JPH06206971A - 熱可塑性ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟でゴム弾性を有し、かつ耐熱性および機
械的強度に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提
供する。 【構成】（Ａ）下記一般式〔I〕および下記一般式〔I
I〕のうち少なくともいずれか一方のヒドロキシ化合物
と、（Ｂ）ポリエーテルとポリラクトンと両末端にヒド
ロキシル基を有するポリカーボネート、ポリシロキサン
およびポリエステルとからなる群から選択される少なく
とも１種と、（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分
とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法である。溶媒中
で（Ａ）と（Ｃ）とを反応させてイソシアネート付加体
とした後、イソシアネート付加体と（Ｂ）とを反応させ
る。 【化１】 （Ｒ¹およびＲ²はアルキレン基、pは3または4、qおよび
rは0または1以上の整数） 【化２】 （Ｒ³はアルキレン基、tは2または3、mは0または1以上
の整数）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性ポリウレタン
の製造方法に関し、さらに詳しくは、ゴム弾性を有し、
かつ耐熱性および機械的強度に優れた熱可塑性エラスト
マーとして有用なポリウレタンの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタンは、文献（プラスチックエ
ージ 1985年5月号、p.96等）に記載のように、常温でゴ
ム弾性を有し、しかも成形可能であるため、各種工業用
品に広く用いられている。ポリウレタンは耐摩耗性およ
び機械的強度に優れた樹脂であるが、これらの特性はポ
リマー鎖中に含まれるハードセグメント部分の水素結合
等の物理的拘束によっているため、耐熱性はハードセグ
メントの軟化溶融点に制約を受けて低い。耐熱性を高め
ようとすればハードセグメントの含有割合を多くすれば
良いが、この場合得られる成形体は、室温および低温で
の硬さが増すために柔軟性が低下してしまう。

【０００３】上記問題点を解決するものとして例えば、
（ａ）上記一般式〔I〕で示されるジヒドロキシ化合物
および上記一般式〔ＩＩ〕で示されるモノヒドロキシ化
合物のうち、少なくともいずれか一方のヒドロキシ化合
物と、（ｂ）両末端にヒドロキシル基を有し、数平均分
子量が３００〜１０，０００であるポリマーと、（ｃ）
ジイソシアネートとを主な構成成分とするポリウレタン
が知られている。このポリウレタンにおいては、ヒドロ
キシ化合物（ａ）に基づくハードセグメントの凝集力が
非常に強く、ウレタン基の水素結合との相乗効果のため
に、ハードセグメントの含有量を少なくすることが可能
であり、耐熱性および機械的物性に優れ、かつ室温およ
び低温での柔軟性に優れた熱可塑性エラストマーを得る
ことができる。具体的には、特開平２−１５６２６６号
公報に、ヒドロキシ化合物（ａ）として４，４’’’−
ジ（2−ヒドロキシエトキシ）−p−クォーターフェニル
と、ポリマー（ｂ）としてポリオキシエチレングリコー
ルと、ジイソシアネート（ｃ）としてトリレンジイソシ
アネートとを主な構成成分とした熱可塑性ポリウレタン
が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述した熱可塑性ポリ
ウレタンを製造するには、ヒドロキシ化合物（ａ）およ
びポリマー（ｂ）のヒドロキシル基とジイソシアネート
（ｃ）のイソシアネート基とを反応させることによっ
て、ヒドロキシ化合物（ａ）とポリマー（ｂ）とをウレ
タン結合させる。しかし、この場合、ヒドロキシ化合物
（ａ）のポリマー（ｂ）およびジイソシアネート（ｃ）
に対する溶解性が低いために、従来の方法では仕込んだ
ヒドロキシ化合物（ａ）を完全に反応させることは困難
であった。ヒドロキシ化合物（ａ）の反応性が低い場
合、得られる熱可塑性ポリウレタンには、ヒドロキシ化
合物（ａ）を全く含まない（ｂ）だけがウレタン結合に
よって連結されたポリマー鎖やヒドロキシ化合物（ａ）
を１ユニットだけ含むポリマー鎖が形成され易くなる。
ポリウレタンがゴム弾性を有するためにはポリマー鎖が
２箇所以上架橋された架橋構造を有することが必要であ
るが、上述したポリマー鎖はこのような架橋構造に寄与
しないため、ゴム弾性の低下の原因となり、特に圧縮永
久歪みの極端な低下を招く。さらに、未反応のヒドロキ
シ化合物（ａ）の存在は、熱安定性の低下や色調の変化
の原因となる。

【０００５】本発明は、上記の点を解決すべくなされた
ものであり、柔軟でゴム弾性を有し、さらには耐熱性お
よび機械的強度に優れた熱可塑性ポリウレタンの製造方
法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性ポリウ
レタンの製造方法は、（Ａ）下記一般式〔I〕で表され
るジヒドロキシ化合物および下記一般式〔II〕で表され
るモノヒドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方
のヒドロキシ化合物と、（Ｂ）ポリエーテル、ポリラク
トン、ならびに、両末端にヒドロキシル基を有する、ポ
リカーボネート、ポリシロキサンおよびポリエステルよ
りなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、
（Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分とする熱可塑
性ポリウレタンの製造方法であって、溶媒中でヒドロキ
シ化合物（Ａ）とジイソシアネート（Ｃ）とを反応させ
てイソシアネート付加体とした後、該イソシアネート付
加体とポリマー（Ｂ）とを反応させることを特徴とし、
そのことにより上記目的が達成される。

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基
を示し、ｐは３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０ま
たは１以上の整数を示す。）

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは
２または３であり、ｍは０または１以上の整数を示
す。） 次に本発明を詳しく説明する。

【００１１】上記熱可塑性ポリウレタンは、ヒドロキシ
化合物（Ａ）とポリマー（Ｂ）とジイソシアネート
（Ｃ）とを主な構成成分とする。

【００１２】上記ヒドロキシ化合物（Ａ）は、上記一般
式〔I〕で表されるジヒドロキシ化合物および上記一般
式〔II〕で表されるモノヒドロキシ化合物のうち少なく
ともいずれか一方である。

【００１３】上記一般式〔I〕で表されるジヒドロキシ
化合物は、液晶性を示す低分子化合物であって、アルキ
レン基Ｒ¹およびＲ²は独立的にエチレン基又はプロピレ
ン基が好ましく、ｑおよびｒは独立的に０または１〜３
の整数が好ましく、特に０または１が好ましい。上記ジ
ヒドロキシ化合物としては、例えば下記式〔III〕で表
される4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェニ
ル、下記式〔IV〕で表される4,4'''−ジ（2−ヒドロキ
シエトキシ）−p−クォーターフェニル等が好適に使用
される。

【００１４】

【化５】

【００１５】上記一般式〔II〕で表されるモノヒドロキ
シ化合物においては、Ｒ³はエチレン基またはプロピレ
ン基が好ましく、ｎは独立的に０または１〜３の整数が
好ましく、特に０または１が好ましい。上記モノヒドロ
キシ化合物としては、例えば、4−ヒドロキシ−p−ター
フェニル、4−ヒドロキシ−p−クォーターフェニル、4
−(2−ヒドロキシエトキシ)−p−ターフェニル、4−（2
−ヒドロキシエトキシ）−p−クォーターフェニル等が
挙げられる。

