JPH04161423A - 液晶性高分子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、異方性溶融相を形成することができ、水酸基
および／またはカルホキシル基および／またはアミノ基
の反応性基を有し、熱硬化性を示す新規な液晶性高分子
に関するものである。

従来技術 近年、高性能、高機能性材料として高分子液晶、中でも
一定の温度以上で液晶状態を形成するいわゆるサーモト
ロピック高分子液晶が注目を集めており特開昭５４−５
０５９４号、同５５−１４４０２４号などの全芳香族ポ
リエステル樹脂にみられるように溶融時の液晶性に基づ
く粘度低下により溶融成形が容易な高強度、高耐熱性樹
脂が脚光を浴びている。さらにサーモトロピック高分子
液晶として、Ｒ，Ｗ、ＬｅｎｚらＰｏｌｙｍｅｒ　Ｊ、
、１７，１０５．（１９８５＞、Ｗ　、Ｒ，Ｋｒｉｂｇ
ｂａｕｍ、　Ｊ、ＷａｔａｎａｎｅらＰｏ　Ｉ　ｙｍｅ
ｒ　、　２４　、１２９９　。

（１９８３）；高分子加工、壮、３９．　（１９８５＞
の研究があり、主鎖骨格が剛直なメソゲンと柔軟な屈曲
鎖（スペーサー）の繰り返し構造からなり、低分子液晶
化合物と同様、液晶性（光学異方性）を発現する。この
主鎖型高分子液晶は一般に分子運動の緩和時間が大きく
、低分子液晶におけるような高速応答性のデイスプレィ
への応用には必ずしも適さないが、高分子特有のフィル
ム・繊維形成能を生かした熱記録媒体、波長選択透過・
反射膜への応用研究が進められている。

しかし、従来提案されてきた液晶性ポリエステル樹脂は
全て熱可塑性樹脂であり、末端官能基が残存すると２５
０〜４００℃といった高い溶融温度において樹脂が熱分
解し易く、従って末端基は可能な限りアセチル基、フェ
ニルエステルなどのブロックされたエステル結合にして
おり、またその分子量もフィルム形成に適した数万から
数十万の高分子量に規定されている。このように末端に
反応性の官能基が含まれておらず、あるいは残存すると
いっても高々酸価１０以下程度であるため、従来の熱可
塑性液晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成、繊維な
どには好適であっても塗料などの熱硬化性樹脂としては
使用することはできなかった。

また、シロキサン結合単位を分子中に持つ高分子液晶と
しては、メソゲンを主鎖中に有するものとして、Ｈ，Ｒ
ｉｎｇｓｄｏｒｆらＭａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、１
８４，２５３（１９ｇ３＞に報告しているが、熱硬化性
樹脂ではなく、また応用分野も明確でない。また側鎖に
メソゲンを有するものとして特開昭５６−７９１７３号
、同６３−６６２２９号などがあり、低分子液晶に近い
電気光学特性と高分子の粘弾性特性を利用した電気光学
的情報記録媒体への応用が注目されており、Ｈ，Ｊ、Ｃ
ｏ１ｅらはＰｏｌｙｍｅｒ、２６．１８０１（１９８５
）に、Ｈ，ＦｉｎｋｅｌｍａｎｎらはＨａ　ｌ　、　Ｃ
ｒｙｓｔ、　Ｌｉｑ　、　Ｃｒｙｓｔ、　、　９４　、
３４３（１９８３）に電気熱光学効果について詳細に報
告している。しかし、これらの液晶性ポリシロキサンも
また熱可塑性であり架橋性官能基を有していない。この
ため、塗料用熱硬化性樹脂としては使用できなかった。

加えて、これらの先行技術は、合成法が白金触媒を用い
るヒドロシリル化反応によるもので、反応時の発生水素
による危険性の問題や触媒残渣による樹脂の着色等の問
題がある。

