JP2003192757A - 熱可塑性エラストマー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透湿性に優れ且つ水に浸漬したときの耐膨潤
性に優れ、また、ハードセグメント成分とソフトセグメ
ント成分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機械的
特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れ、かつ透湿性
に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位とし
て含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、熱可塑性エ
ラストマー中に占めるポリエーテル成分が５０〜９５重
量％であり、上記ポリエーテル成分がエチレンオキシド
（−CH₂CH₂−O−）を３０〜７０モル％含み且つ０〜１
００℃に融点を示さず、熱可塑性エラストマーのガラス
転移温度が−２０℃以下である熱可塑性エラストマー及
びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエーテル成分
（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマー
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境問題への意識の高まりから、
様々な産業分野においてリサイクル可能な素材への代替
の動きが加速されている。ゴム素材としては熱可塑性エ
ラストマー（ＴＰＥ）が古くから注目されており、各種
工業製品等の分野において、様々な用途で用いられるよ
うになった。

【０００３】その中で、ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー（ＴＰＥＥ）は、機械的強度、耐熱性、耐磨耗
性、耐屈曲疲労性に優れており、自動車分野を中心に幅
広い産業分野で用いられている。

【０００４】ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｔ
ＰＥＥ）には、ポリエステル・ポリエーテル型とポリエ
ステル・ポリエステル型の２種類があるが、ポリエステ
ル・ポリエーテル型が主流である。

【０００５】ポリエステル・ポリエーテル型は、例え
ば、テレフタール酸ジメチル、１，４−ブタンジオール
及びポリテトラメチレングリコールを出発原料としてエ
ステル交換、ついで真空状態での重縮合反応によって得
られる。

【０００６】すなわち、１，４−ブタンジオールとテレ
フタール酸ジメチルとの縮合物をハードセグメントと
し、ポリテトラメチレングリコールとテレフタール酸ジ
メチルとの縮合物をソフトセグメントとするマルチブロ
ックコポリマーである。

【０００７】ところが、この種のポリエステル系熱可塑
性エラストマーは、硬度が通常のゴム領域よりも高く柔
軟性に欠ける、大変形時・高温時の圧縮永久ひずみが大
きく耐へたり性に欠けるといった欠点があり、その改良
が望まれている。

【０００８】ポリエステル系熱可塑性エラストマーに柔
軟性を付与する場合、物理的架橋を担うハードセグメン
ト成分の量を減らすことが必要である。しかしながら、
その場合、特開平２−８８６３２号公報に開示されるよ
うな従来技術ではハードセグメント成分のブロック性が
低下し、その結果、融点が低下し高温での機械的特性が
低下するといった問題点があった。

【０００９】上記耐へたり性についても、特開昭５２−
１２１６９９号公報に開示されるように、その重合度を
上げることによって改良するといった技術もあるが限界
があり、また、柔軟性との両立も不可能であった。

【００１０】一方、サニタリー分野或いは衣料分野にお
いては、透湿性に優れた素材が注目されている。特開昭
５９−１１１８４７号公報に開示されるように、ソフト
セグメントの組成、量を特定することにより透湿性に優
れたものとなる。

【００１１】また、特開昭６２−２９０７１４号公報に
開示されるように、熱可塑性ウレタンエラストマーも透
湿性に優れた素材として知られている。しかしながら、
従来開示されているこれらの素材が有する透湿性は不十
分であり、さらに透湿性が高い場合、水に浸漬した場合
の膨潤度が大きくなるためその改良が望まれている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点に鑑みてなされたものであり、第１の目的は、透
湿性に優れ且つ水に浸漬したときの耐膨潤性に優れた熱
可塑性エラストマー及びその製造方法を提供することに
ある。第２の目的は、ハードセグメント成分とソフトセ
グメント成分のブロック性が高く、柔軟性と高温での機
械的特性、とりわけ高温での耐へたり性に優れ、かつ透
湿性に優れた熱可塑性エラストマー及びその製造方法を
提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、請求項１記載の本発明では、ポリエーテル成分
（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性エラストマー
において、熱可塑性エラストマー中に占めるポリエーテ
ル成分が５０〜９５重量％であり、上記ポリエーテル成
分がエチレンオキシド（−CH₂CH₂−O−）を３０〜７０
モル％含み且つ０〜１００℃に融点を示さず、熱可塑性
エラストマーのガラス転移温度が−２０℃以下である熱
可塑性エラストマーを提供する。

【００１４】また、請求項２記載の本発明では、ポリエ
ーテル成分（Ａ）がポリイソシアネート成分（Ｃ）によ
って結合されている請求項１記載の熱可塑性エラストマ
ーを提供する。

