JP2001106895A - エステル系エラストマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハードセグメント成分とソフトセグメント成
分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、
とりわけ高温での耐へたり性に優れ、しかも、耐久性に
優れたエステル系エラストマーを提供する。 【解決手段】 ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリエ
ーテル（Ｂ）とがイソシアネート成分（Ｃ）によって結
合されてなるブロック共重合体と、２価以上のカルボン
酸分子内酸無水物（Ｄ）とを溶融混練して得られるエス
テル系エラストマーであって、前記２価以上のカルボン
酸分子内酸無水物（Ｄ）の使用重量は、ブロック共重合
体１００重量部に対して、０．１〜５重量部であり、カ
ルボン酸価は、３０×１０^-6当量／ｇ以下であることを
特徴とするエステル系エラストマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性と高温での
機械的特性、特に高温における耐へたり性に優れ、しか
も、耐久性に優れたエステル系エラストマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への意識の高まりから、
様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替
の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、自動
車、各種工業等の分野において、様々な用途で用いられ
るようになった。

【０００３】熱可塑性エラストマーの中で、ポリエステ
ル系エラストマー（以下、ＴＰＥＥという）は、機械的
強度、耐熱性、耐磨耗性、耐屈曲疲労性に優れており、
自動車分野を中心に幅広い産業分野で用いられている。
ところが、ＴＰＥＥには、１）硬度が通常のゴム領域よ
りも高く柔軟性に欠ける、２）大変形時・高温時の圧縮
永久ひずみが大きく耐へたり性に欠けるといった欠点も
あり、その改良が望まれている。

【０００４】ＴＰＥＥに柔軟性を付与する場合、物理的
架橋を担うハードセグメント成分の割合を減らすことが
必要であり、このようなハードセグメント成分の割合を
減らす方法が、例えば、特開平２−８８６３２号公報で
提案されている。しかしながら、このような方法を用い
ると、ハードセグメント成分のブロック性が低下し、そ
の結果、融点が低下し、高温での機械的特性が低下する
といった問題点があった。耐へたり性についても、その
重合度を上げることによって改良するといった技術が、
例えば、特開昭５２−１２１６９９号公報に開示されて
いるが、機械的特性の改善にも限界があり、また、柔軟
性との両立も不可能であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブ
ロック性が高く、柔軟性と高温での機械的特性、とりわ
け高温での耐へたり性に優れ、しかも、耐久性に優れた
エステル系エラストマーを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエステル
系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）とがイソシアネ
ート成分（Ｃ）によって結合されてなるブロック共重合
体と、２価以上のカルボン酸分子内酸無水物（Ｄ）とを
溶融混練して得られるエステル系エラストマーであっ
て、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、一般式
（１）； −ＣＯ−Ｒ^X −ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （１） （式中、Ｒ^X は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）で表される短鎖ポリエステル成分、及び、一般式
（２）； −ＣＯ−Ｒ^Y −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² − （２） （式中、Ｒ^Y は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ² は、−Ｒ³ −Ｏ−で表される繰り返し
単位から構成され、数平均分子量が５００〜５０００で
ある基を表す。Ｒ³ は、炭素数２〜８のアルキレン基を
表す。）で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しか
ら構成され、上記短鎖ポリエステル成分が５０〜９５重
量％、上記長鎖ポリエステル成分が５０〜５重量％から
なるものであり、上記ポリエーテル（Ｂ）は、一般式
（３）； −Ｒ⁴ −Ｏ− （３） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）で表される成分の繰り返しから構成されてなるも
のであり、上記イソシアネート成分（Ｃ）は、一般式
（４）； −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （４） （式中、Ｒ⁵ は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ
₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −、又は、−Ｃ₆ Ｈ₄ −
ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（但し、−Ｃ₆ Ｈ₄ −は、フェニレ
ン基を表す。）を表す。）で表される成分からなるもの
であり、上記ブロック共重合体は、ポリエステル系共重
合体（Ａ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリ
エーテル（Ｂ）からなる成分が５０〜５００重量部、イ
ソシアネート成分（Ｃ）が１０〜１００重量部から構成
されてなるものであり、上記２価以上のカルボン酸分子
内酸無水物（Ｄ）の使用重量は、ブロック共重合体１０
０重量部に対して、０．１〜５重量部であり、カルボン
酸価は、３０×１０^-6当量／ｇ以下であることを特徴と
するエステル系エラストマーである。以下に本発明を詳
述する。