【００１６】上記一般式〔I〕および〔II〕で表される
ヒドロキシ化合物は、パラフェニレン骨格を有する剛直
性の低分子化合物であり、その特徴ある分子構造を反映
してこれらの化合物の融点は極めて高い。さらにパラフ
ェニレン骨格は低分子液晶化合物のメソゲンとして有効
であることが知られており、これは該骨格が固体状態の
みならず高温状態（溶融状態）においても、強い凝集力
を有していることを示すものである。従って、上記ヒド
ロキシ化合物をポリマー末端またはポリマー分子中に組
み込んだ場合、非常に強固で耐熱性の高い物理的架橋を
もたらし、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーが生成
する。

【００１７】本発明に使用するポリマー（Ｂ）は、ポリ
エーテル、ポリラクトン、ならびに、両末端にヒドロキ
シル基を有する、ポリカーボネート、ポリシロキサンお
よびポリエステルよりなる群から選択される少なくとも
１種のポリマーである。

【００１８】上記ポリエーテルは両末端にヒドロキシル
基を有するポリマーであり、例えばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、ポリヘキサメチレンオキシド等のホモポリマーや
コポリマー等が挙げられる。これらは単独で使用されて
もよく、二種以上が併用されてもよい。

【００１９】上記ポリラクトンは、両末端にヒドロキシ
ル基を有するポリマーであり、例えばポリカプロラクト
ン、ポリバレロラクトン、ポリブチロラクトンなどがあ
げられる。これらのポリラクトンは、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトンなどの開
環重合によって合成することができる。これら種々のラ
クトンの共重合体を用いてもよい。また、これらは単独
で用いられてもよく、併用されてもよい。

【００２０】上記ポリカーボネートとしては、ポリアル
キレンカーボネートが好適であり、例えばポリエチレン
カーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリテト
ラメチレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネ
ート等が挙げられる。これらポリカーボネートは単独で
使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２１】上記ポリシロキサンは、例えばポリジメチ
ルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニ
ルシロキサン等があげられる。上記ポリシロキサンは、
ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニル
シロキサン等の開環重合や、ジメチルジクロロシランと
ジメチルジヒドロキシシランの重縮合、ジエチルジクロ
ロシランとジエチルジヒドロキシシランの重縮合、ジフ
ェニルジクロロシランとジフェニルジヒドロキシシラン
の重縮合によって合成することができる。これらシロキ
サンの共重合体を使用してもよい。また、これらは単独
で使用されてもよく、２種以上併用されてもよい。

【００２２】上記ポリエステルとしては、以下に示す
（ｂ１）、（ｂ２）および（ｂ３）の何れかを使用する
ことができる。

【００２３】（ｂ１）脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジ
オールと、前記一般式〔I〕で表されるジヒドロキシ化
合物および前記一般式〔II〕で表されるモノヒドロキシ
化合物のうち少なくともいずれか一方とを主な構成成分
とする、ポリエステル。

【００２４】（ｂ２）両末端にヒドロキシル基を有し、
ジカルボン酸およびジオールを主な構成成分とする、ポ
リエステル。

【００２５】（ｂ３）芳香族ポリエステルと、ラクトン
モノマーおよび／またはポリラクトンを反応させること
により得られる、ポリエステル共重合体。

【００２６】まず、ポリエステル（ｂ１）について詳し
く説明する。

【００２７】脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が１
０以下のジカルボン酸が好ましく、例えば、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリ
ン酸およびセバチン酸等が挙げられる。

【００２８】脂肪族ジオールとしては、グリコールおよ
びポリアルキレンオキシドが挙げられる。上記グリコー
ルとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタ
ンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナ
ンジオール、１，１０−デカンジオール、シクロペンタ
ン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−オー
ル、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シクロヘキサ
ン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメ
タノール等があげられ、これらは単独で使用されてもよ
く、二種以上が併用されてもよい。上記ポリアルキレン
オキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリテトラメチレンオキシド、
ポリヘキサメチレンオキシド等が挙げられ、これらは単
独で使用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００２９】ポリエステル（ｂ１）に、２個の水酸基を
有するポリシリコーン、ラクトンまたは芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を構成成分として含有させてもよい。

【００３０】上記ポリシリコーンは２個の水酸基を有す
るものであり、２個の水酸基が分子末端にあるポリシリ
コーンが好ましく、例えば、分子の両末端に２個の水酸
基を有するジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロ
キサン、ジフェニルポリシロキサン等が挙げられる。

【００３１】上記ラクトンは、開環して酸および水酸基
と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、ポリエス
テルに柔軟性を付与するものであり、環の中に４個以上
の炭素原子を有するものが好ましく、より好ましくは５
員環〜８員環のものであり、例えば、ε−カプロラクト
ン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げ
られる。

【００３２】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸は、ポリ
エステルに剛性や液晶性を付与するものであり、サリチ
ル酸、メタヒドロキシ安息香酸、パラヒドロキシ安息香
酸、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−ブロモ
−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロ
キシ安息香酸、３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキ
シビフェニル等が挙げられ、好ましくは、パラヒドロキ
シ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒ
ドロキシ−４’−カルボキシビフェニルなどである。

【００３３】さらに、ポリエステル（ｂ１）にポリエス
テルの機械的強度等を向上させるために、上記ジヒドロ
キシ化合物以外の芳香族ジオールや芳香族ジカルボン酸
を構成成分として含有させても良い。

【００３４】上記芳香族ジオールとしては、ヒドロキノ
ン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、メ
トキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、４，
４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェ
ニルサルファイド、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビスフェノ
ールＡ、１，１−ジ（４-ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、１，２−ビス（４-ヒドロキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジ
ヒドロキシナフタリン等が挙げられる。

【００３５】上記芳香族ジカルボン酸としてはテレフタ
ル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸の金属
塩、４，４’−ジカルボキシビフェニルエーテル、４，
４’−ジカルボキシジフェニルサルファイド、４，４’
−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカル
ボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾ
フェノン、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）
エタン、１，４−ジカルボキシナフタリン、または２，
６−ジカルボキシナフタリン等が挙げられる。

【００３６】以上のような構成成分から成るポリエステ
ル（ｂ１）は、一般に知られている任意の重縮合方法を
用いて製造することができる。例えば、 ジカルボン酸とジオール成分（脂肪族ジオール、ジヒ
ドロキシ化合物、モノヒドロキシ化合物等を含めるもの
とする）とを直接反応させる方法、 ジカルボン酸の低級エステルとジオール成分とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、 ジカルボン酸のハロゲン化物とジオール成分をピリジ
ンなどの適当な溶媒中で反応させる方法、 ジオール成分の金属アルコラートをジカルボン酸のハ
ロゲン化物と反応させる方法、 ジオール成分のアセチル化物とジカルボン酸とをエス
テル交換を利用して反応させる方法、等の方法があげら
れる。なお、両末端にヒドロキシル基を有するポリエス
テルを得るため、反応時に、ジオール成分を過剰に加え
ることが望ましい。

【００３７】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セ
シウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロ
ンチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルト、ゲ
ルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ヒ素、セリウム、ホ
ウ素、カドミウム、マンガンなどの金属、その有機金属
化合物、有機酸塩、金属アルコキシド、金属酸化物等が
あげられる。

