JP2019112606A - シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法 - Google Patents
シリコーン含有液晶性ポリマー、及びシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】相転移温度（Ｔｉ）を殆ど変化させることなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）のみを低下させることが可能な液晶性ポリマーを提供する。【解決手段】活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、活性水素基を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分との重合反応物を含むシリコーン含有液晶性ポリマー。【選択図】なし
Description
本発明は、温度によって状態が変化する液晶性ポリマー、及びその製造方法に関する。
分子構造内にメソゲン基を有する液晶性ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って物性が変化する。このような性質に着目し、液晶性ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。
例えば、液晶性ポリマーとして、ジイソシアネート成分と、高分子量ポリオール成分と、メソゲンジオールとの反応によって得られる液晶性ポリウレタンエラストマーがある（例えば、特許文献１を参照）。特許文献１の液晶性ポリウレタンエラストマーは、本出願人が開発したものであり、液晶発現温度領域でゴム弾性を有するものである。この液晶性ポリウレタンエラストマーは、従来の液晶性ポリウレタンと比べて、液晶発現温度を低下させたものである。
液晶性ポリマーを得るためには、液晶発現温度領域（液晶相）で液晶性ポリマーの原材料を硬化（架橋）させる必要がある。また、液晶性ポリマーを工業的に利用し易いものとするためには、液晶相を維持しながら様々な形状に加工できることが求められる。
この点に関し、特許文献１の液晶性ポリマーは、上述のとおり、液晶発現温度を低下させるように設計されたものであり、そのための手段として、イソシアネート成分として３官能以上のイソシアネートを使用するとともに、高分子量ポリオール成分として水酸基数が３以上の高分子量ポリオール成分を使用している。このように、架橋可能な官能基を多く含む原材料を使用することで、熱成形加工時に液晶相を維持したまま原材料間で架橋反応が進行し、ゴム弾性を備えた液晶性ポリマー（液晶性エラストマー）を得ることができる。
ところで、特許文献１の液晶性ポリマーを、例えば、衣料製品の繊維材料として利用する場合、繊維が伸縮する温度である液晶性ポリマーの相転移温度（Ｔｉ）を体温付近に設定する必要がある。しかしながら、特許文献１の液晶性ポリマーでは、相転移温度（Ｔｉ）が低温側にシフトしてしまうため、着心地の優れた実用的な衣料製品を得ることは難しい。液晶性ポリマーを実用化するためには、ガラス転移温度（Ｔｇ）と相転移温度（Ｔｉ）とが互いに大きく影響されずに個別に調整できる技術が求められる。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、相転移温度（Ｔｉ）を殆ど変化させることなく、ガラス転移温度（Ｔｇ）のみを低下させることが可能な液晶性ポリマーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーの特徴構成は、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
活性水素基を有するシリコーン化合物と、
イソシアネート化合物と、
架橋成分と、
の重合反応物を含むことにある。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
活性水素基を有するシリコーン化合物と、
イソシアネート化合物と、
架橋成分と、
の重合反応物を含むことにある。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、メソゲンジオールと、シリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分との重合反応物を含むため、メソゲンジオールに由来する高い液晶性と、イソシアネート化合物に由来するポリウレタンの弾性とを兼ね備えた液晶性エラストマーとなる。また、シリコーン化合物を反応させることで、相転移温度（Ｔｉ）を過度に低下させず且つＴｉのピーク強度を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させることができるため、液晶性エラストマーの低温領域での弾性率を低下させて優れた柔軟性を得ることができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
（ここで、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。）
で表される化合物であることが好ましい。
前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
で表される化合物であることが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物として、上記の適切な構造を有する化合物が使用されるため、低温領域で優れた柔軟性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーを得ることができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有することが好ましい。
前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有することが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するシリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有するため、シリコーン化合物の１つの活性水素基がポリマーと反応した後も、その他の活性水素基によってポリマーの反応性は維持され、引き続きポリマーの高分子化が可能となる。その結果、シリコーン含有液晶性ポリマーに含まれるメソゲン基のモノドメイン化が促進され、優れた熱応答性を実現することができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、重量平均分子量が７００〜２００００であることが好ましい。
前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、重量平均分子量が７００〜２００００であることが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、活性水素基を有するシリコーン化合物として、重量平均分子量が７００〜２００００のものを使用することで、Ｔｉのピーク強度を維持したまま、シリコーン含有液晶性ポリマー（エラストマー）の低温領域での弾性率をより好適な程度まで低下させることができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記メソゲンジオールと前記活性水素基を有するシリコーン化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０であることが好ましい。
前記メソゲンジオールと前記活性水素基を有するシリコーン化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０であることが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、メソゲンジオールとシリコーン化合物との配合比率が適切な範囲に設定されているため、メソゲンジオールに由来する高い液晶性と、シリコーン化合物に由来する高いＴｉピーク強度及び低温領域における柔軟性とのバランスが良好なシリコーン含有液晶性ポリマー（エラストマー）となり得る。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記架橋成分は、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を含むことが好ましい。
