JP4403320B2 - 樹脂製フレキシブルブーツ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防塵および、自在軸継手を潤滑するグリースの保持のため自在軸継手に装着されるフレキシブルブーツに関し、特に、ポリエステルブロック共重合体組成物から成形されたフレキシブルブーツに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の等速ジョイントのような自在軸継手の防塵、グリース保持を目的としたフレキシブルブーツは、おもにクロロプレンゴムが用いられてきた。しかし、自動車の等速ジョイント用フレキシブルブーツとした場合、クロロプレンゴムは、繰り返し屈曲応力に対する耐久性が不足しており、長期間の使用によって亀裂が発生し、破損にいたることが問題となっている。また、耐寒性に劣るため、極寒冷地での使用時に硬化し、破損にいたることがある。さらに、機械的強度が小さいクロロプレンゴム製フレキシブルブーツでは、走行中飛び石などによる破損や、自動車の高速走行時のような高速回転時には、異常に膨張し、変形や他部品との干渉による破損などの問題が発生する。
【０００３】
このような問題点に対し、耐屈曲疲労性、耐寒性、機械的強度に優れる材料として、熱可塑性ポリエステルエラストマーによって成形されたフレキシブルブーツが提案され、実用化されている。
【０００４】
しかし、自在軸継手が高角度で屈曲、回転すると、熱可塑性ポリエステルエラストマーからなるフレキシブルブーツの蛇腹を形成する山部の隣り合う側面が強く接触し、異常な摺動音が発生することがある。
【０００５】
この摺動音の発生原因は、次のように考えられる。自在軸継手が屈曲したまま回転すると、フレキシブルブーツ蛇腹表面の滑りが悪い場合、接触した蛇腹表面同士が密着したまま回転し、蛇腹表面は、ずれるように変形する。回転が進むにつれてずれが大きくなるが、あるところで密着した表面が離れ、ずれが元に戻る。この繰り返しによって、蛇腹表面が周期的に変形し、さらに蛇腹の周期的な変形が周囲の空気の振動となって異常摺動音が発生する。
【０００６】
上記の摺動音発生原因から考えて、フレキシブルブーツ蛇腹表面の滑りをよくすることで異常摺動音を防ぐことができると考えられる。その方法として、実開平２−３４８２９号公報に提案されているように、蛇腹表面の一部あるいは全部を粗面化することがあげられる。また、特開平６−１１７５３５号公報には、摩擦摩耗特性改良剤としてシリコーン樹脂を含有した熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いたフレキシブルブーツが提案され、特開平９-１７７９７１号公報には異音抑制剤としてアルキレンビス高級脂肪酸アミドを配合した熱可塑性エラストマーで形成された自在軸継手用ブーツが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フレキシブルブーツ表面を粗面化する場合、長期間の使用によって表面が摩耗し、粗面状態が失われていくため摺動音抑制効果の持続性が不十分である。
【０００８】
また、シリコーン樹脂を配合したポリエステルエラストマーを用いて成形されたフレキシブルブーツの場合、フレキシブルブーツ表面に滲出したシリコーン樹脂によって蛇腹表面の滑りが良くなり異常摺動音は発生しにくくなる。
【０００９】
しかし、フレキシブルブーツ表面が水で濡れた場合、水が介在する部分では蛇腹同士は直接接触せず、非常に摩擦係数が小さい。その状態で、自在継手軸が屈曲したまま回転していくと、蛇腹表面に介在する水は、蛇腹表面同士の接触面圧によって排除されるが、水がない部分は水が介在する部分に比べて相対的に滑りが悪いため、急激に摩擦抵抗力が発生し、蛇腹表面が急激に変形する。この変形が元に戻ることによって、蛇腹表面が濡れていない場合と同様に摺動音が発生する。このように蛇腹表面に水がある部分とない部分の滑りの差によって摺動音が発生する場合、シリコーン樹脂を含有した熱可塑性ポリエステルエラストマーは、通常の熱可塑性ポリエステルエラストマーと差異がなく、シリコーン樹脂含有熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた樹脂製フレキシブルブーツは摺動音抑制効果が不十分である。
【００１０】
また、蛇腹表面に水がある部分とない部分の滑りの差を小さくするため、シリコーン樹脂を大量に配合する場合、ポリエステルエラストマーとシリコーン樹脂の相容性が悪いため、フレキシブルブーツの成形時に層状剥離が発生し、その剥離に起因するブーツの破損が発生する問題もある。
【００１１】
一方、熱可塑性エラストマーにエチレンビスステアリン酸アミドのようなアルキレン対称ビス脂肪酸アミドだけを配合してブーツを形成する方法は、摺動音改良剤がブーツ表面に均一に滲出するまでの時間が長いので、効果が発現するまでに長い時間を要する。また、滲出した摺動音改良剤が結晶化して白化するためブーツ表面が白粉で覆われ外観が悪い。また、結晶化した摺動音改良剤は脱落しやすいため効果が持続しにくい欠点があった。
【００１２】
本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマー本来の優れた耐久性、機械的強度を保持し、摺動音を抑制し、かつ摺動音抑制効果が半永久的に持続し、外観も良好なフレキシブルブーツを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次の手段をとるものである。
【００１４】
（１）大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
【００１５】
【化４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに異なり、Ｒはそれらの基からさらに１水素を取り除いた炭化水素基を表す。）
（２）大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上、および下記構造式（II）で表されるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が下記一般式（１）で定められるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
【００１６】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ2は互いに異なっている。Ｒ3は、Ｒ1またはＲ2と同一でも良い。Ｒはそれらの基からさらに１水素を取り除いた炭化水素基を表す。）
式（１） ０．０１＜ｂ＋ｃ＜５
