JP2000088151A

JP2000088151A - 多層管状成形体

Info

Publication number: JP2000088151A
Application number: JP10263132A
Authority: JP
Inventors: Hirotake Matsumoto; 弘丈松本; Akihiro Niki; 章博仁木
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-09-17
Filing date: 1998-09-17
Publication date: 2000-03-31

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性と高温での耐クリープ性に優れ、さら
に耐油性、耐熱性にも優れた多層管状成形体を提供す
る。【解決手段】内層が、表面硬度（デュロメータＤ硬
さ）50〜70である、エステル系エラストマー(I) からな
り、該内層の外側の層が、表面硬度30〜50未満であるエ
ステル系エラストマー(II)からなる多層管状成形体であ
って、前記エラストマー(II)が、特定式で表される短鎖
及び長鎖ポリエステル成分の繰り返しから構成され、前
記短鎖成分の割合が高いポリエステル系共重合体(A)
と、一般式 -Ｒ ₄-O-(Ｒ₄は炭素数２〜８のアルキレン
基）で表される繰り返し単位からなるポリエーテル(B)
のブロック共重合体であり、(A) と(B) は一般式-O-CO-
NH−Ｒ₅-NH-CO-O（Ｒ₅はメチレン基とフェニレン基と
が結合した官能基）で表される特定量のウレタン結合成
分(C) によって結合されたエラストマーである成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性と高温での
シール性、耐油性に優れた管状成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ホースおよびチューブ等に代表されるエ
ラストマーの管状成形体は、日用品、自動車、機械等多
くの分野で使用されており、例えば、自動車、自動２輪
車等のサスペンション、ステアリング、駆動系等の駆動
部を保護するために等速ジョイントブーツ、ラックアン
ドピニオンブーツ、ストラットサスペンションブーツ等
の蛇腹部を有するカバーブーツに用いられている。この
カバーブーツが使用される駆動部等の機械部分は、作動
性をよくするためにグリース等の作動油が使用されてい
ることが多いため、カバーブーツの内表面にはこの作動
油が付着し易く、そのため、カバーブーツの材料には、
耐油性が要求される。さらに作動油のシール性を保持す
るための耐クリープ性や、カバーブーツを機械部分へ装
着し易くするための柔軟性等が要求される。

【０００３】従来より、カバーブーツ等の管状成形体の
材料として、クロロプレン等のゴムが使用されてきた。
しかし、ゴムは架橋工程を必要とするのでプロセスが複
雑となり、また耐久性に劣るため、近年は、耐熱性およ
び柔軟性に優れ、かつ成形が容易な熱可塑性エラストマ
ーが使用され始めている。その中で、ポリエステル系エ
ラストマー（ＴＰＥＥ）は機械的特性、耐熱性、耐磨耗
性、耐屈曲疲労性に優れており、自動車分野を中心に幅
広い産業分野で用いられている。ところが、ＴＰＥＥに
は硬度が通常のゴム領域よりも高く柔軟性に欠けるため
装着時の作業性が著しく劣るといった欠点があり、その
改良が望まれていた。

【０００４】ＴＰＥＥに柔軟性を付与する場合、物理的
架橋を担うハードセグメント成分の量を減らすことが考
えられるが、この方法では、ハードセグメント成分のブ
ロック性が低下するため、融点が低下し高温での機械的
特性、特に耐クリープ性が低下するという問題点があっ
た（特開平９−１９４７０４号公報参照）。この場合、
ハードセグメントよりも耐油性、耐熱性に劣るソフトセ
グメント成分の量が増加し、その結果、ＴＰＥＥの耐油
性、耐熱性も低下するという問題も発生した。

