JP2000212405A - エステル系エラストマ― - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハードセグメント成分とソフトセグメント成
分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、
とりわけ高温での圧縮永久ひずみに優れたエステル系エ
ラストマーを提供する。 【解決手段】 結晶性芳香族ポリエステル成分を構造中
に有し、２３℃におけるデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が
３０〜４５であり、かつ、示差走査熱量測定によって求
められた融点が１８０〜２３０℃である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性と高温での
機械的特性、特に高温における圧縮永久ひずみに優れた
エステル系エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への意識の高まりから、
様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替
の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、自動
車、各種工業等の分野において、様々な用途で用いられ
るようになっている。

【０００３】その中で、ポリエステル系エラストマー
（ＴＰＥＥ）は機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲
疲労性等に優れており、自動車分野を中心として幅広い
産業分野で用いられている。ところが、ＴＰＥＥには、
硬度が通常のゴムよりも高く柔軟性に欠ける、大変
形時・高温時の圧縮永久ひずみが大きく耐へたり性（圧
縮永久ひずみ）に欠けるといった欠点があり、その改良
が望まれている。

【０００４】ＴＰＥＥに柔軟性を付与する場合、物理的
架橋を担うハードセグメント成分の割合を減らすことが
必要であり、このような方法が、例えば特開平２−８８
６３２号公報で提案されている。しかしながら、ハード
セグメント成分のブロック性が低下し、その結果、融点
が低下し高温での機械的特性が低下するという問題点が
あった。耐へたり性についても、その重合度を上げるこ
とによって改良する技術が、例えば特開昭５２−１２１
６９９号公報に開示されているが限界があり、耐へたり
性と柔軟性とを両立させることは不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブ
ロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわ
け高温での圧縮永久ひずみに優れたエステル系エラスト
マーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のエステル系エラ
ストマーは、結晶性芳香族ポリエステル成分を構造中に
有し、２３℃におけるデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が３
０〜４５であり、かつ、示差走査熱量測定によって求め
られた融点が１８０〜２３０℃であることを特徴とす
る。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明のエステル系エラストマーは、結晶
性芳香族ポリエステル成分をハードセグメントとし、ソ
フトセグメントについては特に限定されない。

【０００９】本発明のエステル系エラストマーは、２３
℃におけるデュロメータ硬さ（Ｈ_DＤ）が３０〜４５で
あり、かつ、示差走査熱量測定によって求められた融点
が１８０〜２３０℃である。デュロメータ硬さ（Ｈ
_D Ｄ）が、３０より小さくなると十分な機械的強度が得
られず、４５より大きくなると柔軟性が不十分となる。
融点が、１８０℃より小さくなると高温における機械的
強度が低下し、２３０℃より大きくなると成形性に問題
が生じ、好ましくは１９０〜２１０℃である。

【００１０】上記エステル系エラストマーの２３℃にお
けるデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が３０〜４５の範囲に
あっても融点が１８０℃未満の場合は、高温における機
械的強度が低下し、２３０℃より大きくなると成形性に
問題が生じる。一方、融点が１８０〜２３０℃の範囲に
あっても、デュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が３０未満の場
合は十分な機械的強度が得られず、４５より大きくなる
と柔軟性が不十分となる。従って、デュロメータ硬さ
（Ｈ_D Ｄ）及び融点が、それぞれ上記範囲を満足するこ
とによって、柔軟性と高温での機械的強度が共に優れた
エステル系エラストマーを提供する。

【００１１】上記デュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）は、ＪＩ
Ｓ Ｋ ７２１５に準拠して２３℃で測定された値であ
る。上記融点は、示差走査熱量測定によって得られるも
のであり、結晶融解に起因した吸熱についてはピーク温
度から求めた。測定は５℃／分の昇温過程で行われ、装
置としては、例えば、ティーエーインスツルメント社製
「ＤＳＣ２９２０」が挙げられる。

【００１２】本発明のエステル系エラストマーは、上記
２３℃における貯蔵弾性率と１６０℃における貯蔵弾性
率の両方を満たすものであれば、特に限定されないが、
例えば、ポリエステル−ポリエーテル共重合エラストマ
ー、ポリエステル−ポリラクトン共重合エラストマー、
ポリエステル−ポリカーボネート共重合エラストマー、
ポリエステル−ポリエステル共重合エラストマー等が挙
げられ、これらの中でもポリエステル−ポリエーテル共
重合エラストマーが好ましい。

