JPH07330856A - 熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、機械的特性及び高温での圧縮永久歪
に優れた熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法を提供
する。 【構成】 ジヒドロキシ化合物（Ａ）と、両末端にヒド
ロキシル基を有し数平均分子量が３００〜１００００で
ありガラス転移温度が２０℃以下であるポリマー（Ｂ）
と、ジイソシアネート（Ｃ）とを主な構成成分とする熱
可塑性ポリウレタンであって、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比
が０．９７〜６．０であり、（Ｃ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕のモル比が０．９〜１．１であり、極限粘度が
０．３〜４．０ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド中）である熱可塑性ポリウレタン。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、機械的特性及
び高温での圧縮永久歪に優れた熱可塑性ポリウレタン及
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリウレタンは、常温でゴム弾
性を示し、しかも熱可塑性樹脂としての成形が可能なた
め、各種工業用品に広く用いられている熱可塑性エラス
トマーである。近来、熱可塑性ポリウレタンの高性能化
が要望され、特に耐熱性、耐久性、耐薬品性等におい
て、高度の性能が求められるようになった。

【０００３】熱可塑性ポリウレタンは、ポリマー中に多
数の水素結合等の物理的架橋を有するため耐磨耗性や機
械的特性に優れているが、樹脂の軟化溶融点を超えると
上記水素結合等の物理的架橋が破壊されるため、耐熱性
に劣る。一方、芳香族ポリイミドは、熱的に安定な芳香
族環及び芳香族ヘテロ環を主鎖構造中に有しているため
耐熱性に極めて優れていて、高温雰囲気下で加工、使用
されるプリント配線基板や電線絶縁材料として使用され
ている。

【０００４】熱可塑性ポリウレタンの上記欠点を解決す
る方法として、耐熱性に優れている上記芳香族ポリイミ
ドと熱可塑性ポリウレタンとから樹脂組成物を作成する
ことが考えられる。このようなものとしては、特公平５
−４４７３２号公報に、優れた耐磨耗性、機械的特性と
優れた耐熱性とを兼ね備えた樹脂としてポリイミドウレ
タンが開示されている。

【０００５】しかし上記ポリイミドウレタンは、耐磨耗
性や耐久性に優れているが、熱可塑性エラストマーとし
て極めて重要な特性である高温での圧縮永久歪の改善に
ついては不充分であり、分子量が３００以上の脂肪族ジ
ヒドロキシ成分の含有量が少ないため柔軟性に欠けてお
り、熱可塑性エラストマーとしては不満足なものであ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、耐熱性、機械的特性及び高温での圧縮永久歪に優れ
た熱可塑性ポリウレタン及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、熱可塑
性ポリウレタンを、下記一般式（Ｉ）で表されるジヒド
ロキシ化合物（Ａ）と、両末端にヒドロキシル基を有し
数平均分子量が３００〜１００００でありガラス転移温
度が２０℃以下であるポリマー（Ｂ）と、ジイソシアネ
ート（Ｃ）とを主な構成成分とし、（Ｃ）／（Ｂ）のモ
ル比が０．９７〜６．０であり、（Ｃ）／〔（Ａ）＋
（Ｂ）〕のモル比が０．９〜１．１であり、極限粘度が
０．３〜４．０ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ホルムアミド中）のものとするところに存する。

【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、分子量４７〜３００の
第一級アミノ基をひとつ持つヒドロキシ化合物から第一
級アミノ基とヒドロキシル基を除いた残基を表す。Ｘ
は、芳香族環、ヘテロ芳香族環又はこれらが結合した４
価の有機基を表し、環の水素原子のうちの１つ以上が分
子量８０以下の官能基で置換されていてもよい。

【０００８】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、上記
一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物（Ａ）が含
有される。

【０００９】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）としては特
に限定されず、なかでも、Ｎ，Ｎ′−（ジヒドロキシメ
チル）ピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒ
ドロキシメチル）ピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−
ジ（３−ヒドロキシプロピル）ピロメリット酸ジイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ヒドロキシメチル）ピロメリッ
ト酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（５−ヒドロキシメチル）
ピロメリット酸ジイミド，Ｎ，Ｎ′−ジ（６−ヒドロキ
シメチル）ピロメリット酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ（４
−ヒドロキシフェノール）ピロメリット酸ジイミド等が
好適に用いられる。

【００１０】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）は公知の製
造方法により得ることができる。上記製造方法としては
特に限定されず、なかでも、芳香族テトラカルボン酸又
は芳香族テトラカルボン酸の酸無水物、酸クロリド、ア
ルキルエステル等の反応性誘導体と分子量４７〜３００
の第一級アミノ基をひとつ持つヒドロキシ化合物とを公
知の方法で反応させる方法が好ましい。

【００１１】上記製造方法に使用される上記芳香族テト
ラカルボン酸又はその酸無水物としては特に限定され
ず、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′−ビ
フェニルテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′−ジ
フェニルメタンテトラカルボン酸、３，３′，４，４′
−ジフェニルプロパンテトラカルボン酸、３，３′，
４，４′−ジフェニルジエーテルテトラカルボン酸、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、３，４，９，１
０−ペリレンテトラカルボン酸等及びこれらの無水物が
挙げられ、これらのうち特に１，２，５，６−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリ
レンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリッ
ト酸二無水物がさらに好ましい。

【００１２】上記製造方法に使用される上記芳香族テト
ラカルボン酸の酸クロリド、アルキルエステルとしては
特に限定されず、例えば、ピロメリット酸テトラクロリ
ド、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリッ
ト酸ジメチルエステルジクロリド等が挙げられる。これ
らは単独で使用されても良く、二種以上が併用されても
よい。

