JP3537863B2 - ヒドロキシ化合物、その製造方法及びその熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高性能の有機高分子の
モノマー又は添加剤として使用されるジヒドロキシ化合
物から得られる、耐熱性、機械的物性に優れた熱可塑性
エラストマーとして有用な熱可塑性ポリウレタンに関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近来、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂、ポリカーボネート樹脂やポリエーテル樹脂等の有
機高分子化合物は高性能化が要望され、特に耐熱性、耐
久性、機械的強度等において高度の品質が要求されるよ
うになってきた。

【０００３】従来、上記有機高分子化合物のジオール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール等の脂肪族、脂環式ジオール類；ハイドロキノ
ン、レゾルシン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール
Ｓ、４，４'-ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオー
ル類又はこれらのエチレンオキシドあるいはプロピレン
オキシド付加化合物等が使用されているが、特に、上記
４，４'-ビフェニル骨格を有する化合物は、剛直な分子
骨格を有するため、上記の要求を満たすべく様々な検討
が行われてきた。

【０００４】上記４，４'-ビフェニル骨格を有するジヒ
ドロキシ化合物として、例えば、４，４'-ビス（ω−ヒ
ドロキシアルキレンオキシ）ビフェニルがポリウレタン
の構成成分として用いられている〔特開平４−２１１０
３３号公報、特開平４−３３２７１６号公報及び文献：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ＪＡＰＡＮ４２
巻１６２３頁（１９９３）〕。

【０００５】また、４，４'-ビフェニル骨格を有する化
合物として、４，４'-ビフェニルカルボン酸が、脂肪族
ジオールとのポリエステルにおける構成成分（特表平４
−５０２４８１号公報）や芳香族ジオールとのポリエス
テルにおける構成成分として用いられる〔文献：高分子
論文集４６巻７５頁（１９８９）〕。

【０００６】熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性エラス
トマーとして、文献〔プラスチックエージ（５）、９６
（１９８５）等〕に記載されているように常温でゴム弾
性を示し、機械的特性が優れ、しかも熱可塑性樹脂とし
ての成形が可能なため、各種工業用品に広く用いられて
いる。しかしながら、近来、熱可塑性ポリウレタンに対
して高性能化が要望され、特に耐熱性、耐久性、耐薬品
性等において一層高度な品質が求められるようになっ
た。

【０００７】元来、熱可塑性ポリウレタンは耐摩耗性や
機械的特性に優れた樹脂であるが、物性はポリマー鎖中
に含まれるハードセグメント部分の水素結合等の物理的
拘束に依存するため、耐熱性はハードセグメントの軟化
溶融点に制約を受けて低くなる。耐熱性を高めようとす
ればハードセグメントの含有割合を多くすればよいが、
その場合には必然的に室温及び低温での固さが増し成形
体の柔軟性が低下するという問題点があった。

【０００８】これに対して、４，４'-ビフェニル骨格を
有する化合物は剛直な分子骨格を有するため、４，４'-
ビフェニル骨格を含むような熱可塑性ポリウレタンが検
討されてきた。４，４'-ビフェニル骨格を有するジヒド
ロキシ化合物として、例えば、４，４'-ビス（ω−ヒド
ロキシアルキレンオキシ）ビフェニルが、剛直なポリウ
レタンの構成成分〔特開平４−３３２７１６号公報及び
文献：ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ ＪＡＰＡＮ
４２巻１６２３頁（１９９３）〕や、ポリウレタンエ
ラストマーの構成成分として用いられている（特開平４
−２１１０３３号公報）。

【０００９】しかしながら、上記ポリウレタンエラスト
マーは、機械的物性が良好であるが温度の上昇による弾
性率の低下が依然大きく、耐熱性はまだ不十分であっ
た。そのうえ、上記４，４'-ビス（ω−ヒドロキシアル
キレンオキシ）ビフェニルは、分子内に酸化により劣化
しやすいエーテル結合を有するため、これを構成成分と
する高分子は耐熱劣化性が低下するという問題点があっ
た。

【００１０】また、４，４'-ビフェニルジカルボン酸と
脂肪族ジオールからなり、該ジオールが１，６−ヘキサ
ンジオールであるポリエステルが開示されている（特表
平４−５０２４８１号公報）。このポリエステルは２１
７℃の融点を示すが、まだ耐熱性が不十分であり、これ
以上の耐熱性が要求されている。

【００１１】一方、４，４'-ビフェニルジカルボン酸と
芳香族ジオールを構成成分とするポリエステルは極めて
耐熱性に優れているが剛性が高く、柔軟性を付与するた
めに脂肪族基を導入すると、４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸と芳香族ジオールからなる連鎖が短くなり、耐熱
性が低下するおそれがあるため、柔軟性の付与に限界が
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであって、その目的とするところ
は、耐熱性、耐久性に優れ、機械的強度が良好な熱可塑
性ポリウレタンを提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】本発明において用いられる上記ジヒドロキ
シ化合物は、Ｎ，Ｎ'-ジ（ヒドロキシメチル）−４，４
'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（２
−ヒドロキシエチル）−４，４'-ビフェニルジカルボン
酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（３−ヒドロキシプロピル）
−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ
'-ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル）−
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-
ジ（４−ヒドロキシブチル）−４，４'-ビフェニルジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（５−ヒドロキシペン
チル）−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
Ｎ，Ｎ'-ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−４，４'-ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（８−ヒド
ロキシオクチル）−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビ
スアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（１２−ヒドロキシドデシル）−
４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-
ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４，４'-ビフェ
ニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（３−ヒドロ
キシフェニル）−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（４−ヒドロキシフェニル）−４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ
（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（４−ヒ
ドロキシ−２−メチルフェニレン）−４，４'-ビフェニ
ルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ（４−ヒドロキ
シ−３−メチルフェニル）−４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ'-ジ〔３−（ヒドロキシメチ
ル）フェニル〕−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビス
アミド、又はＮ，Ｎ'-ジ〔４−（２−ヒドロキシエチ
ル）フェニル〕−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビス
アミドである。

【００１８】上記ジヒドロキシ化合物の製造方法として
は、一般式（II）で表される化合物とアミノヒドロキシ
化合物を反応させる方法が挙げられる。

【００１９】

【化１】

【００２０】式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は独立的にアルコキシ
基、塩素、臭素又はヨウ素を示す。

【００２１】

【００２２】上記一般式（II）で表される化合物として
は、ビフェニル−４，４'-ジカルボン酸ジメチルエステ
ル、ビフェニル−４，４'-ジカルボン酸ジエチルエステ
ル、ビフェニル−４，４'-ジカルボニルクロリド等が挙
げられる。

