JPH0198619A

JPH0198619A - 熱硬化性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0198619A
Application number: JP25648987A
Authority: JP
Inventors: Hisanori Tanabe; 久記田辺; Ryozo Takagawa; 高川　良三; Yoshio Eguchi; 江口　芳雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1989-04-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技　　術　　分　　野本発明は異方性溶融相を形成することができ、水酸基お
よび／またはカルボキシル基の反応性官能基を有し、熱
硬化性を示す新規なるポリエステル樹脂組成物に関する
ものである。

従来技術ここ２０数年間に低分子液晶については多種類の液晶性
物質が合成され、時計、計算機、テレビなどの光学用表
示素子として応用されている。一方高分子液晶に関して
はサーモトロピック液晶の研究が注目され、特開昭５４
−５０５９４号、同５５−１４４０２４号などの全芳香
族ポリエステル樹脂にみられるように、溶融時の液晶性
に基づく粘度低下により溶融成形が容易な高強度、高耐
熱性樹脂が脚光を浴びている。さらにサーモトロピック
液晶を示す高分子として、Ｄ、Ｖａｎ　Ｌｕｙｅｎら（
Ｅｕｒ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｊ、。

１６、３０３．１９８０　）　Ｗ、Ｒ，にｒｉｎｇｂａ
ｕｍ、　Ｊ、　Ｗａｔａｎａｂｅ（Ｐｏｌｙｍｅｒ、　
２４．１２９９．１９８３　：高分子加工、且。

（ｌ］、　３０．１９８５＞の研究があり、主鎖に剛直
なメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎｉｃ　ｇｒｏｕｐ）と柔軟
な屈曲鎖（ｓｐａｃｅｒｇｒｏｕｐ　）の繰り返し構造
により、低分子液晶と同様、液晶性（光学異方性）を発
現する。この主鋳型高分子液晶は一般に分子の運動の緩
和時間が大きく、低分子液晶におけるような高応答性の
デイスプレィへの応用には必ずしも適さないが、高分子
特有のフィルム・繊維形成能を生かした熱記録媒体、波
長選択透過、反射膜への応用研究が進められている。

しかしながら、従来提案されてきた液晶性ポリエステル
樹脂はすべて熱可塑性樹脂であって、末端官能基が残存
すると　２５０〜４１）　０℃といった高い溶融温度に
おいて樹脂が熱分解し易く、従って末端基は可能な限り
アセチル基、フェニルエステルなどブロックされたエス
テル結合にしており、またその分子量も溶融形成に適し
た致方乃至数十万の高分子量に規定されている。このよ
うに末端に反応性の官能基が含まれず、あるいは残存す
るとしても高々酸価ｌＯ以下の程度であるため、従来の
熱可塑性液晶性ポリエステル樹脂は、フィルム形成、繊
維などに好適ではあっても塗料などの熱硬化性樹脂とし
ては使用することができなかった。

発明が解決しようとする問題点そこで、熱硬化性樹脂として使用することができ、しか
もより低い溶融温度で異方性溶融相を形、成しうるポリ
エステル樹脂が得られるならば塗料分野で極めて有用で
あり、かかる新規な熱硬化性ポリエステル樹脂を提供す
ることが本発明目的である。