【０００７】本発明において、ポリエステル系共重合体
（Ａ）は、一般式（１）； −ＣＯ−Ｒ^X −ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （１） （式中、Ｒ^X は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）で表される短鎖ポリエステル成分、及び、一般式
（２）； −ＣＯ−Ｒ^Y −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² − （２） （式中、Ｒ^Y は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
素基を表す。Ｒ² は、−Ｒ³ −Ｏ−で表される繰り返し
単位から構成されてなるものである。

【０００８】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、芳
香族ジカルボン酸、それらのエステル形成誘導体と、低
分子量ジオールと、ポリエーテルとを反応させることに
よって得ることができる。上記芳香族ジカルボン酸及び
それらのエステル形成誘導体としては特に限定されず、
例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボ
ン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、
オルトフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【０００９】上記低分子量ジオールとしては特に限定さ
れず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパン
ジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１０】上記ポリエーテルとしては特に限定され
ず、例えば、ポリエチレングリコール、ポリ１，３−プ
ロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレ
ングリコール等が挙げられる。これらの中でも、機械的
特性、耐候性に優れることから、ポリテトラメチレング
リコールが好ましく、市販品としては、例えば、ＢＡＳ
Ｆ社製「ＰＴＨＦ」（商品名）、三菱化学社製「ＰＴＭ
Ｇ」（商品名）等が挙げられる。

【００１１】上記ポリエーテルの数平均分子量は、５０
０〜５０００であることが好ましい。５００未満である
と、得られるポリエステル系共重合体（Ａ）のブロック
性が低下して融点が低くなり、エステル系エラストマー
の高温での機械強度が低くなる。５０００を超えると、
ポリエーテル（Ｂ）との相溶性が低いため、得られるエ
ステル系エラストマーの重合度が上がらず、充分な強度
のエステル系エラストマーが得られない。より好ましく
は、５００〜２０００である。

【００１２】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）は、公
知の方法によって重合することが可能である。例えば、
芳香族ジカルボン酸及びそれらのエステル形成誘導体を
ポリエーテル及び過剰の低分子量ジオールとともに触媒
の存在下において２００℃に加熱しエステル交換反応を
行い、これに引き続いて、減圧下２４０℃において重縮
合反応を行うことにより、ポリエステル系共重合体
（Ａ）を得ることができる。

【００１３】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）の構成
成分中、短鎖ポリエステル成分の占める割合は、５０〜
９５重量％であり、長鎖ポリエステル成分の占める割合
は、５０〜５重量％である。短鎖ポリエステル成分が５
０重量％未満であると、ポリエステル系共重合体（Ａ）
の融点が低く、エステル系エラストマーの高温での機械
強度に悪影響を与える。短鎖ポリエステル成分が９５重
量％を超えると、後述のポリエーテル（Ｂ）との相溶性
が低いため、得られるエステル系エラストマーの重合度
が上がらず、充分な強度のエステル系エラストマーが得
られない。好ましくは、短鎖ポリエステル成分の占める
割合は、７０〜９０重量％であり、長鎖ポリエステル成
分の占める割合は、３０〜１０重量％である。

【００１４】本発明において、ポリエーテル（Ｂ）は、
一般式（３）； −Ｒ⁴ −Ｏ− （３） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
す。）で表される成分の繰り返しから構成されてなるも
のである。このようなポリエーテル（Ｂ）としては、例
えば、上記ポリエステル系共重合体（Ａ）を構成するも
のと同様のポリエーテルが好適に用いられる。

【００１５】本発明のエステル系エラストマーにおける
ブロック共重合体は、上記ポリエステル系共重合体
（Ａ）と上記ポリエーテル（Ｂ）とがイソシアネート成
分（Ｃ）によって結合されてなるものである。上記ポリ
エステル系共重合体（Ａ）と上記ポリエーテル（Ｂ）と
がイソシアネート成分（Ｃ）によって結合されてなるブ
ロック共重合体を得るためには、ポリエステル系共重合
体（Ａ）及びポリエーテル（Ｂ）と、イソシアネート化
合物（Ｃ′）とを反応させればよい。

