JPH09136934A - ポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】より耐摩耗性に優れたポリエステルエラストマ
ー樹脂組成物を得る。 【解決手段】ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重
量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
０．０５〜７．０重量部と、シリコーン化合物（Ｃ）
０．１〜５．０重量部とを溶融混合してなるポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポルエステルエラスト
マー（以下、ＴＰＥＥと略す。）を用いて、より高溶融
粘度に変性されたＴＰＥＥを含んでなる、耐摩耗性に優
れるポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ＴＰＥＥは、通常、溶融重合法にて得ら
れるが、重合時の分解を防止するために、それは比較的
低温度で行われ、しかも、重合装置の能力の関係から、
それ自身で高溶融粘度物を得る事は困難であり、耐摩耗
性に優れたものは得られていなかった。

【０００３】一方、より高溶融粘度のＴＰＥＥを得る方
法としては、エチレン・アクリル共重合体（アイオノマ
ー）をブレンドする方法（特公昭５６−９１７７号公
報）、ジエポキシ化合物をブレンドする方法（特公昭５
５−４３０１６号公報）、カルボジイミド化合物をブレ
ンドする方法（特公昭５６−２１７６６号公報）、ジエ
ポキシ化合物及び特定のカルボン酸金属塩をブレンドす
る方法（特開昭５７−３６１２４号公報）等の、ベース
とするＴＰＥＥに異種化合物・樹脂をブレンドする方法
が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記方
法ではいずれにしても、耐摩耗性に優れたＴＰＥＥを得
る事は困難である。しかも、例えば前記アイオノマーの
ブレンドは相溶性の問題、ジエポキシ化合物やカルボジ
イミド化合物のブレンドはＴＰＥＥ末端の水酸基やカル
ボキシル基との反応性が遅いために増粘効果が低く、ジ
エポキシ化合物及び特定のカルボン酸金属塩をブレンド
する方法は増粘することはできるが、耐熱性に劣り、実
用的問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目標を達成するため
に鋭意研究した結果、ＴＰＥＥ（Ａ）と、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ）とを特定
重量割合で溶融混合してなるポリエステルエラストマー
樹脂組成物は、前記ＴＰＥＥ（Ａ）よりもより高溶融粘
度となり、耐摩耗性に優れること、加えて結果的に機械
的特性、柔軟性にも優れる事を見いだした。

【０００６】すなわち本発明は、より高溶融粘度に変性
されたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関し、し
かも耐摩耗性、機械的特性、柔軟性に優れるポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物に関するものである。

【０００７】本発明は、ポリエステルエラストマー
（Ａ）１００重量部に対して、有機ポリイソシアネート
化合物（Ｂ）０．０５〜７．０重量部と、シリコーン化
合物（Ｃ）０．１〜５．０重量部とを溶融混合してなる
ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。

【０００８】本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用
のポリエステルエラストマーが使用できる。このＴＰＥ
Ｅ（Ａ）としては、例えば低分子量ジオール、ジカルボ
ン酸、脂肪族ポリエーテル及び／または脂肪族ポリエス
テル、或いはこれらのエステル形成性誘導体同志を必須
成分として反応させて得られたものが使用できる。

【０００９】ＴＰＥＥ（Ａ）としてはアルキレングリコ
ールとテレフタル酸及び／またはアルキルエステルとポ
リ（オキシアルキレン）グリコール、或いはそれらのエ
ステル形成性誘導体を反応させて得たアルキレンテレフ
タレート系ＴＰＥＥが好ましく、特に柔軟性、弾性回復
性に優れる点で、テトラメチレンテレフタレート系ＴＰ
ＥＥが好ましい。

【００１０】さらにＴＰＥＥ（Ａ）としては、通常、表
面硬度（ショアーＤ）が３０〜８０であるものを用いる
が、特に、弾性回復性の点で、３３〜７５のものが好ま
しい。

【００１１】ＴＰＥＥ（Ａ）は、一般的に、分子構造か
ら見て、ハードセグメントとソフトセグメントとから構
成される。ハードセグメントは低分子量ジオール、ジカ
ルボン酸及び／またはそのアルキルエステルから構成さ
れる単位であり、ソフトセグメントは脂肪族ポリエーテ
ルおよび／または脂肪族ポリエステルとジカルボン酸及
び／またはそのアルキルエステルから構成される単位か
ら成る。