（ただし、一般式（１）中、ｂおよびｃは、それぞれポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量を重量部数で表したもので、それぞれ、０＜ｂ＜５、および、０＜ｃ＜５、である。）
【００１７】
【作用】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツはポリエステルブロック共重合体組成物で構成される。
【００１８】
そのポリエステルブロック共重合体組成物は、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を摺動特性改良剤として含有するが、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、従来から知られている脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の脂肪酸誘導体、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物および、特開平５−２７９５５７号公報に開示されている長鎖炭化水素置換アマイドに比べて、ポリエステルブロック共重合体表面への滲出が特異的に速い。そのため、成形後短時間で、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物が成形品表面を均一に覆い、摩擦係数が一定でかつ小さく、滑らかなフレキシブルブーツ表面を形成する。したがって、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物からなるフレキシブルブーツは、摩擦摩耗性に優れ、スティックスリップが抑制された物品となる。
【００１９】
さらに驚くべきことに、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物を成形したフレキシブルブーツは、表面が水で濡れた状態での静摩擦係数と動摩擦係数の差が小さい。これは、かかる成形品が水に覆われた状態で、水による潤滑層の厚みに関係なく一定の摩擦係数を示すことを示唆する。したがって、水で濡れた表面での摺動によって水潤滑層の厚みが変化し、摩擦係数が変化することによって起こるスティックスリップは、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物を成形したフレキシブルブーツにおいて発生しない。
【００２０】
このように本発明のフレキシブルブーツは、摩擦係数が小さく、表面が水で濡れた場合などいかなる使用条件下においてもスティックスリップが抑制され、かつブルーミングが抑制されるので、摩擦係数現象による異音防止効果が半永久的に持続する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２６】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体組成物に用いられる成分の一つであるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、下記構造式（Ｉ）で表され、
【化７】
構造式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、カプリル基、ラウリル基、ウンデカニル基、ミリスチル基、パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基などの飽和脂肪族炭化水素基、パルミトレイル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、エルシル基、リノール基、リノレン基、などの不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、フェニルプロパン基、フェニルスルホン基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。なお、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）のＲ1とＲ2は必ず異なる置換基でなければならない。また、構造式（Ｉ）における置換基Ｒとしては、置換基Ｒ1、Ｒ2の例として挙げた上記の炭化水素基からさらに１水素取り除いた置換基が挙げられる。これらのうち、置換基Ｒがエチレンであるエチレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物が好ましい。また置換基Ｒ1、Ｒ2はパルミチル基、ステアリル基、ヘプタデカニル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オレイル基、エイコセニル基などの組合せからなるものが好ましい。
【００２７】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、フレキシブルブーツ表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわれる。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部を配合した本発明の樹脂組成物は、摺動性に優れ、摩擦係数が低いだけでなく、スティックスリップが抑制されるが、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）と組み合わせて配合することによって、摺動性をさらに向上させることができる。具体的には、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の優れた摺動特性の持続性が向上する。ここで用いるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、下記構造式（ＩＩ）に示される。
【００２９】
【化８】
構造式（ＩＩ）における置換基Ｒ3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプシル基、オクチル基、カプリル基、ラウリル基、ウンデカニル基、ミリスチル基、パルミチル基、ヘプタデカニル基、ステアリル基、アラキジル基、ベヘニル基などの飽和脂肪族炭化水素基、パルミトレイル基、ヘプタデセニル基、オレイル基、エイコセニル基、エルシル基、リノール基、リノレン基、などの不飽和脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、フェニルプロパン基、フェニルスルホン基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基が挙げられる。また、構造式（ＩＩ）における置換基Ｒとしては、置換基Ｒ3の例として挙げた上記の炭化水素基からさらに１水素取り除いた置換基が挙げられる。これらのうち、置換基Ｒが、エチレンであるエチレン対称ビス脂肪酸アミド化合物が好ましい。また、置換基Ｒ3はパルミチル基、ステアリル基、ヘプタデカニル基、パルミトレイル基、ヘプタデシル基、オレイル基、エイコセニル基からなるものが好ましく、オレイル基、ステアリル基からなるものがさらに好ましい。