【００１３】本発明のエステル系エラストマーとして
は、特に一般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分
及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分の繰
り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分が５０
〜９５重量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜５重
量％であるポリエステル系共重合体（Ａ）と、一般式
（３）で表される繰り返し単位から構成されるポリエー
テル（Ｂ）とのブロック共重合体であって、ポリエステ
ル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）が一般式
（４）又は（５）で表されるイソシアネート成分（Ｃ）
によって結合されたものが好ましい。

【００１４】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、一
般式（１）で表される短鎖ポリエステル成分及び一般式
（２）で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しから
構成される。

【００１５】 −ＣＯ−Ｒ⁰ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− ・・・・（１） −ＣＯ−Ｒ⁰ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² − ・・・・（２）

【００１６】式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜１２の２価の炭化
水素基を示し、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を示
し、Ｒ² は−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜８のアル
キレン基を示す）で表される繰り返しから構成され、数
平均分子量が５００〜５０００である成分を示す。

【００１７】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）として
は、例えば、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成
性誘導体、低分子量ジオール並びにポリエーテルを反応
させることによって得られる、公知のポリエーテルエラ
ストマーが使用可能である。

【００１８】上記芳香族ジカルボン酸及びそのエステル
形成誘導体としては、例えば、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、パラ
フェニレンジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソ
フタル酸ジメチル、オルソフタル酸ジメチル、ナフタレ
ンジカルボン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸
ジメチル等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００１９】上記低分子量ジオールとしては、例えば、
エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，
３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙
げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上が
併用されてもよい。

【００２０】上記ポリエーテルとしては、例えば、ポリ
エチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコー
ル、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール等が
挙げられる。中でも、機械的特性、耐侯性に優れる点か
らポリテトラメチレングリコールが好ましく、ポリテト
ラメチレングリコールの市販品としては、例えば、ＢＡ
ＳＦ社製「ＰＴＨＦ」、三菱化成社製「ＰＴＭＧ」等が
挙げられる。

【００２１】上記ポリエーテルは、数平均分子量５００
〜５，０００のものを用いることが好ましく、より好ま
しくは、数平均分子量５００〜２，０００のものであ
る。数平均分子量が５００未満では、得られるポリエス
テル系共重合体（Ａ）のブロック性が低下して融点が低
くなり、エステル系エラストマーの高温での機械強度が
低くなる。また、数平均分子量が５，０００を超える場
合は、後述のポリエーテル（Ｂ）との相溶性が低いため
エステル系エラストマーの重合度が上がらず、十分な強
度のエステル系エラストマーが得られない。

【００２２】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）のソフ
トセグメントとしては、低温での柔軟性及び耐久性に優
れる点から、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリ
エステルが好ましい。上記脂肪族ポリエーテルとして
は、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキ
サメチレングリコール等が挙げられ、上記脂肪族ポリエ
ステルとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリブ
チレンアジペート等が挙げられる。

【００２３】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の構成
成分中、短鎖ポリエステル成分の占める割合は５０〜９
５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。
短鎖ポリエステル成分が５０重量％未満の場合は、ポリ
エステル系共重合体（Ａ）の融点が低く、エステル系エ
ラストマーの高温での機械強度に悪影響を与える。ま
た、９５重量％を超える場合は、後述のポリエーテル
（Ｂ）との相溶性が低いため、得られるエステル系エラ
ストマーの重合度が上がらず、十分な強度のものが得ら
れない。

【００２４】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は公知
の方法によって重合することが可能である。具体的に
は、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体を
ポリエーテル及び過剰の低分子量ジオールと共に触媒の
存在下で２００℃に加熱してエステル交換反応を行い、
引き続いて、減圧下２４０℃で重縮合反応を行うことに
より、ポリエステル系共重合体（Ａ）を得ることができ
る。

【００２５】本発明で用いられるポリエーテル（Ｂ）
は、一般式（３）で表される繰り返しから構成される。
このようなポリエーテル（Ｂ）としては、例えば、上記
ポリエステル系共重合体（Ａ）を構成するものと同様の
ポリエーテルが好適に用いられる。

【００２６】−Ｒ³ −Ｏ− ・・・・（３） 式中、Ｒ³ は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。

【００２７】上記イソシアネート成分（Ｃ）によって結
合されたエステル系エラストマーを得るには、ポリエス
テル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）と、一般
式ＯＣＮ−Ｒ⁴ −ＮＣＯ（式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜１５
のアルキレン基、フェニレン基、又は、メチレン基とフ
ェニレン基とが結合したものを示す）で表されるジイソ
シアネート化合物とを反応させればよい。