【００１２】本発明のＴＰＥＥ（Ａ）としては分子構造
中のソフトセグメントとハードセグメントの割合が前者
／後者（重量比）＝１０／９０〜８０／２０であるもの
が好ましい。

【００１３】本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るための低分
子量ジオールとしては例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、２，２−ジメチル−トリメチレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレン
グリコール等のアルキレングリコール、ｐ−キシリレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられ
る。

【００１４】またジカルボン酸及び／またはアルキルエ
ステルとしては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、
１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ビス（ｐ−カ
ルボキシフェニル）メタン、４，４−スルホニルジ安息
香酸等の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜１２の脂肪族
ジカルボン酸、或いはこれらのジアルキルエステルが挙
げられる。

【００１５】さらに脂肪族ポリエーテルおよび／または
脂肪族ポリエステルとしては例えばポリ（オキシエチレ
ン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコー
ル、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリ
（オキシアルキレン）グリコール、これらポリ（アルキ
レンエーテル）グリコール類の混合物もしくは共重合
体、ポリーεカプロラクトン、炭素数２〜１２の脂肪族
ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから
得られるポリエステル、例えばポリエチレンアジペー
ト、ポリテトラメチレンアジペート、ポリエチレンセバ
ケート、ポリネオペンチルセバケート、ポリテトラメチ
レンドデカネート、ポリテトラメチレンアセテート、ポ
リヘキサメチレンアセテートなど、また上記脂肪族ポリ
エステルと脂肪族ポリエーテルを組み合わせたポリエス
テルポリエーテル共重合体等が挙げられる。

【００１６】本発明のＴＰＥＥ（Ａ）を得るに当たって
は、必要であればオキシ酸としてｐ−オキシ安息香酸、
ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を原料成分
として少量併用してもさしつかえない。

【００１７】本発明におけるＴＰＥＥ（Ａ）は公知慣用
の重縮合反応により得ることが出来、代表的なＴＰＥＥ
は例えばテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチル、１，
４−ブタンジオールおよびポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールを必須成分として反応せしめることによ
り製造できる。

【００１８】モル比としては、前記ジオールとグリコー
ルとの合計１モル当たり、ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体０．７〜１．５モルである。前記ジオー
ルとグリコールとのモル比は、前記ジオール／前記グリ
コール＝９８／２〜５５／４５（モル％）、好ましくは
９５／５〜６０／４０（モル％）である。

【００１９】この際には、これらを同時に反応させる様
にしても良いし、テレフタル酸又はテレフタル酸ジメチ
ルと１，４−ブタンジオールとを反応させてプレポリマ
ーを得て、それにポリ（オキシテトラメチレン）グリコ
ールを反応させてもよい。

【００２０】またＴＰＥＥ（Ａ）としては予め調製した
テレフタル酸又はアルキルエステルと１，４−ブタンジ
オールとを反応させたハードセグメント形成のプレポリ
マーとテレフタル酸又はそのアルキルエステルエステル
とポリ（オキシテトラメチレン）グリコール及び／また
は脂肪族ポリエステルとを反応させたソフトセグメント
形成プレポリマーとを後記有機ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）と反応させた変性ポリエーテルエステルブロッ
ク共重合体または変性ポリエステルエステルブロック共
重合体からなるＴＰＥＥも使用できる。

【００２１】本発明で使用される有機ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）は、脂肪族あるいは芳香族化合物中に少
なくとも２個以上のイソシアネート基を有する化合物で
あり、公知慣用のものがいずれも使用できる。また、マ
スキングされた有機ポリイソシアネート化合物も使用で
きる。