【００１３】上記製造方法に使用される上記第一級アミ
ノ基をひとつ持つヒドロキシ化合物の分子量は、大きす
ぎると、得られるポリウレタンの耐熱性が低下するた
め、４７〜３００が好ましい。

【００１４】上記第一級アミノ基をひとつ持つヒドロキ
シ化合物としては分子量４７〜３００のものであれば特
に限定されず、例えば、アミノメタノール、２−アミノ
エタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタ
ノール、５−アミノペンタノール、３−アミノ−２，２
−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノヘキサノー
ル、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、４−
アミノシクロヘキサノール、３−アミノフェノール、４
−アミノフェノール、４−アミノクレゾール、３−アミ
ノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコー
ル等が挙げられ、これらのうち特にアミノメタノール、
２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−
アミノブタノール、５−アミノぺンタノール、６−アミ
ノヘキサノール、４−アミノフェノールが好ましい。こ
れらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されて
もよい。

【００１５】上記製造方法においては公知の反応方法が
使用でき、例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物
に、２モル当量以上の第一級アミン基をひとつ持つヒド
ロキシ化合物を加え、不活性気体雰囲気中で１００〜３
００℃で、好ましくは１２０〜２５０℃で常圧下に、反
応させ、反応終了後、反応混合物を冷却、濾過、洗浄す
ることにより行うことができる。上記反応は、無溶媒で
行うことができるが、各種不活性溶媒が使用されてもよ
い。上記不活性溶媒としては特に限定されず、なかで
も、トルエン、キシレン、ジメチルスルホキシド、スル
ホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリノン等が好適に用いられる。
上記製造方法においては、上記溶媒は芳香族テトラカル
ボン酸及びその反応性誘導体を必ずしも溶解する必要は
なく、懸濁状態やスラリー状態でも上記反応は充分進行
する。上記洗浄においては、使用する洗浄液及び洗浄操
作は使用した２価ヒドロキシ化合物や溶媒に応じて適宜
選択される。

【００１６】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、両末
端にヒドロキシル基を有し数平均分子量が３００〜１０
０００でありガラス転移温度が２０℃以下であるポリマ
ー（Ｂ）が含有される。上記ポリマー（Ｂ）としては特
に限定されず、なかでも、両末端に水酸基を持つポリエ
ステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリシロキ
サン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が好適に用い
られ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００１７】上記ポリエステルはジカルボン酸及びジオ
ールを主な構成成分とする。上記ジカルボン酸としては
特に限定されず、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボ
ン酸が挙げられ、なかでも、脂肪族ジカルボン酸が好適
に使用される。上記脂肪族ジカルボン酸としては特に限
定されず、なかでも、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等が
好適に用いられる。これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００１８】上記芳香族ジカルボン酸としは、例えば、
テレフタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸
の金属塩、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、４，
４′′−ｐ−ターフェニルジカルボン酸、４，４′′′
−ｐ−クォーターフェニルジカルボン酸、４，４′−ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、４，４′−ジフェニル
サルファイドジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、３、３′−ベンゾフェノンジカルボ
ン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、１，２
−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４−
ジカルボキシナフタリン、２，６−ジカルボキシナフタ
リン等が挙げられる。これらは単独で使用されてもよ
く、２種以上が併用されてもよい。

【００１９】上記ジオールとしては特に限定されず、芳
香族ジオール、脂肪族ジオールが挙げられ、なかでも、
グリコールが好適に使用される。上記グリコールとして
は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，５−ぺンタンジオール、ネオぺンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−デカンジオール、シクロぺンタン−
１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール，シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００２０】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルサルファイト、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス
フェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノ
キシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，
６−ジヒドロキシナフタリン、４，４′′−ジヒドロキ
シ−ｐ−ターフェニル、４，４′′′−ジヒドロキシ−
ｐ−クォーターフェニル等が挙げられる。これらは単独
で使用されてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【００２１】芳香族ジオール及び芳香族ジカルボン酸
は、使用量が多いと得られるポリエステルのガラス転位
温度（以下「Ｔｇ」という）は高くなるが、この使用量
は得られるポリエステルのＴｇが２０℃以下になるよう
に用いられることが好ましい。生成するポリエステルの
Ｔｇが２０℃より高い場合は、得られるポリウレタンの
室温での硬度が高く、ねりゴムとしての性質は劣ったも
のとなる。

【００２２】上記ポリラクトンはラクトンが開環重合し
て脂肪族鎖を形成したものである。上記ラクトンとして
は特に限定されず、なかでも、ラクトン環の中に４個以
上の炭素原子を有するものが好ましく、これらのうち５
〜８員環のものがより好ましく、例えば、ε−カプロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が
挙げられる。これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

【００２３】上記ポリカーボネートとしては特に限定さ
れず、なかでも、ポリアルキレンカーボネートが好まし
く、例えば、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレ
ンカーボネート、ポリテトラメチレンカーボネート、ポ
リヘキサメチレンカーボネート等が挙げられ、これらの
共重合体であってもよい。これらは単独で使用されても
よく、二種以上が併用されてもよい。

【００２４】上記ポリシロキサンとしては特に限定され
ず、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシ
ロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェ
ニルシロキサン等が挙げられ、これらの共重合体であっ
てもよい。これらは単独で使用されてもよく、二種以上
が併用されてもよい。