発明が解決しようとする問題点 そこで、反応性基を有するため熱硬化性樹脂として利用
することができる液晶性高分子を提供することが本発明
の目的である。

問題点を解決する手段 本発明に従えば、上記の発明目的が 式Ａ−Ｘ−Ｂで表わされる単位（１）　（式中、Ａの１
００〜５０モル％は２個以上のベンゼン環がパラ位で相
互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ位
でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはトランスビニレン
により結合されてなる基及び２，６−ナフチレン基から
なる群より選ばれるメソゲン基で、５０モル％未満はｐ
−フェニレン基１ｍ−）二二しン基あるいはトランス−
１，４−シクロヘキシレン基であってもかまわない；Ｂ
の１００〜５０モル％は ＣＨ３ＣＨ３ （ｎは１〜１１の整数、ｑは０〜１０の整数）５０モル
％未満は、−（ＣＨ２）ａ＋−または−（ＣＦ（２Ｃ）
１２０）Ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２）−（ｍは２〜２０．１）
は１〜１９の整数）で表わされるスペーサー基；Ｘはエ
ステルおよび／またはアミド結合）の繰り返しからなり
、末端は水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基ある
いはそれらの反応性誘導体である、異方性溶融相を形成
しうる液晶性高分子、及び、 式Ａ−Ｘ−Ｂで表わされる単位（Ｉ）　（式中、Ａの１
００〜５０モル％は２個以上のベンゼン環がパラ位で相
互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ位
でアゾ、アゾキシ、アゾメチン。

エステルあるいはトランスビニレンにより結合されてな
る基及び２，６−ナフチレン誘導体からなる群より選ば
れるメソゲン基で、５０モル％未満はｐ−）ユニしン基
９ｍ−フェニレン基あるいはトランス−１，４−シクロ
ヘキシレン基であってもかまわない；Ｂの１００〜５０
モル％はＣＩ（３ＣＨ３ （ｎは１〜１１の整数、ｑはＯ〜１０の整数）５０モル
％未満は、−（ＣＨ２）ｌ−または＝（ＣＨ２ＣＨ２０
）Ｐ−（ＣＨ２ＣＨ２）−（ｍは２〜２０．ｐは１〜１
９の整数）で表わされるスペーサー基；Ｘはエステルお
よび／またはアミド結合）と、式Ｙで表わされる単位（
■）（式中、Ｙは４個までの水酸基および７／またはカ
ルボキシル基および／またはアミノ基を含みうる２〜６
価の脂肪族、芳香族、脂環族、炭化水素残基）とが、（
Ｉ　＞／　（Ｉｌ）　〜９９．９／　０．１〜７０／　
３０の重量比で任意順位に各々エステル結合および／ま
たはアミド結合により結合されてなり、末端は水酸基、
アミノ基あるいはカルボキシル基あるいはそれらの反応
性誘導体である、異方性溶融相を形成しうる液晶性高分
子により達成される６ 本発明の液晶性高分子は、Ａ−Ｘ−Ｂの繰り返し単位で
表わされるように、メソゲン基（Ａ＞とスペーサー基（
Ｂ）とが交互にエステルまたはアミド結合で結合された
主鎖型の液晶性高分子構造を有し、一定割合で分岐構造
を形成しうる炭化水素残基が組み込まれており、しかも
末端基として水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基
あるいはその反応性誘導体例えばカルボン酸エステル、
ａ！２無水物、酸塩化物、アセチル基を有し、樹脂中に
高濃度で熱硬化性官能基を含有している点において、従
来の液晶性高分子物質と明確に区別せられるものである
６本発明の液晶性高分子中のＡ成分としては、その１０
０〜５０モル％が２個以上のベンゼン環がパラ位で相互
に結合されてなる基例えば、４．４′−ビフェニレン−
Ｃ）−（ツー、４．４′−チルフェニレン−（）−（）
−（）←など、２個以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、
アゾキシ、アゾメチン、エステルあるいはトランスビニ
レンにより結合されてなる基、例えば、で示されるメソ
ゲン基であり、その５０モル％未満はｐ−フェニレン、
ｍ−フェニレンあるいはトランス−１，４−シクロヘキ
シレン基であってもよい。

上記Ａ成分は、酸成分としであるいは多価アルコール成
分としであるいは多価アミン成分として好都合に組み込
まれているので、末端がカルボキシル基、カルボン酸エ
ステル、酸塩化物、水酸基、アミン基、アセチル基など
であることが好ましい。かかる代表的化合物としては下
記のものが挙げられる。

メソゲン基として導入せられる場合； ＨＯ−ｏＧＯＨ、ＨＯｇＯＨ。

メソゲン基以外の構成成分として導入せられる場合； イソフタル酸類 これらは勿論、本発明のＡ成分を導入する目的で使用せ
られる具体的化合物の例示にすぎず、本発明はこれらの
化合物によって何ら制限せられるものではない。