【００３８】特に好ましい触媒は、酢酸カルシウム、ジ
アシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジブチル錫オキサ
イド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫マレート、
錫ジオクタノエート、錫テトラアセテート、トリイソブ
チルアルミニウム、テトラブチルチタネート、二酸化ゲ
ルマニウム、および三酸化アンチモンである。これらの
触媒は二種以上併用してもよい。

【００３９】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００４０】次に、ポリエステル（ｂ２）について説明
する。

【００４１】ジカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン
酸が好ましく、例えば、ポリエステル（ｂ１）で記載し
たものがあげられる。これらは、それぞれ単独で使用し
ても良く、２種以上併用しても良い。

【００４２】ジオールとしては、グリコールおよびポリ
アルキレンオキシドがあげられ、例えば、ポリエステル
（ｂ１）で記載したものがあげられる。これらは、単独
で使用しても良く、２種以上併用しても良い。

【００４３】さらに、ポリエステル（ｂ２）に、ポリエ
ステルの機械的強度などを向上させるために、芳香族ジ
オールや、芳香族ジカルボン酸を構成成分として含有さ
せてもよく、例えばポリエステル（ｂ１）で記載したも
のがあげられる。

【００４４】ポリエステル（ｂ２）に、２個の水酸基を
有するポリシリコーン、ラクトンまたは芳香族ヒドロキ
シカルボン酸を構成成分として含有させてもよく、例え
ばポリエステル（ｂ１）で記載したものが挙げられる。

【００４５】ポリエステル（ｂ２）は、一般に知られて
いる任意の重縮合方法を用いて製造することができ、例
えばポリエステル（ｂ１）で記載したものがあげられ
る。

【００４６】重縮合する際には、一般にポリエステルを
製造する際に使用されている触媒が使用されてよい。こ
の触媒としては、例えばポリエステル（ｂ１）で記載し
たものがあげられる。これらの触媒は二種以上併用して
もよい。

【００４７】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００４８】最後に、ポリエステル共重合体（ｂ３）に
ついて詳しく説明する。

【００４９】芳香族ポリエステルはエチレングリコール
および／またはブチレングリコールを主に含むジオール
成分とテレフタル酸を主に含む酸性分を構成部分とす
る。ブチレングリコールとしては、１，４−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオールのいずれでも使用するこ
とができる。また、上記芳香族ポリエステルはジオール
成分として、前記一般式〔I〕で表されるジヒドロキシ
化合物および前記一般式〔II〕で表されるモノヒドロキ
シ化合物のうち少なくともいずれか一方を構成成分と
し、該化合物がジオール成分の０．１モル％〜３０モル
％含有されている。

【００５０】さらに、上記芳香族ポリエステルに、上記
以外の脂肪族グリコール、ポリアルキレンオキシド、２
個の水酸基を有するポリシリコーン、ヒドロキシ化合物
〔I〕および〔II〕以外の芳香族ジオール成分、テレフ
タル酸以外の芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸、および脂肪族ジカルボン酸を構成成分として
含有させてもよいが、これらの含有量はジオール成分と
酸性分の合計量の１０モル％以下が好ましい。

【００５１】上記脂肪族グリコールとしては、例えば、
プロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、１，１０−デカンジオール、シクロペンタン−１，
２−ジオール、シクロヘキサン−１，３−ジオール、シ
クロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−
１，４−ジメタノール等があげられ、これらは単独で使
用されてもよく、二種以上が併用されてもよい。

【００５２】上記ポリアルキレンオキシドとしては、例
えばポリエステル（ｂ１）で記載したものがあげられ
る。これらは、単独で使用しても良く、２種以上併用し
ても良い。

【００５３】上記ポリシリコーンおよび芳香族ジオール
としては、例えばポリエステル（ｂ１）で記載したもの
があげられる。

【００５４】上記芳香族ジカルボン酸としては、イソフ
タル酸、５−スルホイソフタル酸の金属塩、４，４’−
ジカルボキシビフェニルエーテル、４，４’−ジカルボ
キシジフェニルサルファイド、４，４’−ジカルボキシ
ジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシベンゾフ
ェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、１，
２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、１，４
−ジカルボキシナフタリン、または２，６−ジカルボキ
シナフタリン等があげられる。

【００５５】上記芳香族ヒドロキシカルボン酸および脂
肪族ジカルボン酸としては、例えばポリエステル（ｂ
１）で記載したものがあげられる。

【００５６】以上のような構成成分からなる芳香族ポリ
エステルは、一般に知られている任意の重縮合方法を用
いて製造することができ、例えばポリエステル（ｂ１）
で記載したものがあげられる。また、重縮合する際に
は、一般にポリエステルを製造する際に使用されている
触媒が使用されてよく、この触媒としては、例えばポリ
エステル（ｂ１）で記載したものがあげられる。これら
の触媒は二種以上併用してもよい。また、重合時の熱安
定性向上のために、各種の安定剤が使用されてよい。

【００５７】また、重合とともに副生する水や、アルコ
ール、グリコールなどを効率よく留出させ、高分子量ポ
リマーを得るためには、反応系を重合後期に１ｍｍＨｇ
以下に減圧することが好ましい。反応温度は一般に１５
０〜３５０℃である。

【００５８】上記ラクトンモノマーは、開環して酸およ
び水酸基と反応し、脂肪族鎖を付加するものであって、
環の中に４個以上の炭素原子を有するものが好ましく、
より好ましくは５員環〜８員環である。例えば、ε−カ
プロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクト
ン、エナントラクトン、カプリラクトン等が挙げられ
る。ラクトンモノマーは２種以上を併用してもよい。ま
た、上記ポリラクトンは、上記芳香族ポリエステルとエ
ステル交換して脂肪族鎖を付加するものであって、ポリ
エステル共重合体に柔軟性を付与する。環の中に４個以
上の炭素原子を有するラクトンモノマーを開環重合して
得られるポリラクトンが好ましく、より好ましくは、５
員環〜８員環のラクトンモノマーモノマーより得られる
ポリラクトンである。例えば、ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、エナントラクトン、カプリラクトン
等から重合されるポリラクトンがあげられる。２種以上
のラクトンモノマーからなるポリラクトンでもよく、ま
た、ラクトンモノマーとポリラクトンを併用してもよ
い。

【００５９】上記芳香族ポリエステルとラクトン化合物
（ラクトンモノマーおよび／またはポリラクトン）との
組成比は、得られるポリエステル共重合体の弾性特性の
点から、芳香族ポリエステル／ラクトン化合物の重量比
が３０／７０〜８０／２０が好ましく、特に好ましい範
囲は、３０／７０〜７０／３０である。

【００６０】芳香族ポリエステルとラクトンモノマーの
反応には、上記触媒が使用されてよい。反応温度は、無
溶剤系で反応を行う場合には、通常芳香族ポリエステル
とラクトンモノマーとの混合物が均一に溶融する温度で
かつ生成したブロック共重合体の融点以上の温度とす
る。溶液系で芳香族ポリエステルとラクトンモノマーと
を反応させる場合には、反応温度は、一般に１８０℃〜
３００℃の範囲が好ましい。１８０℃未満では芳香族ポ
リエステルがラクトンモノマーと均一に溶解しにくく、
３００℃を超えると分解などの好ましくない副反応が起
こる。また、上記反応を溶液で行う際の溶媒は、芳香族
ポリエステルとラクトンモノマーとの共通溶媒である。
例えば、α−メチルナフタレンがあげられる。