【００３０】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アルキレンビス非対称脂肪酸アミド化合物（Ｂ）との合計が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の合計配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、フレキシブルブーツ表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわれる。
【００３１】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、必要に応じてアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００３２】
また本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３３】
また本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３４】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出ブロー、射出ブロー、プレスブローなどのブロー成形法や射出成形法などがあげられる。
【００３５】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツは、摩擦摩耗特性に優れた特定の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることによって、該フレキシブルブーツが装着される自動車用等速ジョイントのような自在軸継手が、高角度で屈曲・回転した場合でも異常摺動音を発生しない。さらに、本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは本来の耐久性、機械的強度を有しており、樹脂製フレキシブルブーツとして優れた耐久性を示す。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。
【００３７】
参考例
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の製造
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンオキシドグリコールをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体（ハードセグメント／ソフトセグメント重量比＝４５／５５）１００部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサー中で混合した後、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）を得た。
【００３８】
上記と同じポリエステルブロック共重合体１００重量部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサー中で混合する際に、表１に示すようなアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を、表２に示すような配合量で混合し、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。
【００３９】
また、同様に、表２に示す配合量で混合し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【００４０】
さらに、ポリエステルブロック共重合体１００部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサーで混合する際に、粘度１０7ｃｓ／２５℃のシリコーン樹脂を、表２に示す配合量で混合し、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−５）を得た。
【００４１】
【表１】
【表２】
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの物性について、射出成形片を用いて下記の評価をおこなった。
【００４２】
表面硬度：ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、デュロメーターＤスケールで測定。
【００４３】
引張物性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号試験片について測定。
【００４４】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、測定温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定。
【００４５】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐屈曲疲労性は、プレス成形した厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片について、下記条件で試験をおこない、５０万回の屈曲サイクル後の亀裂長さを測定した。
【００４６】
試験条件：
試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機
試験温度 ：１００℃
チャック間距離：２５ｍｍ---５．６ｍｍ
屈曲サイクル ：３００回／分
この試験において、亀裂の発生が小さい方が耐久性に優れる。
【００４７】
実施例１〜６、比較例１〜５
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーを８０℃で５時間熱風乾燥した後、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、等速ジョイント用フレキシブルブーツを成形した。
【００４８】