【００２５】上記ポリエーテルとしては特に限定され
ず、なかでも、ポリアルキレンオキシドが好ましく、例
えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ド、ポリテトラメチレンオキシド，ポリヘキサメチレン
オキシド等のホモポリマーやこれらのコポリマー、及
び、これらのポリエーテルをカーボネート結合により鎖
延長したもの等が挙げられる。これらは単独で使用され
てもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２６】上記ポリオレフィンとしては特に限定され
ず、なかでも、両末端にヒドロキシル基を有し、エチレ
ン基、プロピレン基及び１，１−ジメチルエチレン基の
うち少なくとも１種を構成成分とするものが好ましい。

【００２７】本発明に使用される上記ポリマー（Ｂ）の
数平均分子量は３００〜１００００である。数平均分子
量が３００未満であると、生成する熱可塑性ポリウレタ
ンの柔軟性が低下し、１００００を超えると、反応性が
低下して生成する熱可塑性ポリウレタンの機械的強度等
の特性が低下するので、上記範囲に限定される。好まし
くは５００〜５０００であり、より好ましくは７００〜
２５００である。

【００２８】本発明に使用される上記ポリマー（Ｂ）の
ガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は２０℃以下で
ある。Ｔｇが２０℃を超えると、生成する熱可塑性ポリ
ウレタンの室温での硬度が高くなってゴムとしての性質
が劣ったものとなるため、上記範囲に限定される。好ま
しくは−１７０〜０℃である。

【００２９】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、ジイ
ソシアネート（Ｃ）が含有される。上記ジイソシアネー
ト（Ｃ）としては特に限定されず、芳香族ジイソシアネ
ートであってもよく、脂肪族ジイソシアネートであって
もよい。上記芳香族ジイソシアネートとしては特に限定
されず、例えば、４，４′−ジフェニルジメタンイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイ
ソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレ
ンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシア
ネート等が挙げられる。

【００３０】上記脂肪族ジイソシアネートとしては特に
限定されず、例えば、１，２−エチレンジイソシアネー
ト、１，３−プロピレンジイソシアネート、１，４−ブ
タンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソ
シアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネー
ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シク
ロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネー
ト、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサ
ン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙
げられる。

【００３１】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、さ
らに、上記芳香族ジイソシアネート及び上記脂肪族ジイ
ソシアネートのイソシアネート基を活性水素化合物と反
応させて保護したものであってもよい。上記活性水素化
合物としては特に限定されず、例えば、炭素数が１０以
下であるアルコール類；フェノール、クレゾール等のフ
ェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；オキ
シム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチル酢酸ア
ルキルエステル、アセチルアセトン等の活性メチレン化
合物等が挙げられる。

【００３２】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、鎖延
長剤として、上記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ
化合物以外の芳香族ジオール、脂肪族グリコール、芳香
族ジアミン、脂肪族ジアミン等が含有されていてもよ
い。上記芳香族ジオールとしては特に限定されず、例え
ば、ヒドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、
ブロモヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒ
ドロキノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロ
キノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルサルファイド、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、
ビスフェノールＡ、１，１−ジ（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェノキシ）エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、
２，６−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられる。これ
らは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００３３】上記脂肪族グリコールとしては特に限定さ
れず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−
ペンタンジオール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−
オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０
−デカンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，３−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ
る。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてもよい。

【００３４】上記芳香族ジアミンとしては特に限定され
ず、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、４，４′−ビ
スアニリン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン等が挙げられる。上記脂肪族ジアミンとしては特に
限定されず、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロ
ピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４
−ブチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミ
ン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタ
メチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、
１，９−ノナメチレンジアミン、１，１０−デカメチレ
ンジアミン等が挙げられる。これらの芳香族ジオール、
脂肪族グリコール、芳香族ジアミン及び脂肪族ジアミン
は、単独で使用されてもよく、二種以上が併用されても
よい。

【００３５】上記芳香族ジオール、上記脂肪族グリコー
ル、上記芳香族ジアミン及び上記脂肪族ジアミン等の鎖
延長剤の添加量は、多すぎると、得られる熱可塑性ポリ
ウレタンの耐熱性、高温での圧縮永久歪等の特性が劣化
するので、上記鎖延長剤と上記一般式（Ｉ）で表される
ジヒドロキシ化合物との合計モル数に対して９５モル％
未満であることが好ましい。より好ましくは９０モル％
未満であり、さらに好ましくは８０モル％未満である。

【００３６】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、さら
に、３官能以上のイソシアネート化合物、３官能以上の
鎖延長剤が少量含有されていてもよい。上記３官能以上
のイソシアネート化合物としては特に限定されず、例え
ば、上記ジイソシアネート（Ｃ）の環状３量体、トリフ
ェニルメタン−４，４′，４′′−トリイソシアネー
ト、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート
等が挙げられる。

【００３７】上記３官能以上の鎖延長剤としては特に限
定されず、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ヒドロキシヒドロキノン、ペンタエリストール等が
挙げられる。

【００３８】上記３官能以上のイソシアネート化合物の
添加量、上記３官能以上の鎖延長剤の添加量は、多すぎ
ると、得られる熱可塑性ポリウレタンが架橋して熱可塑
性が損なわれるため、上記ジイソシアネート（Ｃ）に対
して、上記３官能以上のイソシアネート化合物３モル％
以下であり、上記３官能以上の鎖延長剤５モル％以下で
あることが好ましい。