Ｂとして組み入れられる成分は式 ％式％ 、−←ＣＨ２）園−あるいは−（Ｃ）１２ＣＨ２０）Ｐ
−（ＣＨ２ＣＨ２）−で示されるスペーサー基であり、
このスペーサー基は前述のＡ成分または隣接するＡ−Ｘ
−Ｂ単位と各々エステルまたはアミド結合により結合せ
られる。従ってかかるスペーサー基を導入するために使
用せられる化合物も、末端が各々水酸基、アミノ基ある
いはカルボキシル基もしくはその反応性誘導体であるこ
とが好ましく具体的には、下記の如き化合物が使用され
る。

を有する化合物 （ｎは１〜１１の整数、ｑはＯ〜１０の整数）（１）、
ＣＨ９ ｌ Ｈ２Ｎ→Ｃ，Ｈ４０ハＣ，Ｈ６≠ＳｉＯ肱５ｉ−Ｃ３Ｈ
６→島Ｈ４ハＮＨ２開、　ＣＨ３ →ＣＨ２←−を有する化合物； エチレングリコール、、３−プロパンジオール、ｌ、４
−ブタンジオール、、５−ベンタンジオール、、６−ヘ
キサンジオール、、８−オクタンジオール、、９−ノナ
ンジオール。

、１０−デカンジオール、、１２−ドデカンジオールな
ど、アジピン酸、セパチン酸、アゼライン酸などの脂肪
族ジカルボン酸およびすれら酸塩化物など、エチレンジ
アミン、ｌ、３−ジアミノブタン、、５−ジアミノペン
タン、、６−ジアミツヘキサン、、７−ジアミノへブタ
ン。

、８−ジアミノオクタン、、９−ジアミノノナン、、１
０−ジアミノデカン、、１２−ジアミノドデカンなど −（ＣＨ２ＣＨ２０←→ＣＨ２ＣＨ２←を有する化合物
；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなど 本発明の液晶性高分子は、式Ａ−Ｘ−Ｂ　（式中、Ａは
メソゲン基、Ｂはスペーサー基、Ｘはエステル結合およ
び／またはアミド結合）で表わされる単位（Ｉ）以外に
、式Ｙで表わされる単位（Ｉ［）すなわち、４個までの
水酸基および／またはカルボキシル基および／またはア
ミノ基を含みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族、
炭化水素残基が、（Ｉ　’）　／　（ＩＩ　）　＝９９
．９／　０．１〜７０／　３０の重量比で含まれる。Ｙ
単位も隣接するＡ、ＢあるいはＹと各々エステル結合お
よび／またはアミド結合で結合せられるため、少なくと
も２個の水酸基、カルボキシル基、アミノ基の如きエス
テル結合またはアミド結合に関与しうる官能基を有する
化合物として用いられるのが好ましく、具体的には下記
の如き化合物が用いられる。

ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオンｆｉ
、、４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、ゾルビトールなど、無水フタル酸、無
水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラクロロ
無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ヘキサヒドロ
無水フタル酸、３−メチルへキサヒドロフタル酸。

４−メチルへキサヒドロフタル酸、４−メチル−１，８
−ジアミノオクタン、トリス（２−アミノエチル）アミ
ン、２，４．６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン
、３．３″、４．４’　−テトラアミノビフェニルなど
。上記はいずれも例示的なもので、限定的なものと解さ
るべきでない。

本発明の液晶性高分子は、前述のＡ、ＢおよびＹ成分を
導入するに適したアルコールあるいはアミンあるいは酸
原料化合物を所定割合で使用し、通常のエステル又はア
ミド形成手法により容易に製造することが可能である。

すなわち原料化合物を通常はアルコールまたはアミン過
剰に用い、１３０〜３００℃の温度で常法によりエステ
ル化、アミド化あるいはエステル交換で反応させるかあ
るいは溶媒中で３級アミンの存在下脱塩酸反応せしめる
。原料ロスや原料の熱安定性を考慮すると、溶媒中で脱
塩酸反応させることが好ましく、反応溶媒は、トルエン
、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、、２
−ジクロロエタン。

クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テ
トラクロロエタンなどが好適であり、通常原料濃度が１
０〜５０重量％程度で用いられる。反応は常温でも行え
るが、原料の溶解性および反応時間の面から５０〜１０
０℃程度の温度で行うのが好ましい。３級アミンは、脱
塩酸を捕捉し反応を促進させるもので、通常トリエチレ
ンアミン、ピリジンなどが好適である。アルコールまた
はアミン過剰では、末端が水酸基またはアミノ基の液晶
性高分子が得られるが、所望により更に酸無水物を反応
させ、末端カルボキシル基に導くことができる。

本発明のＸがエステル結合であり、Ｙ成分を有していな
い液晶性高分子は、ＡおよびＢを構成せしめるジカルボ
ン酸成分またはそのジメチルエステル成分とジオール成
分を、モル比で表して０．５〜０．９９の範囲で１３０
〜３００℃の温度でエステル化またはエステル交換する
ことによって製造される。モル比が０．５未満であると
ポリマーが低分子量になり、また多量の未反応原料を含
有してしまい、、０以上であるとポリマーの分子量制御
が困難で高分子量になり、同時に官能基濃度が低くなる
ので好ましくない。反応温度はエステル化またはエステ
ル交換の促進と原料の熱的安定性から１３０〜３００℃
が好ましい。

また、Ｘがエステルおよび／またはアミド結合であり、
Ｙ成分を有していない液晶性高分子は、ＡおよびＢを構
成せしめるジカルボン酸クロリドとジオール成分および
／、ｔたはジアミン成分を、モル比で表して０．５〜０
．９９の範囲で３級アミンの存在下、原料濃度１０〜５
０％溶媒中、５０〜１００’Ｃの温度で脱塩酸反応する
ことによって製造される。

モル比が０．５未満であるとポリマーが低分子量になり
、また多量の未反応原料を含有してしまい、、０以上で
あるとポリマーの分子量制御が困難で高分子量になり、
同時に官能基濃度が低くなるので好ましくない。原料濃
度と反応温度は、原料の溶解性と反応時間から１０〜５
０重量％、５０〜１００”Ｃが好ましい。

また、Ｙ成分を有しており、Ｘがエステル結合である液
晶性高分子は、ＡおよびＢを構成せしめるジカルボン酸
成分またはそのジメチルエステル成分とジオール成分を
、モル比で表して０．５〜０．９９の範囲で、Ａおよび
Ｂを構成せしめるジオール成分とＹ成分となるグリコー
ルを、モル比で表して０．０１〜０．３３の範囲で１３
０〜３００℃の温度で同時にエステル化またはエステル
交換することによって製造される。ジカルボン＃！ｔた
はそのジメチルニスエル成分とジオール成分のモル比が
０．５未満であるとポリマーが低分子量になり、また多
量の未反応原料を含有してしまい、、０以上であるとポ
リマーの分子量制御が困難で高分子量になり、同時に官
能基濃度が低くなるので好ましくない。また、ジオール
成分とＹ成分とのモル比が０．３３を越えるとＹ成分が
アルキル分岐鎧を有するグリコールの場合液晶性の消失
が、多官能グリコールの場合ゲル化の危険性があり好ま
しくない。

また、Ｙ成分を有しており、Ｘがエステルおよび／また
はアミド結合である液晶性高分子は、ＡおよびＢを構成
せしめるジカルボン酸クロリド成分とジオール成分およ
び／まなはジアミン成分をモル比で表して０．５〜０１
９９の範囲で、ＡおよびＢを構成せしめるジオール成分
および／またはジアミン成分とＹ成分となるグリコール
および／またはアミンをモル比で表して０．０１〜０．
３３の範囲で３級アミンの存在下、原料濃度１０〜５０
％溶液中、５０〜１００℃の温度で同時に脱塩酸反応す
ることによって製造される。モル比が０．５未満である
とポリマーが低分子量になり、また多量の未反応原料を
含有してしまい、ジカルボン酸クロリド成分とジオール
成分および／またはジアミン成分とのモル比が０．５未
満であるとポリマーが低分子量になり、また多量の未反
応原料を含有してしまい、、０以上であるとポリマーの
分子量制御が困難で高分子量になり、同時に官能基濃度
が低くなるので好ましくない。また、ジオール成分およ
び／またはジアミン成分とＹ成分とのモル比が０．３３
を越えるとＹ成分がアルキル分岐顯を有するグリコール
および／まなはアミンの場合液晶性の消失が、多官能グ
リコールおよび／まなはアミンの場合ゲル化の危険性が
あり好ましくない。原料濃度と反応温度は、原料の溶解
性と反応時間がら１０〜５０重量％、５０〜１００℃が
好ましい。