【００１６】上記ポリエステル系共重合体（Ａ）及び上
記ポリエーテル（Ｂ）は、通常、両末端に水酸基を有す
るが、一部カルボキシル基を有してもよい。このとき、
イソシアネート化合物（Ｃ′）と反応する末端官能基が
両方とも水酸基の場合は、下記一般式（４）で表される
成分からなるイソシアネート成分（Ｃ）によって結合さ
れ、また、一方の末端官能基が水酸基でもう一方の末端
官能基がカルボキシル基の場合は、下記一般式（５）で
表される成分からなるイソシアネート成分（Ｃ）によっ
て結合される。

【００１７】なお、ポリエステル系共重合体（Ａ）及び
ポリエーテル（Ｂ）における末端官能基において、カル
ボキシル基とカルボキシル基とである場合は、下記一般
式（６）で表される基からなるイソシアネート成分によ
って結合される部分も少量含まれると考えられる。

【００１８】 −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （４） −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （５） −ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁷ −ＮＨ−ＣＯ− （６）

【００１９】上記一般式（４）、（５）及び（６）にお
いて、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 及びＲ⁷ は、炭素数２〜１５のアルキ
レン基、−Ｃ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −、又は、
−Ｃ₆Ｈ₄ −ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（但し、−Ｃ₆ Ｈ₄ −
は、フェニレン基を表す。）を表す。また、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
及びＲ⁷ は、アルキル置換フェニレン基、アルキレン基
とフェニレン基とを組み合わせたもの等であってもよ
い。

【００２０】上記イソシアネート化合物（Ｃ′）として
は、その構造は特に限定されず、例えば、イソシアネー
ト化合物１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．
０〜２．２であるものが好ましい。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２１】上記１分子当たりの平均イソシアネート基
数が２．０〜２．２であるイソシアネート化合物
（Ｃ′）としては、例えば、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
等の芳香族ジイソシアネート；１，２−エチレンジイソ
シアネート、１，３−プロピレンジイソシアネート、
１，４−ブタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチ
レンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソ
シアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、水素添加した４，
４′−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジ
イソシアネート等が挙げられる。

【００２２】１分子当たりの平均イソシアネート基数が
２．２を超えるイソシアネート化合物（Ｃ′）を使用す
る場合は、例えば、１分子当たりの平均イソシアネート
基数が２．０であるイソシアネート化合物（Ｃ′）と混
合することにより、１分子当たりの平均イソシアネート
基数が２．０〜２．２となるようにすることが好まし
い。

【００２３】１分子当たりの平均イソシアネート基数が
２．０を超えるイソシアネート化合物（Ｃ′）として
は、ポリメリックＭＤＩが代表的であり、市販品として
は、例えば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ
２００」（商品名、平均イソシアネート基数２．８）等
が挙げられる。その他の１分子当たりの平均イソシアネ
ート基数が２．０を超えるイソシアネート化合物
（Ｃ′）としては、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート（平均イソシアネート基数３．０）、トリス（イソ
シアネートフェニル）チオホスフェート（平均イソシア
ネート基数３．０）、ヘキサメチレントリイソシアネー
ト（平均イソシアネート基数３．０）等が挙げられる。

【００２４】本発明のエステル系エラストマーは、ポリ
エステル系共重合体（Ａ）とポリエーテル（Ｂ）とがイ
ソシアネート成分（Ｃ）によって結合されてなるブロッ
ク共重合体と、２価以上のカルボン酸分子内酸無水物
（Ｄ）とを溶融混練して得られるものである。

【００２５】上記ブロック共重合体は、ポリエステル系
共重合体（Ａ）からなる成分が１００重量部に対して、
ポリエーテル（Ｂ）からなる成分が５０〜５００重量
部、イソシアネート成分（Ｃ）が１０〜１００重量部か
ら構成されてなるものである。ポリエーテル（Ｂ）から
なる成分の量が５０重量部未満であると、エステル系エ
ラストマーは充分な柔軟性が得られず、５００重量部を
超えると、充分な機械強度が得られない。好ましくは１
００〜３００重量部である。イソシアネート成分（Ｃ）
の量が１０重量部未満であると、エステル系エラストマ
ーは高分子量体にはならず機械強度が低いものとなって
しまう。１００重量部を超えると、エステル系エラスト
マーの柔軟性は劣ったものとなる。好ましくは３０〜７
０重量部である。