【０００５】さらに、例えば特開平９−１９４７０４号
公報には、ポリエステルエラストマーに対して特定量の
有機イソシアネート化合物とシリコーン化合物とを溶融
混合して得られる、自動車用等速ジョイントブーツ用樹
脂組成物が提案されている。しかしながら、この樹脂組
成物をカバーブーツ用として使用するには柔軟性が不測
しており、より一層の柔軟性付与が望まれるものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術に鑑み、柔軟性と高温での機械的特性、とりわけ高温
での耐シール性に優れ、さらに耐油性、耐熱性にも優れ
た管状成形体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１記載の本発明に
係る多層管状成形体は、内層が、表面硬度（デュロメー
タＤ硬さ）50〜70である、ポリマー主鎖に結晶性芳香族
ポリエステルを含むエステル系エラストマー(I) からな
り、該内層の外側に、表面硬度（デュロメータＤ硬さ）
30〜50未満であるエステル系エラストマー(II)からなる
層を有する多層管状成形体であって、前記エステル系エ
ラストマー(II)が、一般式(1) で表される短鎖ポリエス
テル成分及び一般式(2) で表される長鎖ポリエステル成
分の繰り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分
が50〜95重量％、前記長鎖ポリエステル成分が50〜5 重
量％であるポリエステル系共重合体(A) と、一般式(3)
で表される繰り返し単位から構成されるポリエーテル
(B) とのブロック共重合体であって、ポリエステル系共
重合体(A) 及びポリエーテル(B) は一般式(4) 又は一般
式(5)で表されるウレタン結合成分(C) によって結合さ
れており、ポリエステル系共重合体(A)100重量部に対し
て、ポリエーテル(B) 50〜500 重量部及びウレタン結合
成分(C) 10〜100 重量部から構成されることを特徴とす
る。

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】

【化９】

【００１２】

【化１０】

【００１３】請求項２記載の本発明に係る多層管状成形
体は、エステル系エラストマー(I)からなる最内層の厚
さが１ｍｍ以下であり、かつ成形体の厚さに占める割合
が５０％以下である請求項１記載の多層管状成形体であ
ることを特徴とする。請求項３記載の本発明に係る多層
管状成形体は、少なくとも一部に蛇腹部を有する請求項
１又は２記載の多層管状成形体であることを特徴とす
る。

【００１４】以下本発明を更に詳細に説明する。本発明
において最内層に使用されるエステル系エラストマー
(I) は、ポリマー主鎖に結晶性芳香族ポリエステルを含
むものであり、このようなエラストマーとしては芳香族
２塩基酸又はそれらのエステル形成性誘導体と低分子量
ジオール、ポリエーテルを反応させることによって得ら
れる公知のポリエステルエラストマーが使用できる。

【００１５】本発明のエステル系エラストマー(I) は表
面硬度（デュロメータＤ硬さ）が50〜70であることを必
要とする。50よりも小さい場合は、芳香族結晶性部分が
減少していることから、耐油性、耐熱性も低いものとな
り、70よりも大きい場合、耐屈曲疲労性が低下し、さら
にエステル系エラストマー(II)層との接着性も低下する
からであり、好ましい範囲は50〜60である。

【００１６】本発明における「表面硬度」は、ＪＩＳＫ
７２１５「プラスチックのデュロメータ硬さ試験方法」
に準拠して、タイプＤのバネにより23℃で測定されたデ
ュロメータ硬さをいうものとする。表面硬度はエラスト
マー中に占める上記結晶性芳香族ポリエステルの重量％
に大きく左右される。また、耐油性はポリエーテル成分
量の影響を大きく受け、ポリエーテルのエラストマー中
にしめる重量％が多いもの程、すなわち結晶性芳香族ポ
リエステルの量が少ないもの程耐油性は低下する。

【００１７】このようなエステル系エラストマー(I) と
しては市販のポリエステルエラストマーを用いてもよ
く、例えば、東レ・デュポン社製「ハイトレル4767」
「ハイトレル4797B 」、東洋紡社製「ペルプレンP-70B
」等が挙げられる。