前記架橋成分は、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を含むことが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、架橋成分として重合性基含有化合物及び硬化開始剤を使用することで、光重合によりシリコーン含有液晶性ポリマーを適度に硬化させることができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあることで、メソゲン基に由来する液晶性がポリマーに発現し、液晶相と等方相との相転移温度（Ｔｉ）を境界として状態が可逆的に変化する熱応答性が付与される。また、重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造は、紫外光照射等による光重合によって容易に形成することができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記架橋成分は、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
前記架橋成分は、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を含むことが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、架橋成分として３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することで、熱重合によりシリコーン含有液晶性ポリマーを適度に硬化させることができる。
本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーにおいて、
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造が形成されていることが好ましい。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーによれば、メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあることで、メソゲン基に由来する液晶性がポリマーに発現し、液晶相と等方相との相転移温度（Ｔｉ）を境界として状態が可逆的に変化する熱応答性が付与される。また、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造は、原材料の押出時の加熱等による熱重合によって容易に形成することができる。
上記課題を解決するための本発明にかかるシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法の特徴構成は、
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、活性水素基を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させる硬化工程と、
を包含することにある。
活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、活性水素基を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させる硬化工程と、
を包含することにある。
本構成のシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法によれば、原材料として、メソゲンジオールと、活性水素基を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分との混合物を使用し、この混合物を、メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させているため、メソゲンジオールに由来する高い液晶性と、イソシアネート化合物に由来するポリウレタンの弾性とを兼ね備えた液晶性エラストマーを得ることができる。また、原材料の一つとして使用する活性水素基を有するシリコーン化合物は、相転移温度（Ｔｉ）を過度に低下させ且つＴｉのピーク強度を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させるように機能するため、得られた液晶性エラストマーは、低温領域での弾性率が低下し、優れた柔軟性を有するものとなる。
以下、本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーについて説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。
〔シリコーン含有液晶性ポリマー〕
シリコーン含有液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基（ハードセグメント）とシリコーン鎖（ソフトセグメント）とを有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度（Ｔｉ）を境界として可逆的に転移することができる。
シリコーン含有液晶性ポリマーは、分子構造中にメソゲン基（ハードセグメント）とシリコーン鎖（ソフトセグメント）とを有しており、メソゲン基が配列することで液晶性を示し、配列が崩れることで等方性を示す。液晶性を示す液晶相と、等方性を示す等方相とは、相転移温度（Ｔｉ）を境界として可逆的に転移することができる。
シリコーン含有液晶性ポリマーは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物（以下、単に「メソゲン基含有化合物」と称する。）、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、イソシアネート化合物、並びに架橋成分を原材料とするものであり、これらを重合反応させることによって得られる。シリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法としては、後述する光重合法又は熱重合法が挙げられる。シリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物から生じる液晶性と、メソゲン基含有化合物とイソシアネート化合物との反応に起因して生じる弾性とを兼ね備えており、液晶の相転移によって物性が変化し、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域（例えば、１０〜４０℃）となる。また、シリコーン化合物の使用により、シリコーン含有液晶性ポリマーは、相転移温度（Ｔｉ）が過度に低下することなく且つＴｉのピーク強度を維持したまま、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下するため、低温領域において優れた柔軟性を示すものとなる。
＜メソゲン基含有化合物＞
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
メソゲン基含有化合物は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。
一般式（１）において、Ｘは活性水素基であり、Ｒ１は隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、又は−ＣＨ＝Ｎ−であり、Ｒ２は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−Ｏ−であり、Ｒ３は隣接する結合基の一部をなす単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基である。ただし、Ｒ２が−Ｏ−であり、且つＲ３が隣接する結合基の一部をなす単結合であるものを除く。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｒ１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、単結合であるＲ１は両側のベンゼン環と共有された状態となり、当該両側のベンゼン環とともにビフェニル構造を形成する。Ｘとしては、例えば、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等が挙げられる。メソゲン基含有化合物の配合量は、液晶性ポリマーの原材料全体の中で、３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％となるように調整される。メソゲン基含有化合物の配合量が３０重量％未満の場合、生成したポリマーに液晶性が発現し難くなる。メソゲン基含有化合物の配合量が８０重量％を超える場合、液晶相−等方相間の相転移温度（Ｔｉ）が高くなり、常温を含む低温領域でポリマーを成形することが困難となる。
＜アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド＞