また、Ｙを構成せしめる成分が酸無水物で、末端がカル
ボキシル基の液晶性高分子は、末端が水酸基あるいはア
ミノ基の液晶性高分子に酸無水物を水酸基またはアミノ
基に対して当量加え、１５０〜２５０℃の温度で反応す
ることによって製造される。酸無水物の量はカルボキシ
ル基への変換率と酸無水物の残存を考えると、水酸基あ
るいはアミノ基に対して当量であることが好ましい。反
応温度は酸無水物の融点および昇華から１５０〜２５０
℃が好ましい。

本発明の液晶性高分子は、末端が水酸基、アミノ基腋た
はカルボキシル基あるいはそれらの反応性誘導体で、酸
価と水酸基価の和または酸価とアミン価の和１０〜２０
０、好ましくは２５〜１５０の範囲に制御され、充分な
熱硬化性を示し得る。酸価と水酸基価の和が１０以下で
あると硬化性が不十分となり、２００以上になると架橋
密度の上昇により膜物性が低下する。また、分子量に関
しては選択する各成分の種類によるがＧＰＣのポリスチ
レン換算価で５００〜１００００、相転移温度に関して
は１８０℃未満である０分子量が１００００を越える場
合または相転移温度が１８０℃を越える場合は、樹脂の
フロー性が低下し外観不良を起し、分子量が５００に満
たない場合は硬化性が不十分となる。硬化剤としては、
ブロック化インシアネート化合物、アミノプラスト、エ
ポキシ化合物があげられる６樹脂と硬化剤は重量比で９
９．５／　０．５〜７０／　３０の範囲が好ましく　８
９９．５／　０．５を越えると硬化性不足となり＋　７
０／３０未満では架橋密度の上昇により膜物性が低下す
る。ブロック化イソシアナート化合物とは、ポリイソシ
アネートまたはそれと多価アルコールとの付加物にブロ
ック剤を反応させて遊離イソシアネート基をブロックし
たものである。そしてポリイソシアネートの例には、イ
ソホロンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、キシリンジイソシアネート等があり、多
価アルコールの例にはトリメチロールプロパン、グリセ
リン、エチレングリコール等があり、またブロック剤の
例にはメタノール、エタノール、ε−カプロラクタム、
２−ピロリドン、アセトキシム、フェノール等がある。

アミノプラストとは、メラミン、グアナミン。

尿素等のアミノ化合物を公知した方法によりホルムアル
デヒドと付加縮合したもの又はさらにアルコールを付加
縮合したものである。例えばメチル化メラミン、ブチル
化メラミン、メチル化ベンゾグアナミン、ブチル化ベン
ゾグアナミン等があげられる。

エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡの
ジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグ
リシジルエステル、オルソフタル酸ジグリシジルエステ
ル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸
ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸グリシジル
エステルエーテル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジ
ルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエス
テル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグ
リシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、、４−ブタンジオー
ルジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンシオールジ
グリシジルエーテル、トリメリット酸トリグリシジルエ
ステル、トリグリシジルイソシアヌレート、ハイドロキ
ノンジグリシジルエーテル等およびそのオリゴマー又は
そのポリエステル樹脂による変性エポキシ化合物等を挙
げることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には必要に応じて硬化触媒
を用いてよい。イソシアナート硬化に関しては、有機錫
化合物、アミノ化合物等があり、エポキシ硬化に関して
は３級アミン、４級アンモニウム塩、イミダゾール誘導
体等がある。

かくして得られる本発明にかかる液晶性高分子は、架橋
性官能基の水酸基あるいはカルボキシル基を多数有する
なめ、例えば水酸基またはアミノ基に対してはポリイソ
シアネート化合物、アミノプラストなどを、またカルボ
キシル基にないしてはグリシジル基を有する化合物を硬
化剤に選ぶことにより熱硬化性塗料に用いることができ
、しかも液晶性であるがため、焼付時のフロー性が極め
て良好で外観に優れた塗膜を与えることができ産業上極
めて有効である。