【００２３】上記アミノヒドロキシ化合物としては、水
酸基及びアミノ基を１個ずつ有する炭化水素化合物が好
ましく、その分子量は５００以下が好ましく、より好ま
しくは２００以下である。このようなアミノヒドロキシ
化合物としては、例えば、アミノメタノール、２−アミ
ノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブ
タノール、５−アミノペンタノール、３−アミノ−２，
２−ジメチル−１−プロパノール、６−アミノヘキサノ
ール、６−アミノ−２−メチル−２−ヘプタノール、４
−アミノシクロヘキサノール、３−アミノフェノール、
４−アミノフェノール、４−アミノクレゾール、３−ア
ミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコ
ール等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてもよい。

【００２４】上記化合物（II）を２モル当量以上のアミ
ノヒドロキシ化合物と反応させることにより上記ジヒド
ロキシ化合物（Ｉ）が得られるが、上記化合物（II）の
Ｒ³ 、Ｒ⁴ がアルコキシ基の場合と、Ｒ³ 、Ｒ⁴ が塩
素、臭素又はヨウ素の場合とで反応方法が異なる。

【００２５】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ がアルコキ
シ基の場合の反応は、化合物 (II)と、化合物 (II) に
対して２モル当量以上、好ましくは２〜４０モル当量の
アミノヒドロキシ化合物とを、不活性気体雰囲気下で還
流温度又は１００〜２５０℃、好ましくは常圧下で１２
０〜２００℃に加熱して攪拌しながら行う。

【００２６】上記反応は、無溶媒で行うことができる
が、不活性な溶媒中で行われてもよい。不活性な溶媒と
しては、例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
ジメチルホルアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ'-ジメチル
イミダゾリジノン等が挙げられる。

【００２７】上記反応では、化合物（II）が上記溶媒中
に必ずしも溶解する必要はなく、懸濁状態でも反応を行
うことができる。また、上記温度での反応時間は、１０
分〜２４時間が好ましく、より好ましくは３０分〜１０
時間である。

【００２８】上記反応終了後、反応混合物を冷却し、必
要ならば水などの沈殿剤の添加を行い、濾過、洗浄して
目的物を得る。洗浄液の操作は使用したアミノヒドロキ
シ化合物や溶媒に応じて適宜選択される。

【００２９】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ が塩素、臭
素又はヨウ素の場合の反応は、化合物 (II) と、化合物
(II) に対して２モル当量以上、好ましくは２〜４０モ
ル当量のアミノヒドロキシ化合物とを、空気中又は不活
性気体雰囲気下、好ましくは不活性気体雰囲気下で−３
０〜２４０℃、より好ましくは０〜２００℃に加熱して
攪拌しながら行う。また、反応時間としては、Ｒ³ 、Ｒ
⁴ がアルコキシ基の場合と同様な反応時間が好ましい。

【００３０】上記反応で発生する塩素、臭素が反応系に
残存すると反応性が低下するので、これを除去するため
にトリエチルアミン、ピリジン等の酸回収体を添加して
もよい。この酸回収体の添加量は、化合物 (II) に対し
て２モ〜４モル当量が好ましい。特に、アミノヒドロキ
シ化合物の使用量が上記化合物 (II) に対して２〜４モ
ル当量である場合は、酸回収体を添加するのが好まし
い。

【００３１】上記化合物（II）のＲ³ 、Ｒ⁴ が塩素、臭
素又はヨウ素の場合の反応は、無溶媒又は不活性な溶媒
中のいずれで行われてもよい。不活性な溶媒としては、
例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、
クロロホルム、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジ
メチルホルアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ'-ジメチルイ
ミダゾリジノン等が挙げられる。

【００３２】上記反応終了後、反応混合物を冷却し、必
要ならば水などの沈殿剤を添加し、濾過、洗浄して目的
物を得る。洗浄液の操作は使用したアミノヒドロキシ化
合物、酸回収体や溶媒に応じて適宜選択される。

【００３３】上記反応において、アミノヒドロキシ化合
物のヒドロキシル基が化合物 (II)と反応することが予
想されるが、実際はアミノ基の反応性がヒドロキシル基
と比較して極めて高いため、このような反応は実質的に
は起こらないものと考えられる。

【００３４】上記反応によって得られるヒドロキシ化合
物は反応収率が高いため、特に再結晶を行わなくてもよ
いが、高純度のヒドロキシ化合物が必要な場合は、適当
な溶媒を用いて再結晶を行う。再結晶には公知の方法が
用いられ、例えば、６０℃のテトラヒドロフランにジヒ
ドロキシ化合物を飽和状態になるまで溶解し、必要に応
じて活性炭を添加して熱濾過し、さらに必要に応じて５
〜１０℃に冷却し、析出物を濾過、洗浄、乾燥して精製
品を得る。精製後、母液をさらに濃縮（熱濾過）、冷
却、濾過して二次晶出物、さらに三次晶出物を得ること
ができるが、これらは通常再結晶に循環使用される。

【００３５】次に、本発明１について説明する。本発明
１の熱可塑性ポリウレタンは、Ｎ，Ｎ '- ジ（ヒドロキシ
メチル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４ '- ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒ
ドロキシプロピル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸
ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジ
メチルプロピル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビ
スアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシブチル）−４，
４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ
（５−ヒドロキシペンチル）−４，４ '- ビフェニルジカ
ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（６−ヒドロキシヘキ
シル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
Ｎ，Ｎ '- ジ（８−ヒドロキシオクチル）−４，４ '- ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（１２−ヒ
ドロキシドデシル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸
ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシフェニル）−４，４ '- ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒド
ロキシフェニル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビ
スアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２−メチルフ
ェニル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニレ
ン）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−
４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '-
ジ〔３−（ヒドロキシメチル）フェニル〕−４，４ '- ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミド、又はＮ，Ｎ '- ジ〔４
−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，４ '- ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミドであるジヒドロキシ化合
物とジイソシアネートとを主な構成成分とし、特定の溶
融粘度を有する。

【００３６】上記ジイソシアネートとしては、芳香族ジ
イソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートのいずれも
が使用可能である。

【００３７】上記芳香族ジイソシアネートとしては、例
えば、４，４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等が
挙げられる。

【００３８】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、１，２−エチレンジイソシアネート、１，３−プ
ロピレンジイソシアネート、１，４−ブタンジイソシア
ネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、
１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、４，４'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、リジンジイソシアネート、１，３−ジ（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イ
ソシアナートメチル）シクロヘキサン、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