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、シリコーン含有液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成したシリコーン含有液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１〜１０モル、好ましくは２〜６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態でシリコーン含有液晶性ポリマー（シリコーン含有液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
メソゲン基含有化合物には、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが併用される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドは、シリコーン含有液晶性ポリマーにおける液晶性発現温度を低下させるように機能するため、メソゲン基含有化合物にアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドを併用して生成したシリコーン含有液晶性ポリマーは、常温での実用性に優れた製品となり得る。アルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドを使用することができる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１〜１０モル、好ましくは２〜６モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態でシリコーン含有液晶性ポリマー（シリコーン含有液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの液晶性が発現し難くなる虞がある。
＜シリコーン化合物＞
シリコーン化合物は、ポリシロキサンを骨格とし、両方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（主鎖型シリコーン化合物）、又は片方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（側鎖型シリコーン化合物）が用いられる。活性水素基としては、ＯＨが代表的であるが、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等であってもよい。なお、シリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有するものが好ましい。これは、ポリマー鎖末端がシリコーン化合物によってキャップされて、ポリマーの反応性が喪失することを防ぐためである。２つ以上の活性水素基を有するシリコーン化合物を使用すれば、シリコーン化合物の１つの活性水素基がポリマーと反応した後も、その他の活性水素基によってポリマーの反応性は維持され、引き続きポリマーの高分子化が可能となる。その結果、シリコーン含有液晶性ポリマーに含まれるメソゲン基のモノドメイン化が促進され、優れた熱応答性を実現することができる。本発明において好適に使用可能なシリコーン化合物としては、例えば、ＪＮＣ株式会社より市販されている両末端反応性シリコーン（製品名：両末端サイラプレーン）、片末端反応性シリコーン（製品名：片末端サイラプレーン）等が挙げられる。シリコーン化合物の重量平均分子量は、７００〜２００００であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマーは、Ｔｉのピーク強度を維持したまま、Ｔｉが過度に低下することなくＴｇが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。シリコーン化合物の重量平均分子量が７００未満の場合、生成したシリコーン含有液晶性ポリマーのＴｇが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。シリコーン化合物の重量平均分子量が２００００を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
シリコーン化合物は、ポリシロキサンを骨格とし、両方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（主鎖型シリコーン化合物）、又は片方の末端に活性水素基を有するシリコーン化合物（側鎖型シリコーン化合物）が用いられる。活性水素基としては、ＯＨが代表的であるが、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＯＯＨ、二級アミン等であってもよい。なお、シリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有するものが好ましい。これは、ポリマー鎖末端がシリコーン化合物によってキャップされて、ポリマーの反応性が喪失することを防ぐためである。２つ以上の活性水素基を有するシリコーン化合物を使用すれば、シリコーン化合物の１つの活性水素基がポリマーと反応した後も、その他の活性水素基によってポリマーの反応性は維持され、引き続きポリマーの高分子化が可能となる。その結果、シリコーン含有液晶性ポリマーに含まれるメソゲン基のモノドメイン化が促進され、優れた熱応答性を実現することができる。本発明において好適に使用可能なシリコーン化合物としては、例えば、ＪＮＣ株式会社より市販されている両末端反応性シリコーン（製品名：両末端サイラプレーン）、片末端反応性シリコーン（製品名：片末端サイラプレーン）等が挙げられる。シリコーン化合物の重量平均分子量は、７００〜２００００であることが好ましい。これにより、生成した液晶性ポリマーは、Ｔｉのピーク強度を維持したまま、Ｔｉが過度に低下することなくＴｇが適度に低下するため、低温領域での弾性率を適切に設定することができる。シリコーン化合物の重量平均分子量が７００未満の場合、生成したシリコーン含有液晶性ポリマーのＴｇが十分に低下しないため低温領域での弾性率が高くなり、適度な柔軟性を得ることが困難となる。シリコーン化合物の重量平均分子量が２００００を超える場合、流動性が殆ど無くなるため取り扱いが困難なものとなる。
＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、シリコーン含有液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、シリコーン含有液晶性ポリマー（シリコーン含有液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
イソシアネート化合物は、例えば、ジイソシアネート化合物、又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。ジイソシアネート化合物を例示すると、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、及びｍ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、及び１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、並びに１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロへキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネートが挙げられる。上掲のジイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。イソシアネート化合物は、上掲のジイソシアネート化合物と、上掲の３官能以上のイソシアネート化合物とを混合したものを使用することも可能である。イソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、１０〜４０重量％、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。イソシアネート化合物の配合量が１０重量％未満の場合、ウレタン反応による高分子化が不十分となるため、シリコーン含有液晶性ポリマー（液晶性ポリウレタン）を連続成形することが困難となる。イソシアネート化合物の配合量が４０重量％を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体に占めるメソゲン基含有化合物の配合量が相対的に少なくなるため、シリコーン含有液晶性ポリマー（シリコーン含有液晶性ポリウレタン）の液晶性が低下する。
＜架橋成分＞