問題点を解決するための手段本発明に従えば、上記の発明目的が式Ａ−Ｘ−Ｂ　　　で表される単位（Ｉ）（式中、＾の１
００〜５０モル％は２コ以上のベンゼン環がパラ位で相
互に結合されてなる基、２コ以上のベンゼン環がパラ位
でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはトランスビニレン
により結合されてなる基および２．６−ナフチレン基か
らなる群より選ばれるメソゲン基で、５０モル％未満は
ｐ−フェニレン基、膳−）ユニレン基あるいはトランス
１．４−シクロヘキシレン基であってもかまわない；Ｂ
は−（ＣＯ２）、−または−（ＣＨ２ＣＨ２０→、　Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−で表されるスペーサー基；ｎは２〜２０．
ＩＩは１〜１９の整数；Ｘはエステル結合）と、式Ｒで表される単位（ＩＩ）（式中、Ｒは４コまでのＯＨおよび７／またはｃｏｏｎ
を含みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素
残基）とか、（Ｉ　’）　／　（ＩＩ　）　＝９９．９１０．
１〜７０／３０の重量比で任意順位に各々エステル結合
により結合されてなり、末端はＯＲあるいはＣ０ＯＨ基
あるいはそれらの反応性誘導体で、酸価とＯＨ価の和が
１０〜２００の範囲内にある、異方性溶融相を形成しう
る樹脂からなる熱硬化性ポリエステル樹脂組成物により
達成せられる。

本発明のポリエステル樹脂は　Ａ−Ｘ−Ｂ　　の繰り返
し単位で表されるように、メソゲン基（Ａ）とスペーサ
ー基（Ｂ）とが交互にエステル結合で結合された主鎖型
の高分子液晶構造を有し、一定割合で分岐構造を形成し
うる炭化水素残基が組み込まれていて、しかも末端基と
してＯＨあるいはｔｔｏｏｃの官能基を有し、樹脂中に
高濃度で熱硬化性官能基を含む点において、従来の主鎖
型高分子液晶物質と明確に区別せられるものである。本
発明のポリエステ樹脂中にＡとして組み入れられる成分
は、その１００〜５０モル％が２コ以上のベンゼン環が
バラ位で相互に結合されてなる基、例えば４．４′−ビフェニレン％４　、４　”−ρ−チルフェニレン　ｏｏｏ　　など、
２コ以上のベンゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシエステ
ルあるいはトランスビニレンにより結合されてなる基、
例えば％ｃ−ｏ％、％ｃｕ＝ｃｕ％など、あるいは２．６−ナフチレン基＄
で示されるメソゲン基であり、その５０モル％未満はｐ
−フェニレン、ｍ−フェニレンあるいはトランス１．４
−シクロヘキシレン基であってもよい。

上記、〜成分はポリエステルの酸成分として、あるいは
多価アルコール成分として好都合に組み込まれるので、
末端がカルボキシル基、カルボン酸エステル、酸塩化物
、水酸基、アセチル基などである化合物から誘導せられ
ることが好ましい。かかる代表的化合物としては下記の
ものが挙げられる。

メソゲン基として導入せられる場合：Ｈ００Ｃ％Ｃ００ＬＣＨ３００ＣｎＣＯＯＣｈ、メソゲ
ン基以外の構成成分として導入せられる場合！０　　　　　　　トランス１．４−シク■ヘキサンジカ
ルボン酸ジエステルこれらは勿論、本発明のＡ成分を導
入する目的で使用せられる具体的化合物の例示にすぎず
、本発明はこれら化合物により何ら制限せられるもので
はない。

Ｂとして組み入れられる成分は式−（ＣＨ２）ｌＩ−あ
るいは＝（ＣＨ２ＣＨ２０）ｆｆｌ−ＣＨ２−ＣＨ２−
で示されるスペーサー基であり、このスペーサー基は前
述の入成分と、また隣接するＡ−Ｘ−Ｒ単位と各々エス
テル結合により結合せられる。従ってかかるスペーサー
基を導入するために使用せられる化合物も、末端が各々
ＨＯあるいはＣ００）Ｉもしくはその反応性誘導体であ
ることが好ましく、具体的には下記の如き化合物が使用
せられる。

−（Ｃ）１２＞。−を有する化合物：エチレングリコール、１．３−プロパンジオール、１．
４−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１゜
６−ヘキサンジオール、１．８−オクタンジオール、！
。