【００３９】また、上記ジイソシアネートとしては、イ
ソシアネート基を活性水素化合物と反応させて保護した
ものも使用可能である。この活性水素化合物としては、
炭素数１０以下の、アルコール類；フェノール、クレゾ
ール等のフェノール類；ε−カプロラクタム等のラクタ
ム類；オキシム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセ
チル酢酸アルキルエステル、アセチルアセトン等の活性
メチレン化合物などが挙げられる。

【００４０】本発明１の熱可塑性ポリウレタンは、直径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１０
０ｋｇｆ／ｃｍ² でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して測定
した溶融粘度が１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上で
あり、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下であ
る。溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ未満
であると機械的物性が低下し、２２５℃で１×１０⁶ ｐ
ｏｉｓｅを超えると成形が困難となる。

【００４１】本発明１の熱可塑性ポリウレタンは、前述
のジヒドロキシ化合物とジイソシアネートから、従来公
知の方法によって製造される。

【００４２】次に、本発明２について説明する。本発明
２の熱可塑性ポリウレタンは、（Ａ）前述のジヒドロキ
シ化合物と（Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有し、数平均
分子量が３００〜１０，０００、ガラス転移温度が２０
℃以下のポリマーと（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構
成成分とし、特定の溶融粘度を有する。

【００４３】上記ポリマー（Ｂ）としては、両末端にヒ
ドロキシ基を有するポリマーであり、例えば、ポリエス
テル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリシロキサ
ン、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、
ポリイソプレン、ポリクロロプレンなどが挙げられる。

【００４４】上記ポリマー（Ｂ）の分子量は、小さくな
ると生成するポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低
下し、大きくなると反応性が低下し得られるポリウレタ
ンの機械的強度等の物性が低下するので、数平均分子量
３００〜１０，０００に限定され、好ましくは５００〜
５，０００であり、より好ましくは７００〜２，５００
である。

【００４５】上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（以
下Ｔｇという）は、高くなると生成したポリウレタンの
室温での硬度が高くなりゴム弾性が失われるので、２０
℃以下に限定され、好ましくは−１７０〜０℃である。

【００４６】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エステルは、ジカルボン酸及びジオールを主な構成成分
とする。上記ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸が好適に使用され、例えば、シュウ酸、マロン酸、コ
ハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバチ
ン酸等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてよい。

【００４７】上記ジオールとしては、グリコールが好適
に使用され、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、ネオペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロ
ヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，３
−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シク
ロヘキサン−１，４−ジメタノール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール等が挙げられ、これらは
単独で使用されてもよく、二種以上が併用されてよい。

【００４８】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるラク
トンとしては、ラクトンが開環重合し脂肪族鎖を形成し
たものが好適に使用され、環の中に４以上の炭素原子を
有するものが好ましく、より好ましくは５〜８員環であ
る。このようなラクトンとしては、例えば、ε−カプロ
ラクトン、σ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等
が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、二種以
上が併用されてもよい。

【００４９】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
カーボネートとしては、ポリアルキレンカーボネートが
好適に使用され、例えば、ポリエチレンカーボネート、
ポリプロピレンカーボネート、ポリテトラメチレンカー
ボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等、又はこ
れらの共重合体が挙げられ、これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてよい。

【００５０】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
シロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサ
ン、ポリジエチエルシロキサン、ポリジフェニルシロキ
サン、ポリメチルフェニルシロキサン等、又はこれらの
共重合体が挙げられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてよい。

【００５１】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
エーテルとしては、ポリアルキレンオキシドが好まし
く、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオ
キシド、ポリテトラメチレンオキシド、ポリヘキサメチ
レンオキシド等のホモポリマーやコポリマー及びこれら
のポリエーテルをカーボネート結合により鎖延長したも
のなどが挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、
二種以上が併用されてよい。

【００５２】上記ポリマー（Ｂ）として用いられるポリ
オレフィンとしては、両末端にヒドロキシ基を有し、下
記（VI) 、（VII)及び（VIII) 式で表される成分のう
ち、少なくとも一種を構成成分とするものが好ましい。

【００５３】

【化２】

【００５４】上記ジイソシアネート（Ｃ）としては、本
発明１で用いられる芳香族ジイソシアネート及び脂肪族
ジイソシアネートのいずれもが好適に使用される。

【００５５】本発明２の熱可塑性ポリウレタンを構成す
る全モノマーのうち、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジイ
ソシアネート（Ｃ）を合わせた量は、少なくなるとポリ
ウレタンの耐熱性が低下し、多くなるとポリウレタンの
弾性率が高くなり柔軟性が低下し、熱可塑性エラストマ
ーとして不適当になるので、５〜８０重量％が好まし
い。

【００５６】また、ジヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソ
シアネート（Ｃ）を合わせた量のうち、ジヒドロキシ化
合物（Ａ）の含有量が少なくなると得られるポリウレタ
ンの耐熱性が低下し、多くなると弾性率が高くなり柔軟
性が低下し、熱可塑性エラストマーとして不適当になる
ので、上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）の含有量は全モノ
マー中の１〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３
〜３０重量％である。

【００５７】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには鎖延
長剤として、化合物（Ａ）以外の芳香族ジオール、脂肪
族グリコール、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンが構成
成分として含有されてもよい。

【００５８】上記芳香族ジオールとしては、例えば、ヒ
ドロキノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモ
ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキ
ノン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノ
ン、４，４'-ジヒドロキシビフェニル、４，４'-ジヒド
ロキシジフェニルエーテル、４，４'-ジヒドロキシジフ
ェニルサルファイド、４，４'-ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４'-ジヒドロキシベンゾフェノン、４，
４'-ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノール
Ａ、１，１'-ジ（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタ
ン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒド
ロキシナフタリンなどが挙げられ、これらは単独で使用
されてもよく、二種以上が併用されてよい。

【００５９】上記脂肪族グリコールとしては、本発明１
においてポリマー（Ｂ）のポリエステルで用いられるジ
オール成分と同一の成分が挙げられる。

【００６０】上記芳香族ジアミンとしては、例えば、
１，４−ジアミノベンゼン、４，４'-ビスアニリン、
４，４'-ジアミノジフェニルメタン、３，３'-ジクロロ
−４，４'-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てよい。

【００６１】上記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エ
チレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３
−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、
１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチ
レンジアミン、１，６−ヘプタメチレンジアミン、１，
８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジ
アミン、１，１０−デカメチレンジアミンなどが挙げら
れ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用
されてよい。