【００６１】芳香族ポリエステルとポリラクトンとのエ
ステル交換反応は無触媒でも進行するが、上記触媒が使
用されてもよい。また、この際、上記安定剤を加えても
よい。反応温度は、通常芳香族ポリエステルとポリラク
トンとの混合物が均一に溶融する温度でかつ生成したブ
ロック共重合体の融点以上の温度とする。一般に１８０
℃〜３００℃の範囲が好ましい。１８０℃未満では芳香
族ポリエステルがポリラクトンと均一に溶解しにくく、
３００℃を超えると分解などの好ましくない副反応が起
こる。

【００６２】エステル交換反応は通常ポリエステルを重
合するのに用いる重合装置が好適に用いられる。また、
押し出し機や混練機中で芳香族ポリエステルとポリラク
トンとのエステル交換を行わせることもできる。

【００６３】上述したポリエーテル、ポリラクトン、な
らびに、両末端にヒドロキシル基を有する、ポリカーボ
ネート、ポリシロキサンおよびポリエステルよりなる群
から選択される少なくとも１種のポリマー（Ｂ）の数平
均分子量は、３００〜１０，０００の範囲が好ましい。
上記数平均分子量が３００未満である場合には、得られ
る熱可塑性ポリウレタンに柔軟性を付与する能力が低下
し、好ましくなく、また上記数平均分子量が１０，００
０を超える場合には、得られるポリウレタンの分子量が
低下して機械的物性が低下するので好ましくない。より
好ましくは上記数平均分子量は５００〜５，０００の範
囲であり、特に好ましくは８００〜２，０００の範囲で
ある。

【００６４】上記ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度Ｔ_g
は２０℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度Ｔ
_gが２０℃を超える場合には、得られる熱可塑性ポリウ
レタンの室温における硬度が大きくなりゴムとしての性
質が劣る恐れがあり、好ましくない。より好ましくは、
上記ガラス転移温度Ｔ_gは−７０〜０℃である。

【００６５】本発明に使用するジイソシアネート（Ｃ）
としては、脂肪族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソ
シアネートのいずれも使用することができる。

【００６６】上記脂肪族ジイソシアネートとしては、例
えば、1,2−エチレンジイソシアネート、1,3−プロピレ
ンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、
1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘ
キサンジイソシアネート、4,4−シクロヘキサンジイソ
シアネート等が挙げられる。また、芳香族ジイソシアネ
ートとしては、例えば、4,4'−ジフェニルメタンジイソ
シネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイ
ソシアネート等が挙げられる。

【００６７】上記ジヒドロキシ化合物〔I〕と、上記ポ
リエステル（Ｂ）と、上記ジイソシアネート（Ｃ）とか
らなる熱可塑性ポリウレタンは、ジヒドロキシ化合物
〔I〕の含有量が少なくなると得られる熱可塑性ポリウ
レタンの耐熱性が低下し、多くなると生成するポリウレ
タンの弾性率が高くなり柔軟性が低下する。従って、上
記ジヒドロキシ化合物〔I〕の含有量は、ポリウレタン
を構成する全モノマー中の１〜３０重量％が好ましく、
より好ましくは３〜２０重量％であり、さらに好ましく
は５〜１５重量％である。

【００６８】上記モノヒドロキシ化合物〔II〕と、上記
ポリエステル（Ｂ）と、上記ジイソシアネート（Ｃ）と
からなる熱可塑性ポリウレタンは、モノヒドロキシ化合
物〔II〕の含有量が少なくなると得られる熱可塑性ポリ
ウレタンの耐熱性が低下し、多くなるとポリウレタンの
分子量が充分に上昇せず物性的に劣ったものとなる。従
って、上記モノヒドロキシ化合物〔II〕の含有量は、ポ
リウレタンを構成する全モノマー中の１〜３０重量％が
好ましい。なお、このような上記モノヒドロキシ化合物
〔II〕を含むポリウレタンは、ＡＢＡ型のトリブロック
コポリマーとなる。

【００６９】さらに、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕お
よびモノヒドロキシ化合物〔II〕と、上記ポリエステル
（Ｂ）と、上記ジイソシアネート（Ｃ）とからなる熱可
塑性ポリウレタンは、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕お
よびモノヒドロキシ化合物〔II〕を合わせた含有量が少
なくなると、得られる熱可塑性ポリウレタンの耐熱性が
低下し、多くなると得られる熱可塑性ポリウレタンの柔
軟性が低下したり、分子量が充分に上昇しなかったりす
る。従って、上記ジヒドロキシ化合物〔I〕およびモノ
ヒドロキシ化合物〔II〕の含有割合は、 ０＜〔II〕／〔I〕＋〔II〕＜２／３ を満たす範囲が好ましい。

【００７０】さらに、上記熱可塑性ポリウレタンに、鎖
延長剤として上記ジヒドロキシ化合物〔I〕に含まれる
ジオール以外の芳香族ジオールやグリコールを構成成分
として加えてもよい。芳香族ジオールとしては、ヒドロ
キノン、レゾルシン、クロロヒドロキノン、ブロモヒド
ロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノ
ン、メトキシヒドロキノン、フェノキシヒドロキノン、
4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、4,4'−ジヒドロキシジフェニルサル
ファイド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,
4'−ジヒドロキシベンゾフェノン、4,4'−ジヒドロキシ
ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ、1,1−ジ（4−ヒ
ドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,2−ビス（4−ヒ
ドロキシフェノキシ）エタン、1,4−ジヒドロキシナフ
タリン、2,6−ジヒドロキシナフタリン等が挙げられ、
これらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用され
てもよい。また、グリコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、シクロペンタン−1,
2−ジオール、シクロヘキサン−1,2−オール、シクロヘ
キサン−1,3−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオー
ル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等が挙げられ、こ
れらは単独で使用されてもよく、二種以上が併用されて
もよい。

【００７１】高分子量のポリウレタンを得るためには、
上記ヒドロキシ化合物（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および鎖
延長剤（必要に応じて用いられる）それぞれに含有する
ヒドロキシル基を合計したモル数と、ジイソシアネート
（Ｃ）に含有するイソシアネート基のモル数とは、基本
的に等量であることが必要である。ただし、ヒドロキシ
ル基およびイソシアネート基のいずれかが若干過剰とな
るように各成分の混合割合を変えてもよい。

【００７２】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
は、溶媒中でヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソシアネー
ト（Ｃ）とを反応させてイソシアネート付加体とした
後、このイソシアネート付加体とポリマー（Ｂ）とを反
応させるものである。

【００７３】まず、ヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソシ
アネート（Ｃ）との反応は、ヒドロキシ化合物（Ａ）と
ジイソシアネート（Ｃ）とを、攪拌羽根、原料投入口、
窒素口または減圧口を備えた、内側がガラスまたはステ
ンレス等の金属からなり、室温〜３００℃の温度範囲で
温度制御が可能な反応釜に加え、溶媒中、攪拌すること
によって行う。