【００２８】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）及びポ
リエーテル（Ｂ）は、通常、両末端に水酸基を有する
が、両末端の一部にカルボキシル基を有してもよい。こ
のとき、ジイソシアネート化合物と反応する末端官能基
が両方とも水酸基の場合は一般式（４）で表されるイソ
シアネート成分（Ｃ）、一方が水酸基でもう一方がカル
ボキシル基の場合は一般式（５）で表されるイソシアネ
ート成分（Ｃ）を用いることが好ましい。

【００２９】 −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ・・・（４） −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ・・・（５） 式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニレ
ン基、又は、メチレン基とフェニレン基とが結合したも
のを示す。

【００３０】尚、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の
末端官能基がカルボキシル基の場合は、一般式−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−（式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜１
５のアルキレン基、フェニレン基、又は、メチレン基と
フェニレン基とが結合したものを示す）で表されるジイ
ソシアネート化合物によって結合される部分も少量含ま
れると考えられる。

【００３１】上記ジイソシアネート化合物としては、同
一分子内に２個のイソシアネート基を有する化合物であ
ればその構造は特に限定されず、生成したエステル系エ
ラストマーの流動性を保つ範囲で３個以上のイソシアネ
ート基を有する化合物を用いてもよい。

【００３２】上記ジイソシアネート化合物としては、例
えば、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネート；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−
プロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシ
アネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、水素添加した４，４'-ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられ
る。

【００３３】本発明のエステル系エラストマーは、ポリ
エステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイ
ソシアネート成分（Ｃ）を溶融混合することによって得
られる。上記ポリエーテル（Ｂ）の配合量は、ポリエス
テル系共重合体（Ａ）１００重量部に対して５０〜５０
０重量部が好ましく、より好ましくは１００〜３００重
量部である。また、上記イソシアネート成分（Ｃ）の配
合量は、ポリエステル系共重合体（Ａ）１００重量部に
対して１０〜１００重量部が好ましく、より好ましくは
３０〜７０重量部である。

【００３４】上記ポリエーテル（Ｂ）の配合量が５０重
量部未満では、２３℃でのデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）
が４５よりも大きくなりエステル系エラストマーに十分
な柔軟性が得られず、さらに融点が２３０℃より高くな
り成形性が低下する。また、ポリエーテル（Ｂ）の配合
量が５００重量部を超えると、２３℃でのデュロメータ
硬さ（Ｈ_D Ｄ）が３０よりも小さくなりエステル系エラ
ストマーに十分な機械的強度が得られず、さらに融点が
１８０℃より低くなり高温での機械的強度が不十分にな
る。

【００３５】上記イソシアネート成分（Ｃ）の配合量
が、１０重量部未満では２３℃でのデュロメータ硬さ
（Ｈ_D Ｄ）が３０よりも小さくなり、エステル系エラス
トマーに十分な機械的強度が得られず、１００重量部を
超えると２３℃でのデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が４５
よりも大きくなり、エステル系エラストマーの柔軟性が
劣ったものとなる。

【００３６】上記エステル系エラストマーは、例えば、
ポリエステル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）
を溶融混合した後、イソシアネート化合物（Ｃ）を供給
し溶融混合し反応させることにより得られる。

【００３７】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリ
エーテル（Ｂ）及びイソシアネート成分（Ｃ）の反応に
押出機を用いることができる。押出機を用いる場合は押
出温度１８０〜２６０℃が好ましく、より好ましくは２
００〜２４０℃である。押出温度が、１８０℃未満にな
るとポリエステル系共重合体（Ａ）が溶融しないため反
応が困難であり、２６０℃を超えるとポリエステル系共
重合体（Ａ）及びイソシアネート成分（Ｃ）が分解し、
十分な強度のエステル系エラストマーが得られなくな
る。

【００３８】上記イソシアネート化合物（Ｃ）は、ポリ
エステル系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）との混
合物が溶融し均一な状態になった後で供給することが好
ましい。ここで均一な状態とは、溶融した混合物が透明
になっている状態をいう。このような透明な状態は、例
えば、ポリエステル系共重合体（Ａ）の融点よりも十分
高い温度、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２
００℃以上で５秒間以上溶融混合することによって得ら
れる。

【００３９】上記以外の混合方法、例えば、上記ポリエ
ステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイソ
シアネート化合物（Ｃ）成分を同時に供給して混合する
方法では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応性の違
いから不均一な反応が起こり、十分な機械的強度を有す
るエステル系エラストマーが得られない。

