンテレフタレート(以下「PBT」という。):ハイトレルTM7277:ハイトレルTM3046の場合は24:72:4重量%(ソフトセグメント量17.6重量%)〜37.5:37.5:25重量%(ソフトセグメント量27.5重量%)が好ましい。
本発明に用いる前記重合体A及び前記重合体Bの混合方法は公知の方法を用いることができる。前記重合体A及び前記重合体Bをミキサー、ブレンダーなどの混合機によりドライブレンドして押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール機に供給して溶融混練する方法、また、必要に応じて後縮合による粘度調整の工程を付加する方法などであるが、単純混合としてはワイヤロープ被覆時の押出機による混練を兼ねた混合でもよい。
本発明に用いる前記重合体A及び前記重合体Bの混合組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、結晶化促進剤、結晶核剤、可塑剤、潤滑剤、帯電防止剤、導電性改良剤、耐加水分解改良剤、多官能架橋剤、金属劣化防止剤、難燃剤、着色剤、シリカ、タルク、炭酸カルシウムなどの強化材などの各種添加剤を適量配合することができる。
本発明に用いる前記重合体A及び前記重合体Bの混合組成物には、成形加工性、クリープ弾性改善などの目的で、本発明の目的を損なわない範囲で公知のエポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物などを適量配合することができる。
本発明に用いる前記重合体A及び前記重合体Bの混合組成物には、耐衝撃性改善などの目的で、本発明の目的を損なわない範囲で公知のポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの各種他樹脂を適量配合することができる。
なお、前記の添加剤等の任意的成分の合計配合量は、好ましくは10重量%以下、更に好ましくは5重量%以下である。
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために以下に実施例及び比較例を示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
ポリエステルエラストマーブロック共重合体Aとして東レ・デュポン社製ハイトレルTM7277(ガラス転移温度(DSC)12℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)72、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)539MPa、非晶性ソフトセグメント共重合量20重量%)94重量%、及びポリエステルエラストマーブロック共重合体Bとして東レ・デュポン社製ハイトレルTM4047(ガラス転移温度(DSC)−40℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)40、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)70.6MPa、非晶性ソフトセグメント共重合量63重量%)6重量%をワイヤロープ被覆時にミキサーで予め混合し、バレル温度225℃で押出機による混練を加え、ダイ温度230℃で外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。JIS K7215に従って測定したショアD硬度は68であった。
比較例1
三菱エンジニアリングプラスチックス社製ポリブチレンテレフタレート樹脂ノバデュランTM5010R8M(ガラス転移温度(DSC)51℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)74、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)1500MPa、非晶性ソフトセグメント共重合量0重量%)を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。JIS K7215に従って測定したショアD硬度は74であった。
比較例2
ポリエステルエラストマーブロック共重合体として東洋紡績社製ペルプレンTMEN7000(ガラス転移温度(DSC)49℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)71、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)700MPa)を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。JIS K7215に従って測定したショアD硬度は71であった。
比較例3
ポリエステルエラストマーブロック共重合体として東レ・デュポン社製ハイトレルTM7277(ガラス転移温度(DSC)12℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)72、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)539MPa、非晶性ソフトセグメント共重合量20重量%)を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
比較例4
ポリエステルエラストマーブロック共重合体として東レ・デュポン社製ハイトレルTM6377(ガラス転移温度(DSC)3℃、ショアD硬度(JIS K7215に準拠)63、曲げ弾性率(ASTM D790に準拠)353MPa、非晶性ソフトセグメント共重合量29重量%)を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
参考例1
アルケマ社製PA11、リルサンTMBESN O TLを押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
参考例2
アルケマ社製PA12、リルサンTMAESN Bk P40 TLを押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
参考例3
ユニチカ社製PA6、EX−1030を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
参考例4
アルケマ社製PVDF−HFPコポリマー、カイナーフレックスTM3120を押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
参考例5
旭硝子社製ETFE、フルオンTMC88AXPを押出機にて外径1.5mmの鋼線製7×7ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した。
実施例、比較例及び参考例で用いた樹脂及びポリエステルエラストマー各種の基礎物性(当該材料メーカー技術資料から抜粋又は推定した値)を表1に示す。
Figure 2011006519
試験例
(1)動的貯蔵弾性率(E´)の測定試験
JIS K 7244−4に従って、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製粘弾性測定装置DMS6100を用いて引張り変形モード、正弦波振動1Hzで動的貯蔵弾性率(E´)を測定した。−50℃で320MPa以上2500MPa以下、−25℃で320MPa以上1800MPa以下、常用域の0℃で320MPa以上1250MPa以下、常用域の25℃で320MPa以上1000MPa以下、常用域の50℃で250MPa以上1000MPa以下、75℃で190MPa以上1000MPa以下、そして100℃で150MPa以上1000MPa以下から外れるものを不適合とした。結果を表2に示す。