【００３９】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、上記
ジヒドロキシ化合物（Ａ）、上記ポリマー（Ｂ）及び上
記ジイソシアネート（Ｃ）が含有される。上記ポリマー
（Ｂ）及び上記ジイソシアネート（Ｃ）の配合割合は、
上記ポリマー（Ｂ）に対する上記ジイソシアネート
（Ｃ）のモル比が０．９７〜６．０である。モル比が
０．９７未満であると、得られる熱可塑性ポリウレタン
の耐熱性が低下し、６．０を超えると、得られる熱可塑
性ポリウレタンの高温での圧縮永久歪改善効果が認めら
れないので、上記範囲に限定される。好ましくは０．９
７〜３．１である。

【００４０】上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）、上記ポリ
マー（Ｂ）及び上記ジイソシアネート（Ｃ）の配合割合
は、上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）及び上記ポリマー
（Ｂ）の合計量に対する上記ジイソシアネート（Ｃ）の
モル比が０．９〜１．１である。モル比が０．９未満で
あると、得られる熱可塑性ポリウレタンの分子量が充分
大きくならず、耐熱性、機械的特性に劣り、１．１を超
えると、重合反応中にゲル化が起こって熱可塑性ポリウ
レタンが得られないので、上記範囲に限定される。

【００４１】上記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ
化合物以外の２官能の鎖延長剤が用いられる場合は、上
記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物及び上記
一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキシ化合物以外の２官
能の鎖延長剤の合計量と上記ポリマー（Ｂ）との合計量
に対する上記ジイソシアネート（Ｃ）のモル比が上記範
囲に限定される。上記３官能以上の鎖延長剤が用いられ
る場合は、上記３官能以上の鎖延長剤のモル数に上記３
官能以上の鎖延長剤の官能基の数を２で除した値を掛け
た換算モル数及び上記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロ
キシ化合物のモル数の和と上記ポリマー（Ｂ）との和に
対する上記ジイソシアネート（Ｃ）のモル比が上記範囲
に限定される。上記３官能以上のイソシアネートを用い
る場合は、上記３官能以上のイソシアネートのモル数に
上記３官能以上のイソシアネートの官能基の数を２で除
した値を掛けた換算モル数と上記ジイソシアネート
（Ｃ）のモル数との和が、ジヒドロキシ化合物（Ａ）及
びポリマー（Ｂ）の合計量に対して上記範囲に限定され
る。

【００４２】本発明の熱可塑性ポリウレタンの極限粘度
は、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド中３０℃で０．３
〜４．０ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．３ｄｌ／ｇ未
満であると、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性及
び機械的特性が低下し、４．０ｄｌ／ｇを超えると、成
形時の粘度が高くなって熱可塑性樹脂としての利点がな
くなるため、上記範囲に限定される。

【００４３】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、製造
時又は製造後に、実用性を損なわない範囲で各種添加剤
が使用されてもよい。上記添加剤としては特に限定され
ず、例えば、無機繊維、有機繊維、無機充填剤、熱安定
剤、難燃剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
無機物、高級脂肪酸塩、有機化合物等が挙げられる。

【００４４】上記無機繊維としては特に限定されず、例
えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素
繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン系繊
維、チタン系繊維、炭素系繊維等が挙げられる。上記有
機繊維としては特に限定されず、例えば、アラミド繊維
等が挙げられる。上記無機充填剤としては特に限定され
ず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タ
ルク等が挙げられる。

【００４５】上記熱安定剤としては特に限定されず、例
えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホ
スファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノ
ニルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。上記難燃
剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシク
ロドデカン、トリス−（２，３−ジクロロプロピル）ホ
スファイト、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が
挙げられる。

【００４６】上記紫外線吸収剤としては特に限定され
ず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２
−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノ
ン、２，４，５，−トリヒドロキシブチロフェノン等が
挙げられる。

【００４７】上記酸化防止剤としては特に限定されず、
例えば、ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒドロキ
シトルエン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−ト
リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピ
オニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、
ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルジプロ
ピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ペン
タエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオ
ネート）、ジトリデシルチオジプロピオネート等が挙げ
られる。

【００４８】上記帯電防止剤としては特に限定されず、
例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）アルキル
アミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルフ
ァネート等が挙げられる。上記無機物としては特に限定
されず、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化ケイ素
等が挙げられる。上記高級脂肪酸塩としては特に限定さ
れず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸
バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。上
記有機化合物としては特に限定されず、例えば、ベンジ
ルアルコール、ベンゾフェノン等が挙げられる。

【００４９】本発明の熱可塑性ポリウレタンには、その
性質を改善するために他の熱可塑性樹脂又はゴム成分が
混合されていてもよい。上記他の熱可塑性樹脂としては
特に限定されず、例えば、ポリオレフィン、変性ポリオ
レフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアミ
ド、ポリカーボネート、ポリスルフォン、ポリエステル
等が挙げられる。

【００５０】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造は、
攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備
え、内壁がガラス又はステンレス等の金属からなり、室
温〜３００℃の範囲で温度制御可能な反応釜、押出機、
ニーダー等を用い、ジヒドロキシ化合物（Ａ）及びジヒ
ドロキシ化合物（Ａ）以外の鎖延長剤と、ポリマー
（Ｂ）と、ジイソシアネート（Ｃ）及び上記３官能以上
のイソシアネート化合物とを従来公知の反応方法により
反応させて行うことができる。

