JP2000248041A - エステル系エラストマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 特に高温での耐へたり性と耐屈曲疲労性に優
れかつ高溶融粘度であるエステル系エラストマーの製造
が可能な、エステル系エラストマーの製造方法。 【解決手段】 特定式で表される短鎖及び長鎖ポリエス
テル成分の繰り返しからなり、短鎖成分が50〜95重量
％、長鎖成分が50〜5 重量％のポリエステル系共重合体
(A) 100 重量部と、一般式 -Ｒ₃-O-(Ｒ₃ は炭素数２〜
８のアルキレン基）で表される繰返し単位からなるポリ
エーテル(B) 50〜500 重量部、及び一般式CON-Ｒ₄-NCO
（Ｒ₄ は炭素数２〜15のアルキレン基、フェニレン基又
はメチレン基もしくはアルキレン基とフェニレン基とが
結合した官能基）で表されるイソシアネート成分(C) 10
〜100 重量部を溶融混合後に、活性水素を２個以上有す
るアミン0.01〜20重量部を添加し溶融混合するエステル
系エラストマーの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温での機械的特
性、特に高温における耐クリープ性と耐屈曲疲労性に優
れ、しかも押出成形やブロー成形に適した高溶融粘度を
有するエステル系エラストマーを提供し得るエステル系
エラストマーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への意識の高まりから、
様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替
の動きが加速されている。熱可塑性エラストマー（ＴＰ
Ｅ）は、常温ではゴム弾性を示すが高温では可塑性を発
現し通常の成形加工が可能な点で古くから注目されてお
り、自動車、各種工業等の分野において、様々な用途で
用いられるようになった。その中で、ポリエステル系エ
ラストマー（ＴＰＥＥ）は機械的強度、耐油性、耐磨耗
性、耐屈曲疲労性に優れているので、自動車分野を中心
に幅広い産業分野で用いられている。ところが、ＴＰＥ
Ｅには硬度が通常のゴムよりも高く柔軟性に欠ける、大
変形時・高温時の圧縮永久歪みが大きいために耐クリー
プ性に欠けるといった欠点があり、その改良が望まれて
いた。

【０００３】一方、押出成形法やブロー成形法で熱可塑
性樹脂を成形する場合は、一般に高い溶融粘度を必要と
するが、ＴＰＥＥは溶融粘度が比較的低いために、前記
成形方法によって成形品を得ようとしても偏肉等の成形
不良を生じるという問題点があった。ＴＰＥＥの耐クリ
ープ性の改良については、その重合度を上げることによ
って改良しよとする試みが知られている（例えば特開昭
５２−１２１６９９号公報参照）が、限界があり、更な
る改良が望まれるものであった。また、ＴＰＥＥの溶融
粘度を高める技術として、ポリエーテルエステル弾性体
にジエポキシ化合物及びカルボン酸の金属塩を溶融混合
する技術が、例えば特開昭５７−３６１２４号公報に開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５７−３６１２４号公報に記載の方法によって得ら
れたポリエステル弾性体は、本発明者の検討によれば、
触媒として用いられているカルボン酸の金属塩に起因す
るものと推察されるが、耐久性、特に耐加水分解性が低
下するといった弊害が生じていた。本発明は、上記従来
のエステル系エラストマーの製造方法に関する問題点に
鑑み、高温での機械的特性、特に高温での耐クリープ性
と耐屈曲疲労性に優れ、しかも高溶融粘度であるエステ
ル系エラストマーの製造が可能な、エステル系エラスト
マーの製造方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明に係るエステル系
エラストマーの製造方法は、上記目的を達成するため
に、一般式(1) で表される短鎖ポリエステル成分及び一
般式(2) で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しか
ら構成され、前記短鎖ポリエステル成分が５０〜９５重
量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜５重量％であ
るポリエステル系共重合体(A) １００重量部、一般式
(3) で表される繰り返し単位から構成されるポリエーテ
ル(B) ５０〜５００重量部、及び一般式(4) で表される
イソシアネート成分(C) １０〜１００重量部を溶融混合
した後に、活性水素を２個以上有するアミン化合物を添
加して溶融混合することを特徴とする。