【００４０】また、ポリエステル系共重合体（Ａ）とイ
ソシアネート化合物（Ｃ）とを混合した後で、ポリエー
テル（Ｂ）を供給して溶融混合する方法や；ポリエーテ
ル（Ｂ）とイソシアネート化合物（Ｃ）とを混合した後
で、ポリエステル系共重合体（Ａ）を供給して溶融混合
する方法では、同様に十分な機械的強度を有するエステ
ル系エラストマーが得られない。

【００４１】上記押出機の中でも撹拌や混合のよさを考
慮すると、同方向回転型二軸押出機又は異方向回転型二
軸押出機がより好ましく、さらに好ましくは同方向回転
かみ合い型二軸押出機である。 上記溶融混合温度の制
御は、押出機のシリンダー温度によって制御可能であ
る。

【００４２】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）及びポ
リエーテル（Ｂ）と、ジイソシアネート化合物（Ｃ）と
の溶融混合時に触媒を用いることができる。上記触媒と
しては、例えば、ジアシル第一錫、テトラアシル第二
錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、
ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラア
セテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、ト
リエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネ
ート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモン等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。

【００４３】本発明のエステル系エラストマーには、安
定剤が使用されてよく、安定剤としては、例えば、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−
１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ[5,5]ウンデカン等のヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−
ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホ
スファイト、ジミリスチル３，３'-チオジプロピオネー
ト、ジステアリル３，３'-チオジプロピオネート、ペン
タエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ジトリデシル３，３'-チオジプロピオネート
等の熱安定剤などが挙げられる。

【００４４】本発明のエステル系エラストマーには、製
造時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無
機充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機
物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。

【００４５】上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維
等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ
る。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。上記
難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられ
る。

【００４６】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−
tert−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−２'-カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−
トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。

【００４７】上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げ
られる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、
アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩
としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００４８】本発明で得られるエステル系エラストマー
には、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分を混合してその
性質を改質して使用してもよい。上記熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられ
る。

【００４９】上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性
エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ
系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラスト
マー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００５０】上記エステル系エラストマーは、一般に用
いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形
等の成形法によって成形体とすることができる。成形温
度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によって
異なるが１６０〜２８０℃が好ましい。成形温度が、１
６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性
が低いので均一な成形体が得られず、２８０℃を超える
と、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分な成
形体を得ることができない。

【００５１】本発明のエステル系エラストマーを用いて
得られた成形体は、例えば、自動車部品、電気・電子部
品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適
に用いられる。

【００５２】上記自動車部品としては、例えば、等速ジ
ョイントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ等の
ブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；
バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられ
る。上記電気・電子部品としては、例えば、電線被覆
材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タ
クトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上記工業部
品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シ
ール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、
ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等
が挙げられる。

【００５３】上記スポーツ用品としては、例えば、靴
底、球技用ボール等が挙げられる。上記メディカル用品
としては、例えば、メディカルチューブ、輸血パック、
カテーテル等が挙げられる。さらに、上記用途の他、弾
性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着
剤、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いる
ことができる。

【００５４】

【作用】エステル系エラストマーは、通常、構成成分の
相溶性に問題があるために、反応させることが困難であ
った。しかし、本発明のエステル系エラストマーは、ハ
ードセグメント成分である短鎖ポリエステルにソフトセ
グメント成分であるポリエーテルを共重合させることに
よって得られるポリエステル系共重合体（Ａ）と、ソフ
トセグメント構成成分であるポリエーテル（Ｂ）とを用
いることによって、相溶性が向上するため反応性が優れ
るものと推定される。この結果、ハードセグメント成分
とソフトセグメント成分とのブロック性の高いエステル
系エラストマーが得られる。

【００５５】本発明のエステル系エラストマーにおいて
は、短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架
橋点を構成することにより、エラストマーとしての特性
を示す。特に、上記エステル系エラストマーは、分子中
に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成
分リッチな部分とから構成されており、従来の同程度の
柔軟性を示すエステル系エラストマーよりも短鎖ポリエ
ステル成分が結晶し易くなるため、強固な架橋点が形成
される。さらに、ポリエーテル成分リッチな部分が存在
することにより、架橋点間分子量が増大するため。その
結果、本発明のエステル系エラストマーは、特定のデュ
ロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）と特定の融点を有することがで
き、柔軟性に富み高温での機械的特性に優れたエラスト
マーとなる。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００５７】ポリエステル系共重合体（Ａ−１）の調製 テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジ
オール１０２重量部、数平均分子量約１，０００のポリ
テトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＦＨ１
０００」）４８重量部、触媒としてテトラブチルチタネ
ート０．３重量部、安定剤として１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部、及び、
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃で３
時間保ち、エステル交換反応を行った。上記エステル交
換反応の進行は留出するメタノール分量を計量すること
により確認した。エステル交換反応進行後、２０分間で
２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０
分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で２０
分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系共
重合体（Ａ−１）１６０重量部が得られた。