このフレキシブルブーツを成形後２時間静置した後、等速ジョイントに装着し、ジョイント駆動時の作動音を騒音計を用いて測定した。測定は、フレキシブルブーツ表面に水がない状態と、水がある状態でおこなった。
【００４９】
作動音試験条件：
試験温度 ：２３℃
試験回転速度 ：２００ｒｐｍ
作動角度 ：４０°
騒音計までの距離：２０ｃｍ
なお、ジョイントの作動角度０°でフレキシブルブーツの蛇腹同士が接触しない場合、ジョイント駆動時の作動音は約６０ｄＢである。
【００５０】
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの物性および、その熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いて成形したフレキシブルブーツの作動音試験結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
比較例１〜比較例５のフレキシブルブーツは、表面に水がない場合、異常摺動音が発生した。さらに、表面に水がある場合、さらに異常摺動音が大きくなった。
【００５２】
実施例にある本発明のフレキシブルブーツは、いずれも作動音試験において、異常摺動音の発生はなかった。
【００５３】
実施例７、比較例６〜７
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−５）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）を、８０℃で５時間熱風乾燥した後、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、等速ジョイント用フレキシブルブーツを成形した。
【００５４】
このフレキシブルブーツを成形後すぐ、等速ジョイントに装着したものを各５セット用意した。これらについて、直後、１時間後、２４時間後、４８時間後、９６時間後に、ジョイント駆動時の作動音を表面水無しの状態で、騒音計を用いて測定した。また、その際にフレキシブルブーツの外観を観察した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
実施例７の本発明のフレキシブルブーツは、成形直後から異常摺動音の発生が無く、成形後の時間が経過しても同様に異常摺動音の発生が無く、ブーツ表面外観も、ずっと良好な状態を保っていた。これに対し、比較例６のフレキシブルブーツは、表面外観はずっと良好な状態を保っていたが、異常摺動音の発生を抑制することができなかった。また、比較例７のフレキシブルブーツは、異常摺動音を発生しなくなるまでに時間がかかり、異常摺動音を発生しなくなってくるとともに、ブーツの表面が白化してきて外観不良が発生した。
【００５６】
実施例８、比較例８〜９
実施例７および比較例６〜７で成形したフレキシブルブーツをただちに等速ジョイントに装着し、２３℃で９６時間静置した後、ジョイント駆動時の作動音を騒音計を用いて測定した。測定はフレキシブルブーツ表面に水がない状態で行い、５分間試験を行った後、５時間放置し、その後、再び５分間試験を行った後、５時間放置することを繰り返した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
実施例８の本発明のフレキシブルブーツは、繰り返し試験をしても、異常摺動音の発生が無かった。これに対し比較例８のフレキシブルブーツは、常に異常摺動音が発生した。また、比較例９のフレキシブルブーツは、初めは異常摺動音を発生しなかったが、試験を繰り返すと、次第に異常摺動音を発生するようになり、効果の持続性が悪かった。
【００５８】
【発明の効果】
本発明はポリエステルブロック共重合体に特定の化合物を配合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることによって、フレキシブルブーツが装着される自動車用等速ジョイントのような自在軸継手が、高角度で屈曲・回転した場合でも異常摺動音を発生しない樹脂製フレキシブルブーツを得ることができる。このフレキシブルブーツは成形直後から異常摺動音を発生せず、その効果は長い時間にわたって保持される。さらに、本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは本来の耐久性、機械的強度を有しており、樹脂製フレキシブルブーツとして優れた耐久性を示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、防塵および、自在軸継手を潤滑するグリースの保持のため自在軸継手に装着されるフレキシブルブーツに関し、特に、ポリエステルブロック共重合体組成物から成形されたフレキシブルブーツに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、自動車の等速ジョイントのような自在軸継手の防塵、グリース保持を目的としたフレキシブルブーツは、おもにクロロプレンゴムが用いられてきた。しかし、自動車の等速ジョイント用フレキシブルブーツとした場合、クロロプレンゴムは、繰り返し屈曲応力に対する耐久性が不足しており、長期間の使用によって亀裂が発生し、破損にいたることが問題となっている。また、耐寒性に劣るため、極寒冷地での使用時に硬化し、破損にいたることがある。さらに、機械的強度が小さいクロロプレンゴム製フレキシブルブーツでは、走行中飛び石などによる破損や、自動車の高速走行時のような高速回転時には、異常に膨張し、変形や他部品との干渉による破損などの問題が発生する。
【０００３】
このような問題点に対し、耐屈曲疲労性、耐寒性、機械的強度に優れる材料として、熱可塑性ポリエステルエラストマーによって成形されたフレキシブルブーツが提案され、実用化されている。
【０００４】
しかし、自在軸継手が高角度で屈曲、回転すると、熱可塑性ポリエステルエラストマーからなるフレキシブルブーツの蛇腹を形成する山部の隣り合う側面が強く接触し、異常な摺動音が発生することがある。
【０００５】
この摺動音の発生原因は、次のように考えられる。自在軸継手が屈曲したまま回転すると、フレキシブルブーツ蛇腹表面の滑りが悪い場合、接触した蛇腹表面同士が密着したまま回転し、蛇腹表面は、ずれるように変形する。回転が進むにつれてずれが大きくなるが、あるところで密着した表面が離れ、ずれが元に戻る。この繰り返しによって、蛇腹表面が周期的に変形し、さらに蛇腹の周期的な変形が周囲の空気の振動となって異常摺動音が発生する。
【０００６】