【００２６】上記溶融混合においては、一軸或いは二軸
押出機が用いられるが特に限定されるものではない。好
ましくは、撹拌、混合の効率の良さから、同方向回転型
二軸押出機、又は、異方向回転型二軸押出機が用いら
れ、より好ましくは、同方向回転かみ合い型二軸押出機
が用いられる。

【００２７】上記押出機を用いる場合の押出温度として
は特に限定されず、例えば、１８０〜２６０℃が好まし
い。１８０℃未満であると、ポリエステル系共重合体
（Ａ）が溶融しないため反応が困難であり、高分子量の
エステル系エラストマーを得ることができず、２６０℃
を超えると、ポリエーテル（Ｂ）及びイソシアネート化
合物（Ｃ′）が分解し、強度が充分なエステル系エラス
トマーを得ることができない。より好ましくは、２００
〜２４０℃である。

【００２８】上記溶融混合においては、混合時に触媒を
用いることができる。上記触媒としては、ジアシル第一
錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブ
チル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタ
ノエート、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、
ジエチレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属
塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、
テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲル
マニウム、三酸化アンチモン等が好ましい。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２９】本発明のエステル系エラストマーを得るた
めに用いられる２価以上のカルボン酸分子内酸無水物
（Ｄ）は、分子中に２個以上のカルボキシル基を有する
多官能カルボン酸の無水物であって、酸無水物を形成し
ている２個のカルボキシル基が同一分子内の２個のカル
ボキシル基であるものである。

【００３０】上記２価以上のカルボン酸分子内酸無水物
（Ｄ）としては特に限定されず、例えば、無水フタル
酸、無水コハク酸、無水ナフタレンジカルボン酸等のジ
カルボン酸分子内酸無水物；無水トリメリット酸等のト
リカルボン酸分子内酸無水物；ピロメリット酸２無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸２無水物、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸２無水物、ビフタル酸無水物、オ
キシジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸分子内酸無
水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られるエ
ステル系エラストマーの物性が向上することから、テト
ラカルボン酸分子内酸無水物が好ましく、カルボン酸分
子内酸無水物（Ｄ）の反応性が良くなることから、ピロ
メリット酸２無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
２無水物がより好ましい。

【００３１】上記２価以上のカルボン酸分子内酸無水物
（Ｄ）の使用重量は、ブロック共重合体１００重量部に
対して、０．１〜５重量部である。０．１重量部未満で
あると、得られるエステル系エラストマーの分子量が低
いものとなり、物性が低下する。５重量部を超えると、
未反応のカルボン酸分子内酸無水物（Ｄ）が残ってしま
い、耐久性、貯蔵安定性が低下してしまう。好ましく
は、０．５〜２重量部である。

【００３２】本発明のエステル系エラストマーは、カル
ボン酸価が、３０×１０^-6当量／ｇ以下であるものであ
る。３０×１０^-6当量／ｇを超えると、エステル系エラ
ストマーが、耐久性とりわけ耐加水分解性が劣ったもの
となる。好ましくは、２０×１０^-6当量／ｇ以下であ
る。本明細書中において、カルボン酸価とは、試料をベ
ンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた
後、フェノールレッド指示薬を用いて水酸化カリウム／
エタノール溶液により中和滴定を行うことにより求める
値を意味する。

【００３３】本発明のエステル系エラストマーにおい
て、カルボン酸価が、３０×１０^-6当量／ｇ以下となる
ようにするためには、上記２価以上のカルボン酸分子内
酸無水物（Ｄ）とあわせて、オキサゾリン化合物、エポ
キシ化合物といったカルボキシル基との反応性が比較的
高い化合物のうち少なくとも１つを、更に、溶融混練す
ることが好ましい。また、生成するエステル系エラスト
マーの分子量が大きくなることから、これらの化合物は
２官能以上のものを用いることが好ましい。