【００５８】ポリエステル系共重合体（Ａ−２）の調製 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量
部、１，４−ブタンジオール１２８重量部、数平均分子
量約１，０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡ
ＳＦ社製「ＰＴＦＨ１０００」）６０重量部、触媒とし
てテトラブチルチタネート０．３重量部、安定剤として
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
０．３重量部、及び、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ホスファイト０．３重量部を加え、反応系を
窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル交換反応を行
った。上記エステル交換反応の進行は留出するメタノー
ル分量を計量することにより確認した。エステル交換反
応進行後、２０分間で２５０℃まで昇温し、減圧操作を
行った。重合系は２０分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達
した。この状態で２０分間重縮合反応を行った結果、白
色のポリエステル系共重合体（Ａ−２）２００重量部が
得られた。

【００５９】（実施例１）このポリエステル系共重合体
（Ａ−１）１００重量部、数平均分子量約１０００のポ
リテトラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製「Ｐ
ＴＦＨ１０００」）１２０重量部、及び、４，４'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）４０重量部を、二
軸押出機（ベルストルフ社製 Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて
シリンダー温度を全て２２０℃に設定して溶融混合（滞
留時間２３０秒）し、エステル系エラストマーのペレッ
トを得た。得られたペレットをプレス成形（プレス温度
２３０℃）することにより、２ｍｍ厚のエステル系エラ
ストマーシートを得た。尚、原料の供給は、ポリエステ
ル系共重合体（Ａ）とポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）を押出機の原料供給口から、４，４'-ジフェニル
メタンジイソシアネート（Ｃ）を第４シリンダーに設け
た注入口から供給した。

【００６０】（実施例２）ポリテトラメチレングリコー
ル（Ｂ）の使用量を１００重量部及び４，４'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｃ）の使用量を３０重量部
としたこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のエ
ステル系エラストマーシートを得た。

【００６１】（実施例３）ポリテトラメチレングリコー
ル（Ｂ）の使用量を１５０重量部及び４，４'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｃ）の使用量を３５重量部
としたこと以外は、実施例１と同様にして２ｍｍ厚のエ
ステル系エラストマーシートを得た。

【００６２】（実施例４）上記ポリエステル系共重合体
（Ａ−２）１００重量部、数平均分子量約１０００のポ
リテトラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製「Ｐ
ＴＦＨ１０００」）１２０重量部、及び、４，４'-ジフ
ェニルメタンジイソシアネート（Ｃ）４０重量部を、二
軸押出機（ベルストルフ社製 Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて
シリンダー温度を全て２３０℃に設定して溶融混合（滞
留時間２３０秒）し、エステル系エラストマーのペレッ
トを得た。得られたペレットをプレス成形（プレス温度
２３０℃）することにより、２ｍｍ厚のエステル系エラ
ストマーシートを得た。

【００６３】（比較例１）テレフタル酸ジメチル１００
重量部、１，４−ブタンジオール１０２重量部、数平均
分子量約１，０００のポリテトラメチレングリコール
（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＦＨ１０００」）１７０重
量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量
部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．３重量部、及び、トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部
を加え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エス
テル交換反応を行った。上記エステル交換反応の進行は
留出するメタノール分量を計量することにより確認し
た。エステル交換反応進行後、２０分間で２４０℃まで
昇温し、減圧操作を行った。重合系は２０分で２ｍｍＨ
ｇ以下の減圧度に達した。この状態で６時間重縮合反応
を行った結果、白色のエステル系エラストマー２８３重
量部が得られた。得られたエステル系エラストマーをプ
レス成形（プレス温度２３０℃）することにより、２ｍ
ｍ厚のエステル系エラストマーシートを得た。