【０００６】

【化５】

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】本発明で使用されるポリエステル系共重合
体(A) は一般式(1) で表される短鎖ポリエステル成分お
よび一般式(2) で表される長鎖ポリエステル成分の繰り
返しから構成される。ポリエステル系共重合体(A) とし
ては、例えば芳香族ジカルボン酸又はそのエステル形成
性誘導体と、低分子量ジオール及びポリエーテルとを反
応させることにより得られるポリエステルエラストマー
が使用可能である。

【００１１】上記芳香族ジカルボン酸としては、例え
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、パラフェニレンジカルボン酸等
を挙げることができ、そのエステル形成誘導体として
は、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オ
ルソフタル酸ジメチル、ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等を挙げるこ
とができる。

【００１２】上記ポリエステル系共重合体(A) を得るた
めの低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリ
コール、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパンジオ
ール、1,3 −ブタンジオール、1,4 ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００１３】上記ポリエステル系共重合体(A) を得るた
めのポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリ
コール、ポリ1,3 −プロピレングリコール、ポリ1,2 プ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。中で
も、機械的特性、耐候性に優れる点でポリテトラメチレ
ングリコールが好ましく、市販品としては、ＢＡＳＦ社
製「ＰＴＨＦ」や三菱化学社製「ＰＴＭＧ」等が例示さ
れる。

【００１４】上記ポリエーテルは、数平均分子量が５０
０〜５，０００のものを用いるのが好ましく、より好ま
しくは５００〜２，０００のものである。数平均分子量
が５００未満では、得られるポリエステル系共重合体
(A) のブロック性が低下し融点が低くなり、その結果、
本発明により得られるエステル系エラストマーの高温で
の機械的強度が低くなる。また、数平均分子量が５，０
００を越えると、ポリエーテル(B) との相溶性が低くな
るためエステル系エラストマーの重合度が上がらず、十
分な強度のエラストマーが得られない。

【００１５】上記ポリエステル系共重合体(A) は例えば
下記の方法によって重合することが可能である。具体的
には、芳香族ジカルボン酸及びそのエステル形成誘導体
をポリエーテル及び過剰の低分子量ジオールと共に、触
媒の存在下で２００℃に加熱してエステル交換反応を行
い、これに引き続いて、減圧下２４０℃で重縮合反応を
行うことにより、ポリエステル系共重合体(A) を得るこ
とができる。

【００１６】上記ポリエステル系共重合体(A) の構成成
分中、短鎖ポリエステル成分が占める割合は５０〜９５
重量％であり、好ましくは７０〜９０重量％である。短
鎖ポリエステル成分が５０重量％未満の場合は、ポリエ
ステル系共重合体(A) の融点が低く、エステル系エラス
トマーの高温での機械強度に悪影響を与える。９５重量
％を越える場合は、ポリエーテル(B) との相溶性が低い
ためエステル系エラストマーの重合度が上がらず、十分
な強度のエラストマーが得られない。

【００１７】本発明で使用されるポリエーテル(B) は上
記一般式(3) で表される繰り返し単位から構成される。
このようなポリエーテルとしては、例えば、上記ポリエ
ステル系共重合体(A)を得るために用いられるものと同
様のポリエーテルが好適に用いられる。

【００１８】本発明で使用されるイソシアネート成分
(C) は上記一般式(4) で表され、同一分子内に２個のイ
ソシアネート基を有する化合物であればその構造は特に
限定されない。

【００１９】上記イソシアネート成分(C) としては、例
えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；1,2 −エチレンジイソシアネート、1,3 −プロピレ
ンジイソシアネート、1,4 −ブタンジイソシアネート、
1,6 −ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4 −シクロ
ヘキサンジイソシアネート、1,3 −シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加
した4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪
族ジイソシアネート等が挙げられる。

【００２０】本発明で使用される活性水素を２個以上有
するアミン化合物としては、その構造は特に限定されな
い。使用可能なアミン化合物の例としては、アニリン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフ
ェニルスルフォン、ジエチレントリアミン、ジエチルア
ミノプロピルアミン等が挙げられる。