上記の摺動音発生原因から考えて、フレキシブルブーツ蛇腹表面の滑りをよくすることで異常摺動音を防ぐことができると考えられる。その方法として、実開平２−３４８２９号公報に提案されているように、蛇腹表面の一部あるいは全部を粗面化することがあげられる。また、特開平６−１１７５３５号公報には、摩擦摩耗特性改良剤としてシリコーン樹脂を含有した熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いたフレキシブルブーツが提案され、特開平９-１７７９７１号公報には異音抑制剤としてアルキレンビス高級脂肪酸アミドを配合した熱可塑性エラストマーで形成された自在軸継手用ブーツが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、フレキシブルブーツ表面を粗面化する場合、長期間の使用によって表面が摩耗し、粗面状態が失われていくため摺動音抑制効果の持続性が不十分である。
【０００８】
また、シリコーン樹脂を配合したポリエステルエラストマーを用いて成形されたフレキシブルブーツの場合、フレキシブルブーツ表面に滲出したシリコーン樹脂によって蛇腹表面の滑りが良くなり異常摺動音は発生しにくくなる。
【０００９】
しかし、フレキシブルブーツ表面が水で濡れた場合、水が介在する部分では蛇腹同士は直接接触せず、非常に摩擦係数が小さい。その状態で、自在継手軸が屈曲したまま回転していくと、蛇腹表面に介在する水は、蛇腹表面同士の接触面圧によって排除されるが、水がない部分は水が介在する部分に比べて相対的に滑りが悪いため、急激に摩擦抵抗力が発生し、蛇腹表面が急激に変形する。この変形が元に戻ることによって、蛇腹表面が濡れていない場合と同様に摺動音が発生する。このように蛇腹表面に水がある部分とない部分の滑りの差によって摺動音が発生する場合、シリコーン樹脂を含有した熱可塑性ポリエステルエラストマーは、通常の熱可塑性ポリエステルエラストマーと差異がなく、シリコーン樹脂含有熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いた樹脂製フレキシブルブーツは摺動音抑制効果が不十分である。
【００１０】
また、蛇腹表面に水がある部分とない部分の滑りの差を小さくするため、シリコーン樹脂を大量に配合する場合、ポリエステルエラストマーとシリコーン樹脂の相容性が悪いため、フレキシブルブーツの成形時に層状剥離が発生し、その剥離に起因するブーツの破損が発生する問題もある。
【００１１】
一方、熱可塑性エラストマーにエチレンビスステアリン酸アミドのようなアルキレン対称ビス脂肪酸アミドだけを配合してブーツを形成する方法は、摺動音改良剤がブーツ表面に均一に滲出するまでの時間が長いので、効果が発現するまでに長い時間を要する。また、滲出した摺動音改良剤が結晶化して白化するためブーツ表面が白粉で覆われ外観が悪い。また、結晶化した摺動音改良剤は脱落しやすいため効果が持続しにくい欠点があった。
【００１２】
本発明の目的は、熱可塑性ポリエステルエラストマー本来の優れた耐久性、機械的強度を保持し、摺動音を抑制し、かつ摺動音抑制効果が半永久的に持続し、外観も良好なフレキシブルブーツを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は次の手段をとるものである。
【００１４】
（１）大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
【００１５】
【化４】
（２）大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上、および下記構造式（II）で表されるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が下記一般式（１）で定められるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
【００１６】
【化５】
式（１） ０．０１＜ｂ＋ｃ＜５
（ただし、一般式（１）中、ｂおよびｃは、それぞれポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量を重量部数で表したもので、それぞれ、０＜ｂ＜５、および、０＜ｃ＜５、である。）
【００１７】
【作用】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツはポリエステルブロック共重合体組成物で構成される。
【００１８】
そのポリエステルブロック共重合体組成物は、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を摺動特性改良剤として含有するが、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、従来から知られている脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等の脂肪酸誘導体、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物および、特開平５−２７９５５７号公報に開示されている長鎖炭化水素置換アマイドに比べて、ポリエステルブロック共重合体表面への滲出が特異的に速い。そのため、成形後短時間で、かかるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物が成形品表面を均一に覆い、摩擦係数が一定でかつ小さく、滑らかなフレキシブルブーツ表面を形成する。したがって、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物からなるフレキシブルブーツは、摩擦摩耗性に優れ、スティックスリップが抑制された物品となる。
【００１９】
さらに驚くべきことに、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物を成形したフレキシブルブーツは、表面が水で濡れた状態での静摩擦係数と動摩擦係数の差が小さい。これは、かかる成形品が水に覆われた状態で、水による潤滑層の厚みに関係なく一定の摩擦係数を示すことを示唆する。したがって、水で濡れた表面での摺動によって水潤滑層の厚みが変化し、摩擦係数が変化することによって起こるスティックスリップは、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物を成形したフレキシブルブーツにおいて発生しない。
【００２０】