【００３４】上記２官能以上のオキサゾリン化合物とし
ては特に限定されず、例えば、２，２′−ｏ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレ
ンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレ
ンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２′−
ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメ
チル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン
ビス（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２′−
エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，
２′−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げ
られる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００３５】上記オキサゾリン化合物の使用重量は、ブ
ロック共重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量
部であることが好ましい。０．１重量部未満であると、
カルボン酸価が、３０×１０^-6当量／ｇ以下とならない
場合がある。５重量部を超えると、得られるエステル系
エラストマーの物性が低下する場合がある。

【００３６】上記２官能以上のエポキシ化合物としては
特に限定されず、例えば、ポリフェノール型、ポリグリ
シジルアミン型、アルコール型、エステル型、脂環式型
等が挙げられ、具体的には、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル、エチレンポ
リエチレングリコールジグリシジルエーテル、ペンタエ
リスリトールポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ′−ジグ
リシジルフェニルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラグリシジルジアミノジフェニルメタン、水添フタル酸
ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３７】上記エポキシ化合物の使用重量は、ブロッ
ク共重合体１００重量部に対して、０．１〜５重量部で
あることが好ましい。０．１重量部未満であると、カル
ボン酸価が、３０×１０^-6当量／ｇ以下とならない場合
がある。５重量部を超えると、得られるエステル系エラ
ストマーの物性が低下する場合がある。

【００３８】本発明のエステル系エラストマーの製造に
は、ポリエステル系共重合体（Ａ）の製造時等に安定剤
が使用されてよい。また、本発明のエステル系エラスト
マーの使用時に安定剤が使用されてよい。上記安定剤と
しては特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−
〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエ
チル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止
剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−
α−(3−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−
クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、ジ
ミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステア
リル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリスチ
リルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、
ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の熱安
定剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。

【００３９】本発明のエステル系エラストマーは、製造
時又は製造後に実用性を損なわない範囲で、繊維、無機
充填剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、
高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよい。これらはそ
れぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよ
い。上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス
繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミ
ナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系
繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げ
られる。

【００４０】上記無機充填剤としては特に限定されず、
例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク
等が挙げられる。上記難燃剤としては特に限定されず、
例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，
３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフ
ェニルアリルエーテル等が挙げられる。

【００４１】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾ
フェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン
等が挙げられる。

【００４２】上記帯電防止剤としては特に限定されず、
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アルキルア
ミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファ
ネート等が挙げられる。上記無機物としては特に限定さ
れず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が
挙げられる。

【００４３】上記高級脂肪酸塩としては特に限定され
ず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バ
リウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。本発
明のエステル系エラストマーは、その他の熱可塑性樹
脂、ゴム成分等と混合してその性質を改質して使用して
もよい。

【００４４】上記熱可塑性樹脂としては特に限定され
ず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられ
る。上記ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天
然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰ
ＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴ
ム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑
性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩
ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラス
トマー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられ
る。

【００４５】本発明のエステル系エラストマーは、一般
に用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー
成形等の成形法により成形体とすることができる。成形
温度はエステル系エラストマーの融点、成形方法によっ
て異なるが、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃
未満であると、エステル系エラストマーの流動性が低く
なるため、均一な成形品が得られず、２８０℃を超える
と、エステル系エラストマーが分解し、強度が充分なエ
ステル系エラストマーを得ることができない。

【００４６】本発明のエステル系エラストマーを用いて
得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子
部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好
適に用いられる。上記自動車部品としては特に限定され
ず、例えば、等速ジョイントブーツ、ラックアンドピニ
オンブーツ等のブーツ類；ボールジョイントシール；安
全ベルト部品；バンパーフェイシア；エンブレム；モー
ル等が挙げられる。

【００４７】上記電気及び電子部品としては特に限定さ
れず、例えば、電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、
メンブレンスイッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が
挙げられる。上記工業部品としては特に限定されず、例
えば、油圧ホース、コイルチューブ、シール材、パッキ
ン、Ｖベルト、ロール、防振制振材料、ショックアブソ
ーバー、カップリング、ダイヤフラム等が挙げられる。