【００１８】本発明において使用されるポリエステルエ
ラストマー(II)は、ポリエステル系共重合体(A) とポリ
エーテル(B) とのブロック共重合体であって、ポリエス
テル系共重合体(A) およびポリエーテル(B) がウレタン
結合成分(C) によって結合されたものである。

【００１９】上記ポリエステル系共重合体(A) は、上記
一般式(1) で表される短鎖ポリエステル成分及び上記一
般式(2) で表される長鎖ポリエステル成分の繰り返しか
ら構成される。このような共重合体としては、芳香族
ジカルボン酸又は／及び、テレフタル酸ジメチルエステ
ルに代表される芳香族ジカルボン酸エステル形成性誘導
体、低分子量ジオール、及びポリエーテルを反応さ
せることによって得られる公知のポリエーテルエラスト
マーが使用できる。

【００２０】上記ポリエステル系共重合体(A) を構成す
る芳香族ジカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸エステル
形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニ
レンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸又は、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、オルトフタル
酸ジメチル、ナフタリンジカルボン酸ジメチル、パラフ
ェニレンジカルボン酸ジメチル等の芳香族ジカルボン酸
エステル形成性誘導体が挙げられ、これらは単独で用い
られてもよく、２種類以上が併用されてもよい。

【００２１】上記ポリエステル系共重合体(A) を構成す
る低分子量ジオールとしては、例えば、エチレングリコ
ール、1,2 −プロパンジオール、1,3 −プロパンジオー
ル、1,3 −ブタンジオール、1,4 ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,5 −ペンタンジオール、1,6 −
ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは単独で用いら
れてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２２】上記ポリエステル系共重合体(A) を構成す
るポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリ1,3 −プロピレングリコール、ポリ1,2 プロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポ
リヘキサメチレングリコール等が挙げられる。中でも、
機械的特性、耐候性に優れる点でポリテトラメチレング
リコールが好ましく、市販品としては、ＢＡＳＦ社製
「ＰＴＨＦ」や三菱化学製「ＰＴＭＧ」等が例示され
る。

【００２３】上記ポリエーテルは、数平均分子量500 〜
5000程度のものが用いられ、上記一般式(2) におけるＲ
₂の数平均分子量が500 〜5000とされる。 500よりも小
さい場合、得られるポリエステル系共重合体(A) のブロ
ック性が低下し融点が低くなり、エステル系エラストマ
ー(II)の高温での機械強度が低くなる。5000よりも大き
い場合、ポリエーテル(B) との相溶性が低くなるためエ
ステル系エラストマー(II)の重合度が上がらず、十分な
強度のエラストマーが得られない。好ましくは、数平均
分子量500 〜2000のものが用いられる。

【００２４】本発明のポリエステル系共重合体(A) は公
知の方法によって重合することが可能である。例えば、
テレフタル酸ジメチルエステルをポリエーテルおよび過
剰の低分子量ジオールとともに触媒の存在下において 2
00℃で加熱しエステル交換反応を行い、これに引き続い
て、減圧下 240℃において重縮合反応を行うことによ
り、ポリエステル系共重合体(A) を得ることができる。

【００２５】上記ポリエステル系共重合体(A) におい
て、短鎖ポリエステル成分が占める割合は50〜95重量％
である。50重量％よりも少ない場合は、ポリエステル系
共重合体(A) の融点が低く、エステル系エラストマーの
高温での機械強度に悪影響を与える。95重量％よりも多
い場合は、ポリエーテル(B) との相溶性が低いためエス
テル系エラストマー(II)の重合度が上がらず、十分な強
度のエラストマーが得られない。好ましくは、70〜90重
量％のものが用いられる。

【００２６】本発明で使用されるポリエーテル(B) は上
記一般式(3) で表される繰り返し単位から構成される。
このようなポリエーテルとしては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリ1,3 −プロピレングリコール、ポリ
1,2 プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、ポリヘキサメチレングリコール等が挙げられる。
中でも、機械的特性、耐候性に優れる点でポリテトラメ
チレングリコールが好ましく、市販品としては、ＢＡＳ
Ｆ社製「ＰＴＨＦ」や三菱化学製「ＰＴＭＧ」等が例示
される。