【００１５】また、請求項３記載の本発明では、ポリエ
ーテル成分（Ａ）の数平均分子量が５００〜３０００で
ある請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマーを提供
する。

【００１６】また、請求項４記載の本発明では、ポリエ
ーテル成分（Ａ）がエチレンオキシドとテトラメチレン
オキシドからなる共重合体である請求項１〜３のいずれ
か１項に記載の熱可塑性エラストマーを提供する。

【００１７】また、請求項５記載の本発明では、構成単
位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、該ポリエス
テル成分（Ｂ）の数平均分子量が５００〜１００００で
ある請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラ
ストマーを提供する。

【００１８】また、請求項６記載の本発明では、構成単
位としてポリエステル成分（Ｂ）が含まれ、ポリエステ
ル成分（Ｂ）が、上記の一般式（１）で表される短鎖ポ
リエステル成分５０〜１００重量％と上記の一般式
（２）で表される長鎖ポリエステル成分５０〜０重量％
とからなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑
性エラストマーを提供する。

【００１９】また、請求項７記載の本発明では、ポリイ
ソシアネート成分（Ｃ）が、上記の一般式（３）で表さ
れるジイソシアネート成分からなる請求項２〜６のいず
れか１項に記載の熱可塑性エラストマーを提供する。

【００２０】また、請求項８記載の本発明では、ポリエ
ーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）とを反
応させてプレポリマーを製造する第１工程と、このプレ
ポリマーとポリエステル（ｂ）とを反応させる第２工程
からなる請求項２〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性
エラストマーの製造方法を提供する。

【００２１】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
におけるポリエーテル成分（Ａ）は、熱可塑性エラスト
マー中に５０〜９５重量％であり、上記ポリエーテル成
分がエチレンオキシド（−CH₂CH₂−O−）を３０〜７０
モル％含み且つ０〜１００℃に融点を示さないものであ
る。

【００２２】上記熱可塑性エラストマー中に占めるポリ
エーテル成分（Ａ）は５０〜９５重量％であり、好まし
くは、６０〜９０重量％である。ポリエーテル成分
（Ａ）が５０重量％よりも少なくなることは、分子運動
性が高い成分が少なくなることであり、透湿性が低下し
たり、柔軟性が低下する。逆に、ポリエーテル成分
（Ａ）が９５重量％よりも大きくなると、十分な機械強
度が得られない。

【００２３】上記ポリエーテル成分は、エチレンオキシ
ド（−CH₂CH₂−O−）を３０〜７０モル％含むものであ
り、好ましくは、４０〜６０モル％である。上記エチレ
ンオキシドが３０モル％よりも小さい場合、得られる熱
可塑性エラストマーと水蒸気との親和性が低下し透湿性
が低下する、また、７０モル％よりも大きい場合、水に
浸漬したときの耐膨潤性が低下する。

【００２４】また、上記ポリエーテル成分は、０〜１０
０℃の範囲において融点を示さないものである。通常、
エチレンオキシド成分は、０〜１００℃の範囲に融点を
もち、この範囲に融点が存在するとエチレンオキシドの
連続性が高いことを示しており、この場合、水に浸漬し
たときの耐膨潤性が低下する。エチレンオキシドを含む
ポリエーテル成分の融点を上記温度範囲（０〜１００℃
に融点を示さない）にする方法として、他のアルキレン
オキシド成分を共重合しエチレンオキシド成分をランダ
ムに配列させる方法が知られている。

【００２５】上記アルキレンオキシド成分としては特に
限定されず、例えば、プロピレンオキシド、テトラヒド
ロキシフランが挙げられる。

【００２６】このようなポリエーテル成分（Ａ）として
は、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、エチレンオキシドとテトラメチレンオキシド
の共重合体等が挙げられる。中でも、エチレンオキシド
とテトラメチレンオキシドの共重合体が好ましい。市販
されているものとしては、日本油脂製ユニセーフＤＥ、
ユニセーフＤＣが例示される。

【００２７】上記ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子
量は、５００〜３０００のものが好ましく、より好まし
くは、数平均分子量が１０００〜２０００である。数平
均分子量が５００よりも小さくなると、得られるエラス
トマーの柔軟性が低下したり、また透湿性が低下するこ
とがある。逆に、数平均分子量が３０００よりも大きく
なると、ポリエステル成分（Ｂ）との相溶性が低下し、
得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な機械
的強度が得られないことがある。

【００２８】尚、本発明の融点とは、示差走査熱量測定
により測定したものであり、結晶融解に起因した吸熱に
ついてそのピーク温度を意味する。具体的には、測定条
件は、５℃／分での昇温過程、装置としては、例えば、
ティーエーインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０等が挙
げられる。