以下、実施例により本発明を説明する。

（以　下　余　白） 実施例１ ビフェニル−４，４゛−ジカルボニルクロリド２７９部
と、３−ビス（３−ヒドロキシプロピル）テトラメチル
ジシロキサン２７５部を理論脱塩酸量の３倍量のピリジ
ンを加え、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン３２００
部中で環流温度でＩＲにより１７８０Ｃ１１−’の酸塩
化物に起因する吸収が消失するまで反応させた。反応終
了後、反応混合物から析出した塩を濾別し、メタノール
に注ぎ込みポリマーを単離した、この後、テトラヒドロ
フラン／メタノール系で再沈精製を数回繰り返したのち
乾燥し、ポリマー■を得た。

得られたポリマーＩは水酸基価４８の硬化性官能基を有
しておりＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２２８０で
あった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察により
、液晶相への相転移温度が一２３℃であった。

ここで得られたポリマー■と当量のブロックイソシアナ
ート化合物フレランＵＩ　（ＩＰＤＩのε−カブロラク
タムブロック、Ｂａｙｅｒ社製、ＮＧＯ当量＝　３６５
＞に硬化触媒としてジブチル錫シラウリレート　、０重
量％を加え溶融混合し、ブリキ板上に塗布し、２３０℃
で２０分間焼き付けた。

得られた硬化塗膜は透明で且つ平滑であった。

実施例２ ビフェニル−４，４′−ジカルボニルクロリド２７９部
と、３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン２７３部を理論脱塩酸量の３倍量のピリジンを
加え、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン３２００部中
で環流温度でＩＲにより１７８０ＣＩ＋−’の酸塩化物
に起因する吸収が消失するまで反応させた。反応終了後
、反応混合物から析出した塩を濾別し、メタノールに注
ぎ込みポリマーを単離した、この後、テトラヒドロフラ
ン／メタノール系で再沈精製を数回繰り返したのち乾燥
し、ポリマー■を得た。

得られたポリマー■はアミン価３３の硬化性官能基を有
しており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３５８０
であった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察によ
り、液晶相への相転移温度が５℃であった。

ここで得られたポリマーＨについて、実施例１と同様の
方法で硬化性試験を行なった。この結果を第１表に示す
。

実施例３〜５ 第２表の配合に基づき実施例１と同様の反応を行い、ポ
リマー■〜Ｖを得た。

得られたポリマーの特性を第３表に示す。

ここで得られたポリマーについて、実施例１と同様の方
法で硬化性試験を行なった。この結果を第１表に示す。

実施例６〜１１ 第２表に配合に基づき、反応溶媒２反応温度２３級アミ
ンを変えた以外は実施例１と同様の反応を行ない、ポリ
マー■〜ＸＩを得た。

得られたポリマーの特性を第３表に示す。

ここで得られたポリマーについて、実施例１と同様の方
法で硬化性試験を行なった。この結果を第１表に示す。

実施例１２ ビフェニル−４，４“−ジカルボン酸ジメチルエステル
２７９部とポリシロキサンジオール１　（＄８）３４６
部、１，６−ヘキサンジオール５９部、トリメチロール
プロパン７部、触媒としてジブチル錫ジオキサイド０．
３５部を窒素雰囲気上加熱を開始し、原料を溶融させ、
次いで１３０〜２３０℃の温度でエステル交換反応させ
メタノールを留出させた。

２３０℃で保温しメタノールを５８ｇ捕集した後、１０
ｍ＠Ｈｇの減圧下で１時間反応させ、エステル交換を完
結させポリマーＸ■を得た。

得られたポリマーＸ■は水酸基価２８の硬化性官能基を
有しており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は６００
０であった。また、ＤＳＣ測定および偏光ま微鏡観察に
より、液晶相への相転移温度が８７℃であった。

ここで得られたポリマーＸ■について、実施例１と同様
の方法で硬化性試験を行なった。この結果を第１表に示
す。

実施例１３ 第２表の配合に基づき実施例１２と同様の反応を行ない
、ポリエステルＸ■を得た。

得られたポリエステルＸ■の特性を第３表に示す。

ここで得られたポリエステルＸ■について、実施例１と
同様の方法で硬化性試験を行なった。この結果を第１表
に示す。

実施例１４ 実施例７で得られたポリマー４１００部に無水フタル酸
５．１部を加え、窒素雰囲気下、１５０℃で１時間反応
させポリマーＸＩＶを得た。

得られたポリマーＸＩＶは、水酸基価２．酸価３７の硬
化性官能基を有しており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分
子量は４０５０であった。また、ＤＳＣ測定および偏光
顕微鏡観察により、液晶相への同転移温度が６９℃であ
った。