【００２７】上記ウレタン結合成分(C) によって結合さ
れたエステル系エラストマー(II)を得るには、ポリエス
テル系共重合体(A) 及びポリエーテル(B) と一般式(6)
で表されるジイソシアネート化合物を反応させればよ
い。

【００２８】

【化１１】

【００２９】ポリエステル系共重合体(A) 及びポリエー
テル(B) は通常、両末端に水酸基を有するが、一部カル
ボキシル基を有してもよい。このとき、ジイソシアネー
ト化合物と反応する末端官能基が両方とも水酸基の場合
は一般式(4) のウレタン結合成分(C) 、一方が水酸基で
もう一方がカルボキシル基の場合は一般式(5) のウレタ
ン結合成分(C) によって結合される。なお、ポリエステ
ル系共重合体(A) の末端官能基がカルボキシル基の場合
は一般式(7) で表される、ジイソシアネート化合物との
反応によって形成される結合部分も少量含まれると考え
られる。

【００３０】

【化１２】

【００３１】上記ジイソシアネート化合物は、同一分子
内に２個のイソシアネート基を有する化合物であればそ
の構造は特に限定されず、生成したポリエステル系エラ
ストマーの流動性を保つ範囲で３個以上のイソシアネー
ト基を有する化合物を用いてもよい。上記ジイソシアネ
ートとしては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジ
イソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート；1,2−エチレンジイソシアネー
ト、1,3 −プロピレンジイソシアネート、1,4 −ブタン
ジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、1,4 −シクロヘキサンジイソシアネート、1,3 −
シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水素添加した4,4'−ジフェニルメタンジイソ
シアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ
る。

【００３２】本発明に用いられるエステル系エラストマ
ー(II)は、例えば上記ポリエステル系共重合体(A) 、ポ
リエーテル(B) 及びジイソシアネート化合物を溶融混合
して反応させることにより得られる。溶融混合の好まし
い方法としては、例えば押出機内で溶融混合する方法が
挙げられ、押出温度は、 180〜260 ℃が好ましい。180
℃未満であると、ポリエスル系共重合体(A) が溶融しな
いため反応性が低いため、高分子量のポリマーとしての
エステル系エラストマー(II)が得られ難くなり、260 ℃
を超えると、ポリエステル系共重合体及びジイソシアネ
ートが分解し、強度が充分なエステル系エラストマー(I
I)が得られ難い。溶融混合温度の更に好ましい範囲は 2
00〜240 ℃である。

【００３３】上記溶融混合時には触媒を用いてもよい。
上記触媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二
錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、
ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラア
セテート、トリエチレンアミン、ジエチレンアミン、ト
リエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属
塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチルチタネ
ート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。上記触媒は二種類以上併用し
てもよい。

【００３４】本発明に用いられるエステル系エラストマ
ー(II)は表面硬度（デュロメータＤ硬さ）が30〜50未満
である。30よりも小さい場合、多層管状成形体を形成し
た場合に充分な強度が得られず、50以上の場合、充分な
柔軟性が得られない。好ましくは35〜45である。

【００３５】上記表面硬度を達成するために、本発明に
用いられるエステル系エラストマー(II)はポリエステル
系共重合体(A)100重量部に対してポリエーテル(B)50 〜
500重量部、ウレタン結合成分(C) が10〜100 重量部か
ら構成される。ポリエーテル(B) の量が50重量部よりも
少ない場合、エステル系エラストマーは十分な柔軟性が
得られず、500 重量部よりも多い場合、十分な機械強度
が得られない。好ましくは100 〜300 重量部である。