このように本発明のフレキシブルブーツは、摩擦係数が小さく、表面が水で濡れた場合などいかなる使用条件下においてもスティックスリップが抑制され、かつブルーミングが抑制されるので、摩擦係数現象による異音防止効果が半永久的に持続する。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の高融点結晶性重合体セグメント（ａ）は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量３００以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−タ−フェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−クオ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を２種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、３官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを５モル％以下の範囲で共重合することも可能である。
【００２３】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）の低融点重合体セグメント（ｂ）は、脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテルおよび／または脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００程度であることが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量は、好ましくは１０〜８０重量％、更に好ましくは１５〜７５重量％である。
【００２５】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、および低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。あるいはジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法。また、あらかじめ高融点結晶性セグメントを作っておき、これに低融点セグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化せしめる方法。高融点結晶性セグメントと低融点重合体セグメントを鎖連結剤でつなぐ方法。さらにポリ（ε−カプロラクトン）を低融点重合体セグメントに用いる場合は、高融点結晶性セグメントにε−カプロラクトンモノマを付加反応させるなど、いずれの方法をとってもよい。
【００２６】
本発明におけるポリエステルブロック共重合体組成物に用いられる成分の一つであるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、下記構造式（Ｉ）で表され、
【化７】
【００２７】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、フレキシブルブーツ表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわれる。
【００２８】
ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）０．０１〜５重量部を配合した本発明の樹脂組成物は、摺動性に優れ、摩擦係数が低いだけでなく、スティックスリップが抑制されるが、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）と組み合わせて配合することによって、摺動性をさらに向上させることができる。具体的には、本発明のポリエステルブロック共重合体組成物の優れた摺動特性の持続性が向上する。ここで用いるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、下記構造式（ＩＩ）に示される。
【００２９】
【化８】
【００３０】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物において、これらのアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）は、１種類または、２種類以上の化合物を組み合わせて配合し、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、アルキレンビス非対称脂肪酸アミド化合物（Ｂ）との合計が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０５〜５重量部を配合する。アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の合計配合量が０．０１重量部未満では摩擦係数の低減やスティックスリップの抑制効果が十分でなく、５重量部を越えるとポリエステルブロック共重合体との相溶不良が著しくなり、フレキシブルブーツ表面に剥離等が発生するため機械物性などが損なわれる。
【００３１】
本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、必要に応じてアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物をはじめとする他の添加物を一緒に配合した原料をスクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法が挙げられる。
【００３２】
また本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３３】
また本発明に用いるポリエステルブロック共重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のヒンダードフェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系、芳香族アミン系などの酸化防止剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの耐光剤、ガラス繊維などの補強剤、難燃剤などを任意に含有せしめることができる。
【００３４】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、押出ブロー、射出ブロー、プレスブローなどのブロー成形法や射出成形法などがあげられる。
【００３５】