【００７４】反応温度は０〜１５０℃の範囲とするのが
好ましく、より好ましくは室温〜８０℃の範囲である。
反応温度が０℃より低い場合には、反応が進まない恐れ
があり、好ましくなく、また反応温度が１５０℃を超え
る場合には、ジイソシアネート（Ｃ）が一部分解し、最
終的に強度が充分なポリウレタンを得ることができない
恐れがあり、好ましくない。

【００７５】上記溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ハロゲン化
炭化水素などが好適に使用される。

【００７６】反応時間は２分〜１０時間が好ましい。反
応時間が２分未満の場合には反応が充分に進行しない恐
れがあり、好ましくなく、反応時間が１０時間を超える
場合には生成物が分解する恐れがあり、好ましくない。
より好ましくは１０分〜５時間であり、特に好ましくは
３０分〜２時間である。

【００７７】なお、上述したヒドロキシ化合物（Ａ）と
ジイソシアネート（Ｃ）との反応は、低分子同士の反応
であり、定量的に進行する。この反応で得られるイソシ
アネート付加体のイソシアネート基は反応性に富むため
に、次のポリマー（Ｂ）との反応が容易である。従っ
て、ヒドロキシ化合物（Ａ）を全く含まないポリマー
（Ｂ）だけがウレタン結合によって連結したポリマー鎖
や、ヒドロキシ化合物（Ａ）を１ユニットだけ含むポリ
マー鎖の形成を抑制することができ、優れた物性の熱可
塑性ポリウレタンを得ることができると考えられる。

【００７８】次に、上述したヒドロキシ化合物（Ａ）と
ジイソシアネート（Ｃ）との反応で得られたイソシアネ
ート付加体とポリマー（Ｂ）との反応は、上述した反応
で使用した溶媒を除去するか、または他の溶媒と溶媒置
換した後、または上記溶媒をそのまま使用して、ポリマ
ー（Ｂ）を加え、攪拌することによって行う。さらに、
別に回収したイソシアネート付加体とポリマー（Ｂ）と
を上記容器とは別の容器に加え、攪拌することによって
行うことも可能である。

【００７９】反応温度は１００〜２８０℃が好ましい。
反応温度が１００℃より低い場合にはイソシアネート付
加体の溶解性が低く、反応が進行しにくいので好まし
く、また反応温度が２８０℃を超える場合には得られる
熱可塑性ポリウレタンが一部分解し、強度が充分なポリ
ウレタンを得ることができない恐れがあり、好ましくな
い。

【００８０】上記溶媒としては、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−
ジメチルイミダゾリン、テトラヒドロフラン、ハロゲン
化炭化水素等が好適に使用されるが、特に溶媒を使用し
なくてもよい。

【００８１】反応時間は２分〜１０時間が好ましい。反
応時間が２分未満の場合には、反応が充分に進行しない
恐れがあり、好ましくなく、また反応時間が１０時間を
超える場合には、生成物が分解する恐れがあり、好まし
くない。より好ましくは１０分〜５時間であり、特に好
ましくは３０分〜２時間である。

【００８２】上述したヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソ
シアネート（Ｃ）との反応およびイソシアネート付加体
とポリマー（Ｂ）との反応は、窒素、アルゴン、キセノ
ン等の不活性気体中で行うのが好ましい。このような不
活性気体中で反応を行うことは、生成物の分解を抑制す
るのに有効である。

【００８３】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
においては、触媒を使用することができる。好ましい触
媒としては、ジアシル第一錫、テトラアシル第二錫、ジ
ブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、ジメチ
ル錫マレート、錫ジオクタノエート、錫テトラアセテー
ト、スタナスオクトエート、トリエチレンアミン、ジエ
チレンアミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、
オクチル酸金属塩、トリイソブチルアルミニウム、テト
ラブチルチタネート、酢酸カルシウム、二酸化ゲルマニ
ウム、および三酸化アンチモンである。これらの触媒は
二種以上併用してもよい。

【００８４】さらに、ポリウレタンの製造後または成形
後に熱処理を行うことにより、未反応のイソシアネート
基を反応させることができる。熱処理温度としては、７
０〜１６０℃が好ましく、熱処理時間は１０分〜２４時
間が好ましい。なお、熱処理温度が高温の場合には熱処
理時間を短くして樹脂の劣化を防ぐ。熱処理温度が高温
（１５０〜１６０℃）の場合には、熱処理時間を３０分
程度とするのが好ましい。

【００８５】熱可塑性ポリウレタンの製造時または製造
後に、その実用性を失わない範囲で、さらに以下の添加
剤が添加されてもよい。

【００８６】1.無機繊維：ガラス繊維、炭素繊維、ボロ
ン繊維、炭化けい素繊維、アルミナ繊維、アモルファス
繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等、 2.有機繊維：アラミド繊維等、 3.無機充填剤：炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、
タルク等、 4.熱安定剤：トリフェニルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、2−tert−ブチル−α−（3−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシフェニル）−p−クメニルビス（p−
ノニルフェニル）ホスファイト等、 5.難燃剤：ヘキサブロモシクロドデカン、トリス-
（２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブ
ロモフェニルアリルエーテル等、 6.紫外線吸収剤：p−tert−ブチルフェニルサリシレー
ト、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−
ヒドロキシ-4-メトキシ-2'−カルボキシベンゾフェノ
ン、2,4,5−トリヒドロキシブチロフェノン等、 7.酸化防止剤：ブチルヒドロキシアニソール、ブチルヒ
ドロキシトルエン、ジステアリルチオジプロピオネー
ト、ジラウリルチオジプロピオネート等、 8.帯電防止剤：Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アル
キルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルス
ルファネート等、 9.無機物：硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等、 10.高級脂肪酸塩：ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等、 11.その他の有機化合物：ベンジルアルコール、ベンゾ
フェノン等。

【００８７】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
で得られたポリウレタンは、他の熱可塑性樹脂、例えば
ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリスチレン、
ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエ
ステル等と混合するか、あるいはゴム成分と混合するこ
とにより、その性質を改質して使用してもよい。

【００８８】本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法
で得られたポリウレタンは、プレス成形、押出成形、射
出成形、ブロー成形等を行うことにより成形体となる。
成形体の物性は、その構成成分および各構成成分の混合
割合により任意に変化し得る。ポリウレタンを熱可塑性
エラストマーとして調製した場合には、成形体はブーツ
類（ＣＶＪブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等）、
自動車部品（キャニスター、サイドモール、エアダクト
ホース、クーラントホース、タイヤ等）、機械・工業部
品（油圧ホース、シンナーチューブ、印刷用ロール、防
震ゴム等）、電気・電子部品材料（ラバースイッチ、電
線被覆材料、変圧器絶縁材料、スピーカーエッジ等）、
シート・フィルム類（ガスバリアフィルム、ＩＣ保護フ
ィルム）、塗料、接着剤、医療材料（胃カメラの被覆材
料）、スポーツ用品等に用いることができる。