【００３６】ウレタン結合成分(C) の量が10重量部より
も少ない場合、エステル系エラストマー(II)は高分子量
体にはならず機械強度が低いものとなり、100 重量部よ
りも多い場合、柔軟性に劣ったものとなる。好ましくは
30〜70重量部である。

【００３７】本発明のエステル系エラストマー(I) 又は
(II)には、安定剤が使用されてよく、例えば、1,3,5 −
トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ−ｔ−ブチル−4
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、3,9 −ビス｛2 −[3
−(3−ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシ−5 −メチルフェニ
ル）−プロピオニロキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5〕ウンデカン等のヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤；トリス(2,4−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスフ
ァイト、 2−ｔ−ブチル−α−(3−ｔ−ブチル−4 −ヒ
ドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス(p−ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ジミリスチル 3,3'−チオジプロ
ピオネート、ジステアリル 3,3'−チオジプロピオネー
ト、ペンタエリスチリルテトラキス(3−ラウリルチオプ
ロピオネート）、ジトリデシル3,3'−チオジプロピオネ
ート等の熱安定剤等が挙げられる。

【００３８】本発明のエステル系エラストマー(I) 又は
(II)には、樹脂の製造時又は製造後に実用性を損なわな
い範囲で、繊維、無機充填剤、無機物難燃剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、高級脂肪酸塩等の添加剤を添加して
もよい。上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素
繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、ア
モルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無
機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。

【００３９】上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられ、
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミ
ナ、酸化珪素等が挙げられる。上記難燃剤としては、例
えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−(2,3−ジ
クロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニル
アリルエーテル等が挙げられる。上記紫外線吸収剤とし
ては、例えば、P −tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、2−ヒドロキシ−4 −メトキシベンゾフェノン、2
−ヒドロキシ−4 −メトキシ−2'−カルボキシベンゾフ
ェノン、2,4,5 −トリヒドロキシブチロフェノン等が挙
げられる。上記帯電防止剤としては、例えば、N,N −ビ
ス( ヒドロキシエチル) アルキルアミン、アルキルアリ
ルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられ
る。

【００４０】上記高級脂肪酸塩としては、例えば、ステ
アリン酸ナトリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチ
ン酸ナトリウム等が挙げられる。本発明のエステル系エ
ラストマーは、そのほかの熱可塑性樹脂、ゴム成分と混
合してその性質を改質して使用してもよい。上記熱可塑
性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル
等が挙げられる。

【００４１】上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体（ EPM、EPDM）、ポ
リクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコン
ゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性
エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、アミ
ド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００４２】請求項２記載の本発明に係る多層管状成形
体においては、エステル系エラストマー(I) からなる内
層の厚さが１ｍｍ以下であり、かつ該成形体の厚さに占
める割合が５０％以下であることを特徴とする。１ｍｍ
を越える場合は、エステル系エラストマー(II)のもつ柔
軟性が多層管状成形体として十分発現されず、柔軟な多
層管状成形体が得られない。好ましくは０．５ｍｍ以下
である。また、５０％を越える場合も同様に、柔軟な多
層管状成形体が得られない。好ましくは３５％以下であ
る。

【００４３】本発明の多層管状成形体は、エステル系エ
ラストマー(I) からなる内層と、エステル系エラストマ
ー(II)からなる内層の隣接外層との２層構造のものの
他、上記エステル系エラストマー(II)からなる層の更に
外側に、例えば、ポリエステル系エラストマー(I) から
なる層又はフッ素ゴムからなる耐熱層等が設けられたも
のであってもよい。

【００４４】図１は請求項３に記載の本発明の多層管状
成形体の側面図である。管状成形体１は、その一部に蛇
腹部２を有する成形体である。管状成形体１は、その全
部が蛇腹部２で形成されていてもよい。本発明の多層管
状成形体を得る方法としては、公知の多層押出成形法、
多層ブロー成形法、多層射出成形法などの成形方法を用
いることができる。

