JP2001011148A - エステル系エラストマーの製造方法及びエステル系エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハードセグメント成分とソフトセグメント成
分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、
とりわけ高温での耐へたり性に優れたエステル系エラス
トマーの製造方法及びエステル系エラストマーを提供す
る。 【解決手段】 短鎖ポリエステル成分及び長鎖ポリエス
テル成分の繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエステ
ル成分が５０〜９５重量％であり、前記長鎖ポリエステ
ル成分が５０〜５重量％であるポリエステル系共重合体
（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合物
（Ｃ）を溶融混合して反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性と高温での
機械的特性、特に高温における耐へたり性に優れたエス
テル系エラストマーの製造方法及びエステル系エラスト
マーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への意識の高まりから、
様々な産業分野においてリサイクル可能な素材へ代替し
ようとする動きが加速している。ゴム素材としては熱可
塑性エラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されてお
り、自動車、各種工業等の分野において、様々な用途で
用いられるようになっている。

【０００３】その中で、ポリエステル系エラストマー
（ＴＰＥＥ）は機械的強度、耐熱性、耐摩耗性、耐屈曲
疲労性等に優れており、自動車分野を中心として幅広い
産業分野で用いられている。ところが、ＴＰＥＥには、
硬度が通常のゴム領域よりも高く柔軟性に欠ける、
大変形時・高温時の圧縮永久ひずみが大きく耐へたり性
に欠けるといった欠点があり、その改良が望まれてい
る。

【０００４】ＴＰＥＥに柔軟性を付与する場合、物理的
架橋を担うハードセグメント成分の割合を減らすことが
必要である。しかしながら、その場合例えば特開平２−
８８６３２号公報で開示されているような従来技術で
は、ハードセグメント成分のブロック性が低下し、その
結果、融点が低下し高温での機械的特性が低下するとい
う問題点があった。また耐へたり性についても、例えば
特開昭５２−１２１６９９号公報には重合度を上げるこ
とによって改良する技術が開示されているが限界があ
り、柔軟性と両立させることは不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブ
ロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわ
け高温での耐へたり性に優れたエステル系エラストマー
の製造方法及びエステル系エラストマーを提供すること
を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のエステル系エラ
ストマーの製造方法は、一般式（１）で表される短鎖ポ
リエステル成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエ
ステル成分の繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエス
テル成分が５０〜９５重量％であり、前記長鎖ポリエス
テル成分が５０〜５重量％であるポリエステル系共重合
体（Ａ）、一般式（３）で表される繰り返し単位から構
成されるポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合物
（Ｃ）を溶融混合して反応させるエステル系エラストマ
ーの製造方法であって、前記ポリエステル系共重合体
（Ａ）を、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテ
ル（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）の合計量に対
して１０〜６０重量％含有させ、イソシアネート化合物
（Ｃ）に含まれるイソシアネート基と、ポリエステル系
共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）に含まれる該イ
ソシアネート基と反応しうる活性水素を有する基との当
量比を０．９〜１．０５とすることを特徴とする。

【０００７】本発明で用いられるポリエステル系共重合
体（Ａ）は、一般式（１）で表される短鎖ポリエステル
成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成分
の繰り返しから構成される。

【０００８】 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² −Ｏ− ・・・・（１） −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ³ − ・・・・（２）

【０００９】式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１２の２価の芳香
族炭化水素基を示し、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン
基を示し、Ｒ³ は、−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜
８のアルキレン基を示す）で表される繰り返しから構成
され、数平均分子量が５００〜５０００である成分を示
す。

【００１０】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の構成
成分中、短鎖ポリエステル成分の占める割合は５０〜９
５重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。
短鎖ポリエステル成分が５０重量％未満の場合は、ポリ
エステル系共重合体（Ａ）の融点が低く、エステル系エ
ラストマーの高温での機械強度に悪影響を与える。ま
た、９５重量％を超える場合は、後述のポリエーテル
（Ｂ）との相溶性が低いため、得られるエステル系エラ
ストマーの重合度が上がらず、十分な強度のものが得ら
れない。