【００８９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て説明する。

【００９０】（実施例１）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリエーテルを使用したものである。以下に示す方法に
従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【００９１】4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェ
ニル（33.8g、0.1mol）をジメチルスルホキシド（300m
l）に溶解し、これにトリレンジイソシアネート(69.6
g、0.4mol)とジブチル錫ラウレート（少量）とを、攪拌
羽根、原料投入口、窒素口または減圧口を備えた、内側
がステンレスからなり、室温〜300℃の温度範囲で温度制
御が可能な反応釜に加え、80℃で1時間反応させた。その
後、ポリエーテル（数平均分子量約1000、BASF社製Poly
THF1000、200g、0.2mol）とブチレングリコール（9.01
g、0.1mol）とを溶解したジメチルスルホキシド溶液(10
0ml）を上記反応釜に加え、120℃で１時間反応させた。
反応の進行と共に粘調な乳白色の流動体が得られた。得
られた生成物を減圧下で乾燥させてゴム状固体のポリウ
レタンを得た。

【００９２】このポリウレタンを用いてプレス成形によ
り成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg荷重で
ビカット軟化点を測定したところ、144℃であった。ま
た、得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に基づいて引張
試験を行ったところ、破断強度は620kgf/cm²、破断伸び
は1200％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したとこ
ろ、31％であった。

【００９３】（比較例１）4,4'''−ジヒドロキシ−p−
クォーターフェニル（33.8g、0.1mol）と、ポリエーテル
（数平均分子量約1000、BASF社製PolyTHF1000、200g、
0.2mol）と、トリレンジイソシアネート(69.6g、0.4mo
l)と、ブチレングリコール（9.01g、0.1mol）と、ジブ
チル錫ラウレート（少量）と、ジメチルスルホキシド
（300ml）とを、実施例１で使用した反応容器に加え、12
0℃で2時間反応させた。反応の進行と共に粘調な乳白色
の流動体が得られた。得られた生成物を減圧下で乾燥さ
せてゴム状固体のポリウレタンを得た。

【００９４】このポリウレタンを用いてプレス成形によ
り成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg荷重で
ビカット軟化点を測定したところ、108℃であった。ま
た、得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に基づいて引張
試験を行ったところ、破断強度は320kgf/cm²、破断伸び
は600％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したとこ
ろ、80％であった。

【００９５】（実施例２）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリラクトンを使用したものである。以下に示す方法に
従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【００９６】4,4'''−ジヒドロキシ−p−クォーターフェ
ニル（42.3g、0.125mol）をＮ−メチルピロリドン（30m
l）に溶解し、これとジフェニルメタンジイソシアネー
ト(80.32g、0.2mol)とを実施例１で使用した反応容器に
加え、80℃で30分間反応させた。その後、ポリラクトン
（バイエル社製0230、200g、0.2mol）とブチレングリコ
ール（2.25g、0.35mol）とを上記反応釜に加え、130℃
で2時間反応させた。反応の進行と共に粘調な乳白色の
流動体が得られた。得られた生成物を減圧下で乾燥させ
てゴム状固体のポリウレタンを得た。

【００９７】このポリウレタンを用いてプレス成形によ
り厚さ5mm、10mm×10mmの成形体を作成し、1kg荷重でビ
カット軟化点を測定したところ、157℃であった。ま
た、得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に基づいて引張
試験を行ったところ、破断強度は610kgf/cm²、破断伸び
は1100％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したとこ
ろ、27％であった。

【００９８】（比較例２）4,4'''−ジヒドロキシ−p−
クォーターフェニル（42.3g、0.125mol）と、ポリラクト
ン（バイエル社製0230、200g、0.2mol）と、ジフェニル
メタンジイソシアネート(80.32g、0.2mol)と、ブチレン
グリコール（2.25g、0.35mol）と、Ｎ−メチルピロリド
ン（300ml）とを実施例１で使用した反応容器に加え、
バルク状、窒素雰囲気下、130℃で2時間反応させた。反
応の進行と共に粘調な乳白色の流動体が得られた。得ら
れた生成物を減圧下で乾燥させてゴム状固体のポリウレ
タンを得た。

【００９９】このポリウレタンを用いてプレス成形によ
り厚さ5mm、10mm×10mmの成形体を作成し、1kg荷重でビ
カット軟化点を測定したところ、113℃であった。ま
た、得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。さらに、ＪＩＳ−Ｋ７３１１に基づいて引張
試験を行ったところ、破断強度は280kgf/cm²、破断伸び
は500％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したとこ
ろ、86％であった。

【０１００】（実施例３）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリカーボネートを使用したものである。以下に示す方
法に従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【０１０１】4,4-ジヒドロキシエトキシ-P-クォーター
フェニル（42.6g、0.1mol）のジメチスルホキシド溶液
（300ml）に1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（36
g、0.2mol）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒素
雰囲気下、100℃において１時間反応させた。そののち
ポリカーボネート（日本ポリウレタン工業；ニッポラン
981）100gを反応系に加え120℃で２時間反応した。反応
の進行とともに粘調な乳白色の流動体が得られた。生成
物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得た。生成したポ
リマーを用いてプレス成形により成形体（厚さ6mm、10m
m×10mm）を作成し、1kg荷重でその成形体のビカット軟
化点を測定したところ、211℃であった。また得られた
ポリウレタンは室温で柔軟性を有するものであった。さ
らに、JIS-K74311に基づき引っ張り試験を行ったところ
破断強度は570kgf/cm²、破断伸びは1200％であった。70
℃で圧縮永久歪を測定したところ28％であった。

【０１０２】（比較例３）4,4-ジヒドロキシエトキシ-P
-クォーターフェニル（42.6g、0.1mol）、1,6-ヘキサメ
チレンジイソシアネート（36g、0.2mol）、実施例３の
ポリカーボネート（100g）、ジメチルスルホキシド（30
0ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒素雰囲気
下、120℃で３時間反応させた。反応の進行とともに粘
調な乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥
させゴム状の固体を得た。生成したポリマーを用いてプ
レス成形により成形体（厚さ6mm、10mm×10mm）を作成
し、1kg荷重でその成形体のビカット軟化点を測定した
ところ、71℃であった。また得られたポリウレタンは室
温で柔軟性を有するものであった。さらに、JIS-K74311
に基づき引っ張り試験を行ったところ破断強度は110kgf
/cm²、破断伸びは690％であった。70℃で圧縮永久歪を
測定したところ84％であった。

【０１０３】（実施例４）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリシロキサンを使用したものである。以下に示す方法
に従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【０１０４】4,4'''-ジヒドロキシ-P-クォーターフェニ
ル（33.6g、0.1mol）のジメチルスルホキシド溶液（300
ml）にジフェニルメタンジイソシアネート（80.32g、0.
2mol）を実施例１で用いた反応系に加え、窒素雰囲気
下、100℃において1時間反応させた。その後ポリシロキ
サン（信越シリコン；KF-6001、245g）を反応系に加え1
20℃で2時間反応した。反応の進行とともに粘調な乳白
色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム
状の固体を得た。生成したポリマーを用いてプレス成形
により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg荷
重でその成形体のビカット軟化点を測定したところ、86
℃であった。得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有
するものであった。またJIS-K7311に基づき引っ張り試
験を行ったところ破断強度は240kgf/cm²、破断伸びは10
00％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したところ36％
であった。

【０１０５】（比較例４）4,4'''-ジヒドロキシ-P-クォ
ーターフェニル（33.6g、0.1mol）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（80.32g、0.2mol）、ポリシロキサン
（信越シリコン；KF-6001、245g）、ジメチルスルホキ
シド（300ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒
素雰囲気下、120℃で3時間反応した。反応の進行ととも
に粘調な乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で
乾燥させた。生成したポリーは粘調なオイル状であり、
シート状に成形することはできなかった。