９−ノナンジオール、１．１０−デカンジオール、！、
１２−ドデカンジオールなど、アジピン酸、セパチン酸
、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸など−（ＣＨ
２・ＣＨ２０）、−ＯＨ２−ＣＩ＋□−を有する化合物
ニジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコールなと本発明のポリエステル樹脂は上記の式（式中、Ａはメソゲン基、Ｂはスペーサー基、Ｘはエス
テル結合）で表される単位（Ｉ）以外に、式Ｒで表される単位（ＩＩ）すなわち、４コまでのＯＨおよび／またはｃｏｏｕを含
みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素残基
が、（Ｉ　）　／　（ｎ　）　＝９９．９１０．１〜７
０／　３０の重量比で含まれる。Ｒ単位も隣接するＡ、
ＢあるいはＲと各々エステル結合で結合せられるため原
料化合物としては少なくとも２コのＯＨ，Ｃｏｏ）ｌの
如きエステル結合に関与しうる官能基を有する化合物と
して用いられるのが好ましく、具体的には下記の如き化
合物を用い、ポリエステル中に導入せられる。

ネオペンチルグリコール、ジメチロールプロピオン酸、
１．４−シクロヘキサンジメタツール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリ１〜−ル、ソルビトールなど：無水フタル酸、
無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラクロ
ル無水フタル酸、テトラフロロ無水フタル酸、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチ
ルへキサヒドロフタル酸、４−メチルへキサヒドロフタ
ル酸など。上記はいずれも例示的なもので、限定的なも
のと解さるべきではない。

本発明のポリエステル樹脂は上述の＾、ＢおよびＲ成分
を導入するに適したアルコールあるいは酸原料化合物を
所定割合で使用し、通常のエステル形成手法により容易
に製造することが可能である。すなわち原料化合物を通
常はアルコール過剰に用い、１３０〜３００℃の温度で
常法によりエステル化反応あるいはエステル交換反応で
反応せしめる。反応は窒素ガスなどの不活性気体を通じ
つつ実施することが好ましく、また所望によりエステル
化触媒あるいはエステル交換触媒を用いて行われる。か
かる触媒としては鉛、亜鉛、マンガン、バリウム、カル
シウム、マグネシウム、リチウム、ゲルマニウム、アン
チモンなどの金属の酸化物、酢酸塩などや、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、チタン酸アルキルエステルなどや、有機
錫化合物などが好適で、通常酸成分に対し０，０１〜０
．５重量％程度の割合で使用せられる。アルコール過剰
では末端がヒドロキシル基のポリエステルが得られるが
、所望によりさらに酸無水物を反応させ、末端カルボキ
シル基に導くことができる。尚、酸過剰でエステル化反
応を実施することも可能であるが、酸が溶解し難いとか
、昇華するなど、均一反応が困難で、未反応の酸が残存
するため、通常はアルコール過剰でエステル化反応を実
施することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂には面構造を有する比較的剛
直なメソゲン基（Ａ＞と屈曲性スペーサー基（Ｂ）とが
エステル結合で結合された単位（Ｉ）と、膜物性制御の
ための炭化水素残基であるＲで示される単位（ＩＩ）と
が含まれ、液晶性、膜物性の点から（Ｉ　）　、／　（
ＩＩ　）＝　９９．９１０．１〜７０／　３０の範囲内
に限定されており、また末端は０１１あ・るいはＣ０Ｏ
Ｈ基あるいはそれらの反応性誘導体で、樹脂酸価と０１
１価の和が１θ〜２００、好ましくは３０〜１５０の間
に制御され、充分な熱硬化性を示しうる。分子量に関し
ては選択せられる各成分の種類によるがＧＰＣ測定のポ
リスチレン換算値で通常、数平均分子量５００〜１００
００で相転移温度は約８０〜２３０℃の範囲内にある。