【００２１】好ましいアミン化合物としては、反応性や
生成エラストマーの溶融粘度の点からジアミン化合物が
挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジアミン、ト
リメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン化合
物及びその変性体、3,3'−ジメチル4,4'−ジアミノジシ
クロヘキシルメタン、4,4'−ジアミノジシクロヘキシル
メタン、イソホロンジアミン、1,3'−ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサン等の脂環族アミン化合物及びその変
性体、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミ
ノフェニルエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ト
ルイレンジアミン、キシレンジアミン等の芳香族アミン
化合物及びその変性体、複素環式変性アミン等が挙げら
れる。メタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジエチ
レントリアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が挙
げられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上
が併用されてもよい。これらの市販品としては、日本合
成化学工業社製「アクメックス」、油化シェルエポキシ
社製「エピキュア」及び「エポメート」住友化学社製
「スミキュア」、チバカイギー社製「ハードナー」等が
挙げられる。

【００２２】本発明のエステル系エラストマーは、上記
ポリエステル系共重合体(A) １００重量部に対して上記
ポリエーテル(B) ５０〜５００重量部、イソシアネート
成分(C) １０〜１００重量部、及びアミン化合物を通
常、０．０１〜２０重量部溶融混合することによって得
られる。上記ポリエステル系共重合体(A) １００重量部
に対してポリエーテル(B) の量が５０重量部未満の場
合、エステル系エラストマーは、十分な柔軟性が得られ
ず、５００重量部を越える場合、十分な機械的強度が得
られない。好ましくは、１００〜３００重量部である。

【００２３】上記ポリエステル系共重合体(A) １００重
量部に対してイソシアネート成分(C) の量が１０重量部
未満の場合、エステル系エラストマーは高分子量体には
ならず、機械的強度が低いものとなってしまい、１００
重量部を越えた場合、エステル系エラストマーは柔軟性
に劣ったものとなってしまう。好ましくは、３０〜７０
重量部である。

【００２４】上記ポリエステル系共重合体(A) １００重
量部に対して上記活性水素を２個以上有するアミン化合
物の量が０．０１重量部未満の場合、エステル系エラス
トマーは充分な溶融粘度が得られず、２０重量部を越え
た場合、アミン化合物の種類によってはゲル化が進行
し、溶融流動性が失われてしまう。好ましくは、０．１
〜１０重量部である。

【００２５】上記ポリエステル系共重合体(A) １００重
量部に対して上記エポキシ化合物の量が０．０１重量部
未満の場合、エステル系エラストマーは充分な溶融粘度
が得られず、２０重量部を越えた場合、エポキシ化合物
の種類によってはゲル化が進行し、溶融流動性が失われ
てしまう。好ましくは、０．１〜１０重量部である。

【００２６】上記ポリエステル系共重合体(A) 、ポリエ
ーテル(B) 、イソシアネート成分(C) 及びアミン化合物
を溶融混合するには、通常、押出機が用られる。押出機
の種類は特に限定されることなく、一軸押出機又は二軸
押出機が用いられるが、攪拌、混合の効率の良さから、
好ましくは同方向回転型二軸押出機もしくは異方向回転
型二軸押出機が用いられ、より好ましくは同方向回転噛
み合い型二軸押出機が用いられる。

【００２７】押出温度は、180 〜260 ℃が好ましい。 1
80℃未満であると、ポリエステル系共重合体(A) が溶融
しないため反応が困難であり、高分子量のポリマーとし
てのエステル系エラストマーが得られ難く、260 ℃を超
えると、ポリエステル系共重合体(A) 及びイソシアネー
トが分解し、強度の充分なエステル系エラストマーが得
られ難い。溶融混合温度の更に好ましい範囲は 200〜24
0 ℃である。

【００２８】本発明のエステル系エラストマーの製造方
法においては、ポリエステル系共重合体(A) とポリエー
テル(B) 及びイソシアネート成分(C) を溶融混合し、エ
ラストマー生成反応が開始した後に活性水素を２個以上
有するアミン化合物を供給することが重要である。