【０１０６】（実施例５）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリエステル（ｂ１）を使用したものである。以下に示
す方法に従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【０１０７】１．ポリエステル（ｂ１）の合成 ジメチルアジペート（871ｇ、5mol）、エチレングリコ
ール（620g、10mol）および4,4'''-ジヒドロキシ-P-ク
ォーターフェニル（84.6ｇ、0.25mol）のモノマー混合
物に、触媒として三酸化アンチモン（0.2g）及び酢酸カ
ルシウム（0.4g）と、安定剤として1,3,5-トリメチル-
2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン（1g）およびトリス（2,4-t-ブチルフェニ
ル）ホスファイト（1g）とを加え、反応系を窒素雰囲気
下、200℃で4時間保ち、メタノールを留出せながら30分
間反応させた。次いで、この反応系を300℃に昇温し、
エチレングリコールを流出させながら30分間反応させた
後、３ｍｍＨｇに減圧した状態で1時間反応させた。放
冷後、生成物を取り出した。生成したポリエステル（ｂ
１）の数平均分子量は、5000（ゲル濾過クロマトグラフ
ィー法によるポリスチレン換算時の分子量、移動相：ク
ロロホルム／o-クロロフェノール＝4/1）であった。

【０１０８】２．熱可塑性ポリウレタンの製造 4,4'''-ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル（33.6g、
0.1mol）のジメチルスルホキシド溶液（300ml）にジフ
ェニルメタンジイソシアネート（80.32g、0.2mol）を実
施例１の反応容器に加え、窒素雰囲気下、100℃におい
て1時間反応させた。そののち上記ポリエステル（ｂ
１）（500g）を反応系に加え120℃で2時間反応した。反
応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が得られた。生
成物を減圧で乾燥させゴム状の固体を得た。生成したポ
リマーを用いてプレス成形により成形体（厚さ5mm、10m
m×10mm）を作製し、1kg荷重でその成形体のビカット軟
化点を測定したところ、22℃であった。得られたポリウ
レタンは室温で柔軟性を有するものであった。また、JI
S-K7311にの基づき引っ張り試験を行ったところ破断強
度は610kgf/cm²、破断伸びは1200％であった。70℃で圧
縮永久歪を測定したところ31％であった。

【０１０９】（比較例５）4,4'''-ジヒドロキシ-P-クォ
ーターフェニル（33.6g、0.1mol）、ジフェニルメタン
ジイソシアネート（80.32g、0.2mol）、実施例５のポリ
エステル（ｂ１）（500g）、ジメチルスルホキシド（30
0ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒素雰囲気
下、120℃で3時間反応した。反応の進行とともに粘調な
乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させ
ゴム状の固体を得た。生成したポリマーを用いてプレス
成形により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1
kg荷重でその成形体のビカット軟化点を測定したとこ
ろ、121℃であった。得られたポリウレタンは室温で柔
軟性を有するものであった。また、JIS-K7311に基づき
引っ張り試験を行ったところ破断強度は120kgf/cm²、破
断伸びは600％であった。70℃で圧縮永久歪を測定した
ところ87％であった。

【０１１０】（実施例６）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリエステル（ｂ２）を使用したものである。以下に示
す方法に従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【０１１１】１．ポリエステル（ｂ２−１）の合成 ジメチルアジベート（697g、4mol）、エチレングリコー
ル（620g、10mol）、およびジメチルテレフタレート（1
94g、1mol）のモノマー混合物に、触媒として三酸化ア
ンチモン（0.2g）および酢酸カルシウム（0.4g）と安定
剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1g）およびト
リス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト（1g）
とを加え、反応系を窒素雰囲気下、200℃で４時間保
ち、メタノールを留出させながらエステル交換反応させ
た。次いで、反応系を260℃に昇温し、エチレングリコ
ールを留出させながら30分間反応させた後、２０ｍｍＨ
ｇに減圧した状態で30分間反応させた。放冷後、生成物
を取り出した。得られたポリエステル（ｂ２−１）の数
平均分子量は1000（ゲル濾過クロマトグラフィー法によ
るポリスチレン換算時の分子量、移動相：クロロホルム
／o−クロロフェノール＝4／1）、ガラス転移温度は示
差走査熱量計による測定で-14℃であった。

【０１１２】２．熱可塑性ポリウレタンの製造 4,4-ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル（33.8g、0.1m
ol）のジメチルスルホキシド溶液（300ml）に1,5-ヘキ
サメチレンジイソシアネート（36g、0.2mol）を加え、
窒素雰囲気下、100℃において１時間反応させた。この
のちポリエステル（ｂ２−１）（100g）を反応系に加え
120℃で２時間反応した。反応の進行とともに粘調な乳
白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴ
ム状の固体を得た。得られたポリマーを用いてプレス成
形により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg
荷重でその成形体の軟化点を測定したところ、192℃で
あった。得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有する
ものであった。また、JIS-K74311に基づき引っ張り試験
を行ったところ破断強度は570kgf/cm²、破断伸びは1000
％であった。70℃で圧縮永久歪を測定したところ29％で
あった。

【０１１３】（比較例６）4,4-ジヒドロキシ-P-クォー
ターフェニル（33.8g、0.1mol）、1,6-ヘキサメチレン
ジイソシアネート（36g、0.2mol）、実施例６のポリエ
ステル（ｂ２−１）（100g）、ジメチルスルホキシド
（300ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒素雰
囲気下、120℃で３時間反応した。反応の進行とともに
粘調な乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾
燥させゴム状の固体を得た。生成したポリマーを用いて
プレス成形により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作
成し、1kg荷重でその成形体のビカット軟化点を測定し
たところ、101℃であった。得られたポリウレタンは室
温で柔軟性を有するものであった。またJIS-K74311に基
づき引っ張り試験を行ったところ破断強度は100kgf/c
m²、破断伸びは550％であった。70℃で圧縮永久歪を測
定したところ91％であった。

【０１１４】（実施例７）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリエステル（ｂ２）を使用したものである。以下に示
す方法に従って熱可塑性ポリウレタンを製造した。

【０１１５】１．ポリエステル（ｂ２−２）の合成 ジメチルアジペート（871g、5mol）、エチレングリコー
ル（620g、10mol）のモノマー混合物に、触媒として三
酸化アンチモン（0.2g）および酢酸カルシウム（0.4g）
と安定剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-
ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1g）お
よびトリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）ホスファイト
（1g）とを加え、反応系を窒素雰囲気下、180℃で４時
間保ち、メタノールを留出させながらエステル交換反応
させた。次いで、反応系を210℃に昇温し、エチレング
リコールを留出させながら30分間反応させた後、２０ｍ
ｍＨｇに減圧した状態で30分間反応させた。放冷後、生
成物を取り出した。生成したポリエステル（ｂ２−２）
の数平均分子量は1000（ゲル濾過クロマトグラフィー法
によるポリスチレン換算時の分子量、移動相：クロロホ
ルム／o−クロロフェノール＝4／1）であった。