【００２２】有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とし
ては、公知慣用の化合物がいずれも使用できるが、例え
ばトルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ
−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロ
ピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロ
ル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキ
シ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジ
イソシアネート−ジフェニルエーテル、メチレンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシア
ネート、４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）、２，４−トリレンジイソシアネート、１，５−ナ
フタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネー
ト、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメ
チレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４
−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等が
挙げられる。マスキング化された有機ポリイソシアネー
ト化合物とは前記有機ポリイソシアネート化合物をマス
キング剤と共に溶媒中または溶融状態で加熱反応させる
ことにより得られる。マスキング剤としてはアルコール
類、フェノール類、アルキルフェノール類、ε-カプロ
ラクタム、メチルエチルケトオキシム等である。

【００２３】溶融混合時に用いる有機ポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）としては４，４−メチレンビス（フェニ
ルイソシアネート）、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネートが好ましい。

【００２４】有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使
用量は、本発明で規定する範囲内で多い程、溶融粘度は
より高くなる。

【００２５】本発明で使用されるシリコーン化合物
（Ｃ）はシロキサン結合を骨格とし各種の重合度を有
し、場合によって側鎖に各種有機基を有していても良い
シリコーンオイルである。シリコーン化合物（Ｃ）とし
ては例えば分子構造式（１）によって表されるものが挙
げられる。

【００２６】

【化１】

【００２７】〔式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい
メチル基、フェニル基又は水素原子、ｎは整数〕

【００２８】具体的には、前記分子構造式（１）におい
て、Ｒが全てメチル基の化合物に相当するジメチルシリ
コーンオイル、メチル基の一部をフェニル基に変えてフ
ェニルメチルシリコーンオイル、Ｒの１つがメチル基
で、他の１つが水素原子の化合物に相当するメチル水素
シリコーンオイル等が挙げられる。

【００２９】本発明では重合度ｎを調節した任意の粘度
のシリコーンオイルを用いることが出来るが、中でも１
０００〜１０万センチストークス（ＣＳ）のジメチルシ
リコーンオイルが好適である。

【００３０】シリコーン化合物（Ｃ）の使用量は、本発
明で規定する範囲内で多い程、耐摩耗性はより良好にな
る。

【００３１】本発明の樹脂組成物は、前記ＴＰＥＥ
（Ａ）と有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）とシリコ
ーン化合物（Ｃ）とを所定の重量割合で溶融混合する事
にある。

【００３２】この溶融混合により、用いたＴＰＥＥ
（Ａ）は有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）により高
分子量化されて増粘する。最終的に得られるポリエステ
ルエラストマー樹脂組成物は所望の表面硬度となる様
に、ＴＰＥＥ（Ａ）、有機ポリイソシアネート化合物
（Ｂ）及びシリコーン化合物（Ｃ）の使用量が調整され
る。本発明では、化合物（Ｂ）を用いた変性に当たっ
て、ＴＰＥＥの表面硬度を変性前後で著しく変化させる
ことなく、溶融粘度のみをより高くすることが出来る。

【００３３】それらの使用量はＴＰＥＥ（Ａ）１００重
量部に対して有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が
０．０５〜７．０重量部であり、好ましくは０．１０〜
５．０重量部である。同様にＴＰＥＥ（Ａ）１００重量
部に対して、シリコーン化合物（Ｃ）が０．１〜５．０
重量部であり、好ましくは０．３〜４．０重量部であ
る。

【００３４】これら混合方法は特に問わないが、粒状、
粉末状、フレーク状、液状等のこれらを予備混合した
後、溶融混合するのが好ましい。これらを溶融混合する
と急激に粘度が上昇するために、通常エクストルーダー
等溶融押出混練機が用いられる。

【００３５】溶融混合時の温度や混合時間は特に限定さ
れるものではなく、溶融混合の方式や目的とする物性に
応じて調整される。通常、ＴＰＥＥ（Ａ）の溶融温度以
上で行えばよいが、その結晶融点より高い温度から２６
０℃までの範囲が好ましい。混合時間は、粘度が飽和し
一定になるまで行えばよいが、通常１０秒〜１２０分程
度である。

【００３６】本発明の組成物には前記（Ａ）〜（Ｃ）の
みからなるものでも充分優れた特性を有しているが、必
要に応じて無機及び／または有機の充填材や添加剤を添
加することができる。