【００６２】本発明２の熱可塑性ポリウレタンには、３
官能以上のイソシアネート化合物や３官能以上の鎖延長
剤を少量使用してもよい。３官能以上のイソシアネート
化合物の使用量は、使用されるジイソアネート化合物
（Ｃ）に対して３モル％以下が好ましく、３官能以上の
鎖延長剤は、ジイソアネート化合物（Ｃ）に対して５モ
ル％以下が好ましい。

【００６３】上記３官能以上のイソシアネート化合物と
しては、上記ジイソシアネート化合物（Ｃ）の環状３量
体が好ましく、例えば、トリフェニルメタン−４，４',
４''−トリイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニル
メタンジイソシアネート等が挙げられる。

【００６４】上記３官能以上の鎖延長剤としては、例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキシ
ヒドロキノン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

【００６５】本発明２において、高分子量のポリマーを
得るためには、ジイソシアネート（Ｃ）のイソシアネー
ト基のモル数は、上記ジヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリ
マー（Ｂ）及びジヒドロキシ化合物（Ａ）以外の鎖延長
剤に含まれる水酸基ならびにアミノ基の合計モル数に対
して、０．９〜１．１当量が好ましい。尚、いずれかの
成分を過剰に加えることによって、ポリマー鎖の末端を
対応する成分で封止することが可能となり、上記ジヒド
ロキシ化合物（Ａ）を若干過剰に加えることによって得
られる、両末端がジヒドロキシ化合物で封止されたポリ
マーは良好なゴム弾性を示す。

【００６６】本発明２において、熱可塑性ポリウレタン
の製造には、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及
び減圧口を備えた、内壁がガラス又はステンレスなどの
金属からなり、室温〜３００℃の範囲で温度制御可能な
反応釜、押出機、ニーダーなどが用いられる。

【００６７】上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を反応
させる方法としては、以下の１）〜３）の方法が挙げら
れる。 １）第一段階として（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを先に反
応させて両末端イソシアネートのプレポリマーを合成し
た後、第二段階として（Ａ）成分を加え、このプレポリ
マーと（Ａ）成分とを反応させる。 ２）第一段階として（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを先に反
応させて（Ａ）成分のイソシアネート付加物を合成した
後、第二段階として（Ｂ）成分を加え、このプレポリマ
ーと（Ｂ）成分とを反応させる。 ３）（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を一括して反応させ
る。 上記三つの反応方法のうち、１）の方法がより好まし
い。

【００６８】上記１）の反応方法について以下に説明す
る。第一段階の反応は、まず（Ｂ）成分と（Ｃ）成分と
を反応させる。この反応は溶剤があってもなくても進行
するが、溶剤を使用する場合は、例えば、ジメチルスル
ホキシド、ジメチルホルアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ'-ジメチルイミダゾリ
ン、テトラヒドロフランが用いられる。

【００６９】上記第一段階の反応温度は、低くなると反
応が進み難く、高くなるとイソシアネートが一部蒸散又
は分解し十分な強度のポリマーを得ることができなくな
るので、５０〜１００℃が好ましく、より好ましくは７
０〜８０℃である。上記第一段階の反応時間は、短くな
ると反応が十分に進行せず、長くなると生成物が副反応
を起こすので、２分〜２時間が好ましい。

【００７０】上記第二段階ではさらに（Ａ）成分を添加
するが、（Ａ）成分はあらかじめ極性溶媒に溶解させて
添加するのが好ましい。極性溶媒としては、第一段階の
反応で使用する溶剤が好適に用いられる。

【００７１】第二段階の反応温度は、低くなると（Ａ）
成分の溶解性が低くなって反応が進み難くなり、高くな
ると生成ポリマーが一部分解し強度が十分なポリマーを
得ることができなくなるので、１００〜２８０℃が好ま
しく、より好ましくは１００〜２３０℃である。

【００７２】第二段階の反応において、（Ａ）成分を極
性溶媒に溶解させて添加する場合は、反応温度は１００
〜１５０℃が好ましい。また、反応時間は短くなると反
応が十分に進行せず、長くなると生成物が分解するの
で、１０分〜６時間が好ましく、より好ましくは２０分
〜４．５時間である。

【００７３】上記鎖延長剤の添加は、上記第一段階又
は、第二段階で（Ａ）成分の添加時又は最終段階のいず
れの段階で加えてもよいが、鎖延長剤の添加により反応
系の温度が上昇するため、（Ａ）成分を均一に効率よく
反応させるには最終段階での添加が好ましい。

【００７４】次に上記２）の反応方法について以下に説
明する。第一段階の反応では、まず（Ａ）成分と（Ｃ）
成分とを溶剤中で反応させる。溶剤としては、上記１）
の反応で使用される溶剤が用いられる。第一段階の反応
時間は、短くなると反応が十分に進行せず、長くなると
生成物が分解を起こすので、２分〜６時間が好ましい。

【００７５】第二段階では、さらに（Ｂ）成分が添加さ
れるが、反応温度は、低くなると反応が進み難くなり、
高くなると生成ポリマーが一部分解し強度が十分なポリ
マーを得ることができなくなるので、７０〜２３０℃が
好ましく、反応時間は、短くなると反応が十分に進行せ
ず、長くなると生成物が分解を起こすので、２分〜６時
間が好ましい。

【００７６】また、鎖延長剤は上記第一段階又は、第二
段階で（Ａ）成分の添加時又は最終段階のいずれの段階
で加えてもよい。

【００７７】次に上記３）の反応方法について以下に説
明する。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を溶剤中で反応
させる。溶剤としては、上記１）の反応で使用される溶
剤が用いられる。３）の反応方法における反応温度は、
低くなると反応が進み難くなり、高くなるとイソシアネ
ートが分解し易くなるので、５０〜２８０℃が好まし
く、より好ましくは７０〜２３０℃である。３）の反応
方法における反応時間は、短くなると反応が十分に進行
せず、長くなると生成物が分解を起こすので、２分〜１
２時間が好ましい。尚、鎖延長剤は、反応前、反応中又
は反応終了後のいずれの段階で加えてもよい。

【００７８】上記１）〜３）の反応は乾燥した窒素ガス
中又はアルゴン、キセノン等の不活性ガス中で行うのが
好ましい。このようなガス中では生成物の分解やイソシ
アネート基の失活が抑制される。