【０１１６】２．熱可塑性ポリウレタンの製造 4,4-ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル（33.8g、0.1m
ol）のジメチスルホキシド溶液（300ml）に1,6-ヘキサ
メチレンジイソシアネート（36g、0.2mol）を加え、窒
素雰囲気下、100℃で１時間反応した。そののち上記ポ
リエステル（ｂ２−２）（100g）を反応系に加え120℃
で２時間反応した。反応の進行とともに粘調な乳白色の
流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の
固体を得た。生成したポリマーを用いてプレス成形によ
り成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg荷重で
その成形体のビカット軟化点を測定したところ、186℃
であった。得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有す
るものであった。また、JIS-K74311に基づき引っ張り試
験を行ったところ破断強度は530kgf/cm²、破断伸びは11
00％であった。また70℃で圧縮永久歪を測定したところ
29％であった。

【０１１７】（比較例７）4,4-ジヒドロキシ-P-クォー
ターフェニル（33.8g、0.1mol）、1,6-ヘキサメチレン
ジイソシアネート（36g、0.2mol）、実施例７のポリエ
ステル（ｂ２−２）（100g）、ジメチルスルホキシド
（300ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、窒素雰
囲気下、120℃で３時間反応した。反応の進行とともに
粘調な乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾
燥させゴム状の固体を得た。生成したポリマーを用いて
プレス成形により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作
成し、1kg荷重でその成形体のビカット軟化点を測定し
たところ、52℃であった。得られたポリウレタンは室温
で柔軟性を有するものであった。またJIS-K74311に基づ
き引っ張り試験を行ったところ破断強度は80kgf/cm²、
破断伸びは530％であった。また70℃で圧縮永久歪を測
定したところ98％であった。

【０１１８】（実施例８）本実施例はポリマー（Ｂ）に
ポリエステル共重合体（ｂ３）を使用したものである。
以下に示す方法に従って熱可塑性ポリウレタンを製造し
た。

【０１１９】１．ポリエステル共重合体（ｂ３）の合成 芳香族ポリエステルの合成 実施例１で用いた反応容器にテレフタル酸ジメチル（19
4g、1.0mol）とエチレングリコール（138g、2.24mol）
と、触媒として酢酸カルシウムおよびジ-n-ブチルスズ
オキシドとを少量加えた。容器内を昇温して180℃で3時
間反応させた。反応とともに、フラスコ内からメタノー
ルが流出し始め、ビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタ
レートが得られた。

【０１２０】この容器に、4,4'''-ジヒドロキシ-P-クォ
ーターフェニル（33.6g、0.1mol）を加え、容器を280℃
に昇温し、この温度で約2時間反応させた。次に蒸留口
を真空器につなぎ、１ｍｍＨｇに減圧した状態で40分間
反応させた。反応とともにエチレングリコールが流出
し、きわめて粘調な液体が生成した。放冷後、生成物を
取りだした。

【０１２１】ポリエステル共重合体（ｂ３）の合成 上記工程で用いた反応容器に上記工程で得られた芳
香族ポリエステル（200g）、ε−カプロラクトン（300
g）、触媒としてテトラブチルチタネート（1.0g）およ
び熱安定剤として1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン（1g）
を仕込み、容器内を窒素で置換した後に、攪拌しながら
オイルバス中で250℃に加熱した。反応系は均一で粘調
な液体になった。

【０１２２】続いて、窒素気流下で30分反応後、ガス吹
き込み口を真空ポンプにつなぎ、１ｍｍＨｇに減圧した
状態で30分間反応させた。生成したポリエステル共重合
体（ｂ３）の数平均分子量は6900（ゲル濾過クロマトグ
ラフィー法によるポリスチレン換算時の分子量、移動
相：クロロホルム／o−クロロフェノール＝4／1）であ
った。

【０１２３】２．熱可塑性ポリウレタンの製造 4,4-ジヒドロキシ-P-クォーターフェニル（33.8g、0.1m
ol）のジメチルスルホキシド溶液（300ml）にジフェニ
ルメタンジイソシアネート（30.32g、0.2mol）を実施例
１で用いた反応容器に加え、窒素雰囲気下、100℃にお
いて１時間反応させた。そののち上記ポリエステル共重
合体（ｂ３）（690g）を反応系に加え120℃で２時間反
応した。反応の進行とともに粘調な乳白色の流動体が得
られた。生成物を減圧下で乾燥させゴム状の固体を得
た。得られたポリマーを用いてプレス成形により成形体
（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成し、1kg荷重でその成形
体のビカット軟化点を測定したところ、207℃であっ
た。得られたポリウレタンは室温で柔軟性を有するもの
であった。また、JIS-K74311に基づき引っ張り試験を行
ったところ破断強度は590kgf/cm²、破断伸びは1100％で
あった。70℃で圧縮永久歪を測定したところ33％であっ
た。

【０１２４】（比較例８）4,4-ジヒドロキシ-P-クォー
ターフェニル（33.8g、0.1mol）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（30.32g、0.2mol）、実施例８のポリエ
ステル共重合体（ｂ３）（690g）、ジメチルスルホキシ
ド溶液（300ml）を実施例１で用いた反応容器に加え、
窒素雰囲気下、100℃において１時間反応させた。その
のちポリエステル共重合体（ｂ３）（690g）を反応系に
加え120℃で２時間反応した。反応の進行とともに粘調
な乳白色の流動体が得られた。生成物を減圧下で乾燥さ
せゴム状の固体を得た。得られたポリマーを用いてプレ
ス成形により成形体（厚さ5mm、10mm×10mm）を作成
し、1kg荷重でその成形体のビカット軟化点を測定した
ところ、108℃であった。得られたポリウレタンは室温
で柔軟性を有するものであった。また、JIS-K74311に基
づき引っ張り試験を行ったところ破断強度は110kgf/c
m²、破断伸びは570％であった。70℃で圧縮永久歪を測
定したところ89％であった。

【０１２５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の熱可塑性ポリウレタンの製造方法によれば、耐熱性お
よび機械的強度に優れ、さらには室温および低温におい
て優れた柔軟性とゴム弾性を有する熱可塑性ポリウレタ
ンを得ることができる。本発明で得られた熱可塑性ポリ
ウレタンは、優れた熱可塑性エラストマーとして各種部
材に好適に使用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号 (72)発明者 岸本 大志郎 大阪府茨木市三島丘２丁目24番23号サンハ イツ三島丘306

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記一般式〔I〕で表されるジヒド
   ロキシ化合物および下記一般式〔II〕で表されるモノヒ
   ドロキシ化合物のうち少なくともいずれか一方のヒドロ
   キシ化合物と、 （Ｂ）ポリエーテル、ポリラクトン、ならびに、両末端
   にヒドロキシル基を有する、ポリカーボネート、ポリシ
   ロキサンおよびポリエステルよりなる群から選択される
   少なくとも１種のポリマーと、 （Ｃ）ジイソシアネートとを主な構成成分とする熱可塑
   性ポリウレタンの製造方法であって、 溶媒中でヒドロキシ化合物（Ａ）とジイソシアネート
   （Ｃ）とを反応させてイソシアネート付加体とした後、
   該イソシアネート付加体とポリマー（Ｂ）とを反応させ
   ることを特徴とする熱可塑性ポリウレタンの製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は独立的にアルキレン基を示し、ｐは
   ３または４であり、ｑ、ｒは独立的に０または１以上の
   整数を示す）。 【化２】 （式中、Ｒ³はアルキレン基を示し、ｔは２または３で
   あり、ｍは０または１以上の整数を示す）。