【００１１】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）として
は、例えば、テレフタル酸ジメチルエステル、低分子量
ジオール及びポリエーテルを反応させることによって得
られる公知のポリエーテルエラストマーが使用可能であ
る。

【００１２】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）を構成
する低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられ、これ
らは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されても
よい。

【００１３】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）を構成
するポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，
２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられ、中
でも、機械的特性、耐侯性に優れる点でポリテトラメチ
レングリコールが好ましい。ポリテトラメチレングリコ
ールの市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨ
Ｆ」、三菱化学社製「ＰＴＭＧ」等が挙げられる。

【００１４】上記ポリエーテルは、数平均分子量５００
〜５０００のものを用いることが好ましく、より好まし
くは、数平均分子量５００〜２０００のものである。数
平均分子量が５００未満では、得られるポリエステル系
共重合体（Ａ）のブロック性が低下して融点が低くな
り、エステル系エラストマーの高温での機械強度が低く
なる。また、数平均分子量が５０００を超える場合は、
後述のポリエーテル（Ｂ）との相溶性が低いためエステ
ル系エラストマーの重合度が上がらず、十分な強度のエ
ステル系エラストマーが得られない。

【００１５】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は公知
の方法によって重合することが可能である。具体的に
は、テレフタル酸ジメチルエステルをポリエーテル及び
過剰の低分子量ジオールと共に触媒の存在下で２００℃
に加熱してエステル交換反応を行い、引き続いて、減圧
下２４０℃で重縮合反応を行うことにより、ポリエステ
ル系共重合体（Ａ）を得ることができる。

【００１６】本発明で用いられるポリエーテル（Ｂ）
は、一般式（３）で表される繰り返しから構成される。
−Ｒ⁴ −Ｏ− ・・・・（３） 式中、Ｒ⁴ は炭素数２〜８のアルキレン基を示す。

【００１７】上記ポリエーテル（Ｂ）としては、例え
ば、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）を構成するもの
と同様のポリエーテルが好適に用いられる。

【００１８】本発明で用いられるイソシアネート化合物
（Ｃ）としては、特にその構造は限定されないが、イソ
シアネート化合物１分子当たりの平均イソシアネート基
数が２．０〜２．２の範囲にあるものが好ましい。

【００１９】上記平均イソシアネート基数２．０のイソ
シアネート化合物としては、例えば、４，４'-ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシ
アネート等の芳香族ジイソシアネート；１，２−エチレ
ンジイソシアネート、１，３−プロピレンジイソシアネ
ート、１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキ
サメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサン
ジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加した
４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族
ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００２０】また、上記１分子当たりの平均イソシアネ
ート基数が２．２を超えるイソシアネート化合物を使用
する場合は、例えば、平均イソシアネート基数が２．０
であるイソシアネート化合物と混合することにより、１
分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．２
の範囲となるようにすることが好ましい。

【００２１】１分子当たりの平均イソシアネート基数が
２．０を超えるイソシアネート化合物としては、ポリメ
リックＭＤＩが代表的であり、市販品としては、例え
ば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」
（平均イソシアネート基数２．８）が挙げられる。その
他の平均イソシアネート基数が２．０を超えるイソシア
ネート化合物としては、トリフェニルメタントリイソシ
アネート（平均イソシアネート基数３．０）、トリス
（イソシアネートフェニル）チオホスフェート（平均イ
ソシアネート基数３．０）、ヘキサメチレントリイソシ
アネート（平均イソシアネート基数３．０）等が挙げら
れる。

【００２２】本発明の製造方法では、上記ポリエステル
系共重合体（Ａ）、ポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネ
ート化合物（Ｃ）を溶融混合して反応させることによっ
て、エステル系エラストマーが得られる。

【００２３】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の含有
量は、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテル
（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）の合計量に対し
て１０〜６０重量％となされる。含有量が、１０重量％
より少なくなるとエステル系エラストマーに十分な機械
的強度が付与されず、６０重量％より多くなるとエステ
ル系エラストマーに十分な柔軟性が付与されない。