【００２９】エラストマー生成反応が開始する前に上記
アミン化合物を供給する方法、例えば、ポリエステル系
共重合体(A) 、ポリエーテル(B) 、イソシアネート成分
(C)及び上記アミン化合物の４成分を同時に供給し溶融
混合する方法では、ポリエステル系共重合体(A) 、ポリ
エーテル(B) 及び活性水素を２個以上有するアミン化合
物の各々と、イソシアネート成分(C) との反応性の違い
から、不均一な反応が起こって充分な機械的強度を示す
エラストマーが得られない。

【００３０】同様に、ポリエステル系共重合体(A) とポ
リエーテル(B) 及び活性水素を２個以上有するアミン化
合物を溶融混合した後に、イソシアネート成分(C) を供
給して溶融混合する方法においても、十分な強度を示す
エステル系エラストマーが得られない。

【００３１】本発明においては、上記各成分の溶融混合
時に触媒を用いても良い。上記触媒としては、ジアシル
第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、
ジブチル錫ジラウレート、2-エチルヘキサン錫、ジメチ
ル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテー
ト、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、トリエチ
ルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリ
イソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢
酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン
等が好ましい。上記触媒は二種類以上併用してもよい。

【００３２】本発明により得られるエステル系エラスト
マーには、安定剤が使用されてよく、例えば、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−
ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス｛2−[3−(3
−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−プ
ロピオニロキシ]−1,1−ジメチルエチル｝−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン等のヒンダードフ
ェノール系酸化防止剤；トリス(2,4−ジ−t−ブチルフ
ェニル)ホスファイト、トリラウリルホスファイト、2−
t−ブチル−α−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニ
ル)−p−クメニルビス(p−ノニルフェニル)ホスファイ
ト、ジミリスチル3,3'−チオジプロピオネート、ジステ
アリル3,3'−チオジプロピオネート、ペンタエリスチリ
ルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジト
リデシル3,3'−チオジプロピオネート等の熱安定剤等が
挙げられる。

【００３３】本発明により得られるエステル系エラスト
マーには、製造時又は製造後に実用性を損なわない範囲
で、繊維、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機充
填剤、無機物、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加してもよ
い。

【００３４】上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維
等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ
る。上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、トリス−(2,3−ジクロロプロピル)ホスフェ
ート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙げら
れ、上記紫外線吸収剤としては、例えば、P−tert−ブ
チルフェニルサリシレート、2−ヒドロキシ−4−メトキ
シベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2'−
カルボキシベンゾフェノン、2,4,5−トリヒドロキシブ
チロフェノン等が挙げられる。

【００３５】上記帯電防止剤としては、例えば、N,N−
ビス(ヒドロキシエチル)アルキルアミン、アルキルアリ
ルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられ
る。上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられ、上記無
機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化
珪素等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては、例え
ば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、
パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。

【００３６】本発明のエステル系エラストマーは、上記
以外の熱可塑性樹脂やゴム成分を混合してその性質を改
質して使用してもよい。上記熱可塑性樹脂としては、例
えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられる。

【００３７】又、ゴム成分としては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体(EPM、EPDM)、ポリ
クロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコンゴ
ム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性
エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミ
ド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００３８】本発明のエステル系エラストマーは、一般
に用いられるプレス成形、押出成形、ブロー成形等の成
形方法により成形体とすることができる。成形温度はエ
ステル系エラストマーの融点、成形方法によって異なる
が、１６０〜２８０℃が適している。１６０℃未満であ
ると、エステル系エラストマーの流動性が低いので均一
な成形品が得られず、２８０℃を越えると、エステル系
エラストマーが分解し、強度が充分なエステル系エラス
トマーを得ることが困難となる。

【００３９】本発明のエステル系エラストマ−を用いて
得られた成形品は、例えば、自動車部品、電気及び電子
部品、工業部品、スポーツ用品、メディカル用品等に好
適に用いられる。自動車部品としては、例えば、等速ジ
ョイントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ等の
ブーツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；
バンパーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられ
る。上記電気及び電子部品としては、例えば、電線被覆
材、ギア類、ラバースイッチ、メンフレンスイッチ、タ
クトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。