【００７９】上記１）〜３）の反応には、必要に応じて
触媒が用いられてもよい。上記触媒としては、例えば、
ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキ
サイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレー
ト、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、スタナ
スオクトエート、トリエチレンジアミン、ジエチレンジ
アミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、オクチ
ル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テトラブチ
ルアルミニウム、テトラブチルチタネート、酢酸カルシ
ウム、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン等が挙げ
られ、これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併
用されてもよい。

【００８０】上記ポリウレタンには、その製造時又は製
造後に、ポリウレタンの実用性を損なわない範囲で、以
下の添加剤が添加されてもよい。上記添加剤としては、
例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化ケイ
素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・
チタン・炭素系繊維等の無機繊維；アラミド繊維等の有
機繊維；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク
等の無機充填剤；トリフェニルホスファイト、トリラウ
リルホスファイト、２−ｔｅｒｔ−ブチル−α−（３−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ク
メニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト等の熱
安定剤；ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（２，
３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフ
ェニルアリルエーテル等の難燃剤；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２−ヒドロキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−
２'-カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒド
ロキシブチロフェノン等の紫外線吸収剤；ブチルヒドロ
キシアニソール、ブチルヒドロキシトルエン、ジステア
リルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオ
ネート等の酸化防止剤；Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチ
ル）アルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、ア
ルキルスルスルファネート等の帯電防止剤；硫酸バリウ
ム、アルミナ、酸化ケイ素等の無機物；ステアリン酸ナ
トリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸ナトリ
ウム等の高級脂肪酸；ベンジルアルコール、ベンゾフェ
ノン等の有機化合物などが挙げられる。

【００８１】本発明２の熱可塑性ポリウレタンにつき、
本発明１と同様な方法で測定した溶融粘度は、本発明１
と同様な理由により、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ
以上であり、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下
である。

【００８２】本発明２のポリウレタンには、ポリオレフ
ィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、
ポリエステル等の熱可塑性樹脂やゴム成分をブレンドし
て、その性質を改質してもよい。

【００８３】本発明２のポリウレタンは、プレス成形、
押出成形、射出成形、ブロー成形等によって成形体とな
される。成形体の物性は、ポリウレタンの構成成分及び
配合割合等によって変化させることができる。ポリウレ
タンを、熱可塑性エラストマーとして調製した場合は、
成形体はブーツ類；キャニスター、サイドモール、エア
ダクトホース、クーラントホース、タイヤ等の自動車部
品；油圧ホース、シンナーチューブ、印刷用ロール、防
震ゴム等の機械・工業部品；ラバースイッチ、伝染被覆
材料、変圧器絶縁材料、スピーカーエッジ等の電気・電
子部品材料；ガスバリヤーフィルム、ＩＣ保護フィルム
等のシート・フィルム類；塗料・接着剤；胃カメラの被
覆材料等の医療材料；スポーツ用品等に用いられる。

【００８４】

【実施例】次に、本発明の実施例を説明する。 （実施例１） 〈Ｎ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４'-ビフ
ェニルジカルボン酸ビスアミドの合成〉攪拌機、温度
計、蒸留器及び挿入口を備えた反応器に、ビフェニル−
４，４'-ジカルボン酸ジメチルエステル１３．５ｇ
（０．０５モル）及び２−アミノエタノール４５．８ｇ
（０．７５モル）を仕込み、窒素雰囲気下で１７５℃で
２時間攪拌しながら反応させた。反応混合物を冷却後、
２００ｍｌの水を加えて生成した沈殿を吸引濾過して回
収し、水洗した後、１００℃で８時間減圧乾燥を行い、
白色の結晶１５．４ｇを得た。収率は９４％（対ビフェ
ニル−４，４'-ジカルボン酸ジメチルエステル）であっ
た。

【００８５】この結晶の赤外線吸収スペクトルの測定結
果では、１７２０ｃｍ^-1のエステル結合に基づく吸収は
全くみられず、１６４０ｃｍ^-1及び１５４０ｃｍ^-1のア
ミド結合に基づく吸収が観察され、エステル結合がアミ
ド結合に変化したことが確認された。この結晶の元素分
析値を下記に示す。 尚、理論値はＣ₁₈Ｈ₂₀Ｎ₂ Ｏ₄ として算出した値であ
る。

【００８６】さらに、この結晶のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果では、３．３５〜３．５５ｐｐｍに
メチレン基に由来するピークが、４．７〜４．８ｐｐｍ
にヒドロキシル基に由来するピークが、７．８〜８．０
ｐｐｍにフェニレン基に由来するピークが、８．５ｐｐ
ｍにアミドに由来するピークが、それそれ認められた。
以上の結果より、この結晶を、下記（III)の構造式を有
するＮ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミドと特定した。

【００８７】

【化３】

【００８８】上記Ｎ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）
−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド１３．５
ｇ（０．０４１モル）、４，４'-（ジフェニルメタン）
ジイソシアネート１０．３ｇ（０．０４１モル）、触媒
としてジブチル錫ジラウレート２０ｍｇ及びジメチルス
ルホキシド５０ｍｌを、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹
き込み口及び減圧口を備えたガラス製反応釜に加え、窒
素雰囲気下、８０℃で１時間、１２０℃で６時間反応さ
せた後、１リットルのメタノールに投入して白色の析出
物を得た。この析出物を濾過により回収後、１００℃の
減圧下で乾燥させて乾燥させ熱可塑性ポリウレタンポリ
マーを得た。このポリマーの１０重量％ジメチルスルホ
キシド溶液を調製し、１６０℃のガラス板上にキャステ
ィングして溶剤を蒸発させ、厚さ１ｍｍのシートを作成
した。

【００８９】（実施例２）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量８３０のポリラクトン（ユニオンカーバイ
ド社製「ＴＯＮＥ０２１０」、Ｔｇ：−５１℃）２０ｇ
（０．０２４モル）及び４，４'-（ジフェニルメタン）
ジイソシアネート（以下ＭＤＩという）９．９ｇ（０．
０４０モル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み
口及び減圧口を備えたガラス製反応釜に加え、窒素雰囲
気下、８０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１と
同様にして得られたＮ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチ
ル）−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド３．
９ｇ（０．０１２モル）を２００ｍｌのジメチルスルホ
キシドに溶解した溶液を反応系に加え１２０℃で４時間
反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を
５リットルのメタノールに投入して白色の固体を得た。
この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾燥さ
せ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【００９０】（比較例１）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量８３０のポリラクトン（ユニオンカバイド
社製「ＴＯＮＥ０２１０」、Ｔｇ：−５１℃）２０ｇ
（０．０２４モル）及びＭＤＩ９．９ｇ（０．０４０モ
ル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減
圧口を備えたガラス製反応釜に加え、窒素雰囲気下、８
０℃で１時間反応させた。次いで、文献〔高分子論文
集，４３巻，ｐ３１１〜３１４（１９８６）〕記載の方
法により合成した４，４'-ビス（２−ヒドロキシエトキ
シ）ビフェニル３．３ｇ（０．１２モル）を２００ｍｌ
のジメチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系に加え
１２０℃で４時間反応させた。反応の進行と共に得られ
た粘稠な流動体を５リットルのメタノールに投入して白
色の固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃
の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポ
リマーを得た。