【００２９】また、本発明の熱可塑性エラストマーは、
ガラス転移温度が−２０℃以下であり、好ましくは、ガ
ラス転移温度が−３０℃以下である。ガラス転移温度が
−２０℃よりも高くなると、低温において十分なゴム弾
性が得られず、また分子運動性が低下し透湿性も低下し
てしまう。

【００３０】尚、本発明のガラス転移温度とは、粘弾性
測定で得られる損失正接（ｔａｎδ）の極大のうち熱可
塑性エラストマーのミクロブラウン運動に起因する極大
が現れる温度を意味する。このガラス転移温度は、粘弾
性スペクトロメーターによって測定される。

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリエ
ステル成分（Ｂ）が構成単位として含まれるものが好ま
しく、該ポリエステル成分（Ｂ）としては、下記の一般
式（１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００
重量％と、下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエス
テル成分５０〜０重量％とからなるものが好ましい。短
鎖ポリエステル成分が５０重量％よりも少なくなると、
ポリエステル成分（Ｂ）の融点が低くなり、得られるエ
ラストマーの高温での機械的強度に悪影響を与えること
がある。 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² −Ｏ− ・・・・（１） （但し、Ｒ¹ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素
基、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基である。） −ＣＯ−Ｒ³ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴ − ・・・・（２） （但し、Ｒ³ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素
基、Ｒ⁴ は−（Ｒ⁵−Ｏ）_n−で表される繰り返し単位か
ら構成され、Ｒ⁵ は炭素数２〜８のアルキレン基であ
る。ｎは２以上の整数を示す。）

【００３２】上記短鎖ポリエステル成分は、芳香族ジカ
ルボン酸又はそのエステルと低分子量ジオールとを反応
させることにより得られる。また、長鎖ポリエステル成
分は、芳香族ジカルボン酸又はそのエステルと高分子量
ジオールとを反応させることにより得られる。

【００３３】上記芳香族ジカルボン酸又はそのエステル
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オル
トフタル酸、ナフタリンジカルボン酸、パラフェニレン
ジカルボン酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ
メチル、オルトフタル酸ジメチル、ナフタリンジカルボ
ン酸ジメチル、パラフェニレンジカルボン酸ジメチル等
が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種類以上
を併用してもよい。

【００３４】上記低分子量ジオールとしては、エチレン
グリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロ
パンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキシ
ルジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール成分等が挙げられ、これらは単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００３５】上記高分子量ジオールとしては、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテト
ラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール
等が挙げられる。

【００３６】上記ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子
量は５００〜５０００のものが好ましく、より好ましく
は、数平均分子量５００〜２０００のものである。数平
均分子量が５００よりも小さくなると、ポリエステル成
分（Ｂ）のブロック性が低下し融点が低くなり、得られ
るエラストマーの高温での機械強度が低くなることがあ
る。逆に、数平均分子量がが５０００よりも大きくなる
と、ポリエーテル成分（Ａ）との相溶性が低くなるた
め、得られるエラストマーの重合度が上がらず、十分な
強度のエラストマーが得られないことがある。

【００３７】本発明のポリエーテル成分（Ａ）が構成単
位として含まれる熱可塑性エラストマーは、公知の方法
によって得ることができる。例えば、芳香族ジカルボン
酸又はそのエステルを過剰の低分子量ジオール及び必要
に応じて高分子量ジオールとともに、例えばテトラブチ
ルチタネート等の触媒の存在下において、例えば１６０
〜２００℃で加熱しエステル交換反応を行う。これに引
き続き、減圧下、例えば２４０〜２５０℃において重縮
合反応を行うことにより、上記熱可塑性エラストマーを
得ることができる。

【００３８】本発明の熱可塑性エラストマーは、上記ポ
リエーテル成分（Ａ）が、ポリイソシアネート成分
（Ｃ）によって結合されているもの、或いは上記ポリエ
ーテル成分（Ａ）とポリエステル成分（Ｂ）とがポリイ
ソシアネート成分（Ｃ）によって結合されているものが
好ましい。

【００３９】ポリイソシアネート成分（Ｃ）としては、
１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜２．
２の範囲にあるものが好ましい。平均イソシアネート基
数が２．０のイソシアネート化合物としては、例えば、
４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナ
フタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネー
ト；１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プロ
ピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシアネ
ート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，
４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロ
ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、水素添加した４，４′−フェニルメタンジイソシア
ネート等の脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。

【００４０】また、平均イソシアネート基数が２．２を
超えるイソシアネート化合物に、平均イソシアネート基
数が２．０のイソシアネート化合物を混合することによ
り、１分子当たりの平均イソシアネート基数が２．０〜
２．２の範囲となるようにしたものを用いてもよい。