Figure 2011006519
(2)ワイヤロープ被覆樹脂密着力の測定試験
被覆樹脂を長手方向に1cmになるように前後部分をワイヤロープ芯線を残して切り取り、その一端を2mm程度の有穴クランプに通してオリエンテック社製テンシロンRTC−1210に固定して速度100mm/分で引張り強度を測定することによりワイヤロープ被覆樹脂の密着力を測定した。なお、測定時の室温は厳密には調温されていないが20℃程度であり、測定試料は測定室内に数日以上放置した被覆樹脂ワイヤロープを用いた。10kgf未満のものを不適合とした。結果を表3に示す。
Figure 2011006519
(3)ワイヤロープ被覆状態での屈曲疲労耐久試験
本試験を説明するための参考図を図1に示す。図1に示すように、全長約18mの樹脂被覆ワイヤロープ(インナーロープ径1.5mm、7×7構成、外面樹脂被覆後外径約2.8mm)の両端は同一軸の直径90mmの溝付きドラムに別々に別方向に巻かれている。ワイヤロープはそのドラムから同一方向に平行に廷出し、ドラムから3mの位置にある直径50mmの1連プーリーをそれぞれ介して180°方向転換し、また同一方向に平行に廷出し、プーリーから3.5mの位置にある直径36.5mmの3連のプーリー(三連プーリー)を経て繋がり、ここが折り返し地点になっている。この三連プーリーに55kgの荷重(重り)が連続でかかり、ワイヤロープにテンションが負荷されている。負荷は一連のワイヤロープの中間に荷重していることになり、ワイヤロープに実質的にかかる荷重は27.5kgである。同一軸に固定されているドラムを回転させれば、ワイヤロープは直線運動することになり、往復のストロークは2.9m、往復速度は7.5分/往復(2.5分の静止時間を含む)とした。被覆樹脂の屈曲疲労性の状況はクラックの有無、樹脂密着の状況などを目視で確認した。なお、屈曲疲労耐久試験装置は大きさの関係で直射日光の当らない屋外に設置しており、耐屈曲疲労性に影響を及ぼす試験温度は厳密なコントロールは行っていないが、試験期間中の気温は最も近い気象庁小山気象観測所の記録として最低気温の極値−6℃から最高気温の極値31℃程度の範囲内で繰り返される日較差による任意の変動温度でその都度実施したものと考えられる。20000回未満でクラック、密着不良が見られるものを不適合とした。結果を表4に示す。
Figure 2011006519
(4)ワイヤロープ被覆樹脂の耐候性試験
ワイヤロープ被覆樹脂の耐候性試験は、屈曲疲労耐久試験が比較的良好な樹脂について、樹脂被覆ワイヤロープ(外径1.25〜1.5mmの鋼線製ワイヤロープに外径2.8mmになるように被覆した、それぞれに着色した樹脂被覆ワイヤロープ)を約20cmに切断してステンレス板上にアルミ薄粘着テープで貼り付け、岩崎電気株式会社製アイスーパーUVテスター SUV−W151促進耐候性試験機に設置して行った。放射照度は750W/m、ブラックパネル温度は83℃、降雨は照射60分中30秒で240時間実施した。144及び192時間での途中確認も行った。耐候性の評価は、耐候性試験後の樹脂被覆ワイヤロープを照射面が屈曲面になるように折り曲げ、発生したクラックを顕微鏡で観察しながらカッターでクラック発生分の厚みを切削して切削前後の外径を測定して劣化層厚みとして算出した。240時間での劣化層厚み0.225mm以上を不適合とした。結果を表5に示す。
Figure 2011006519

Claims (6)

  1. (a)芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ハードセグメントとポリエーテル及び/又はポリエステルから形成される非晶性ソフトセグメントとのブロック共重合体であって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上であるポリエステルエラストマーブロック共重合体A−1、及び
    芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ポリエステルであって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃以上である結晶性ポリエステルA−2
    から選ばれる少なくとも1種の重合体であって、それぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が0℃以上48℃以下、かつそれぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が10重量%以上30重量%以下の重合体Aと、
    (b)芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成誘導体とジオールから形成されるポリエステルからなる結晶性ハードセグメントとポリエーテル及び/又はポリエステルから形成される非晶性ソフトセグメントとのブロック共重合体であって、JIS K 7244−4に従って1Hzにおける動的粘弾性測定にて測定された動的損失正接(tanδ)極大温度又はDSCにて測定されたガラス転移温度が0℃未満であるポリエステルエラストマーブロック共重合体から選ばれる少なくとも1種の重合体であって、それぞれの重合体の前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が−70℃以上0℃未満、かつそれぞれの重合体の非晶性ソフトセグメント共重合量と当該重合体全体に対する重量分率を乗じた値の総和が33.5重量%以上80重量%以下の重合体Bとを、
    前記重合体Aと前記重合体Bの重量比が75:25〜97.5:2.5となる割合で含有し、
    かつ、前記重合体Aと前記重合体Bの前記動的損失正接(tanδ)極大温度又は前記ガラス転移温度の差が20℃以上で、非晶性ソフトセグメント共重合量が17.5重量%以上27.5重量%以下である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物であって、
    動的貯蔵弾性率(E´)が−50℃で320MPa以上2500MPa以下、−25℃で320MPa以上1800MPa以下、常用域の0℃で320MPa以上1250MPa以下、常用域の25℃で320MPa以上1000MPa以下、常用域の50℃で250MPa以上1000MPa以下、75℃で190MPa以上1000MPa以下、かつ100℃で150MPa以上1000MPa以下である熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
  2. 重合体A及び重合体Bがポリブチレンテレフタレートからなる結晶性ハードセグメントと、ポリアルキレンエーテルグリコールのテレフタル酸エステルからなる非晶性ソフトセグメントが交互に結合したブロック共重合体である請求項1記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
  3. 請求項1又は2記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を溶融混合してなる熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
  4. 駆動用ワイヤロープを被覆するために用いられる請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物。
  5. 請求項1又は2記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を被覆してなるワイヤロープ。
  6. 主として施設園芸設備に設置される動作部材を駆動させるための請求項5記載のワイヤロープ。
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