【００５１】上記反応方法としては特に限定されず、な
かでも、得られる熱可塑性ポリウレタンのブロック性が
向上して高分子量体が得られるので、第１段階としてポ
リマー（Ｂ）とジイソシアネート（Ｃ）及び３官能以上
のイソシアネート化合物を先に反応させて、両末端がイ
ソシアネートであるプレポリマーを合成し、その後、第
２段階としてジヒドロキシ化合物（Ａ）を加え、上記プ
レポリマーとジヒドロキシ化合物（Ａ）とを反応させる
方法が好適に用いられる。

【００５２】上記方法における第１段階の反応温度は、
低すぎると、反応が進みにくく、高すぎると、イソシア
ネートが一部蒸散または分解して強度が充分なポリマー
を得ることができないため、５０〜１００℃が好まし
い。より好ましくは７０〜８０℃である。反応時間は、
短すぎると反応が充分に進行せず、長すぎると副反応が
生じるので、２分〜２時間が好ましい。

【００５３】上記第１段階の反応は無溶媒でも問題なく
進行するが、反応溶媒が使用されてもよい。上記反応溶
媒としては特に限定されず、なかでも、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン等が
好適に用いられる。

【００５４】上記方法における第２段階の反応温度は、
低すぎると反応が遅くなり、高すぎると生成するポリマ
ーが一部分解して強度が充分なポリマーを得ることがで
きないので、１００〜２８０℃が好ましい。より好まし
くは１００〜２３０℃である。反応時間は、短すぎると
反応が充分に進行せず、長すぎると生成物が分解するの
で、１０分〜６時間が好ましい。より好ましくは２０分
〜４．５時間である。

【００５５】上記第２段階においては、ジヒドロキシ化
合物（Ａ）を予め極性溶媒に溶解させて添加することに
より、反応温度１００〜１５０℃においても良好に反応
を進行させることができる。上記極性溶媒としては特に
限定されず、なかでも、ジメチルスルホキシド、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイ
ミダゾリン、テトラヒドロフラン等が好適に用いられ
る。

【００５６】上記方法においては、鎖延長剤は、第一段
階で加えることもでき、第二段階でジヒドロキシ化合物
（Ａ）と同時に加えることもでき、反応の最終段階で加
えることもできるが、鎖延長剤を加えるとポリマーが高
分子量化されて反応系の粘度が上昇するので、ジヒドロ
キシ化合物（Ａ）を均一に効率よく反応させるために、
反応の最終段階で加えることが好ましい。

【００５７】上記方法においては、反応は、生成物の分
解やイソシアネート基の失活を防止するため、乾燥した
Ｎ₂ 、アルゴン、キセノン等の不活性気体中で行うこと
が好ましい。

【００５８】上記方法においては、反応時に触媒を用い
ることができる。上記触媒としは特に限定されず、なか
でも、ジアシル第一すず、テトラアシル第二すず、ジブ
チルすずオキサイド、ジブチルすずジラウレート、ジメ
チルすずマレート、すずジオクタノエート、すずテトラ
アセテート、スタナスオクトエート、トリエチレンジア
ミン、ジエチレンジアミン、トリエチルアミン、ナフテ
ン酸金属塩、オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミ
ニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二
酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が好適に用いら
れる。これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００５９】本発明の熱可塑性ポリウレタンの成形法と
しては特に限定されず、例えば、プレス成形、押出成
形、射出成形、ブロー成形等が挙げられる。

【００６０】本発明の熱可塑性ポリウレタンより得られ
た成形体の用途としては特に限定されず、例えば、ＣＶ
Ｊブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等のブーツ類；
キャニスター、サイドモール、エアダクトホース、クー
ラントホース、タイヤ等の自動車部品；油圧ホース、シ
ンナーチューブ、印刷用ロール、防震ゴム等の機械、工
業部品；ラバースイッチ、電線被覆材料、変圧器絶縁材
料、スピーカーエッジ等の電気電子部品材料；ガスバリ
アフィルム、ＩＣ保護フィルム等のシート、フィルム
類；塗料；接着剤；胃カメラの被覆材料等の医療材料；
スポーツ用品等が挙げられる。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例を掲げて本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。

【００６２】合成例１Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロキシエチル）ピロメリット酸
ジイミドの合成 ピロメリット酸二無水物２１８ｇ（１モル）と、２−ア
ミノエタノール１３４ｇ（２．２モル）を攪拌羽根、原
料投入口、ガス吹き込み口及び還流塔を備え、室温から
３００℃まで温度制御可能な、１リットルのガラス製フ
ラスコに仕込み、窒素雰囲気下でスラリー状態のまま攪
拌し、発生した蒸気を還流させながら１７５℃で２時間
加熱した。室温まで冷却した後、得られた固体をＮ，
Ｎ′−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」という）
から再結晶させ、得られた結晶を少量のＤＭＦ、ついで
水で洗浄し、１００℃で減圧乾燥した後、赤色の結晶を
得た。得られた結晶の融点２８１℃であり収率９３％で
あった。室温、重水素化ジメチルスルホキシド中におけ
るプロトン核磁気共鳴スペクトル特性吸収値は、 メチレン基 ３．７ｐｐｍ ヒドロキシル基 ４．８３ｐｐｍ フェニレン基 ８．２ｐｐｍ であった。

【００６３】合成例２ポリブチレンアジペートの合成 ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４８ｇ（２モ
ル）、１，４−ブタンジオール（和光純薬社製）４３２
ｇ（４．８モル）、触媒として酢酸カルシウム０．４
ｇ、テトラブチルチタネート０．２ｇを、攪拌羽根、原
料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備え、内側がス
テンレスからなり、室温〜３００℃の範囲で温度制御可
能な反応釜に加え、２００℃で２時間反応させた。反応
が進行するにつれメタノールの留出がみられた。次いで
２４０℃、１ｍｍＨｇで２時間反応させた。反応釜内の
生成物を水中に投入することにより回収し、乾燥させ、
ポリブチルアジペートを得た。このポリブチルアジペー
トの両末端は水酸基であり、数平均分子量は１５００、
Ｔｇは−５３℃であった。