【００４１】１分子当たりの平均イソシアネート基数が
２．２を超えるイソシアネート化合物としては、ポリメ
リックＭＤＩが代表的であり、市販品としては、例え
ば、日本ポリウレタン社製「ミリオネートＭＲ２００」
（平均イソシアネート基数２．８）が挙げられる。その
他、トリフェニルメタントリイソシアネート（平均イソ
シアネート基数３．０）、トリス（イソシアネートフェ
ニル）チオホスフェート（平均イソシアネート基数３．
０）、ヘキサメチレントリイソシアネート（平均イソシ
アネート基数３．０）等が挙げられる。

【００４２】本発明の熱可塑性エラストマーを製造する
には、この熱可塑性エラストマーの構成成分となるポリ
エーテル（ａ）、ポリエステル（ｂ）及びポリイソシア
ネート化合物（ｃ）が用いられる。これ等のポリエーテ
ル（ａ）、ポリエステル（ｂ）及びポリイソシアネート
化合物（ｃ）としては、それぞれ、先に、ポリエーテル
成分（Ａ）、ポリエステル成分（Ｂ）及びポリイソシア
ネート成分（Ｃ）の説明の際に挙げたものと同様な化合
物が使用される。

【００４３】本発明において用いられるポリイソシアネ
ート化合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量
は、本発明において用いられるポリエーテル（ａ）及び
ポリエステル（ｂ）に含まれる活性水素を含む基（上記
イソシアネート基と反応し得る基）のモル量の０．８０
〜１．０５倍であることが好ましく、さらに好ましいモ
ル量比は０．９０〜１．０１である。

【００４４】このモル量比が０．８０よりも小さくなる
と、得られるエラストマーの分子量が低くなり、十分な
機械強度が得られないことがある。逆に、このモル量比
が１．０５よりも大きくなると、得られるエラストマー
中に不安定なアロファネート基又はビューレット基とい
った副反応生成物が多くなり、得られるエラストマーの
成形性が低下したり、経時的な物性の低下が顕著になる
ことがある。

【００４５】本発明のポリエーテル成分（Ａ）とポリエ
ステル成分（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）に
よって結合されてなる熱可塑性エラストマーは、前記ポ
リエーテル（ａ）とポリイソシアネート化合物（ｃ）と
を反応させて両末端がイソシアネート化されたプレポリ
マーを製造する第１工程と、このプレポリマーと両末端
に水酸基を有するポリエステル（ｂ）とを反応させる第
２工程との２段階の工程を経て製造するのが好ましい。

【００４６】上記第１工程では、ポリイソシアネート化
合物（ｃ）に含まれるイソシアネート基のモル量は、ポ
リエーテル（ａ）に含まれるイソシアネート基と反応し
得る活性水素を含む基のモル量の１．１〜２．２倍であ
ることが好ましく、より好ましいモル量比は１．２〜
２．０である。このモル量比が１．１未満であると、生
成するプレポリマーの両末端が完全にイソシアネート化
できずに第２工程での反応を阻害することがある。逆
に、このモル量比が２．２を超えると、未反応のイソシ
アネート化合物（ｃ）が残るため、第２工程での反応時
に副反応を引き起こし、アロファネート基或いはビュー
レット基といった副反応生成物が多くなり、得られるエ
ラストマーの成形性の低下や物性の低下が生じることが
ある。

【００４７】第１工程において、反応温度は１００〜２
４０℃が好ましく、より好ましくは、反応温度は１６０
℃〜２２０℃である。反応温度が１００℃未満であると
充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が２
４０℃を超えるとポリエーテル（ａ）が分解することが
ある。

【００４８】上記第２工程では、第１工程で生成したプ
レポリマーと前記ポリエステル（ｂ）とを反応させる。
ここで、上記ポリイソシアネート化合物（ｃ）に含まれ
るイソシアネート基のモル量が、上記ポリエーテル
（ａ）に含まれる活性水素を含む基のモル量とポリエス
テル重合体（ｂ）に含まれる活性水素を含む基のモル量
との合計モル量の０．８〜１．０５であることが好まし
く、より好ましいモル量の比は０．９０〜１．０１倍で
ある。こうすることにより、副反応が起こりにくく、得
られるエラストマーの分子量も大きくなり物性も優れた
ものとなる。

【００４９】上記第２工程において、反応温度は１００
〜２４０℃が好ましい。反応温度が１００℃未満である
と充分に反応が進行しないことがあり、逆に反応温度が
２４０℃を超えるとプレポリマーが分解して、強度が充
分なエラストマーが得られないことがある。より好まし
くは、反応温度は１６０〜２２０℃である。ここで、ポ
リエステル（ｂ）は加熱により別途溶融させ、ポンプな
どを用いてプレポリマーに添加してもよいし、ポリエス
テル（ｂ）を押出機により加熱溶融した後、プレポリマ
ーを添加してもよい。