本発明の樹脂製フレキシブルブーツは、摩擦摩耗特性に優れた特定の熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることによって、該フレキシブルブーツが装着される自動車用等速ジョイントのような自在軸継手が、高角度で屈曲・回転した場合でも異常摺動音を発生しない。さらに、本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは本来の耐久性、機械的強度を有しており、樹脂製フレキシブルブーツとして優れた耐久性を示す。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明する。なお、実施例中の％および部とは、ことわりのない場合すべて重量基準である。
【００３７】
参考例
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）の製造
ポリブチレンテレフタレートをハードセグメントとし、ポリテトラメチレンオキシドグリコールをソフトセグメントとするポリエステルブロック共重合体（ハードセグメント／ソフトセグメント重量比＝４５／５５）１００部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサー中で混合した後、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）を得た。
【００３８】
上記と同じポリエステルブロック共重合体１００重量部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサー中で混合する際に、表１に示すようなアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物、アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を、表２に示すような配合量で混合し、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−１）〜（Ａ−６）を得た。
【００３９】
また、同様に、表２に示す配合量で混合し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を得た。
【００４０】
さらに、ポリエステルブロック共重合体１００部に対して、”イルガノックス”１０１０（チバガイギー製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．５部、ジフェニルメタンジイソシアネート０．３部、カーボンブラック１部をヘンシェル・ミキサーで混合する際に、粘度１０7ｃｓ／２５℃のシリコーン樹脂を、表２に示す配合量で混合し、内径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の２軸押し出し機の供給口に供給し、シリンダーおよびダイスの設定温度を２４０℃、スクリュー回転数１３０ｒｐｍで溶融混練をおこなった。ダイスからポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングをおこなってペレット化し、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−５）を得た。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表面硬度：ＪＩＳ Ｋ７２１５に準拠し、デュロメーターＤスケールで測定。
【００４３】
引張物性：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠し、２号試験片について測定。
【００４４】
メルトフローレート：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、測定温度２２０℃、荷重２１６０ｇで測定。
【００４５】
また、熱可塑性ポリエステルエラストマーの耐屈曲疲労性は、プレス成形した厚さ２ｍｍ、幅２０ｍｍの試験片について、下記条件で試験をおこない、５０万回の屈曲サイクル後の亀裂長さを測定した。
【００４６】
試験条件：
試験機 ：デマッチャ屈曲疲労試験機
試験温度 ：１００℃
チャック間距離：２５ｍｍ---５．６ｍｍ
屈曲サイクル ：３００回／分
この試験において、亀裂の発生が小さい方が耐久性に優れる。
【００４７】
実施例１〜６、比較例１〜５
参考例で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーを８０℃で５時間熱風乾燥した後、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、等速ジョイント用フレキシブルブーツを成形した。
【００４８】
このフレキシブルブーツを成形後２時間静置した後、等速ジョイントに装着し、ジョイント駆動時の作動音を騒音計を用いて測定した。測定は、フレキシブルブーツ表面に水がない状態と、水がある状態でおこなった。
【００４９】
作動音試験条件：
試験温度 ：２３℃
試験回転速度 ：２００ｒｐｍ
作動角度 ：４０°
騒音計までの距離：２０ｃｍ
なお、ジョイントの作動角度０°でフレキシブルブーツの蛇腹同士が接触しない場合、ジョイント駆動時の作動音は約６０ｄＢである。
【００５０】
得られた熱可塑性ポリエステルエラストマーの物性および、その熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いて成形したフレキシブルブーツの作動音試験結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
実施例にある本発明のフレキシブルブーツは、いずれも作動音試験において、異常摺動音の発生はなかった。
【００５３】
実施例７、比較例６〜７
熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ−５）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−１）、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ｂ−２）を、８０℃で５時間熱風乾燥した後、プレスブロー成形機（オスバーガー社製ＳＢＥ５０／１４０型）を用いて、シリンダー温度２３０℃、ノズル温度２３０℃、金型温度３０℃の成形条件で、等速ジョイント用フレキシブルブーツを成形した。
【００５４】
このフレキシブルブーツを成形後すぐ、等速ジョイントに装着したものを各５セット用意した。これらについて、直後、１時間後、２４時間後、４８時間後、９６時間後に、ジョイント駆動時の作動音を表面水無しの状態で、騒音計を用いて測定した。また、その際にフレキシブルブーツの外観を観察した。結果を表４に示す。
【００５５】
【表４】
【００５６】
実施例８、比較例８〜９