【００４８】上記スポーツ用品としては特に限定され
ず、例えば、靴底、球技用ボール等が挙げられる。上記
メディカル用品としては特に限定されず、例えば、メデ
ィカルチューブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられ
る。上記用途の他、弾性繊維、弾性シート、複合シー
ト、ホットメルト接着剤、他の樹脂とのアロイ用素材等
としても好適に用いることができる。

【００４９】本発明のエステル系エラストマーは、短鎖
ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点を構
成することにより、エラストマーとしての特性を示す。
特に、本発明のエステル系エラストマーは、分子中に短
鎖ポリエステル成分リッチな部分とポリエーテル成分リ
ッチな部分とから構成されており、従来の同程度の柔軟
性を示すエステル系エラストマーよりも短鎖ポリエステ
ル成分が結晶し易く、その結果、強固な架橋点が形成さ
れるものである。更に、カルボン酸分子内酸無水物を用
いることにより、エラストマーの分子量が高くなり、高
温での機械的特性に優れたエラストマーとなる。加え
て、特定のカルボン酸価であるため、耐加水分解性とい
った耐久性も優れたものである。

【００５０】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

【００５１】実施例において、各種物性は、以下の方法
を用い測定した。 （１）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点 示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分
で測定を行った。 （２）表面硬度 ＪＩＳ Ｋ ７２１５に準拠し、２３℃で表面硬度（Ｈ
_D Ｄ）を測定した。 （３）引張特性 ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、室温における引張強
さ、引張伸びを評価した。 （４）圧縮永久ひずみ ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、１００℃において、圧
縮ひずみ量２５％で測定した。 （５）耐加水分解性 プレッシャークッカー試験機を用いて、１２０℃で７２
時間浸漬した試験片について、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に
準拠し、室温における引張強さを測定して、浸漬前の引
張強さに対する強度保持率により評価した。

【００５２】合成例１ ポリエステル系重合体（Ａ）の
合成 テレフタル酸ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジ
オール１０２重量部、数平均分子量が約１０００のポリ
テトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１
０００」（商品名））４８重量部、触媒としてテトラブ
チルチタネート０．３重量部、安定剤として１，３，５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン０．３重量
部、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフ
ァイト０．３重量部を加え、反応系を窒素下、２００℃
で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステル交
換反応の進行は、留出するメタノール分量を計量するこ
とにより確認した。エステル交換反応進行後、２０分間
で２４０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は、
２０分で２ｍｍＨｇ以下の減圧度に達した。この状態で
２０分重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル系
重合体（Ａ）１６０重量部が得られた。

【００５３】実施例１ 合成例１で得られたポリエステル系共重合体（Ａ）１０
０重量部、数平均分子量が約１０００のポリテトラメチ
レングリコール（ＢＡＳＦ社製「ＰＴＨＦ１０００」
（商品名））１１０重量部、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート３６重量部、ピロメリット酸２無水
物１．２重量部、２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−
オキサゾリン）２重量部を二軸押出機（ベルストルフ社
製、Ｌ／Ｄ＝４０）を用いて溶融混練し、エステル系エ
ラストマーのペレットを得た。原料の供給は、ポリエス
テル系共重合体（Ａ）とポリテトラメチレングリコール
とを押出機原料供給口から、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを第４シリンダーに設けた注入口か
ら、ピロメリット酸２無水物及び２，２′−ｍ−フェニ
レンビス（２−オキサゾリン）を第７シリンダーに設け
た供給口から行った。押出温度は、２２０℃であった。
得られたペレットを用いてプレス成形（プレス温度２３
０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し、種々の物性を測
定した。その結果を表１に示した。

【００５４】実施例２ ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）の
代わりにビスフェノールＦジグリシジルエーテルを用い
たこと以外、実施例１と同様の方法によって、エステル
系エラストマーのペレットを得た。得られたペレットを
用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ
厚シートを作製し種々の物性を測定した。その結果を表
１に示した。

【００５５】実施例３ ピロメリット酸２無水物の代わりにベンゾフェノンテト
ラカルボン酸２無水物を用いたこと以外、実施例１と同
様の方法によって、エステル系エラストマーのペレット
を得た。得られたペレットを用いてプレス成形（プレス
温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し種々の物
性を測定した。その結果を表１に示した。