【００２４】また、上記イソシアネート化合物（Ｃ）に
含まれるイソシアネート基と、ポリエステル系共重合体
（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）に含まれて該イソシアネ
ート基と反応しうる活性水素を有する基との当量比は
０．９〜１．０５の範囲となされる。ここでいう当量比
とは、〔イソシアネート基〕／〔イソシアネート基と反
応しうる活性水素を有する基〕を表し、イソシアネート
基と反応しうる活性水素を有する基としては、水酸基及
びカルボン酸残基等の酸基が挙げられる。

【００２５】上記当量比が、０．９未満になるとエステ
ル系エラストマーの分子量が低下して十分な機械強度が
得られず、１．０５より大きくなるとエステル系エラス
トマー中に不安定なアロハネート基又はビューレット基
のような副生成物が多くなり、経時的な物性低下が著し
くなる。好ましくは０．９５〜１．０１である。この場
合、アロハネート基又はビューレット基が生成しにく
く、かつ、得られるエラストマーの分子量も大きくな
り、物性も優れたものとなる。

【００２６】上記当量比の計算において、上記イソシア
ネート化合物（Ｃ）におけるイソシアネート価は、メー
カー保障値をそのまま使用し、ポリエーテル（Ｂ）にお
ける水酸基価ならびに酸価についても、メーカー保障値
をそのまま使用した。また、上記ポリエステル系共重合
体（Ａ）については、以下の方法で水酸基価ならびに酸
価を求めた。 酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶
媒に溶解させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中
和滴定を行い酸価を求めた。 水酸基価：試料と無水コハク酸をニトロベンゼン／ピリ
ジン混合溶媒に溶解して１０時間反応させ後反応液をメ
タノールで再沈させ、得られた反応生成物について上記
と同様にして酸価測定を行い、水酸基価とした。

【００２７】上記溶融混合には、一軸又は二軸押出機を
用いることが好ましく、撹拌、混合のよさを考慮する
と、押出機の中でも同方向回転型二軸押出機又は異方向
回転型二軸押出機を用いることがより好ましく、さらに
好ましくは同方向回転かみ合い型二軸押出機である。

【００２８】溶融混合温度は、１８０〜２６０℃が好ま
しく、より好ましくは２００〜２４０℃である。溶融混
合温度が、１８０℃未満になるとポリエステル系共重合
体（Ａ）が溶融しないため反応が困難であり、２６０℃
を超えるとポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合
物（Ｃ）が分解し、強度が十分なエステル系エラストマ
ーを得ることができない。

【００２９】本発明の製造方法において、まず、ポリエ
ステル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）を溶融
混合した後、イソシアネート化合物（Ｃ）を供給して溶
融混合し反応させることが好ましく、ポリエステル系共
重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）との混合物が溶融し
均一な状態になった後で、上記イソシアネート化合物
（Ｃ）を供給することがより好ましい。ここで均一な状
態とは、溶融した混合物が透明になっている状態をい
う。このような透明な状態は、ポリエステル系共重合体
（Ａ）の融点よりも十分高い温度、好ましくは１８０℃
以上、より好ましくは２００℃以上で５秒間以上溶融混
合することによって得られる。

【００３０】上記以外の混合方法、例えば、上記
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を同時に供給して溶融混
合する方法では、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の反応
性の違いから不均一な反応が起こり、十分な機械的強度
を有するエステル系エラストマーが得られない。また、
ポリエステル系共重合体（Ａ）とイソシアネート化合物
（Ｃ）とを混合した後でポリエーテル（Ｂ）を供給して
溶融混合する方法や、ポリエーテル（Ｂ）とイソシアネ
ート化合物（Ｃ）とを混合した後でポリエステル系共重
合体（Ａ）を供給して溶融混合する方法では、同様に十
分な機械的強度を有するエステル系エラストマーが得ら
れない。

【００３１】上記イソシアネート化合物（Ｃ）の供給前
後で、異なる溶融混合温度とすることが好ましい。即
ち、イソシアネート化合物（Ｃ）を供給する前のポリエ
ステル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）の溶融
混合温度は、２００〜２６０℃が好ましく、より好まし
くは２２０〜２５０℃である。また、イソシアネート化
合物（Ｃ）を供給した後の溶融混合温度は、１２０〜２
００℃が好ましく、より好ましくは１６０〜２００℃で
ある。