【００４５】（作用）本発明で用いるエステル系エラス
トマー(II)は以下の理由から柔軟性、高温物性に優れて
いる。すなわち、通常、異なったポリマー成分は相溶性
が不十分なため、お互いに反応させることは困難である
が、本発明においては、ハードセグメントである一般式
(1) で表される短鎖ポリエステル成分に、ソフトセグメ
ント成分である一般式(2) で表される長鎖ポリエーテル
ポリエステル成分を共重合させて得られたポリエステル
系共重合体(A) と、更にソフトセグメント成分である一
般式(3) で表される繰り返し単位から構成されるポリエ
ーテル(B) とを用いることによって、両者の相溶性が向
上し、互いの反応が極めて向上する構成とした。この結
果、ハードセグメント成分とソフトセグメント成分のブ
ロック性が高いエステル系エラストマー(II)が生成し
た。

【００４６】本発明で使用されるエステル系エラストマ
ー(II)においては、短鎖ポリエステル成分によって形成
される結晶が架橋点を構成することによりエラストマー
としての特性を示すこととなる。エステル系エラストマ
ー(II)は分子中に、短鎖ポリエステル成分、即ちハード
セグメント成分の割合の高い部分と、長鎖ポリエーテル
ポリエステル成分、即ちソフトセグメント成分の割合の
高い部分とから構成されているので、従来の同程度の柔
軟性を示すエステル系エラストマーよりも短鎖ポリエス
テル成分が結晶化しやすく、その結果、強固な架橋点が
形成され、高温での優れた機械特性を発現し得るのであ
る。更に、ポリエーテルの割合の高い部分が存在するこ
とにより架橋点間分子量が増大し、その結果、柔軟性に
富んだエラストマー材料としての特性を発現し得るので
ある。

【００４７】本発明においてはエステル系エラストマー
(I) とエステル系エラストマー(II)は、共にポリマー主
鎖に結晶性芳香族ポリエステルを含み組成的に親和性が
高いため、共押出による多層成形が可能でありしかも両
者の接着性が良好であるので、これらの層間の界面剥離
の虞れがない。

【００４８】本発明の多層管状成形体は、このようなエ
ステル系エラストマー(I) 及び(II)を用いており、特
に、耐油性に優れたエステル系エラストマー(I) の比較
的薄い層を内層に用いた請求項２記載の多層管状成形体
は、機械的特性、耐熱性、耐磨耗性、耐屈曲疲労性に優
れているばかりでなく、柔軟性と高温での機械特性、耐
油性に優れた実用上極めて有用なものである。

【００４９】請求項３に記載の如く、その一部に蛇腹部
を形成した本発明多層管状成形体は、エステル系エラス
トマー(I) 及び(II)を用いたことと蛇腹部の形成とが相
俟って、極めて柔軟性に富み、例えば自動車等のカバー
ブーツに好適に使用され得るのである。

【００５０】

【実施例】以下に実施例を掲げて、本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。尚、多層管状成形体について以下に示す方
法で性能評価を行った。

【００５１】〔屈曲疲労性〕ブロー成形時に形成される
パリソンを冷却し、幅20mmの矩形片を切り出した。この
試料片を用い、JIS K6301 に準拠して 100℃において 5
00万回の繰り返し変形を行ったのち、サンプル表面の亀
裂の有無および層間の剥離を目視により判断した。

【００５２】〔シール性〕ブロー成形した管状成形体に
JIS ３号油を充填し、図１のＡの部分には外径92mmの鉄
製の栓を、図のＢの部分には外径29mmの鉄製の栓をはめ
込み、市販の締め付け金具で締め付けることにより管状
成形体の両側を密封し、120 ℃のギアーオーブン中に静
置した。30日後室温に冷却し、油の漏れがないか目視に
より確認を行った。このシール性が良好であることは、
耐クリープ性が良好であることをも示すものである。