【００４０】上記スポーツ用品としては、例えば、靴
底、球接用ボール等が挙げられる。上記メディカル用品
としては、例えば、メディカルチューブ、輸血パック、
カテーテル等が挙げられる。上記用途の他、弾性繊維、
弾性シート、複合シート、ホットメルト接着剤、他の樹
脂とのアロイ用材等としても好適に用いることができ
る。

【００４１】（作用）本発明のエステル系エラストマー
の製造方法は、上述の如く、活性水素を２個以上有する
アミン化合物を、エラストマー生成反応中に添加するた
め、カルボン酸の金属塩を触媒として添加しなくても、
イソシアネート成分(C) と容易に反応して分子量を増大
させ、もしくは分岐を生成するので、本発明によれば、
高溶融粘度で耐加水分解性等を損なうことのないエステ
ル系エラストマーを得ることが出来る。

【００４２】更に、原料として、上述の特定の一般式で
表される繰り返し単位から構成されたポリエステル系共
重合体(A) と特定の一般式で表されるポリエーテル(B)
及び特定の一般式で表されるイソシアネート成分(C) を
用いるので、本発明によって得られるエステル系エラス
トマーは、ハードセグメント成分とソフトセグメント成
分のブロック性が高く、短鎖ポリエステル成分によって
形成される結晶が架橋点を構成することによりエラスト
マーとしての特性を示していると考えられる。

【００４３】特に、エステル系エラストマーとしての上
記ポリエステル系共重合体(A) は、分子中に、ハードセ
グメントである一般式(1) で表される短鎖ポリエステル
成分の割合の高い部分とソフトセグメントである一般式
(2) で表される長鎖ポリエーテルポリエステル成分の割
合の高い部分とから構成されているので、従来の同程度
の柔軟性を示すエステル系エラストマーよりも短鎖ポリ
エステル成分が結晶化し易く、その結果、強固な架橋点
が形成され、高温での優れた機械特性、特に耐クリープ
性を発現し得るのである。

【００４４】

〔ガラス転移温度Ｔｇ、融点〕

示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分
で測定した。 〔表面硬度〕 JIS K7215に準拠し、23℃で表面硬度を測定した。

【００４５】〔引張特性〕 JIS K6301に準拠し、室温(23℃)における引張強さ、引
張伸びを評価した。〔圧縮永久ひずみ〕JIS K6301に
準拠し、100℃において圧縮ひずみ量25%で測定すること
により、耐クリープ性を評価した。

【００４６】〔溶融温度〕 東洋精機製キャピログラフ1Bを用い、２２０℃、１２８
sec ^-1の条件で測定した。 〔耐加水分解性〕 プレッシャークッカー試験機を用い、１２０℃で72時間
浸漬した試験片についてJIS K6301に準拠し室温(23℃)
における引張強さを測定し、浸漬前の引張強さに対する
保持率により評価した。

【００４７】ポリエステル系共重合体(A) の合成 テレフタル酸ジメチル100重量部、1,4−ブタンジオール
102重量部、数平均分子量が約1000のポリテトラメチレ
ングリコール（ＢＡＳＦ製ＰＴＨＦ1000）（以下(b) と
略記する）48重量部、触媒としてテトラブチルチタネー
ト0.3量部、安定剤として1,3,5−トリメチル−2,4,6−
トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)
ベンゼン0.3重量部、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニ
ル)ホスファイト0.3重量部を加え、反応系を窒素下、20
0℃で３時間保ち、エステル交換反応を行った。エステ
ル交換反応の進行は留出するメタノール分量を計量する
ことにより確認した。エステル交換反応進行後、20分間
で240℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は20分
で2mmHg以下の減圧度に達した。この状態で20分重縮合
反応を行った結果、白色のポリエステル系共重合体(a)1
60重量部が得られた。