尚、本発明は前記入で示されるメソゲン基の５０モル％
未満を特定の芳香族環あるいはシクロヘキサン環構造の
有機基、すなわちｐ−フユニレン、ｍ−フユニレンある
いは１．４−シクロヘキシンで置換しても所期の液晶性
を損なうことなく本発明に適したポリエステル樹脂組成
物が得られることを見出した。

かくして得られる本発明にかかるポリエステル樹脂組成
物は常温固体で貯安性に優れ　架橋性官能基のヒドロキ
シル基あるいはカルボキシル基を多数有するため、例え
ばヒドロキシルに対してはポリイソシアナートｆヒ合物
、アミノプラストなどを、またカルボキシルに対しては
グリシジル基を有するｆヒ合物を硬化剤に選択すること
により、熱硬化性塗料に用いることができしかも液晶性
であるため、焼付時のフロー性が極めて良好で外観に優
れた塗膜を与えることができ産業上極めて有用である。

以下、実施例により本発明を説明する−（以下余白）実施例１加熱装置、撹拌機、窒素導入管および分留塔を有する反
応器に４．４°−ジフェニルカルボン酸ジメチルエステ
ル（（ＩＰＣＤＭ　）　　ｈ４１１部、ｌ、Ｑ〜ノナン
ジオール（＋、ＱＮＤ）　　し）７部、トリメ千ロール
プロパン＜　ＴＭＰ　）　２Ｉ＋部、ジブチルスズオキ
サイド　１１．５部を仕込み、乾イ■窒素下加熱を開始
し、原料を融解させた１次いで目１１〜２３０℃の温度
でエステル交換反応させてメタノールを留出させた　　
２３０℃で保４１−メタノール　１７５ｍ１を捕集した
後、エステル交換反応を完結させるためｌＯｒ＋ｍ１１
ｇの減圧下で１時間反応させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸に価５０の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５°ＣでｃＰｃ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は４５００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分１０°（゛の昇温をした場合、約１３８°Ｃにおい
て大きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分ｌＯ°Ｃの冷却を
した場合、約１１１ＶＣにおいて同じく大きな鋭い発熱
ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ付順微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■とブロックイソシアナート化合物フレラ
ン旧（ＩＰＤＩのε−カ１０ラクタムブロック、Ｂａｙ
ｅｒ社製、ＮＣＯ当量＝　３６５）を０１１／ＮＣＯ当
量比＝　ｌ／ｌに配合し、さらに硬化触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート　１．０重量％、／全固形分を加えた
後ｌＯμ以下の粒径に粉砕した。この粉末サンプルをブ
リキ板上に塗布し、２３０℃で２０分間焼き付けた。得
られた硬化膜は透明で、且つ平滑であり、熱硬化性ポリ
エステル樹脂として適用できることを確認した。その結
果を第１表に示す。

実施例２実施例１で得られたポリエステル１１００部を反応容器
に仕込み、乾燥窒素下１７０°Ｃで溶融状態に保ったま
ま無水トリメリット酸１８．７部を加え、３０分間反応
させてポリエステル■を得た。

得られたポリエステルは水酸基価１．０．酸価Ａ５の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５℃でＧＰ’Ｃ測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は５８００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳ（”）
で毎分＋（１℃の昇温をした場合、約１３０℃において
大きな吸熱ピークを示し、毎分ｌＯ℃の冷却をした場合
、約８８°Ｃにおいて同じく大きな発熱ピークが認めら
れた。

さらに、ヒートステージ１寸顕微鏡を用いた直交偏光下
での観察により、不明瞭ではあるが光学異方性に基づく
テクスチャーを確認した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂■とエポキシ樹脂エボトートＶＤ−１１１
（東部化成製、エポキシ当量＝４７５）をＣ００Ｉ１．
／ｆｆ：ポキシ当量比＝１／１に配合した後、ｌＯμ以
下の粒径に粉砕する。この粉末サンプルをブリキ板上に
塗布し、　２３０℃で２０分間焼き付けた、得られた硬
化膜について実施例１と同様に評価しその結果を第１表
に示す一実施例３実施例１で得られたポリエステルＩ　　１００部を反応
容器に仕込み、乾燥窒素下１５［１’ｃで溶融状態に保
ったまま無水フタル酸１４．４部を加え、３０分間反応
させてポリエステル■を得た、得られたポリエステルは水酸基価１．０、酸価４５の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均
分子量（ポリスチレン換算）は４７４０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をした場合、約１３５℃において大き
な鋭い吸熱ピークを示し、毎分ｌＯ°Ｃの冷却をした場
合、約１１３℃において同じく大きな発熱ピークが認め
られた。