【００９１】（比較例２）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量８３０のポリラクトン（ユニオンカーバイ
ド社製「ＴＯＮＥ０２１０」、Ｔｇ：−５１℃）１５ｇ
（０．０１８モル）及びＭＤＩ９．９ｇ（０．０４０モ
ル）を、攪拌羽根、原料投入口、ガス吹き込み口及び減
圧口を備えたガラス製反応釜に加え、窒素雰囲気下、８
０℃で１時間反応させた。次いで、１，４−ブチレング
リコール１．６２ｇ（０．１２モル）を２００ｍｌのジ
メチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系に加え１２
０℃で３時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘
稠な流動体を５リットルのメタノールに投入して白色の
固体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減
圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマ
ーを得た。

【００９２】（実施例３） 〈Ｎ，Ｎ'-ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミドの合成〉攪拌機、温度
計、蒸留塔及び挿入口を備えた反応器にビフェニル−
４，４'-ジカルボン酸ジエチルエステル１４．９ｇ
（０．０５モル）及び６−アミノ−１−ヘキサノール５
８．６ｇ（０．５モル）を仕込み、窒素雰囲気下、１３
０℃で８時間反応させた。反応混合物を冷却後、２００
ｍｌの水を加えて生成した沈殿を吸引濾過して回収し、
水洗した後、１００℃で４時間減圧乾燥を行った。この
回収物についてＮ，Ｎ−ジメチルホルアミドから再結晶
を行い、白色の結晶１４．８ｇを得た。収率は６７％
（対ビフェニル−４，４'-ジカルボン酸ジエチルエステ
ル）であった。

【００９３】この結晶の赤外線吸収スペクトルの測定結
果では、１７２０ｃｍ^-1のエステル結合に基づく吸収は
全くみられず、１６４０ｃｍ^-1及び１５４０ｃｍ^-1のア
ミド結合に基づく吸収が観察され、エステル結合がアミ
ド結合に変化したことが確認された。

【００９４】この結晶の元素分析値を下記に示す。 尚、理論値はＣ₂₆Ｈ₃₆Ｎ₂ Ｏ₄ として算出した値であ
る。

【００９５】さらに、この結晶のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果では、１．１〜１．７ｐｐｍにメチ
レン基に由来するピークが、３．３５〜３．５５ｐｐｍ
にメチン基に由来するピークが、４．０〜４．１ｐｐｍ
にヒドロキシル基に由来するピークが、７．８〜８．０
ｐｐｍにフェニレン基に由来するピークが、８．５ｐｐ
ｍにアミドに由来するピークが、それそれ認められた。
以上の結果より、この結晶を、下記（IV）の構造式を有
するＮ，Ｎ'-ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−４，４'-
ビフェニルジカルボン酸ビスアミドと特定した。

【００９６】

【化４】

【００９７】両末端がヒドロキシ基である数平均分子量
１２５０のポリラクトン（ユニオンカーバイド社製「Ｔ
ＯＮＥ０２３０」、Ｔｇ：−５１℃）２２．５ｇ（０．
０１８モル）、１、６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト６．７ｇ（０．０４０モル）及び触媒としてジブチル
錫ジラウレート３０ｍｇを実施例１と同様な反応釜に加
え、窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。次い
で、Ｎ，Ｎ'-ジ（６−ヒドロキシヘキル）−４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミド７．９ｇ（０．０１８
モル）を３００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した
溶液を反応系に加え１３０℃で４時間反応させた。反応
の進行と共に得られた粘稠な流動体を５リットルのメタ
ノールに投入して白色の固体を得た。この固体を濾過、
回収して、１００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可
塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【００９８】（実施例４）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量２０００のポリラクトン（ユニオンカーバ
イド社製「ＴＯＮＥ０２３０」、Ｔｇ：−５１℃）２
０．０ｇ（０．０１０モル）、１、６−ヘキサメチレン
ジイソシアネート３．６３ｇ（０．０２２モル）及び触
媒として１０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解したジ
ブチル錫ジラウレート２０ｍｇを実施例１と同様な反応
釜に加え、窒素雰囲気下、８０℃で１．５時間反応させ
た。次いで、実施例１と同様にして得られたＮ，Ｎ'-ジ
（２−ヒドロキシエチル）−４，４'-ビフェニルジカル
ボン酸ビスアミド３．２８ｇ（０．０１０モル）を１８
０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液を反応系
に加え１３０℃で４時間反応させた。反応の進行と共に
得られた粘稠な流動体を５リットルのメタノールに投入
して白色の固体を得た。この固体を濾過、回収して、１
００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレ
タンポリマーを得た。

【００９９】（実施例５） 〈Ｎ，Ｎ'-ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミドの合成〉攪拌
機、温度計、蒸留等及び挿入口を備えた反応器に、ビフ
ェニル−４，４'-ジカルボニルクロリド１４．０ｇ
（０．０５モル）、４−アミノシクロヘキサノール４
６．１ｇ（０．４モル）、トリエチルアミン１２．１ｇ
（０．１２モル）及びジメチルスルホキシド５０ｍｌを
仕込み、窒素雰囲気下で７０℃で５時間攪拌しながら反
応させた。反応混合物を熱濾過し冷却後、３００ｍｌの
水を加えて生成した沈殿を吸引濾過して回収し、水洗し
た後、７０℃で１５時間減圧乾燥を行い、白色の結晶２
０．３ｇを得た。収率は９３％（対ビフェニル−４，
４'-ジカルボニルクロリド）であった。実施例１と同様
にしてアミド基の生成が確認された。

【０１００】この結晶の元素分析値を下記に示す。 尚、理論値はＣ₂₆Ｈ₃₂Ｎ₂ Ｏ₄ として算出した値であ
る。

【０１０１】さらに、この結晶のプロトン核磁気共鳴ス
ペクトルの測定結果では、１．１〜１．８ｐｐｍにメチ
レン基に由来するピークが、２．９及び３．４ｐｐｍに
メチン基に由来するピークが、４．０ｐｐｍにヒドロキ
シル基に由来するピークが、７．８〜８．０ｐｐｍにフ
ェニレン基に由来するピークが、８．５ｐｐｍにアミド
に由来するピークが、それそれ認められた。以上の結果
より、この結晶を、下記（Ｖ）の構造式を有するＮ，
Ｎ'-ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−４，４'-ビ
フェニルジカルボン酸ビスアミドと特定した。