架橋成分は、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合方法に応じて適切なものが選択される。光重合法でシリコーン含有液晶性ポリマーを合成する場合、ラジカル反応を促進させるために、架橋成分として、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を使用することが好ましい。熱重合法でシリコーン含有液晶性ポリマーを合成する場合、ウレタン化反応を促進させるために、架橋成分として、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらの架橋成分は、シリコーン含有液晶性ポリマーの分子間に架橋構造を形成するように機能する。
架橋成分は、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合方法に応じて適切なものが選択される。光重合法でシリコーン含有液晶性ポリマーを合成する場合、ラジカル反応を促進させるために、架橋成分として、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を使用することが好ましい。熱重合法でシリコーン含有液晶性ポリマーを合成する場合、ウレタン化反応を促進させるために、架橋成分として、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を使用することが好ましい。これらの架橋成分は、シリコーン含有液晶性ポリマーの分子間に架橋構造を形成するように機能する。
［重合性基含有化合物］
重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。これらの重合性基含有化合物は、ラジカルによって反応する。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。重合性基含有化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。重合性基含有化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、十分に硬化（架橋）しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。重合性基含有化合物の配合量が１０重量％を超える場合、ポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。
重合性基含有化合物は、例えば、アクリロイル基含有化合物、メタクリロイル基含有化合物、アリル基含有化合物を使用することができる。これらの重合性基含有化合物は、ラジカルによって反応する。アクリロイル基含有化合物を例示すると、プロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。メタクリロイル基含有化合物を例示すると、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルコハク酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンジメタクリレート、ビスフェノールＡ ＰＯ２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルサクシネート等が挙げられる。アリル基含有化合物を例示すると、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられる。重合性基含有化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。重合性基含有化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、十分に硬化（架橋）しないため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。重合性基含有化合物の配合量が１０重量％を超える場合、ポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、この場合も生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。
［硬化開始剤］
硬化開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル／オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。これらの硬化開始剤は、光照射又は加熱により分解し、ラジカルを発生する。硬化開始剤の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％となるように調整される。硬化開始剤の配合量が０．５重量％未満の場合、均一に反応が進行しないため、あるいは硬化（架橋）が不十分となるため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。硬化開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、生成したポリマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。硬化開始剤として光硬化開始剤を用いる場合、２００〜６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、シリコーン含有液晶性ポリマー又はその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光重合（光架橋）反応を進行させることができる。
硬化開始剤は、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフォンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン／ベンゾフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ］−エチルエステル／オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モリフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート（１−）／プロピレンカーボネート、トリアリールスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリアリールスルフォニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート、オキシムスルホネート系光酸発生剤を使用することができる。これらの硬化開始剤は、光照射又は加熱により分解し、ラジカルを発生する。硬化開始剤の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％となるように調整される。硬化開始剤の配合量が０．５重量％未満の場合、均一に反応が進行しないため、あるいは硬化（架橋）が不十分となるため、生成したポリマーは熱応答性を発現し難くなる。硬化開始剤の配合量が１０重量％を超える場合、生成したポリマー中のメソゲン基の含有量が減少するため、液晶性が発現し難くなる。硬化開始剤として光硬化開始剤を用いる場合、２００〜６００ｎｍに吸収波長を有するものが好ましい。光硬化開始剤が上記範囲の吸収波長を有していれば、シリコーン含有液晶性ポリマー又はその原材料の透明度（可視光の透過率）が低いものであっても、光硬化開始剤が光を吸収し、確実に光重合（光架橋）反応を進行させることができる。
［３官能以上のポリオール化合物、３官能以上のイソシアネート化合物］
３官能以上のポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオール等の３つ以上の水酸基を有する高分子量ポリオール（分子量４００以上）、並びにトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールが挙げられる。３官能以上のイソシアネート化合物は、上述の「イソシアネート化合物」の項目中に例示した３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。上掲の３官能以上のポリオール化合物、及び３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１８重量％となるように調整される。このような範囲であれば、シリコーン含有液晶性ポリマー中のメソゲン基は適度に動くことが可能であり、熱応答性と液晶性とをバランスよく発現させることができる。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーが十分に硬化しないため、シリコーン含有液晶性ポリマー自体が流動して熱応答性が得られなくなる虞がある。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量が２０重量％を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が高くなり過ぎるため、メソゲン基の配向が阻害されて液晶性が発現し難くなり、熱応答性が得られなくなる虞がある。