ここで得られたポリマーＸＩＶと当量のエボートＹＤ−
０１１（東部化成製、エポキシ当量＝４７５）とを溶融
混合し、ブリキ板上に塗布し、２３０℃で２０分間焼き
付けた、得られた硬化塗膜は透明で且つ平滑であった。

この結果を第１表に示す。

比較例１ 第２表の配合に基づき、反応溶媒１反応温度。

３級アミンを変えた以外は実施例１と同様の反応を行い
、ポリマーＡを得た。

得られたポリマーＡは水酸基価８の硬化性官能基を有し
ており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は１５０００
であった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察によ
り、液晶相への相転移温度が１９７℃であった。

ここ得られたポリマーＡと当量のブロックイソシアナー
ト化合物フレランＵＩ　＜ＩＰＤＩのε−カプロラクタ
ムブロック、Ｂａｙｅｒ社製。

ＮＣＯ当量＝　３６５＞に硬化触媒としてジブチル錫ジ
ラウリルレート　、０重量％を加え混合し、ブリキ板上
に塗布し、２３０℃で２０分間焼き付けた。得られた硬
化塗膜はラウンドが激しく白濁していた。

この結果を第１表に示す。

比較例２ 第２表の配合に基づき反応溶媒１反応温度、３級アミン
を変えた以外は実施例１と同様の反応を行ない、ポリマ
ーＢを得た。

得られたポリマーＢは水酸基価４２の硬化製官能基を有
しており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は２７１Ｏ
であった。また、ＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察の結
果、液晶性は示さながすた。

比較例３ 実施例３で得られたポリマー１１００部に無水フタル酸
５．４部を加えて、１５０℃で１時間反応させてポリマ
ーＣを得た。

得られたポリマーＣは水酸基価、酸価４０の硬化性官能
基を有しており、ＧＰＣ測定の結果、数平均分子量は３
６７０であった。またＤＳＣ測定および偏光顕微鏡観察
の結果、液晶性は確認されなかった。