【０１０２】

【化５】

【０１０３】両末端がヒドロキシ基である数平均分子量
１０００のポリテトラメチレングリコール（ＢＡＳＦ社
製「ＰｏｌｙＴＨＦ１０００」、Ｔｇ：−８２℃）２
０．０ｇ（０．０２０モル）、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネート（以下ＴＤＩという）７．７ｇ（０．０４
４モル）及び触媒として５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホル
アミドに溶解したジブチル錫ジラウレート１０ｍｇを実
施例１と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気下、７０℃で
１時間反応させた。次いで、上記Ｎ，Ｎ'-ジ（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）−４，４'-ビフェニルジカルボ
ン酸ビスアミド７．９ｇ（０．０１８モル）を３００ｍ
ｌのジメチルホルアミドに溶解した溶液を反応系に加え
１４０℃で１．５時間反応させた。さらに、０．１８ｇ
の１，４−ブチレングリコールを溶解した１００ｍｌの
Ｎ，Ｎ'-ジメチルホルアミド溶液を反応系に加え１４０
℃で１時間反応させた。反応の進行と共に得られた粘稠
な流動体を５リットルのメタノールに投入して白色の固
体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧
下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマー
を得た。

【０１０４】（実施例６）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量９８０のポリカーボネート（日本ポリウレ
タン社製「ニッポラン９８１」、Ｔｇ：−４３℃）１
９．６ｇ（０．０２０モル）及びＭＤＩ１９．５ｇ
（０．０３８モル）を実施例１と同様な反応釜に加え、
窒素雰囲気下、８０℃で１時間反応させた。次いで、実
施例３と同様にして合成したＮ，Ｎ'-ジ（６−ヒドロキ
シヘキシル）−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスア
ミド８．８ｇ（０．０２０モル）を溶解した２００ｍｌ
のジメチルスルホキシド溶液を反応系に加え１３０℃で
１時間反応させた。上記反応の進行と共に得られた粘稠
な流動体を５リットルのメタノールに投入して白色の固
体を得た。この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧
下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマー
を得た。

【０１０５】（実施例７） 〈ポリブチレンアジペートの合成〉ジメチルアジペート
（和光純薬社製）３４．８ｇ（０．２モル）、１，４−
ブタンジオール（和光純薬社製）４３．２ｇ（０．４８
モル）、触媒として酢酸カルシウム０．０４ｇ及びテト
ラブチルチタネート０．０２ｇを実施例１と同様な反応
釜に加え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間反応させ
た。反応が進行するにつれてメタノールの流出がみられ
た。さらに２４０℃、１ｍｍＨｇで１時間反応させた。
次いで、生成物を水中に投入して回収し、回収物を乾燥
させポリエチレンアジペートを得た。このポリブチレン
アジペートの両末端はヒドロキシ基であり、数平均分子
量は１５００、Ｔｇは−５３℃であった。

【０１０６】上記ポリブチレンアジペート２０ｇ（０．
０１３モル）及びＭＤＩ１７．０ｇ（０．０２８モル）
を実施例１と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気下、８０
℃で１時間反応させた。次いで、実施例１と同様にして
得られたＮ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド４．４ｇ（０．
０１３モル）を３５０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶
解した溶液を反応系に加え１２０℃で１時間反応させ
た。反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を減圧下で
乾燥させゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマーを得
た。

【０１０７】（実施例８）両末端がヒドロキシ基である
数平均分子量１８４０のポリジメチルシロキサン（信越
シリコーン社製「ＫＦ６００１」、Ｔｇ：−１３０℃）
２０ｇ（０．０１１モル）、イソホロンジイソシアネー
ト５．３ｇ（０．０２４モル）及び５ｍｇのジブチル錫
ジラウレートを１０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解
した溶液を実施例１と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気
下、８０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１と同
様にして得られたＮ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）
−４，４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド３．５ｇ
（０．０１１モル）を３００ｍｌのジメチルスルホキシ
ドに溶解した溶液を反応系に加え１３０℃で３時間反応
させた。この反応の進行と共に得られた粘稠な流動体を
５リットルのメタノールに投入して白色の固体を得た。
この固体を濾過、回収して、１００℃の減圧下で乾燥さ
せ、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１０８】（実施例９）ジメチルアジペート（和光純
薬社製）３４８ｇ（２モル）、１，４−ブタンジオール
（和光純薬社製）３９６ｇ（４．４モル）、４，４'-ジ
ヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル１７ｇ（０．０５
モル）及び触媒として酢酸カルシウム０．４ｇと二酸化
ゲルマニウム（和光純薬社製）０．２ｇを、実施例３と
同様な反応釜に加え、窒素雰囲気下、２００℃で２時間
反応させた。反応の進行と共にメタノールの流出がみら
れた。次いで、３２０℃に昇温し５分間反応を続けた
後、２９０℃に降温し１ｍｍＨｇで１時間反応させた。
反応釜を冷却し粉砕して生成物を回収し、ポリ（エチレ
ンアジペート−ｐ−クォーターフェニルアジペート）共
重合体を得た。この共重合体は両末端にヒドロキシ基で
あり、数平均分子量は８０００、Ｔｇは−４０℃であっ
た。

【０１０９】上記ポリ（エチレンアジペート−ｐ−クォ
ーターフェニルアジペート）共重合体６０ｇ（０．００
７５モル）、ＭＤＩ４．１ｇ（０．０１７モル）及び実
施例１のＮ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，
４'-ビフェニルジカルボン酸ビスアミド２．４６ｇ
（０．００７５モル）を、ラボプラストミル（東洋精機
社製「Ｒ−６０ミキサー」）に投入し、窒素雰囲気下、
１４０℃で１０分間、１６０℃で５分間、１８０℃で１
０分間、２２０℃で１０分間混練して後冷却し、ゴム状
の熱可塑性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１１０】（実施例１０）両末端がヒドロキシ基であ
る数平均分子量２０００のポリオレフィン（三菱化成社
製「ポリエーテルＨＡ」、Ｔｇ：−１２６℃）２０ｇ
（０．０１０モル）及びＴＤＩ１３．８ｇ（０．０２２
モル）を実施例３と同様な反応釜に加え、窒素雰囲気
下、８０℃で１時間反応させた。次いで、実施例１の
Ｎ，Ｎ'-ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４'-ビフェ
ニルジカルボン酸ビスアミド３．３ｇ（０．０１０モ
ル）を３００ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶
液を反応系に加え１２０℃で３時間反応させた。反応の
進行と共に得られた粘稠な流動体を５リットルのメタノ
ールに投入して白色の固体を得た。この固体を濾過、回
収して、１００℃の減圧下で乾燥させ、ゴム状の熱可塑
性ポリウレタンポリマーを得た。