【００３２】上記イソシアネート化合物（Ｃ）を供給す
る前の溶融混合温度が２００℃未満になると、ポリエス
テル系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）との溶融混
合が不十分となり均一な混合状態が得られないため、エ
ステル系エラストマーが得られない。また、上記イソシ
アネート化合物（Ｃ）を供給する前の溶融混合温度が２
６０℃を超えると、ポリエステル系共重合体（Ａ）やポ
リエーテル（Ｂ）の分解が起こり、ブロック性の高いエ
ステル系エラストマーが得られない。

【００３３】上記イソシアネート化合物（Ｃ）を供給し
た後の溶融混合温度が１２０℃未満になると、ポリエス
テル系共重合体（Ａ）が結晶化してポリエーテル（Ｂ）
の均一な混合状態が得られないため、エステル系エラス
トマーが得られない。また、上記イソシアネート化合物
（Ｃ）を供給した後の溶融混合温度が２００℃を超える
と、ポリエステル系共重合体（Ａ）においてエステル交
換反応が起こり、得られるエステル系エラストマーのブ
ロック性が低下する。

【００３４】上記溶融混合温度の制御は、通常、反応容
器の温度設定によって行うことができる。特に、押出機
を用いて溶融混合を行う場合は、押出機のシリンダー温
度によって制御可能である。

【００３５】本発明の製造方法においては、上記ポリエ
ステル系共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）と、ジ
イソシアネート化合物（Ｃ）との溶融混合時に触媒を用
いることができる。上記触媒としては、例えば、ジアシ
ル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイ
ド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫
ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリエチレン
アミン、ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙げられ、こ
れらは単独で用いられてもよく、二種以上が併用されて
もよい。

【００３６】また、安定剤が使用されてもよく、安定剤
としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−
プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等
のヒンダードフェノール系酸化防止剤；トリス（２，４
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリ
ルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ
−ノニルフェニル）ホスファイト、ジミリスチル３，
３'-チオジプロピオネート、ジステアリル３，３'-チオ
ジプロピオネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３
−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，
３'-チオジプロピオネート等の熱安定剤などが挙げられ
る。

【００３７】本発明の製造方法では、製造時又は製造後
に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難燃
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸塩
等の添加剤を添加してもよい。

【００３８】上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維
等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ
る。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられる。上記
難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェー
ト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げられ
る。

【００３９】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−
tert−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メ
トキシ−２'-カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−
トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。

【００４０】上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルアミン、アルキル
アリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げ
られる。上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、
アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩
としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられ
る。

【００４１】本発明で得られるエステル系エラストマー
には、その他の熱可塑性樹脂、ゴム成分を混合してその
性質を改質して使用してもよい。上記熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカー
ボネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられ
る。

【００４２】上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、
シリコーンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性
エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ
系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラスト
マー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００４３】上記エステル系エラストマーは、一般に用
いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成形
等の成形法によって成形体を得ることができる。成形温
度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によって
異なるが１６０〜２６０℃が好ましい。成形温度が、１
６０℃未満であると、エステル系エラストマーの流動性
が低いので均一な成形体が得られず、２６０℃を超える
と、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分な成
形体を得ることができない。

【００４４】上記エステル系エラストマーを用いて得ら
れた成形体は、例えば、自動車部品、電気・電子部品、
工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好適に用
いられる。

【００４５】上記自動車部品としては、例えば、等速ジ
ョイントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ等の
ブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；
バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられ
る。上記電気・電子部品としては、例えば、電線被覆
材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイッチ、タ
クトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上記工業部
品としては、例えば、油圧ホース、コイルチューブ、シ
ール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、
ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤフラム等
が挙げられる。

【００４６】上記スポーツ用品としては、例えば、靴
底、球技用ボール等が挙げられる。上記メディカル用品
としては、例えば、メディカルチューブ、輸血パック、
カテーテル等が挙げられる。さらに、上記用途の他、弾
性繊維、弾性シート、複合シート、ホットメルト接着
剤、他の樹脂とのアロイ用素材等としても好適に用いる
ことができる。