【００５３】〔耐油性〕 ■上記シール性の試験後、管状成形体から幅20mmの矩形
片を切り出した。この試験片についてJIS K6301 に準拠
し、室温 (23℃) における引張強さを評価し、密着保持
性試験前の引張強さに対する保持率を算出した。

【００５４】エステル系エラストマー(II)の調製テレフタル酸ジメチル100 重量部、1,4 −ブタンジオー
ル102 重量部、数平均分子量が約1000のポリテトラメチ
レングリコール(b) （ＢＡＳＦ製ＰＴＨＦ1000）48重量
部、触媒としてテトラブチルチタネート0.3 量部、安定
剤として1,3,5−トリメチル−2,4,6 −トリス(3,5−ジ
−t −ブチル−4 −ヒドロキシベンジル) ベンゼン0.3
重量部、トリス(2,4−ジ−t −ブチルフェニル) ホスフ
ァイト0.3重量部を加え、反応系を窒素下、200 ℃で３
時間保ち、エステル交換反応を行った。

【００５５】エステル交換反応の進行は留出するメタノ
ール分量を計量することにより確認した。エステル交換
反応進行後、20分間で 240℃まで昇温し、減圧操作を行
った。重合系は20分で2mmHg 以下の減圧度に達した。こ
の状態で20分重縮合反応を行った結果、白色のポリエス
テル系共重合体160 重量部が得られた。

【００５６】このポリエステル系共重合体 100重量部、
上記ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＨＦ1000）11
0 重量部、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート36
重量部、及び熱安定剤として 3,9−ビス｛ 2−[3−(3−
ｔ−ブチル−4 −ヒドロキシ−5 −メチルフェニル）−
プロピオニロキシ〕−1,1 −ジメチルエチル｝−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ[5,5〕ウンデカンを0.2 重量
部、ペンタエリスチリルテトラキス(3−ラウリルチオプ
ロピオネート）を0.32重量部を、二軸押出機（ベルスト
ルフ社製 L/D ＝40mm）によって、220 ℃で混練（滞留
時間 200秒）し、エステル系エラストマー(II)のペレッ
トを得た。

【００５７】得られたペレットを用いてプレス成形 (プ
レス温度 230℃）によりシートを作成し、表面硬度を測
定したところ37であった。

【００５８】（実施例１）多層押出ブロー成形法によ
り、エステル系エラストマー(I) として東レ・デュポン
社製ハイトレル4797B からなる厚さ0.5mm の内層と、エ
ステル系エラストマー(II)からなる厚さ1.0mm の外層か
ら構成される図１に示される二層管状成形体を成形し
た。図１のＡの部分の外径は93mm、Ｂの部分の外径は30
mm、蛇腹部分は最大山部が105mm 、最小山部が70mm、最
大谷部が72mm、最小谷部が50mmとなった。この管状成形
体について上記性能評価を行った。なお、ハイトレル47
97B の硬度は45であった。

【００５９】（実施例２）多層押出ブロー成形法によ
り、エステル系エラストマー(I) として東レ・デュポン
社製ハイトレル5612JBからなる厚さ0.3mm の内層と、エ
ステル系エラストマー(II)からなる厚さ1.3mm の外層か
ら構成され、図１に示される如く、蛇腹部分を含め実施
例１と同じ形状・寸法の二層管状成形体を成形し、実施
例１と同様にして評価を行った。なお、ハイトレル5612
JBの硬度は54であった。

【００６０】（比較例１）東レ・デュポン社製ハイトレ
ル4797B を用いて、押出ブロー成形法により図１に示さ
れる肉厚1.5mm の、蛇腹部分を含め単層であること以外
は実施例１と同じ形状・寸法の管状成形体を成形した。
この管状成形体について実施例１と同様にして性能評価
を行った。