３官能以上のポリオール化合物は、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオール等の３つ以上の水酸基を有する高分子量ポリオール（分子量４００以上）、並びにトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールが挙げられる。３官能以上のイソシアネート化合物は、上述の「イソシアネート化合物」の項目中に例示した３官能以上のイソシアネート化合物を使用することができる。上掲の３官能以上のポリオール化合物、及び３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１８重量％となるように調整される。このような範囲であれば、シリコーン含有液晶性ポリマー中のメソゲン基は適度に動くことが可能であり、熱応答性と液晶性とをバランスよく発現させることができる。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量が０．１重量％未満の場合、シリコーン含有液晶性ポリマーが十分に硬化しないため、シリコーン含有液晶性ポリマー自体が流動して熱応答性が得られなくなる虞がある。３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物の配合量が２０重量％を超える場合、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が高くなり過ぎるため、メソゲン基の配向が阻害されて液晶性が発現し難くなり、熱応答性が得られなくなる虞がある。
＜その他の原材料＞
その他の原材料として、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を併用することも可能である。シリコーン含有液晶性ポリマーが熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になる。そこで、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、生成したポリマーは液晶性を発現し難くなる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、柔軟性が不足する。
その他の原材料として、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を併用することも可能である。シリコーン含有液晶性ポリマーが熱可塑性樹脂である場合、高温で溶融して液状になる。そこで、シリコーン含有液晶性ポリマーの重合反応を行う際にジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を添加しておくと、シリコーン含有液晶性ポリマーの架橋密度が増大し、高分子化するため、高温でも溶融することなく固相状態を維持することができる。ジカルボン酸を例示すると、アジピン酸、グルタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸誘導体を例示すると、アジピン酸ジクロライド、グルタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量は、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料全体の中で、０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜７重量％となるように調整される。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が０．１重量％未満の場合、原材料を加熱しても十分に硬化しないため、生成したポリマーは液晶性を発現し難くなる。ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体の配合量が１０重量％を超える場合、加熱後のポリマー中の架橋密度が高くなり過ぎるため、柔軟性が不足する。
〔シリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法〕
本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、イソシアネート化合物、並びに架橋成分を含む原材料を重合反応させることにより製造される。代表的な製造方法としては、光重合法と熱重合法とがある。
本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーは、メソゲン基含有化合物、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド、シリコーン化合物、イソシアネート化合物、並びに架橋成分を含む原材料を重合反応させることにより製造される。代表的な製造方法としては、光重合法と熱重合法とがある。
＜光重合法＞
光重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、シリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分（重合性基含有化合物及び硬化開始剤）とを混合する。次いで、この混合物を流動可能な状態に加熱しながら押出成形機を用いて延伸し、所定の形状に成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して混合物の液晶性が高まり、この状態で光を照射すると、架橋成分に含まれる硬化開始剤が分解してラジカルが発生し、このラジカルによって混合物に含まれる重合性基どうしが反応（光架橋）し、ポリマーの分子間に架橋構造が形成されて硬化が進行する。このような光架橋による硬化法であれば、原材料を混合及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーを得ることができる。
光重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、シリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分（重合性基含有化合物及び硬化開始剤）とを混合する。次いで、この混合物を流動可能な状態に加熱しながら押出成形機を用いて延伸し、所定の形状に成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して混合物の液晶性が高まり、この状態で光を照射すると、架橋成分に含まれる硬化開始剤が分解してラジカルが発生し、このラジカルによって混合物に含まれる重合性基どうしが反応（光架橋）し、ポリマーの分子間に架橋構造が形成されて硬化が進行する。このような光架橋による硬化法であれば、原材料を混合及び加熱し、次いで延伸して成形を行った後、冷却により温度が十分に低下した状態で硬化させることができる。すなわち、成形と光架橋（硬化）とを別々の工程として行うことができる。従って、低温領域において液晶相が確実に発現する熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーを得ることができる。
光重合法により得られたシリコーン含有液晶性ポリマーは、常温を含む低温領域でもポリマーの成形が容易なものとなり、ポリマー全体を均等に硬化させることができる。しかも、成形後に温度が十分に低下した状態（すなわち、液晶相が発現した状態）で原材料を硬化させることが可能なため、モノドメイン化が容易なものとなる。従って、光重合法により得られたシリコーン含有液晶性ポリマーは、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となり、使い勝手のよい実用的な材料となり得る。
シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料の混合及び加熱は、押出成形機の中で成形と同時に行うことができる。初めに、押出成形機に原材料を投入して十分に混合及び加熱して溶融させる。次いで、溶融物を液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸しながら押出成形する。このとき、メソゲン基含有化合物に含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動くため、高度な配向性が得られる。この時点（光架橋前の状態）において、溶融物（プレポリマー）の分子量は、重量平均分子量として２００００〜１７００００であることが好ましく、５００００〜１５００００であることがより好ましい。そして、延伸した溶融物を適切な形状に成形して冷却し、延伸状態を保ったまま波長２００〜６００ｎｍの紫外光ないし可視光を照射すると、配向性を維持したまま分子間で架橋反応が進行し、低温液晶発現性と弾性とを兼ね備えた熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーが完成する。これは、連続式による製造方法である。一方、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を予め混合及び加熱してペレット状に成形しておき、ペレット化した原材料を押出成形機を用いて所定の形状に成形した後、液晶性が発現する温度領域（すなわち、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下）で延伸し、延伸状態を保ったまま光を照射して熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーを製造することも可能である。これは、バッチ式による製造方法である。このようにして製造されたシリコーン含有液晶性ポリマーは、低温領域ではメソゲン基が延伸方向に配向しているが、加熱して相転移温度（Ｔｉ）を上回るとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、冷却して相転移温度（Ｔｉ）を下回るとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答性挙動を示す。
ちなみに、シリコーン含有液晶性ポリマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、及びメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
配向度＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
配向度＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
シリコーン含有液晶性ポリマーが有意な伸縮性を発現するためには、メソゲン基の配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。
＜熱重合法＞
熱重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、シリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分（３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物）とを混合し、加熱する。そうすると、ウレタン化反応によって分子間に架橋構造が形成され、半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。この半硬化状態の液晶性化合物を延伸すると、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して液晶性化合物の液晶性が高まり、この状態のまま適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながらさらに硬化し、熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーが得られる。
熱重合法では、初めに、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、シリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分（３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物）とを混合し、加熱する。そうすると、ウレタン化反応によって分子間に架橋構造が形成され、半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。このとき、メソゲンジオールとイソシアネート化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０が好ましく、１００：１０〜１００：３０がより好ましい。この半硬化状態の液晶性化合物を延伸すると、メソゲン基含有化合物に由来するメソゲン基が配向して液晶性化合物の液晶性が高まり、この状態のまま適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながらさらに硬化し、熱応答性を有するシリコーン含有液晶性ポリマーが得られる。
熱重合法により得られたシリコーン含有液晶性ポリマーは、光重合法で得られたシリコーン含有液晶性ポリマーと同様に、液晶相の発現温度領域は常温を含む比較的低い温度領域となり、使い勝手のよい実用的な材料となり得る。
本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーの特性を確認するため、熱分析及び物性評価を行った。シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料の配合を後述の表１に示す。なお、以下の説明及び表１では、シリコーン含有液晶性ポリマーの各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
〔実施例１〕
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して４当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１８３である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてＢＨ６（５００ｇ）、水酸化カリウム（１９ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３０００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して４当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（１５ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの水酸基価は１８３である。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３３ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４１１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を撹拌しながら８０℃で加熱溶融し、冷却後、樹脂をプラスチック粉砕機（品名：ＺＩ−４２０、株式会社ホーライ製）で粉砕してペレット化した。次いで、樹脂ペレットを８０〜１２０℃に設定した単軸押出機（品名：ＳＺＷ２５ＧＴ−２４ＭＧ−ＳＴＤ、株式会社テクノベル製）に投入し、直径２．０ｍｍのフィラメントに成形した。このフィラメントを１５℃に設定した冷水中に通してガラス転移温度（Ｔｇ）以上且つ相転移温度（Ｔｉ）以下に冷却し、ゴデットロール及び引取りロールで巻き取った。このとき、ゴデットロールと引取りロールとの間に回転差を付けることにより、フィラメントを１．５〜１０倍に延伸した。さらに、ゴデットロールと引取りロールとの間に卓上型ＵＶ硬化装置（品名：アイｍｉｎｉグランテージ（ＥＳＣ−１５１１Ｕ）、アイグラフィックス株式会社製）を設置し、延伸されたフィラメントに波長２００〜６００ｎｍの光を照射し、光架橋（硬化）された実施例１のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例２〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．５４ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．３ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（１０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例２のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．５４ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．３ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（１０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例２のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例３〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例３のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例３のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例４〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．８２ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．９ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（３０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例４のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．８２ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．９ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の主鎖型シリコーン化合物（３０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例４のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例５〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２５、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例５のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００の主鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：両末端サイラプレーン ＦＭ−４４２５、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例５のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例６〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３３ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ１１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例６のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３３ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ１１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例６のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例７〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例７のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ２１、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例７のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔実施例８〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ２６、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例８のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにシリコーン化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１５０００の側鎖型シリコーン化合物（２０ｇ）（商品名：片末端サイラプレーン ＦＭ−ＤＡ２６、ＪＮＣ株式会社）を入れて混合し、シリコーン含有液晶性ポリマーの原材料を調製した。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、実施例８のシリコーン含有液晶性ポリマーを得た。
〔比較例１〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３４ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例１は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例１のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３４ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例１は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例１のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
〔比較例２〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３２ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例２は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例２のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３２ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が２０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例２は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例２のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
〔比較例３〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例３は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例３のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３１ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．６８ｇ）（共栄社化学株式会社製）、硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．６ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）、並びにグリコール化合物として重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００のポリテトラメチレングリコール（２０ｇ）（三井化学株式会社）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、比較例３は、シリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を原料に用いたものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、比較例３のグリコール含有液晶性ポリマーを得た。
〔参考例１〕
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．４０ｇ）（共栄社化学株式会社製）、並びに硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．０ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、参考例１は、原料にシリコーン化合物を含まないものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、参考例１の液晶性ポリマーを得た。