【００６４】（比較例２）数平均分子量約１，０００の
ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）を全く使用しなか
ったこと以外は、実施例１と同様にしてポリエステル系
共重合体１１０重量部を得た。このポリエステル系共重
合体１００重量部、数平均分子量約１，０００のポリテ
トラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＦ
Ｈ１０００」）１１０重量部、及び、４，４'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（Ｃ）４２重量部を、二軸押
出機（ベルストルフ社製 Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリ
ンダー温度を全て２２０℃に設定して溶融混合（滞留時
間２００秒）したが、エステル系エラストマーのペレッ
トは得られなかった。

【００６５】（比較例３）エステル系エラストマーとし
て東レ・デュポン社製「ハイトレル４０４７」を用い
て、プレス温度２３０℃でプレス成形して２ｍｍ厚のエ
ステル系エラストマーシートを得た。

【００６６】（比較例４）エステル系エラストマーとし
て東レ・デュポン社製「ハイトレル４７６７」を用い
て、プレス温度２３０℃でプレス成形して２ｍｍ厚のエ
ステル系エラストマーシートを得た。

【００６７】上記実施例及び比較例で得られたエステル
系エラストマーシートについて下記項目の評価を行い、
その結果を表１に示した。 （１）デュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ） ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠して２３℃で測定した。 （２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点 示差走査熱量計（ティーエーインスツルメント社製「Ｄ
ＳＣ２９２０」）を用いて、昇温速度５℃／分で測定を
行った。 （３）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、室温における引張強さ
及び引張伸びを測定した。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１００℃において圧
縮ひずみ量２５％で測定し、耐へたり性（圧縮永久歪
み）を評価した。

【００６８】

【表１】

【００６９】本発明のエステル系エラストマーは、以上
の構成であり、特定のデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）と融
点を有することにより、柔軟性と高温での機械的特性、
とりわけ高温での圧縮永久ひずみに優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｇ 69/44 Ｃ０８Ｇ 69/44 Ｃ０８Ｌ 71/02 Ｃ０８Ｌ 71/02 77/12 77/12 Ｆターム(参考） 4J001 DA04 DB05 DC02 DC03 DC05 EB74 EB75 ED63 ED66 EE57A GB16 GC05 JA01 JA04 JA05 JB21 JB23 4J002 CF10W CH01X CH02X ER006 FD010 FD050 FD060 FD070 FD100 FD160 FD200 4J029 AA03 AB05 AC02 AD06 AD10 AE17 BA02 BA03 BA04 BA05 BA08 BA09 BA10 BF25 CA06 CB04A CB05A CB06A CB09A CC05A EG09 HA01 HB01 HB03A JC152 JE182 KD01 KD07 KE02 KE05 KH01 4J034 BA07 DA01 DA05 DB04 DB07 DF01 DF12 DF16 DF20 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG06 DH02 DH05 DH06 DH10 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 KA01 KB02 KC07 KC13 KC16 KC17 KC18 KC23 KD02 KD04 KD05 KD12 KE01 KE02 PA03 QB03 QB14 QB15 RA02 RA03 RA08 RA09 RA12 RA14

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性芳香族ポリエステル成分を構造中
   に有し、２３℃におけるデュロメータ硬さ（Ｈ_D Ｄ）が
   ３０〜４５であり、かつ、示差走査熱量測定によって求
   められた融点が１８０〜２３０℃であることを特徴とす
   るエステル系エラストマー。
2. 【請求項２】 一般式（１）で表される短鎖ポリエステ
   ル成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成
   分の繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分
   が５０〜９５重量％であり、前記長鎖ポリエステル成分
   が５０〜５重量％であるポリエステル系共重合体（Ａ）
   １００重量部に対して、一般式（３）で表される繰り返
   し単位から構成されるポリエーテル（Ｂ）５０〜５００
   重量部並びにイソシアネート成分（Ｃ）１０〜１００重
   量部が添加されてなることを特徴とする請求項１記載の
   エステル系エラストマー。 −ＣＯ−Ｒ⁰ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− ・・・・（１） −ＣＯ−Ｒ⁰ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² − ・・・・（２） −Ｒ³ −Ｏ− ・・・・（３） −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ・・（４） −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁴ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ・・・・（５） （式中、Ｒ⁰ は炭素数６〜１２の２価の炭化水素基を示
   し、Ｒ¹ は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、Ｒ² は
   −Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を
   示す）で表される繰り返しから構成され、数平均分子量
   が５００〜５０００である成分を示す。Ｒ³ は炭素数２
   〜８のアルキレン基を示し、Ｒ⁴ は炭素数２〜１５のア
   ルキレン基、フェニレン基、又は、メチレン基とフェニ
   レン基とが結合したものを示す）