【０１１１】（比較例３）ポリラクトン１１．６ｇ
（０．０１４モル）及び１，４−ブチレングリコール
２．０ｇ（０．０２２モル）としたこと以外は、比較例
２と同様にして、ゴム状の熱可塑性ポリウレタンポリマ
ーを得た。

【０１１２】尚、上記実施例及び比較例で得られた熱可
塑性ポリウレタンポリマーのＴｇは、示差異走査熱量計
（セイコー電子社製「ＤＳＣ−２２０Ｃ」）を使用し
て、昇温速度２０℃／分で測定した。また、数平均分子
量は、ゲル濾過クロマトグラフィー法により測定し、ポ
リスチレン換算分子量を求めた。

【０１１３】ポリウレンの物性評価 上記実施例及び比較例で得られた熱可塑性ポリウレタン
ポリマーにつき下記の物性評価を行い、その結果を表１
及び表２に示した。 （１）表面硬度 ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、表１及び２に
示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス成形
により６ｍｍ厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体を作製
し、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠して表面硬度を測定し
た。

【０１１４】（２）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、表１及び２に
示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス成形
により３ｍｍ厚×１０ｍｍ×１０ｍｍの成形体を作製
し、この成形体を積み重ねてＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠
して１ｋｇ荷重でＶｉｃａｔ軟化温度を測定した。尚、
実施例３ではキャスティング法によりシートを作製し、
同様にして測定した。

【０１１５】（３）破断強度及び伸び ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、表１及び２に
示した所定の温度、１００ｋｇｆ／ｃｍ² でプレス成形
により３ｍｍ厚のシートにプレス成形した後、ＪＩＳ３
号ダンベルを打ち抜き、島津製作所製「オートグラフＡ
Ｇ−５０００Ｂ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ７３１１に準拠
して引張試験を行い、た。尚、実施例３では キャステ
ィング法によりシートを作製し、破断強度及び伸びを測
定した。

【０１１６】（４）耐熱劣化性試験 上記ＪＩＳ３号ダンベルを空気中、１５０℃のギヤオー
ブンに７日間放置した後、ダンベルの両端を持ち両端の
板部が平行になるまで曲げひび割れ発生の有無を肉眼で
確認した。

【０１１７】（５）溶融粘度 ポリマーを１００℃で４時間乾燥した後、高化式フロー
テスターを用いて、ピストン荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ²
でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して、所定の温度で直径１
ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを通過させた時の溶融粘度を
測定した。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】

【発明の効果】本発明１及び２の熱可塑性ポリウレタン
の構成は、上述の通りであり、柔軟性を有すると共に、
耐熱性、耐久性に優れ、機械的物性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 233/67 - 233/75 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎ，Ｎ '- ジ（ヒドロキシメチル）−４，
   ４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ
   （２−ヒドロキシエチル）−４，４ '- ビフェニルジカル
   ボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシプロピ
   ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
   ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシブチル）−４，４ '- ビフェ
   ニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（５−ヒドロ
   キシペンチル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビス
   アミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−４，
   ４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ
   （８−ヒドロキシオクチル）−４，４ '- ビフェニルジカ
   ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（１２−ヒドロキシド
   デシル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
   ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
   ４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '-
   ジ（３−ヒドロキシフェニル）−４，４ '- ビフェニルジ
   カルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
   ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
   ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニレン）
   −４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ
   '- ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，４
   '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ〔３
   −（ヒドロキシメチル）フェニル〕−４，４ '- ビフェニ
   ルジカルボン酸ビスアミド、又はＮ，Ｎ '- ジ〔４−（２
   −ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，４ '- ビフェニル
   ジカルボン酸ビスアミドであるジヒドロキシ化合物と、
   ジイソシアネートを主な構成成分とし、直径１ｍｍ、長
   さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン荷重１００ｋｇｆ／
   ｃｍ² でＪＩＳＫ７２１０に準拠して測定された溶融粘
   度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏｉｓｅ以上であり、か
   つ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓｅ以下である熱可塑性
   ポリウレタン。
2. 【請求項２】（Ａ）Ｎ，Ｎ '- ジ（ヒドロキシメチル）−
   ４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '-
   ジ（２−ヒドロキシエチル）−４，４ '- ビフェニルジカ
   ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシプロ
   ピル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピ
   ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシブチル）−４，４ '- ビフェ
   ニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（５−ヒドロ
   キシペンチル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビス
   アミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（６−ヒドロキシヘキシル）−４，
   ４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ
   （８−ヒドロキシオクチル）−４，４ '- ビフェニルジカ
   ルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（１２−ヒドロキシド
   デシル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
   ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
   ４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '-
   ジ（３−ヒドロキシフェニル）−４，４ '- ビフェニルジ
   カルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシフ
   ェニル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミ
   ド、Ｎ，Ｎ '- ジ（３−ヒドロキシ−２−メチルフェニ
   ル）−４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、
   Ｎ，Ｎ '- ジ（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニレン）
   −４，４ '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ
   '- ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−４，４
   '- ビフェニルジカルボン酸ビスアミド、Ｎ，Ｎ '- ジ〔３
   −（ヒドロキシメチル）フェニル〕−４，４ '- ビフェニ
   ルジカルボン酸ビスアミド、又はＮ，Ｎ '- ジ〔４−（２
   −ヒドロキシエチル）フェニル〕−４，４ '- ビフェニル
   ジカルボン酸ビスアミドであるジヒドロキシ化合物と、
   （Ｂ）両末端にヒドロキシ基を有し、数平均分子量が３
   ００〜１０，０００、ガラス転移温度が２０℃以下のポ
   リマーと、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分と
   し、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイを用い、ピストン
   荷重１００ｋｇｆ／ｃｍ² でＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠
   して測定された溶融粘度が、１８５℃で５×１０³ ｐｏ
   ｉｓｅ以上であり、かつ２２５℃で１×１０⁶ ｐｏｉｓ
   ｅ以下である熱可塑性ポリウレタン。