【００４７】

【作用】本発明の製造方法によって得られるエステル系
エラストマーは、短鎖ポリエステル成分によって形成さ
れる結晶が架橋点を構成することにより、エラストマー
としての特性を示す。特に、上記エステル系エラストマ
ーは、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分とポ
リエーテル成分リッチな部分とから構成されており、従
来の同程度の柔軟性を示すエステル系エラストマーより
も短鎖ポリエステル成分が結晶化し易く、その結果、強
固な架橋点が形成され、高温での機械的特性に優れたエ
ラストマーとなる。さらに、ポリエーテル成分リッチな
部分が存在することにより架橋点間分子量が増大する結
果、柔軟性に富んだエラストマーとなる。

【００４８】さらに、イソシアネート化合物（Ｃ）に含
まれるイソシアネート基と、ポリエステル共重合体
（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）に含まれてイソシアネー
ト基と反応しうる活性水素を有する基との当量比を制御
することによって、エステル系エラストマー中に不安定
なアロハネート基又はビューレット基のような副反応生
成物が生成するのを抑制することができるので、経時的
な物性低下が小さいエステル系エラストマーが得られ
る。

【００４９】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００５０】ポリエステル系共重合体（Ａ）の合成 テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジ
オール１０２重量部、数平均分子量が約１０００のポリ
テトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＦＨ１
０００」）４８重量部、並びに、触媒としてテトラブチ
ルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５−
トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量部
及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃
で３時間保ちエステル交換反応を行った。上記エステル
交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量するこ
とにより確認した。エステル交換反応進行後、２０分間
で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は２
０分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で２
０分間重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系
共重合体（Ａ）１６０重量部が得られた。このポリエス
テル系共重合体（Ａ）について、上述の方法により酸価
及び水酸基価を求めたところ、それぞれ５．０（μｅｑ
／ｇ）及び２００（μｅｑ／ｇ）であった。

【００５１】（実施例１）上記ポリエステル系共重合体
（Ａ）１００重量部、表１に示した酸価及び水酸基価の
ポリテトラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社製
「ＰＴＨＦ１０００」）１５０重量部、並びに、表１に
示したイソシアネート価の４，４'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）４１重量部を、二軸押出機（ベル
ストルフ社製Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダー温度
を全て２２０℃に設定して溶融混合し、エステル系エラ
ストマーのペレットを得た。得られたペレットをプレス
成形（プレス温度２３０℃）することにより、２ｍｍ厚
のエステル系エラストマーシートを得た。

【００５２】（実施例２）４，４'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）の使用量を３８重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にしてエステル系エラストマー
のペレットを得た後、このペレットを実施例１と同様に
してプレス成形することにより２ｍｍ厚のエステル系エ
ラストマーシートを得た。

【００５３】（実施例３）上記ポリエステル系共重合体
（Ａ）１００重量部、表１に示した酸価ならびに水酸基
価のポリテトラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社
製「ＰＴＨＦ１０００」）８０重量部、及び、表１に示
したイソシアネート価の４，４'-ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（Ｃ）２３重量部を、二軸押出機（ベルス
トルフ社製Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダー温度を
全て２２０℃に設定して溶融混合し、エステル系エラス
トマーのペレットを得た。得られたペレットを実施例１
と同様にしてプレス成形することにより２ｍｍ厚のエス
テル系エラストマーシートを得た。

【００５４】（比較例１）４，４'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）の使用量を３５重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にしてエステル系エラストマー
のペレットを得た後、このペレットを実施例１と同様に
してプレス成形することにより２ｍｍ厚のエステル系エ
ラストマーシートを得た。

【００５５】（比較例２）４，４'-ジフェニルメタンジ
イソシアネート（Ｃ）の使用量を４４重量部としたこと
以外は、実施例１と同様にしてエステル系エラストマー
のペレットを得た後、このペレットを実施例１と同様に
してプレス成形することにより２ｍｍ厚のエステル系エ
ラストマーシートを得た。