【００５６】比較例１ ２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）用
いなかったこと以外、実施例１と同様の方法によって、
エステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペ
レットを用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）によ
り２ｍｍ厚シートを作製し種々の物性を測定した。その
結果を表１に示した。

【００５７】比較例２ ピロメリット酸２無水物と２，２′−ｍ−フェニレンビ
ス（２−オキサゾリン）を用いなかったこと以外、実施
例１と同様の方法によって、エステル系エラストマーの
ペレットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形
（プレス温度２３０℃）により２ｍｍ厚シートを作製し
種々の物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のエステル系エラストマーは、上
述の構成からなるので、短鎖ポリエステル成分のブロッ
ク性が高いエステル系エラストマーであって、柔軟性と
高温での機械的特性を両立したものであり、とりわけ高
温での耐へたり性に優れ、しかも、耐久性に優れたもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/353 Ｃ０８Ｋ 5/353 (72)発明者 藤原 昭彦 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 CF101 CH021 CH031 CK031 CK041 EL027 EL136 EU227 FD010 FD050 FD060 FD070 FD100 FD130 FD146 FD147 GB01 GC00 GJ02 GM01 GN00 GQ01 4J034 DF16 DF21 DF22 DG02 DG03 DG04 DG06 HA01 HA07 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC64 HC67 HC71 HC73 LA01 LA07 RA11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル系共重合体（Ａ）とポリエ
   ーテル（Ｂ）とがイソシアネート成分（Ｃ）によって結
   合されてなるブロック共重合体と、２価以上のカルボン
   酸分子内酸無水物（Ｄ）とを溶融混練して得られるエス
   テル系エラストマーであって、前記ポリエステル系共重
   合体（Ａ）は、一般式（１）； −ＣＯ−Ｒ^X −ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹ −Ｏ− （１） （式中、Ｒ^X は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
   素基を表す。Ｒ¹ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
   す。）で表される短鎖ポリエステル成分、及び、一般式
   （２）； −ＣＯ−Ｒ^Y −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² − （２） （式中、Ｒ^Y は、炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水
   素基を表す。Ｒ² は、−Ｒ³ −Ｏ−で表される繰り返し
   単位から構成され、数平均分子量が５００〜５０００で
   ある基を表す。Ｒ³ は、炭素数２〜８のアルキレン基を
   表す。）で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しか
   ら構成され、前記短鎖ポリエステル成分が５０〜９５重
   量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜５重量％から
   なるものであり、前記ポリエーテル（Ｂ）は、一般式
   （３）； −Ｒ⁴ −Ｏ− （３） （式中、Ｒ⁴ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表
   す。）で表される成分の繰り返しから構成されてなるも
   のであり、前記イソシアネート成分（Ｃ）は、一般式
   （４）； −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁵ −ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− （４） （式中、Ｒ⁵ は、炭素数２〜１５のアルキレン基、−Ｃ
   ₆ Ｈ₄ −、−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₂ −、又は、−Ｃ₆ Ｈ₄ −
   ＣＨ₂ −Ｃ₆ Ｈ₄ −（但し、−Ｃ₆ Ｈ₄ −は、フェニレ
   ン基を表す。）を表す。）で表される成分からなるもの
   であり、前記ブロック共重合体は、ポリエステル系共重
   合体（Ａ）からなる成分が１００重量部に対して、ポリ
   エーテル（Ｂ）からなる成分が５０〜５００重量部、イ
   ソシアネート成分（Ｃ）が１０〜１００重量部から構成
   されてなるものであり、前記２価以上のカルボン酸分子
   内酸無水物（Ｄ）の使用重量は、ブロック共重合体１０
   ０重量部に対して、０．１〜５重量部であり、カルボン
   酸価は、３０×１０^-6当量／ｇ以下であることを特徴と
   するエステル系エラストマー。
2. 【請求項２】 オキサゾリン化合物及び／又はエポキシ
   化合物を、更に、溶融混練して得られるエステル系エラ
   ストマーであって、前記オキサゾリン化合物の使用重量
   は、ブロック共重合体１００重量部に対して、０〜５重
   量部であり、前記エポキシ化合物の使用重量は、ブロッ
   ク共重合体１００重量部に対して、０〜５重量部である
   ことを特徴とする請求項１記載のエステル系エラストマ
   ー。