【００３７】好適な充填材としては、ガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、ア
スベスト、炭化ケイ素、セラミック、窒化ケイ素、硫酸
バリウム、硫酸カルシウム、カオリン、クレー、パイロ
フイライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、
マイカ、雲母、ネフェリンシナイト、タルク、アタルパ
ルジャイト、ウオラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、
珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブテン、黒
鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバル
ーン、石英、石英ガラス等の強化充填材を挙げることが
できる。他に、離型剤、カップリング剤、着色剤、滑
剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃
剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤を添加してもよい。

【００３８】さらに、必要なら、他のポリエステルエラ
ストマーやそれ以外の熱可塑性樹脂、例えば、熱可塑性
ポリウレタン樹脂、オレフィン系エラストマー、スチレ
ン系エラストマー、ポリアミド系エラストマーを本発明
の効果を損なわない範囲で添加する事もできる。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、例えばステアリン
グロッドカバー、ダストカバー、ベローズ、球技用ボー
ル、電線被覆、軸受、Ｖベルト、搬送用ベルト、消音ギ
ア、ヘアーブラシ、スライドプレート、カールコード、
索引ロープジャケット等に用いることができる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、公知慣用の成形方
法にて、所望の形状に成形することが出来る。成形方法
としては、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、イ
ンサート成形等が挙げられる。その射出成形法としては
例えば十分乾燥させた本発明の樹脂組成物を射出成形機
の加熱シリンダー内で可塑化し、金型内で冷却固化して
所定の成形品とする方法が挙げられる。またブロー成形
法としては例えば十分乾燥させた本発明の樹脂組成物を
ブロー成形機の加熱シリンダー内で可塑化し金型内で冷
却固化して所定の成形品とする方法が挙げられる。

【００４１】通常、いずれの成形方法でも、成形を行う
に当たってはシリンダー温度、押し出し（又は射出）速
度、パリソン肉厚、吹き込み時間、金型温度等の各条件
を適宜選択され、良好な条件で成形が行われる。

【００４２】

【発明の実施の形態】次に本発明の好ましい実施形態に
ついて、具体的に説明する。前記ソフトセグメント／前
記ハードセグメント（重量比）＝５５／４５〜３５／６
５であり、表面硬度（ショアーＤ）が３３〜６０の、平
均分子量８００〜３００のポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコールを用いた、テトラメチレンテレフタレー
ト系ＴＰＥＥ（Ａ）１００重量部に、４，４−メチレン
ビス（フェニルイソシアネート）０．１０〜５重量部、
５０００〜６万センチストークスの粘度のジメチルシリ
コーンオイル０．３〜４．０重量部を予め均一に混合し
て、１９０〜２５０℃で溶融混合する。

【００４３】この様にして、表面硬度（ショアーＤ）が
３３〜６０の範囲にあり、２３０℃における溶融粘度が
６０００〜５５０００ポイズ、引っ張り強さ１５〜４５
Ｍｐａの樹脂組成物を得る。

【００４４】前記樹脂組成物を、成形機で成形すること
により、成形品を得ることが出来る。

【００４５】この様にして得られる好適な成形品は本発
明の効果として、耐摩耗性に優れるばかりでなく、柔軟
性と機械的特性のいずれにも優れている。さらには、副
次的効果として、耐屈曲疲労性、耐水性、耐破性、耐寒
性、耐候性、耐グリース性、耐オゾン性にも優れ、実用
上極めて有用なものである。

【００４６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、実施例における溶融粘度、耐摩耗性、硬度、引張り
強さ、引張り伸びは下記の要領に従って測定した。実施
例中の部は、重量部を示す。

【００４７】（１）溶融粘度キャヒ゜ラリーレオメーター を用いて溶融混合にて得られたペレット
を測定。 温度：２３０℃ ダイ：０．５ｍｍ×５．０ｍｍ

【００４８】（２）耐摩耗性 鈴木式耐摩耗試験機を用いて試験を行い摩耗量を測定。 荷重／周速度：５０ｋｇ／３００ｍｍ／ｍｉｎ 時間：３０分

【００４９】（３）硬度 ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従い、ショアーＤを測定。 （４）引張り強さ、引張り伸び ＪＩＳ Ｋ−６３０１に従い、測定。