【００６１】（比較例２）エステル系エラストマー(II)
を用いて、押出ブロー成形法により図１に示されるごと
く、単層であること以外は実施例１と同じ形状・寸法の
管状成形体を成形した。肉厚は1.5mm であった。この管
状成形体について性能評価を行った。（比較例３）エステル系エラストマー(I) として東レ・
デュポン社製ハイトレル7247を用いたこと以外は実施例
１と同様にして二層管状成形体を得た。この管状成形体
について性能評価を行った。なお、ハイトレル7247の硬
度は73であった。

【００６２】（比較例４）エステル系エラストマー(I)
の層の厚さを1.5mm とし、エステル系エラストマー(II)
の層の厚さを1.0mm としたこと以外は実施例１と同様の
二層管状成形体を得た。この管状成形体について性能評
価を行った。以上の実施例、比較例で得た管状成形体の
性能評価結果等は、併せて表１に示した。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【発明の効果】本発明の多層管状成形体は、上述の構成
からなり、柔軟性と高温における機械的特性特に耐クリ
ープ性、シール性、耐油性を両立し、層間の界面剥離の
虞れがない管状成形体である。このような管状成形体は
耐久性に優れ、柔軟性に優れるため所望部位への装着時
の作業性も向上する。エステル系エラストマー(I) から
なる内層の厚さが１ｍｍ以下であり、かつ成形体の厚さ
に占める割合が５０％以下である請求項２記載の多層管
状成形体は、一層柔軟性に優れた実用上極めて有用なも
のである。

【００６５】その一部に蛇腹部を形成した請求項３に記
載の多層管状成形体は、エステル系エラストマー(I) 及
び(II)を用いたことと蛇腹部の形成とが相俟って、極め
て柔軟性に富み、例えば自動車等のカバーブーツに好適
に使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】蛇腹部を有する本発明の多層管状成形体の一例
を示す側面図である。

【符号の説明】

１…管状成形体２…蛇腹部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 3H111 AA02 BA15 BA34 CA47 CB03 CB29 DA09 DA11 DA14 DA26 DB19 4F100 AK42A AK42B AK42J AK51B AK51J AK54B AK54J AL01B AL02B AL09A AL09B BA02 DA11 DA13 GB32 GB51 JA11A JB07 JD01 JJ03 JK01 JK06 JK12A JK12B JK13 JK20 YY00A YY00B

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内層が、表面硬度（デュロメータＤ硬
さ）50〜70である、ポリマー主鎖に結晶性芳香族ポリエ
ステルを含むエステル系エラストマー(I) からなり、該
内層の外側に、表面硬度（デュロメータＤ硬さ）30〜50
未満であるエステル系エラストマー(II)からなる層を有
する多層管状成形体であって、前記エステル系エラスト
マー(II)が、一般式(1) で表される短鎖ポリエステル成
分及び一般式(2) で表される長鎖ポリエステル成分の繰
り返しから構成され、前記短鎖ポリエステル成分が50〜
95重量％、前記長鎖ポリエステル成分が50〜5 重量％で
あるポリエステル系共重合体(A) と、一般式(3) で表さ
れる繰り返し単位から構成されるポリエーテル(B) との
ブロック共重合体であって、ポリエステル系共重合体
(A) 及びポリエーテル(B) は一般式(4) 又は一般式(5)
で表されるウレタン結合成分(C) によって結合されてお
り、ポリエステル系共重合体(A)100重量部に対して、ポ
リエーテル(B) 50〜500 重量部及びウレタン結合成分
(C) 10〜100 重量部から構成されることを特徴とする多
層管状成形体。【化１】【化２】【化３】【化４】【化５】
【請求項２】エステル系エラストマー(I) からなる内
層の厚さが１ｍｍ以下であり、かつ成形体の厚さに占め
る割合が５０％以下であることを特徴とする請求項１記
載の多層管状成形体。
【請求項３】少なくとも一部に蛇腹部を有することを
特徴とする請求項１又は２記載の多層管状成形体。