反応容器に、実施例１で使用したメソゲンジオールＡ（１００ｇ）、イソシアネート化合物として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（３０ｇ）（東京化成工業株式会社製）、重合性基含有化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート（１．４０ｇ）（共栄社化学株式会社製）、並びに硬化開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（３．０ｇ）（ＩＧＭ ｒｅｓｉｎｓ社製）を入れて混合し、液晶性ポリマーの原材料を調製した。すなわち、参考例１は、原料にシリコーン化合物を含まないものである。この原材料を実施例１と同様の工程でフィラメントに加工し、さらに同様の条件で光架橋（硬化）させることにより、参考例１の液晶性ポリマーを得た。
〔シリコーン含有液晶性ポリマーの特性評価〕
実施例１〜８のシリコーン含有液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、引張試験、及び伸縮率測定を実施した。比較例１及び２のグリコール含有液晶性ポリマー、並びに参考例１の液晶性ポリマーについても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表２に示す。
実施例１〜８のシリコーン含有液晶性ポリマーの特性を評価するため、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）、引張試験、及び伸縮率測定を実施した。比較例１及び２のグリコール含有液晶性ポリマー、並びに参考例１の液晶性ポリマーについても、同様の分析及び測定を実施した。測定結果を表２に示す。
＜示差走査熱量分析＞
分析には示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）、及び相転移に要する熱量である液晶融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。
分析には示差走査熱量分析計（製品名：Ｘ−ＤＳＣ ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用した。−１００〜−５０℃程度にまで冷却した液晶相にある各液晶性ポリマーを昇温速度２０℃／分で昇温し、ガラス転移温度（Ｔｇ）、液晶相から等方相に転移する相転移温度（Ｔｉ）、及び相転移に要する熱量である液晶融解エンタルピー（ΔＨ）を測定した。
＜引張試験＞
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して引張試験を実施した。ＵＶ照射後のフィラメントを供試体とし、精密万能試験機（製品名：オートグラフ ＡＧ−Ｘ ５ｋＮ、株式会社上島製作所製）による測定結果からヤング率を算出した。
ＪＩＳ Ｌ １０１３に準拠して引張試験を実施した。ＵＶ照射後のフィラメントを供試体とし、精密万能試験機（製品名：オートグラフ ＡＧ−Ｘ ５ｋＮ、株式会社上島製作所製）による測定結果からヤング率を算出した。
＜伸縮率＞
各液晶性ポリマーについて、液晶相（Ｔｉ−２０ ℃）及び等方相（Ｔｉ＋２０ ℃）における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式によって算出した。
伸縮率（％） ＝ （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２ × １００
Ｌ１：液晶相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
Ｌ２：等方相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
各液晶性ポリマーについて、液晶相（Ｔｉ−２０ ℃）及び等方相（Ｔｉ＋２０ ℃）における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式によって算出した。
伸縮率（％） ＝ （Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ２ × １００
Ｌ１：液晶相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
Ｌ２：等方相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
原材料にシリコーン化合物を含む実施例１〜８のシリコーン含有液晶性ポリマーは、原材料にシリコーン化合物の代わりにグリコール化合物を使用した比較例１〜３のグリコール含有液晶性ポリマーと比較すると、相転移温度（Ｔｉ）は略同等でありながら、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下したものとなった。また、液晶融解エンタルピー（ΔＨ）については、比較例１〜３のグリコール含有液晶性ポリマーよりも大きくなり、Ｔｉのピーク強度が増加していることが確認された。参考例１の液晶性ポリマーとの比較では、相転移温度（Ｔｉ）は略同等を維持しており、液晶融解エンタルピー（ΔＨ）についても大きく低下していないことから、Ｔｇの低下によって低温での特性を向上させながら、常温を含む高温での特性の落ち込みを抑制できるものであることが判明した。
ヤング率及び伸縮率については、実施例１〜８のシリコーン含有液晶性ポリマーは、比較例１〜３のグリコール含有液晶性ポリマーと比べて、大きくなる傾向がみられた。
本発明のシリコーン含有液晶性ポリマーは、例えば、溶融紡糸して繊維化することにより、衣料製品の素材として利用することができる。
Claims (10)
- 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、
活性水素基を有するシリコーン化合物と、
イソシアネート化合物と、
架橋成分と、
の重合反応物を含むシリコーン含有液晶性ポリマー。 - 前記活性水素基を有するメソゲン基含有化合物は、下記一般式（１）：
で表される化合物である請求項１に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。 - 前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、２つ以上の活性水素基を有する請求項１又は２に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記活性水素基を有するシリコーン化合物は、重量平均分子量が７００〜２００００である請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールと前記活性水素基を有するシリコーン化合物との配合比率は、重量比で１００：５〜１００：４０である請求項１〜４の何れか一項に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記架橋成分は、重合性基含有化合物及び硬化開始剤を含む請求項１〜５の何れか一項に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記重合性基含有化合物及び硬化開始剤に由来する架橋構造が形成されている請求項６に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記架橋成分は、３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物を含む請求項１〜５の何れか一項に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 前記メソゲンジオールに由来するメソゲン基が配向状態にあるとともに、分子間に前記３官能以上のポリオール化合物及び／又は３官能以上のイソシアネート化合物に由来する架橋構造が形成されている請求項８に記載のシリコーン含有液晶性ポリマー。
- 活性水素基を有するメソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとの付加反応物であるメソゲンジオールと、活性水素基を有するシリコーン化合物と、イソシアネート化合物と、架橋成分とを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合物を、前記メソゲン基含有化合物に由来する液晶性が発現した状態で延伸しながら硬化させる硬化工程と、
を包含するシリコーン含有液晶性ポリマーの製造方法。
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