【００５０】〔ＴＰＥＥの製造例〕テレフタル酸ジメチ
ル４５．６ｋｇと１，４−ブタンジオール１９．６ｋｇ
及び分子量が約１０００のポリオキシテトラメチレング
リコール（ＰＴＭＧ−１０００）５３．１ｋｇを用いて
エステル交換反応を行い脱メタノールしてから、テトラ
ブチルチタネート（触媒）の存在下、温度２５０℃にて
３時間重縮合反応を行って、ソフトセグメントが６０％
のＴＰＥＥ（以下、ＴＰＥＥ−Ａ₆₀という。）を得た。

【００５１】テレフタル酸ジメチル５９．８ｋｇと１，
４−ブタンジオール２９．６ｋｇ及び分子量が約１００
０のポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ−
１０００）３５．４ｋｇを用いてエステル交換反応を行
い脱メタノールしてから、テトラブチルチタネート（触
媒）の存在下、温度２５０℃にて３時間重縮合反応を行
って、ソフトセグメントが４０％のＴＰＥＥ（以下、Ｔ
ＰＥＥ−Ａ₄₀という。）を得た。

【００５２】得られたＴＰＥＥペレットの固有粘度、溶
融粘度と射出成形にて成形した成形シート（２ｍｍ厚）
の表面硬度（ショアーＤ）を表−１に示す。尚、硬度は
柔軟性の一つの尺度である。

【００５３】

【表１】

【００５４】実施例１〜７ 得られたＴＰＥＥの２種類を用い、表−２に示した配合
組成物を予め均一に混合した後、２４０℃に設定された
４０ｍｍφ１軸押出機によって混練した後、ストランド
として引き出し冷却し、ペレタイザーにてカッティング
してペレットを得た。

【００５５】このペレットを用い、インラインスクリュ
ー式射出成形機によりシリンダー温度２５０℃、金型温
度４０℃、射出スピード中速にて成形し、評価用成形品
を得た。これら成形品は良好な外観光沢を有するもので
あった。これら成形品の各種物性の測定結果を表−２に
示す。

【００５６】

【表２】 ＭＤＩ：４，４−メチレンビス（フェニルイソシアネート） ＮＤＩ：１，５−ナフタレンジイソシアネート

【００５７】実施例８〜１３ 実施例１〜７に示したのと同様に、表−３の配合物組成
について評価した。この結果を表−３に示す。

【００５８】

【表３】 ＴＤＩ：２，４−トリレンジイソシアネート ポリメリックＭＤＩ：ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート

【００５９】比較例１〜２ 実施例１〜６に示したのと同様に、表−４の配合物組成
について評価した。この結果を表−４に示す。

【００６０】

【表４】

【００６１】表−２の実施例２と、表−４の比較例１〜
３の結果から、本発明のポリエステルエラストマー樹脂
組成物は、より溶融粘度が高く、耐摩耗性、柔軟性、機
械的特性に優れた性能を有している。

【００６２】

【発明の効果】本発明のホ゜リエステルエラストマー樹脂組成物は、
ＴＰＥＥを有機ポリイソシアネート化合物で変性して、
より高い溶融粘度とするので、耐摩耗性に優れるという
格別顕著な効果を奏する。しかも従来通りの柔軟性、機
械的特性にも優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｋ 5:16）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリエステルエラストマー（Ａ）１００重
   量部に対して、有機ポリイソシアネート化合物（Ｂ）
   ０．０５〜７．０重量部と、シリコーン化合物（Ｃ）
   ０．１〜５．０重量部とを溶融混合してなるポリエステ
   ルエラストマー樹脂組成物。
2. 【請求項２】ポリエステルエラストマー（Ａ）の表面硬
   度（ショアーＤ）が３０〜８０である請求項１記載の樹
   脂組成物。
3. 【請求項３】有機ポリイソシアネート（Ｂ）が、４，４
   −メチレンビス（フェニルイソシアネート）、２，４−
   トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレ
   ンポリイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
   ネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポ
   リイソシアネートある請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】シリコーン化合物（Ｃ）が、ジメチルシリ
   コーンオイルである請求項１に記載のポリエステルエラ
   ストマー樹脂組成物。