【００５０】上記反応はバルク反応によることが好まし
い。この反応方法によって、特に第２工程での反応性が
向上する。また、反応設備として一軸或いは二軸押出機
が用いられるが、特に限定されるものではない。好まし
くは、撹拌、混合の効率の良さから同方向回転型二軸押
出機並びに異方向回転型二軸押出機が用いられ、より好
ましくは同方向回転噛合型二軸押出機が用いられる。こ
の設備を使うことによって、特に第２工程での反応性が
向上する。また、第１工程と第２工程との反応を連続的
に行うため、タンデム型の押出機を用いることが好まし
い。

【００５１】上記撹拌、混合時に触媒を用いることがで
きる。このような触媒としては、ジアシル第一錫、テト
ラアシル第二錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジメチル錫マレート、錫ジオクタノエー
ト、錫テトラアセテート、トリエチレンアミン、ジエチ
レンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オ
クチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラ
ブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニウ
ム、三酸化アンチモン等が好ましい。上記触媒は二種類
以上併用してもよい。

【００５２】このように、ポリエーテル（ａ）とポリイ
ソシアネート化合物（ｃ）とを反応させて得られる両末
端がイソシアネート化されたプレポリマーを、両末端に
水酸基を有するポリエステル（ｂ）と反応させると、ポ
リエーテル（ａ）及びポリエステル（ｂ）が単独でポリ
イソシアネート化合物（ｃ）により鎖延長することな
く、確実にポリエーテル成分（Ａ）とポリエステル成分
（Ｂ）とがポリイソシアネート成分（Ｃ）により結合さ
れたブロック共重合体からなる熱可塑性エラストマーが
得られる。また、上記プレポリマーとポリエステル
（ｂ）とが一部反応することにより、ポリエーテル
（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶化剤となり、ポリ
エーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）との相溶性が劣る
場合においてもエラストマー化が可能となる。

【００５３】ポリエーテル（ａ）とポリエステル（ｂ）
とイソシアネート化合物（ｃ）との当量性を制御するこ
とにより、例えば、第２工程において、プレポリマーに
対して過剰のポリエステル（ｂ）を反応させることによ
り、得られる熱可塑性エラストマーの末端をポリエステ
ル成分（Ｂ）とすることが可能である。このことにより
高融点化が可能となり、熱可塑性エラストマーの成形性
或いは高温物性が向上する。

【００５４】本発明の熱可塑性エラストマーには、その
製造時或いは製造後に安定剤が使用されてよく、この種
の安定剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス｛２−〔３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル) −プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，
５〕ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止
剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) ホスフ
ァイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−
α−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) −ｐ
−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル) ホスファイト、
ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステ
アリル３，３′−チオジプロピオネート、ペンタエリス
チリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート)
、ジトリデシル３，３′−チオジプロピオネート等の
熱安定剤等が挙げられる。

【００５５】また、本発明の熱可塑性エラストマーに
は、実用性を損なわない範囲で、繊維、無機充填剤、難
燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、無機物、高級脂肪酸
塩等の添加剤を添加してもよい。

【００５６】上記繊維としては、例えば、ガラス繊維、
炭素繊維、ボロン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊
維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維
等の無機繊維；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられ
る。

【００５７】上記無機充填剤としては、例えば、炭酸カ
ルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等が挙げられ
る。上記難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモシクロ
ドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル) ホス
フェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙
げられる。

【００５８】上記紫外線吸収剤としては、例えば、ｐ−
ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−
トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げられる。

【００５９】上記帯電防止剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ
−ビス( ヒドロキシエチル) アルキルアミン、アルキル
アリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げ
られる。

【００６０】上記無機物としては、例えば、硫酸バリウ
ム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。上記高級脂肪
酸塩としては、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げら
れる。

【００６１】本発明の熱可塑性エラストマーには、その
ほかの熱可塑性樹脂、ゴム成分と混合してその性質を改
質して使用してもよい。このような熱可塑性樹脂として
は、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボ
ネート、ポリスルフォン、ポリエステル等が挙げられ
る。

【００６２】上記ゴム成分としては、例えば、天然ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤ
Ｍ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリルゴム、
シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エ
ラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系
熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマ
ー、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