（以　　下　　余　　白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 Ａ−Ｘ−Ｂで表わされる単位（ I ）（式中、Ａの１０
   ０〜５０モル％は２個以上のベンゼン環がパラ位で相互
   に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ位で
   アゾ、アゾキシ、アゾメチン、エステルあるいはトラン
   スビニレンにより結合されてなる基及び２，６−ナフチ
   レン誘導体からなる群より選ばれるメソゲン基で、５０
   ％モル未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基ある
   いはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であっても
   かまわない；Ｂの１００〜５０モル％は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１〜１１の整数、ｑは０〜１０の整数）５０モル
   ％未満は、−（ＣＨ＿２）ｍ−または−（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）ｐ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２）−（ｍは２〜２０、
   ｐは１〜１９の整数）で表わされるスペーサー基；Ｘは
   エステルおよび／またはアミド結合）の繰り返しからな
   り、末端は水酸基、アミノ基あるいはカルボキシル基あ
   るいはそれらの反応性誘導体である、異方性溶融相を形
   成しうる液晶性高分子。 （２）式 Ａ−Ｘ−Ｂ−で表わされる単位（ I ）（式中、Ａの１
   ００〜５０モル％は２個以上のベンゼン環がパラ位で相
   互に結合されてなる基、２個以上のベンゼン環がパラ位
   でアゾ、アゾキシ、アゾメチン、エステルあるいはトラ
   ンスビニレンにより結合されてなる基及び２，６−ナフ
   チレン誘導体からなる群より選ばれるメソゲン基で、５
   ０モル％未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基あ
   るいはトランス−１，４−シクロヘキシレン基であって
   もかまわない；Ｂの１００〜５０モル％は ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｎは１〜１１の整数、ｑは０〜１０の整数）５０モル
   ％未満は、−（ＣＨ＿２）ｍ−または−（ＣＨ＿２ＣＨ
   ＿２Ｏ）ｐ−（ＣＨ＿２ＣＨ＿２）−（ｍは２〜２０、
   ｐは１〜１９の整数）で表わされるスペーサー基；Ｘは
   エステルおよび／またはアミド結合）と、式Ｙで表わさ
   れる単位（II）（式中、Ｙは４個までの水酸基および／
   またはカルボキシル基および／またはアミノ基）を含み
   うる２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族、炭化水素残基
   ）とが、（ I ）／（II）＝９９．９／０．１〜７０／
   ３０の重量比で任意順位に各々エステル結合および／ま
   たはアミド結合により結合されてなり、末端は水酸基、
   アミノ基あるいはカルボキシル基あるいはそれらの反応
   性誘導体である、異方性溶融相を形成しうる液晶性高分
   子。 （３）Ｘがエステル結合を表わす請求項第１項記載の液
   晶性高分子を製造する際に、ＡおよびＢを構成せしめる
   ジカルボン酸成分またはそのジメチルエステル成分とジ
   オール成分とを０．５〜０．９９のモル比で用いて、１
   ３０〜３００℃の温度でエステル化あるいはエステル交
   換することを特徴とする請求項第１項記載の液晶性高分
   子の製造法。 （４）請求項第１項記載の液晶性高分子を製造する際に
   、Ａを構成せしめるジカルボン酸クロリド成分とジオー
   ル成分および／またはジアミン成分を０．５〜０．９９
   のモル比で用いて、３級アミンの存在下、原料濃度１０
   〜５０％溶液中、５０〜１００℃の温度で脱塩酸反応す
   ることを特徴とする請求項第１項記載の液晶性高分子の
   製造法。 （５）Ｘがエステル結合を表わす請求項第２項記載の液
   晶性高分子を製造する際に、ＡおよびＢを構成せしめる
   ジカルボン酸成分またはそのジメチルエステル成分とジ
   オール成分とを０．５〜０．９９のモル比で、またジオ
   ール成分とＹ成分とを０．０１〜０．３３のモル比で用
   いて同時に、１３０〜３００℃の温度でエステル化ある
   いはエステル交換することを特徴とする請求項第２項記
   載の液晶性高分子の製造法。 （６）請求項第２項記載の液晶性高分子を製造する際に
   、モル比で表わしてジカルボン酸クロリド成分／ジオー
   ル成分および／またはジアミン成分＝０．５〜０．９９
   、ジオール成分および／またはジアミン成分／Ｙ成分＝
   ０．０１〜０．３３を用いて、３級アミンの存在下、原
   料濃度１０〜５０％溶液中、５０〜１００℃温度で脱塩
   酸反応することを特徴とする請求項第２項記載の液晶性
   高分子の製造法。 （７）請求項第２項記載の液晶性高分子を製造する際に
   、請求項第１項記載の主として末端が水酸基あるいはア
   ミノ基の液晶性高分子に、酸無水物を水酸基あるいはア
   ミノ基に対して当量に加え、１５０〜２５０℃の温度で
   反応することを特徴とする請求項第２項記載の液晶性高
   分子の製造法。 （８）請求項第１項記載の液晶性高分子とブロック化イ
   ソシアナート化合物またはアミノプラストまたはエポキ
   シ化合物を、重量比で９９．５／０．５〜７０／３０の
   範囲で含む硬化性組成物。 （９）請求項第２項記載の液晶性高分子とブロック化イ
   ソシアナート化合物またはアミノプラストまたはエポキ
   シ化合物を、重量比で９９．５／０．５〜７０／３０の
   範囲で含む硬化性組成物。 （１０）水酸基価と酸価の和が。 ２５〜１５０である請求項第１項記載の液晶性高分子。 （１１）酸価とアミン価の和が、２５〜１５０である請
   求項第１項記載の液晶性高分子。（１２）数平均分子量
   が５００〜１００００である請求項第１項記載の液晶性
   高分子。 （１３）液晶相への相転移温度が１８０℃未満である請
   求項第１項記載の液晶性高分子。（１４）水酸基価と酸
   価の和が、２５〜１５０である請求項第２項記載の液晶
   性高分子。（１５）酸価とアミン価の和が、２５〜１５
   ０である請求項第２項記載の液晶性高分子。（１６）数
   平均分子量が５００〜１００００である請求項第２項記
   載の液晶性高分子。 （１７）液晶相への相転移温度が１８０℃未満である請
   求項第２項記載の液晶性高分子。