【００６４】合成例３ポリ（エチレンアジペート−Ｐ−クォーターフェニルア
ジペート）共重合体の合成 ジメチルアジペート（和光純薬社製）３４８ｇ（２モ
ル）、１，４−ブタンジオ−ル（和光純薬社製）３９６
ｇ（４．４モル）、４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−
クォーターフェニル１７ｇ（０．０５モル）、触媒とし
て酢酸カルシウム（和光純薬社製）０．４ｇ、二酸化ゲ
ルマニウム（和光純薬社製）０．２ｇを、攪拌羽根、原
料投入口、ガス吹き込み口及び減圧口を備え、室温〜３
５０℃の範囲で温度制御可能なガラス製反応釜に加え、
窒素雰囲気下、２００℃で２時間反応させた。反応が進
行するにつれメタノールの留出がみられた。次に３２０
℃に昇温し５分間攪拌を続けた後、２９０℃に降温して
１ｍｍＨｇで１時間反応させた。反応釜を冷却し反応釜
を破砕して生成物を回収し、ポリ（エチレンアジペート
−Ｐ−クォーターフェニルアジペート）共重合体を得
た。このポリ（エチレンアジペート−Ｐ−クォーターフ
ェニルアジペート）共重合体の両末端は水酸基であり、
数平均分子量は８０００、Ｔｇは−４０℃であった。

【００６５】合成例４ポリブチレンアジペートの合成 ２４０℃における重合時間を３．５時間とした以外は、
合成例２と同様にして、数平均分子量は２０００、Ｔｇ
は−５３℃であり、両末端は水酸基であるポリブチレン
アジペートを得た。

【００６６】実施例１ ポリマー（Ｂ）として両末端が水酸基である数平均分子
量約１０００のポリテトラメチレングリコール（Ｐｏｌ
ｙＴＨＦ１０００、Ｔｇ＝−８２℃、ＢＡＳＦ社製）２
００ｇ（０．２モル）を、ジイソシアネート（Ｃ）とし
て４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下
「ＭＤＩ」という）１００ｇ（０．４モル）を、攪拌羽
根、原料投入口、ガス吹き込み口及び還流塔を備え、室
温から３００℃まで温度制御可能な、１０リットルのス
テンレス製フラスコに仕込み、窒素雰囲気下８０℃で
１．５時間反応させた。その後ジヒドロキシ化合物
（Ａ）として合成例１で得たＮ，Ｎ′−ジ（２−ヒドロ
キシエチル）ピロメリット酸ジイミド６０．１ｇ（０．
２モル）を２リットルのジメチルスルホキシドとともに
反応系に加え、１２０℃で２時間反応させた。反応の進
行とともに粘稠な流動体が得られた。この流動体を５リ
ットルのメタノールに投入し黄白色の析出物を得た。得
られた析出物を１００℃、減圧下で乾燥させゴム状の固
体を得た。得られた熱可塑性ポリウレタンは室温で柔軟
性を有するものであった。

【００６７】得られた熱可塑性ポリウレタンを次の項目
について試験した。また、ポリマー（Ｂ）に対するジイ
ソシアネート（Ｃ）のモル比及びジヒドロキシ化合物
（Ａ）のモル数とポリマー（Ｂ）のモル数の和に対する
ジイソシアネート（Ｃ）のモル数の比を配合割合から計
算した。結果を表１及び表２に示した。 Ｔｇ 示差走査熱量計（セイコー電子社製ＤＳＣ−２２０Ｃ）
を用い、２０℃／分で昇温して測定した。 数平均分子量 ゲル濾過クロマトグラフィー法により、ポリスチレン換
算数平均分子量を測定した。 極限粘度 ウベローデ型粘度計を用いて３０℃のＮ，Ｎ′−ジメチ
ルホルムアミド中で測定した。

【００６８】表面硬度 得られた熱可塑性ポリウレタンを２００℃で、１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² でプレス成形により厚さ６ｍｍ、１０ｍｍ
×１０ｍｍの成形体にしてＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じ
て表面硬度を測定した。 ビガット軟化温度 上記で得られた成形体を用いてＪＩＳ Ｋ ７２０６に
準じて１ｋｇ荷重でビガット軟化点を測定した。 破断強度及び伸び 得られた熱可塑性ポリウレタンを１００℃で４時間乾燥
したあと、２００℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ² で厚さ３ｍ
ｍのシートにプレス成形し、ＪＩＳ３号ダンベルの形に
打ち抜き、オートグラフＡＧ−５０００Ｂ（島津製作所
社製）を用いてＪＩＳ Ｋ ７３１１に準じて引っ張り
試験を行った。 圧縮永久歪 得られた熱可塑性ポリウレタンから射出成形により厚さ
１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱状の試験片を作成
した。この試験片を１０５℃で１３時間熱処理した後、
ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準じて７０℃で２５％歪みを２
２時間与えた後の圧縮永久歪を測定した。