【００６３】本発明の熱可塑性エラストマーは、一般に
用いられるプレス成形、押出成形、射出成形、ブロー成
形等の成形法により成形体とすることができる。成形温
度はエラストマーの融点、成形方法によって異なるが１
６０〜２５０℃が適している。１６０℃未満であると、
エステル系エラストマーの流動性が低いので均一な成形
品が得られにくく、逆に２５０℃を超えると、エラスト
マーが分解し、強度が充分なエラストマーが得られにく
い。

【００６４】本発明の熱可塑性エラストマーは、例え
ば、自動車部品、電気及び電子部品、工業部品、スポー
ツ用品、メディカル用品、サニタリー用品等の成形品に
好適に用いられる。

【００６５】自動車部品としては、例えば、等速ジョイ
ントブーツ、ラックアンドオピニオヨンブーツ等のブー
ツ類；ボールジョイントシール；安全ベルト部品；バン
パーフェイシア；エンブレム；モール等が挙げられる。

【００６６】上記電気及び電子部品としては、例えば、
電線被覆材、ギア類、ラバースイッチ、メンブレンスイ
ッチ、タクトスイッチ、Ｏ−リング等が挙げられる。上
記工業部品としては、例えば、油圧ホース、コイルチュ
ーブ、シール材、パッキン、Ｖベルト、ロール、防振制
振材料、ショックアブソーバー、カップリング、ダイヤ
フラム等が挙げられる。

【００６７】上記スポーツ用品としては、例えば、靴
底、球技用ボール、透湿防水衣料等が挙げられる。上記
メディカル用品としては、例えば、メディカルチュー
ブ、輸血パック、カテーテル等が挙げられる。

【００６８】上記サニタリー用品としては、例えば、除
湿剤、芳香剤、おむつ、生理用品等が挙げられる。上記
用途のほか、弾性繊維、弾性シート、複合シート、ホッ
トメルト接着剤、他の樹脂とのポリマーアロイ用素材等
としても好適に用いることができる。

【００６９】（作用）本発明の熱可塑性エラストマー
は、エチレンオキシド成分を特定量含みながら融点を示
さない特定のポリエーテル成分からなるソフトセグメン
トを有する。このことは、ソフトセグメントを構成する
エチレンオキシド成分（親水性成分）が疎水性成分によ
り微分散していることを示しており、その結果、親水性
成分により水分子との高い親和性を発現しながら、疎水
性成分により分子内の保水性を低減することが出来る。
さらに、特定のガラス転移温度とソフトセグメント量を
有するとによりエラストマーの分子運動性を高め、水分
子の拡散を促進している。これらの分子設計により、従
来にない非常に高い透湿性と耐膨潤性を有したエラスト
マー材料となる。

【００７０】また、本発明の熱可塑性エラストマーは、
短鎖ポリエステル成分によって形成される結晶が架橋点
を構成することにより、エラストマーとしての特性を示
す。特に、分子中に短鎖ポリエステル成分リッチな部分
とポリエーテル成分リッチな部分とから構成されてお
り、短鎖ポリエステル成分のブロック性が高く、従来の
同程度の柔軟性を示すポリエステル系熱可塑性エラスト
マーよりも短鎖ポリエステル成分が結晶し易く、その結
果、強固な架橋点が形成され、柔軟性と高温での機械的
特性とを両立したエラストマー材料となる。

【００７１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例を挙げて本
発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例の
みに限定されるものではない。 ＜評価方法＞ 各種物性は、下記の方法を用いて測定した。 数平均分子量：ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー製のＨＬＣ ８０２０シ リーズ） カラム；Ｓｈｏｄｅｘ ＨＦＩＰ ８０６Ｍ ２本 溶媒；ヘキサフルオロイソロパノール（０．００５Ｎトリフル オロ酢酸ナトリウム添加） 標品；ポリメチルメタクリレート ポエステルの酸価：試料をベンジルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解 させた後、フェノールレッド指示薬を用いて中和滴定を行い酸 価を求めた。 ポエステルの水酸基価：試料と無水コハク酸をニトロベンゼン／ピリジン混合 溶媒に溶解して１０時間反応させ、反応液をメタノールで再沈 させ、得られた反応生成物について上記酸価の測定を行い、水 酸基価とした。 なお、ポリエーテルの酸価、水酸基価及びイソシアネート化合物のイソシア ネート価（ＮＣＯ価）はメーカー保証値を採用した。 ガラス転移温度：粘弾性スペクトロメーター( レオメトリックサイエンティフ ィックエフイー製ＲＳＡ−II）を用い、 昇温速度３℃／分、周波数１．６１Ｈｚ、ひずみ０．０５％で 測定した。 融点：示差走査熱量計（ＤＳＣ；ティーエーインスツルメント社製ＤＳＣ２９ ２０）を用い、昇温速度５℃／分で測定した。 表面硬度：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠、Ａ型バネにより２３℃で表面硬度を測 定した。 引張特性：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠、室温における引張強さ、伸びを測定し た。 圧縮永久ひずみ：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠、１００℃において圧縮ひずみ量 ２５％で測定した。 透湿度：ＪＩＳ Ｚ０２０８に準拠、３０μｍ厚のフィルムについて測定した 。 水膨潤率： （１）試験片（シート：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を乾燥剤（シリカゲル ） を入れたデシケータ中に入れ充分乾燥させた後、試験片の重量を測定し た。（Ｗ０） （２）２３℃イオン交換水中に２４時間、試験片を浸漬した後、重量を測定し た。（Ｗ１） （３）水膨潤率（重量％）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０×１００