【００４８】（実施例１）上記ポリエステル系共重合体
(a) 100重量部、上記ポリテトラメチレングリコール(b)
110重量部、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート
36重量部、更に活性水素を２個以上有するアミン化合物
としてヘキサメチレンジアミン１重量部を、二軸押出機
（ベルストルフ社製 L/D＝40mm）を用いて、２２０℃
で溶融混練（滞留時間２３０秒）し、エステル系エラス
トマーのペレットを得た。

【００４９】原料の供給は、ポリエステル系共重合体
(a) とポリテトラメチレングリコール(b) を押出機原料
供給口から、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート
を第４シリンダーに設けた注入口から、ヘキサメチレン
ジアミンをこれらより下流側の第６シリンダーに設けた
注入口から行った。得られたペレットを用いてプレス成
形（プレス温度230℃）により、厚さ２ｍｍのエステル
系エラストマーシートを作製し、種々の物性を測定し
た。その結果を表１に示した。

【００５０】（実施例２）アミン化合物としてジエチレ
ントリアミン１重量部を用いたこと以外は、実施例１と
全く同様の方法によって、エステル系エラストマーのペ
レットを得た。得られたペレットを用いてプレス成形
（プレス温度230℃）により厚さ２ｍｍのシートを作製
し、種々の物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００５１】（比較例１）アミン化合物を添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と全く同様の方法によって、エ
ステル系エラストマーのペレットを得た。得られたペレ
ットを用いてプレス成形（プレス温度230℃）により厚
さ２ｍｍのシートを作製し、種々の物性を測定した。そ
の結果を表１に示した。

【００５２】（比較例２）アミン化合物を添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と全く同様の方法によって得た
エステル系エラストマーのペレットに、エポキシ化合物
としてペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル
（ナガセ化成社製、「デナコールＥＸ８１１」）３重量
部、及びラウリン酸カリウム０．３重量部を添加し、二
軸押出機（ベルストルフ社製 L/D＝40mm）を用いて、
２００℃で溶融混練（滞留時間２３０秒）し、再度、エ
ステル系エラストマーのペレットを得た。原料の供給
は、全て押出機原料供給口から、行った。得られたペレ
ットを用いてプレス成形（プレス温度230℃）により、
厚さ2mmのエステル系エラストマーシートを作製し、種
々の物性を測定した。その結果を表１に示した。

【００５３】（比較例３）ポリエステル系共重合体(a)
とポリテトラメチレングリコール(b) 及びアミン化合物
（ヘキサメチレンジアミン）の供給を押出機原料供給口
から、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートの供給
を第４シリンダーに設けた注入口から行ったこと以外
は、実施例１と全く同様の方法によって溶融混練を行っ
たが、エラストマートは得られなかった。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のエステル系エラストマーの製造
方法は上述の通りの構成となされ、本発明によれば、柔
軟性と高温での機械的特性、特に耐クリープ性を兼ね備
え、更に溶融粘度が高く、押出成形、ブロー成形に好適
に用い得るエステル系エラストマーを得ることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 深谷 重一 大阪府三島郡島本町百山２−１ 積水化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA15 CA16 CB03 CB04 CB07 CC03 CC12 CC22 CC23 CC45 CC52 CC61 CC67 CD09 DB04 DB07 DC02 DC03 DC12 DC35 DC37 DC39 DC43 DF01 DF16 DF21 DG01 DG03 DG04 DG06 DG08 DH02 DH06 DH10 HA01 HA07 HA11 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC54 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 KA01 KB02 KC13 KC16 KC17 KC18 KC23 KD02 KD05 KE02 QB15 QD04 RA12

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式(1) で表される短鎖ポリエステル
   成分及び一般式(2)で表される長鎖ポリエステル成分の
   繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分が５
   ０〜９５重量％、前記長鎖ポリエステル成分が５０〜５
   重量％であるポリエステル系共重合体(A) １００重量
   部、 一般式(3) で表される繰り返し単位から構成されるポリ
   エーテル(B) ５０〜５００重量部、及び一般式(4) で表
   されるイソシアネート成分(C) １０〜１００重量部を溶
   融混合した後に、活性水素を２個以上有するアミン化合
   物を添加して溶融混合することを特徴とするエステル系
   エラストマーの製造方法。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】