【００６９】実施例２ ポリマー（Ｂ）として両末端が水酸基である数平均分子
量約９８０のポリカーボネート（ニッポラン９８１、Ｔ
ｇ＝−４３℃、日本ポリウレタン工業社製）２９４ｇ
（０．３モル）、ジイソシアネート（Ｃ）としてヘキサ
メチレジイソシアネート７０．６ｇ（０．４２モル）用
い、触媒としてジブチルすずジラウート８００ｍｇ用
い、ポリマー（Ａ）として合成例１で得たＮ，Ｎ′−ジ
（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジイミドを３
０．４ｇ（０．１モル）とし、反応温度を１３０℃と
し、得られた流動体を２リットルのメタノールに投入し
たこと以外は、実施例１と同様に操作して室温で柔軟性
を有する熱可塑性ポリウレタンを得、試験を行った。結
果を表１及び表２に示した。

【００７０】実施例３ ポリマー（Ｂ）として合成例２で得たポリブチレンアジ
ペート３００ｇ（０．２モル）、ジイソシアネート
（Ｃ）としてＭＤＩ１０９ｇ（０．４３６モル）を実施
例１と同様のフラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で１
時間反応させた。その後ジヒドロキシ化合物（Ａ）とし
て合成例１で得たＮ，Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）
ピロメリット酸ジイミド６０．１ｇ（０．２モル）を２
リットルのジメチルスルホキシドとともに反応系に加え
１４０℃で４時間反応させた。反応の進行とともに粘稠
な流動体が得られた。この流動体を５リットルのメタノ
ールに投入し黄白色の析出物を得た。得られた析出物を
１００℃、減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。得ら
れた熱可塑性ポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。得られた熱可塑性ポリウレタンを用いて実施
例１と同様にして試験を行った。結果を表１及び表２に
示した。

【００７１】実施例４ ポリマー（Ｂ）として両末端が水酸基である数平均分子
量約２０００のポリオレフィン（ポリエテールＨＡ、Ｔ
ｇ＝−１２６℃、三菱化成社製）２００ｇ（０．１モ
ル）、ジイソシアネート（Ｃ）としてトリレン−２，４
−ジイソシアネート４５．７ｇ（０．２６２５モル）用
い、触媒としてジブチルすずジラウレート５００ｍｇ用
い、ジヒドロキシ化合物（Ａ）として合成例１で得た
Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジ
イミドを４５．６ｇ（０．１５モル）とし、反応時間を
４時間とし、得られた流動体を６リットルのメタノール
に投入したこと以外は、実施例１と同様に操作して室温
で柔軟性を有する熱可塑性ポリウレタンを得、試験を行
った。結果を表１及び表２に示した。

【００７２】実施例５ ポリマー（Ｂ）として両末端が水酸基である数平均分子
量約１８４０のポリジメチルシロキサン（ＫＦ６００
１、Ｔｇ＝−１３０℃、信越シリコーン社製）１１０ｇ
（０．０６モル）及び両末端が水酸基である数平均分子
量約１２５０のポリラクトン（ＴＯＮＥ０２３０、Ｔｇ
＝−５１℃、ユニオンカーバイト社製）１７５ｇ（０．
１４モル）、ジイソシアネート（Ｃ）としてイソホロン
ジイソシアネート９３．３ｇ（０．４２モル）、触媒と
して１００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した５０
０ｍｇのジブチルすずジラウレートを実施例１と同様の
フラスコに加え、窒素雰囲気下８０℃で１時間反応させ
た。その後ジヒドロキシ化合物（Ａ）として合成例１で
得たＮ，Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット
酸ジイミド４２．６ｇ（０．１４モル）を２リットルの
ジメチルスルホキシドとともに反応系に加え１３０℃で
１時間反応させた。その後１リットルのジメチルスルホ
キシドに溶解した５．４１ｇの１，４−ブチレングリコ
ールを加え、１３０℃で２時間攪拌した。反応の進行と
ともに粘稠な流動体が得られた。生成物を７リットルの
メタノールに投入し黄白色の析出物を得た。得られた析
出物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を回収した。得ら
れた熱可塑性ポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。得られた熱可塑性ポリウレタンを用いて実施
例１と同様にして試験を行った。結果を表１及び表２に
示した。

【００７３】実施例６ ポリマー（Ｂ）として両末端が水酸基である数平均分子
量約８３０のポリラクトン（ＴＯＮＥ０２１０、Ｔｇ＝
−５１℃、ユニオンカーバイト社製）２４９ｇ（０．３
モル）、ジイソシアネート（Ｃ）としてＭＤＩ１７４．
７ｇ（０．２９８６モル）を実施例１と同様のフラスコ
に加え、窒素雰囲気下８０℃で１時間反応させた。その
後ジヒドロキシ化合物（Ａ）として合成例１で得たＮ，
Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジイミ
ド９．１３ｇ（０．０３モル）を３リットルのジメチル
スルホキシドとともに反応系に加えて１２０℃で４時間
反応させた。反応の進行とともに粘稠な流動体が得られ
た。この流動体を８リットルのメタノールに投入し黄白
色の析出物を得た。得られた析出物を１００℃、減圧下
で乾燥させゴム状の固体を回収した。得られた熱可塑性
ポリウレタンは室温で柔軟性を有するものであった。得
られた熱可塑性ポリウレタンを用いて実施例１と同様に
して試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７４】実施例７ ポリマー（Ｂ）として合成例３で得られたポリ（エチレ
ンアジペート−Ｐ−クォーターフェニルアジペート）共
重合体６４ｇ（０．００８モル）、ジイソシアネート
（Ｃ）としてＭＤＩ６．０７ｇ（０．０２４２４モル）
をラボプラストミルＲ−６０ミキサー（東洋精機社製）
に投入し、窒素雰囲気下８０℃で１時間混練した。その
後ジヒドロキシ化合物（Ａ）として合成例１で得たＮ，
Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジイミ
ド４．８７ｇ（０．０１６モル）をミキサーに投入しさ
らに１６０℃で１時間混練した。その後混練物をミキサ
ーから抜き出して冷却させゴム状の固体を得た。得られ
た熱可塑性ポリウレタンは室温で柔軟性を有するもので
あった。この操作を繰り返し、射出形成するのに必要な
量の熱可塑性ポリウレタンを得た。得られた熱可塑性ポ
リウレタンを用いて実施例１と同様にして試験を行っ
た。結果を表１及び表２に示した。