【００５６】（比較例３）上記ポリエステル系共重合体
（Ａ）１００重量部、表１に示した酸価ならびに水酸基
価のポリテトラメチレングリコール（Ｂ）（ＢＡＳＦ社
製「ＰＴＨＦ１０００」３０重量部、及び、表１に示し
たイソシアネート価の４，４'-ジフェニルメタンジイソ
シアネート（Ｃ）１０重量部を、二軸押出機（ベルスト
ルフ社製Ｌ／Ｄ＝４０）に供給してシリンダー温度を全
て２２０℃に設定して溶融混合し、エステル系エラスト
マーのペレットを得た。得られたペレットを実施例１と
同様にしてプレス成形することにより２ｍｍ厚のエステ
ル系エラストマーシートを得た。

【００５７】

【表１】

【００５８】上記実施例及び比較例で得られたエステル
系エラストマーシートについて下記項目の評価を行い、
その結果を表２に示した。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）（ティーエーインスツルメン
ト社製「ＤＳＣ２９２０」）を用いて、昇温速度１０℃
／分で測定を行った。 （２）表面硬度 ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠して２３℃で表面硬度を測
定した。 （３）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、室温における引張強さ
及び引張伸びを測定した。 （４）圧縮永久歪み ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠して、１００℃において圧
縮ひずみ量２５％で測定し、耐へたり性を評価した。 （５）耐加水分解性 プレッシャークラッカー試験機を用いて１２０℃で７２
時間浸漬した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠して室温における引張強さを測定し、浸漬前の引張
強さに対する保持率を求めた。

【００５９】

【表２】

【００６０】

【発明の効果】本発明のエステル系エラストマーの製造
方法は、以上の構成であり、得られるエステル系エラス
トマーは短鎖ポリエステル成分のブロック性が高くなる
ため、柔軟性と高温での機械的特性とが同時に付与され
ており、特に高温での耐へたり性に優れる。さらに、得
られるエステル系エラストマーは、押出機等を用いて容
易に成形することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤原 昭彦 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DA01 DA05 DB03 DB07 DB08 DF01 DF16 DF22 DG02 DG03 DG04 DG06 DH02 DH06 HA01 HA07 HA08 HB03 HB15 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC65 HC67 HC71 HC73 JA01 JA24 KA01 KB02 KC07 KC13 KC16 KC17 KC18 KC23 KD02 KD04 KD05 KD12 KE02 PA03 QA03 QB14 QB15 RA02 RA03 RA08 RA09 RA11 RA12 RA14 RA15

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表される短鎖ポリエステ
   ル成分及び一般式（２）で表される長鎖ポリエステル成
   分の繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分
   が５０〜９５重量％であり、前記長鎖ポリエステル成分
   が５０〜５重量％であるポリエステル系共重合体
   （Ａ）、一般式（３）で表される繰り返し単位から構成
   されるポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化合物
   （Ｃ）を溶融混合して反応させるエステル系エラストマ
   ーの製造方法であって、前記ポリエステル系共重合体
   （Ａ）を、ポリエステル系共重合体（Ａ）、ポリエーテ
   ル（Ｂ）及びイソシアネート化合物（Ｃ）の合計量に対
   して１０〜６０重量％含有させ、イソシアネート化合物
   （Ｃ）に含まれるイソシアネート基と、ポリエステル系
   共重合体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）に含まれる該イ
   ソシアネート基と反応しうる活性水素を有する基との当
   量比を０．９〜１．０５とすることを特徴とするエステ
   ル系エラストマーの製造方法。 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² −Ｏ− ・・・・（１） −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ³ − ・・・・（２） −Ｒ⁴ −Ｏ− ・・・・（３） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素
   基を示し、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基を示し、
   Ｒ³ は、−Ｒ−Ｏ−（式中、Ｒは炭素数２〜８のアルキ
   レン基を示す）で表される繰り返しから構成され、数平
   均分子量が５００〜５０００である成分を示し、Ｒ⁴ は
   炭素数２〜８のアルキレン基を示す〕
2. 【請求項２】 請求項１記載のエステル系エラストマー
   の製造方法により得られてなるエステル系エラストマ
   ー。