【００７２】＜ポエステル（ｂ）の合成＞テレフタル酸
ジメチル１００重量部、１，４−ブタンジオール１０２
重量部、触媒としてテトラブチルチタネート０．３重量
部、安定剤として１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン０．３重量部、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．３重量部を加
え、反応系を窒素下、２００℃で３時間保ち、エステル
交換反応を行った。エステル交換反応の進行は、留出す
るメタノール分量を計量することにより確認した。

【００７３】エステル交換反応進行後、２０分間で２４
０℃まで昇温し、減圧操作を行った。重合系は１５分で
２Ｔｏｒｒ以下の減圧度に達した。この状態で１０分間
重縮合反応を行った結果、白色のポリエステル１１２重
量部が得られた。このポリエステル（ｂ）は、数平均分
子量が２０００、酸価並びに水酸基価は、それぞれ５．
０（μｅｑ／ｇ）及び１０００（μｅｑ／ｇ）であっ
た。

【００７４】（実施例１）ポリエーテル（ａ）として、
数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／
ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）であり、エチレンオキシド
が６０モル％含まれるエチレンオキシドとテトラメチレ
ンオキシドの共重合体３００重量部と、ポリイソシアネ
ート化合物（ｃ）としてＮＣＯ価８０００（μｅｑ／
ｇ）の４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート８
７．５重量部とを、二軸押出機（東芝機械製、Ｌ／Ｄ＝
５８）の第１バレルから供給し、同押出機の第５バレル
から前記ポリエステル（ｂ）１００重量部を強制サイド
フィーダーを用いて供給して溶融混合を行い、本発明の
熱可塑性エラストマーのペレットを得た。混練温度は２
００℃であった。

【００７５】得られた熱可塑性エラストマーのペレット
を用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍ
ｍシート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性
を測定した。その結果を表１及び表２に示した。

【００７６】（実施例２）ポリエーテル（ａ）として、
エチレンオキシドが４０モル％含まれるエチレンオキシ
ドとテトラメチレンオキシドの共重合体に変更したこと
以外は、実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラス
トマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプ
レス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍシート及
び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定し
た。その結果を表１及び表２に示した。

【００７７】（実施例３）ポリエーテル（ａ）を、数平
均分子量１１００、水酸基価１８１８（μｅｑ／ｇ）、
酸価０（μｅｑ／ｇ）でありエチレンオキシドが５０モ
ル％含まれるエチレンオキシドとテトラメチレンオキシ
ドの共重合体に変更し、さらに４，４′−ジフェニルメ
タンジイソシアネートを８０．７重量部に変更したこと
以外は実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラスト
マーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプレ
ス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍシート及び
１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定した。
その結果を表１及び表２に示した。

【００７８】（比較例１）ポリエーテル（ａ）として、
エチレンオキシドが２０モル％含まれるエチレンオキシ
ドとテトラメチレンオキシドの共重合体に変更したこと
以外は、実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラス
トマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプ
レス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍシート及
び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定し
た。その結果を表１及び表２に示した。

【００７９】（比較例２）ポリエーテル（ａ）として、
エチレンオキシドが８０モル％含まれるエチレンオキシ
ドとテトラメチレンオキシドの共重合体に変更したこと
以外は、実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラス
トマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプ
レス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍシート及
び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定し
た。その結果を表１及び表２に示した。

【００８０】（比較例３）ポリエーテル（ａ）として、
数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／
ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール
１５０重量部と、数平均分子量１０００、水酸基価２０
００（μｅｑ／ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリテト
ラメチレングリコール１５０重量部との混合物を用いた
以外は、実施例１と同様の方法によって熱可塑性エラス
トマーのペレットを得た。得られたペレットを用いてプ
レス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍｍシート及
び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性を測定し
た。その結果を表１及び表２に示した。