【００７５】比較例１ 特公平５−４４７３２号公報の方法に従って合成例１で
得たＮ，Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット
酸ジイミド２００ｇ（０．６６モル）、シクロヘキサノ
ン４６２ｇ、トルエン２６２ｇ、ＭＤＩ１７９ｇを実施
例１と同様のフラスコに加え、８０℃に昇温した後、触
媒としてジブチルすずジラウレート０．１６ｇを加え、
２時間反応させた。次いで合成例４で得たポリブチレン
アジペート２００ｇを加え、９０℃で１０時間反応させ
た。この反応溶液を５リットルのメタノールに投入し黄
白色の析出物を得た。得られた析出物を１００℃、減圧
下で乾燥させゴム状の固体を回収した。得られた熱可塑
性ポリウレタンは室温で柔軟性を有するものであった。
得られた熱可塑性ポリウレタンを用いて実施例１と同様
にして試験を行った。表面硬度は計器の測定限界を超え
た。結果を表１及び表２に示した。

【００７６】比較例２ Ｎ，Ｎ′−ジ（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジ
イミドのかわりに１，４−ブチレングリコールを用いた
以外は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを
得、試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００７７】比較例３ ＭＤＩを４８ｇ（０．１９２モル）、Ｎ，Ｎ′−ジ（２
−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジイミドを４．０６
ｇ（０．０１３３モル）としたこと以外は、実施例１と
同様にして熱可塑性ポリウレタンを得、試験を行った。
結果を表１及び表２に示した。

【００７８】比較例４ ポリ（エチレンアジペート−Ｐ−クォーターフェニルア
ジペート）共重合体を５６ｇ（０．００７モル）、ＭＤ
Ｉを１１．３８ｇ（０．０４５５モル）、Ｎ，Ｎ′−ジ
（２−ドロキシエチル）ピロメリット酸ジイミドを１
１．７ｇ（０．０３８５モル）としたこと以外は、実施
例７と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得、試験を行
った。結果を表１及び表２に示した。

【００７９】比較例５ ＭＤＩを１２５．１ｇ（０．５モル）としたこと以外
は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得た
が、ゲル化のため試験不能であった。結果を表２に示し
た。

【００８０】比較例６ ＭＤＩを８５．１ｇ（０．３４モル）としたこと以外
は、実施例１と同様にして熱可塑性ポリウレタンを得、
試験を行った。結果を表１及び表２に示した。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】

【発明の効果】本発明は、上述の構成としたので、得ら
れる熱可塑性ポリウレタンはブロック性が高く、分子量
が充分大きなものとなり、柔軟性に優れ、耐熱性、機械
的特性及び高温での圧縮永久歪に優れた熱可塑性ポリウ
レタンを提供することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表されるジヒドロキ
   シ化合物（Ａ）と、両末端にヒドロキシル基を有し数平
   均分子量が３００〜１００００でありガラス転移温度が
   ２０℃以下であるポリマー（Ｂ）と、ジイソシアネート
   （Ｃ）とを主な構成成分とする熱可塑性ポリウレタンで
   あって、（Ｃ）／（Ｂ）のモル比が０．９７〜６．０で
   あり、（Ｃ）／〔（Ａ）＋（Ｂ）〕のモル比が０．９〜
   １．１であり、極限粘度が０．３〜４．０ｄｌ／ｇ（３
   ０℃、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド中）であること
   を特徴とする熱可塑性ポリウレタン。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、分子量４７〜３００の
   第一級アミノ基をひとつ持つヒドロキシ化合物から第一
   級アミノ基とヒドロキシル基を除いた残基を表す。Ｘ
   は、芳香族環、ヘテロ芳香族環又はこれらが結合した４
   価の有機基を表し、環の水素原子のうちの１つ以上が分
   子量８０以下の官能基で置換されていてもよい。
2. 【請求項２】 （Ｃ）／（Ｂ）のモル比が、０．９７〜
   ３．１である請求項１記載の熱可塑性ポリウレタン。
3. 【請求項３】 ジヒドロキシ化合物（Ａ）が、下記一般
   式（ＩＩ）で表される化合物である請求項１記載の熱可
   塑性ポリウレタン。 【化２】 Ｒ¹ 、Ｒ² は、独立して、分子量４７〜３００の第一級
   アミノ基をひとつ持つヒドロキシ化合物から第一級アミ
   ノ基とヒドロキシル基を除いた残基を表す。
4. 【請求項４】 （Ｃ）／（Ｂ）のモル比が０．９７〜
   ６．０となるようにポリマー（Ｂ）とジイソシアネート
   （Ｃ）とを反応させ、その後、ポリマー（Ｂ）とジイソ
   シアネート（Ｃ）との反応混合物に、（Ｃ）／〔（Ａ）
   ＋（Ｂ）〕のモル比が０．９〜１．１となるようにジヒ
   ドロキシ化合物（Ａ）を添加して反応を行うことを特徴
   とする請求項１記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方
   法。