実施例７および比較例６〜７で成形したフレキシブルブーツをただちに等速ジョイントに装着し、２３℃で９６時間静置した後、ジョイント駆動時の作動音を騒音計を用いて測定した。測定はフレキシブルブーツ表面に水がない状態で行い、５分間試験を行った後、５時間放置し、その後、再び５分間試験を行った後、５時間放置することを繰り返した。結果を表５に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【発明の効果】
本発明はポリエステルブロック共重合体に特定の化合物を配合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを用いることによって、フレキシブルブーツが装着される自動車用等速ジョイントのような自在軸継手が、高角度で屈曲・回転した場合でも異常摺動音を発生しない樹脂製フレキシブルブーツを得ることができる。このフレキシブルブーツは成形直後から異常摺動音を発生せず、その効果は長い時間にわたって保持される。さらに、本発明の樹脂製フレキシブルブーツに用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマーは本来の耐久性、機械的強度を有しており、樹脂製フレキシブルブーツとして優れた耐久性を示す。
Claims (10)
- 大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の配合量が、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
- 大口径部と小口径部を蛇腹部によって連結した形状を有する樹脂製フレキシブルブーツにおいて、該フレキシブルブーツを形成する樹脂が、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなる高融点結晶性重合体セグメント（ａ）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなる低融点重合体セグメント（ｂ）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）に、下記構造式（Ｉ）で表されるアルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）を１種類または、２種類以上、および下記構造式（II）で表されるアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）を１種類または、２種類以上配合してなるポリエステルブロック共重合体組成物であって、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）とアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量が下記一般式（１）で定められるポリエステルブロック共重合体組成物、であることを特徴とする樹脂製フレキシブルブーツ。
式（１） ０．０１＜ｂ＋ｃ＜５
（ただし、一般式（１）中、ｂおよびｃは、それぞれポリエステルブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対する、アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の配合量を重量部数で表したもので、それぞれ、０＜ｂ＜５、および、０＜ｃ＜５、である。） - アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）および／またはアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の構造式（Ｉ）および／または構造式（II）における置換基Ｒが、炭素数１〜４の飽和脂肪族炭化水素基、または炭素数１〜４の不飽和脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の構造式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の構造式（II）における置換基Ｒ3が炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- アルキレン非対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｂ）の構造式（Ｉ）における置換基Ｒ1、Ｒ2およびアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）の構造式（II）における置換基Ｒ3が炭素数６以上の飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- ポリエステルブロック共重合体組成物のアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）がエチレンビスオレイン酸アミドまたは、エチレンビスオレイン酸アミドを含む２種類以上のアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を配合したものであることを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- アルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物（Ｃ）がエチレンビスステアリン酸アミドまたは、エチレンビスステアリン酸アミドを含む２種類以上のアルキレン対称ビス脂肪酸アミド化合物を配合したことを特徴とする請求項２〜５いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- 高融点結晶性重合体セグメント（ａ）が、主にポリブチレンテレフタレート単位で構成されることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- 低融点重合体セグメント（ｂ）がポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール単位で構成されることを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
- ポリエステルブロック共重合体（Ａ）における低融点重合体セグメント（ｂ）の共重合量が１０〜８０重量％であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の樹脂製フレキシブルブーツ。
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