【００８１】（比較例４）ポリエーテル（ａ）として、
数平均分子量１０００、水酸基価２０００（μｅｑ／
ｇ）、酸価０（μｅｑ／ｇ）のポリエチレングリコール
を用いたこと以外は実施例１と同様の方法によって熱可
塑性エラストマーのペレットを得た。得られたペレット
を用いてプレス成形（プレス温度２３０℃）により２ｍ
ｍシート及び１００μｍ厚シートを作製し、各種の物性
を測定した。その結果を表１及び表２に示した。

【００８２】

【表1】

【００８３】

【表２】

【００８４】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマーは、ポリ
エーテル成分（Ａ）が構成単位として含まれる熱可塑性
エラストマーにおいて、熱可塑性エラストマー中に占め
るポリエーテル成分が５０〜９５重量％であり、上記ポ
リエーテル成分がエチレンオキシド（−CH₂CH₂−O−）
を３０〜７０モル％含み且つ０〜１００℃に融点を示さ
ず、熱可塑性エラストマーのガラス転移温度が−２０℃
以下であるので、水分子との親和性が高く分子運動性に
優れるため、透湿性且つ水に浸漬したときの耐膨潤性が
特に優れている。さらに、短鎖ポリエステル成分のブロ
ック性が高いため、柔軟性と高温での機械的特性、とり
わけ高温での耐へたり性に優れた熱可塑性エラストマー
及びその製造方法を提供することができる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA07 DA01 DB04 DB07 DC02 DC03 DC12 DC35 DC43 DG03 DG04 DG06 DG09 DH02 DH06 DH10 HA01 HA07 HC03 HC12 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC67 HC71 HC73 JA42 KA01 KB02 KC16 KC17 KC18 KC23 KD02 KD04 KD12 KE01 KE02 MA02 MA04 MA12 MA15 MA24 QA05 QB03 QB04 QB14 QB15

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテル成分（Ａ）が構成単位と
   して含まれる熱可塑性エラストマーにおいて、熱可塑性
   エラストマー中に占めるポリエーテル成分が５０〜９５
   重量％であり、上記ポリエーテル成分がエチレンオキシ
   ド（−CH₂CH₂−O−）を３０〜７０モル％含み且つ０〜
   １００℃に融点を示さず、熱可塑性エラストマーのガラ
   ス転移温度が−２０℃以下であることを特徴とする熱可
   塑性エラストマー。
2. 【請求項２】 ポリエーテル成分（Ａ）がポリイソシア
   ネート成分（Ｃ）によって結合されていることを特徴と
   する請求項１記載の熱可塑性エラストマー。
3. 【請求項３】 ポリエーテル成分（Ａ）の数平均分子量
   が５００〜３０００であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の熱可塑性エラストマー。
4. 【請求項４】 ポリエーテル成分（Ａ）がエチレンオキ
   シドとテトラメチレンオキシドとからなる共重合体であ
   ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
   の熱可塑性エラストマー。
5. 【請求項５】 構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）
   が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）の数平均分子量が
   ５００〜１００００であることを特徴とする請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。
6. 【請求項６】 構成単位としてポリエステル成分（Ｂ）
   が含まれ、該ポリエステル成分（Ｂ）が、下記の一般式
   （１）で表される短鎖ポリエステル成分５０〜１００重
   量％と下記の一般式（２）で表される長鎖ポリエステル
   成分５０〜０重量％とからなることを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー。 −ＣＯ−Ｒ¹ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ² −Ｏ− ・・・・（１） （但し、Ｒ¹ は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素
   基、Ｒ² は炭素数２〜８のアルキレン基である。） −ＣＯ−Ｒ³ −ＣＯ−Ｏ−Ｒ⁴ − ・・・・（２） （但し、Ｒ³は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素
   基、Ｒ⁴ は−（Ｒ⁵−Ｏ）_n−で表される繰り返し単位か
   ら構成され、Ｒ⁵ は炭素数２〜８のアルキレン基であ
   る。ｎは２以上の整数を示す。）
7. 【請求項７】 ポリイソシアネート成分（Ｃ）が、下記
   の一般式（３）で表されるジイソシアネート成分からな
   ることを特徴とする請求項２〜６のいずれか１項に記載
   の熱可塑性エラストマー。 −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ− ・・・・（３） （但し、Ｒ⁶は炭素数２〜１５のアルキレン基、フェニ
   レン基、メチレン基又はアルキレン基とフェニレン基と
   が結合した基である。）
8. 【請求項８】 ポリエーテル（ａ）とポリイソシアネー
   ト化合物（ｃ）とを反応させてプレポリマーを製造する
   第１工程と、このプレポリマーとポリエステル（ｂ）と
   を反応させる第２工程からなることを特徴とする請求項
   ２〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマーの
   製造方法。