さらに、ヒートステージ（−ｆＭ微鏡を用いた直交閾交
下での観察により、不明瞭ではあるが光学異方性に基づ
くテクスチャーを確認した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬ｆヒ性ポ
リエステル樹脂■とエポキシ樹脂エポトートＶＤ−０１
１（東都化成製、エポキシ当量＝４７５　＞をＣ００１
１・′エポキシ当景比＝１・１に配合した後、１０１を
以下の粒径に粉砕する、この粉末サンプルをブリキ板上
に塗布し、２３０℃で２０分間焼き付けた７得られた硬
化膜について実施例１と同様に評価しその結県を第１表
に示す。

実施例４〜ＩＱ第２表の配合に基づき実施例１と同様の反応を行い、ポ
リエステル■〜Ｘを得た。

得られたポリエステルの水酸基価、酸ｆヒ、ＧＰＣによ
る数平均分子量、ＤＳＣによる熱的性質、偏光顕微鏡観
察結果を第３表に示す。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうろ熱硬化性ポリ
エステル樹脂■〜Ｘについて、実施例１と同様の方法で
硬化性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例！１反応溶媒としてトルエン１１１　ｔ）　ｌ）部、ピリジ
ン１１１０部を仕込んだ反応容器に、２．６−ナフタレ
ンジカルボン酸クロライド（！ｔＤｃｃＬ　）　　１２
７部、テトラエチレングリコール９７部、ＴＭＰ　　１
．８部を続いて仕込み乾燥窒素上加熱を開始し　１００
℃の温度で反応させた。ＩＲにより１７８０ｃｍ’のカ
ルボン酸クラロイドに基づく吸収ピークが消失するまで
反応させてポリエステルＸＩを得た。

得られたポリエステルは水酸基価３（１の硬化性官能基
を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム
温度！３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は４６８０であった、また、このポリ
エステルを示差走査熱量計（ＥＬＳＣ）で毎分１０℃の
昇温した場合、約１８５℃において大きな鋭い吸熱ピー
クを示し、毎分ｌＯ°Ｃの冷却をした場合、約１６８℃
−において同じく発熱ピークが認められた。

さらに、ヒートステージ（＋　′Ｊ微鏡を用いた直光偏
光下での観察により、光学異方性に基づくテクスチャー
を確認した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂ＸＩについて、実施例１と同様の方法で硬
化性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

実施例１２セバシン酸ジメチルエステル（ＳＢＡＤＭ）　５５４部
、４．４°−ビフェノール４８７部、ＴＭＰ　１７．９
部、ジブチルスズオキサイド０．５ｇを仕込み、乾燥窒
素上加熱を開始し、原料を融解させた。次いで、１３０
〜２５０℃の温度でエステル交換反応させてメタノール
を留出させた。２５０℃で保温しエタノール１８６１を
捕集した後、エステル交換反応を完結させるため、ＩＯ
＋ａｍＨｇｊｌ＠圧下で２時間反応させた。２００℃ま
で冷却した時点からＮ−メチルピロリドン１０００部を
除々に加えていく。続いて、　１５０℃に保ったまま無
水フタル酸１１８部を加え反応させた後、トルエン５０
００ｍｌを入れた混合槽に攪拌しながら滴下した。この
混合槽内で析出した樹脂を濾過してポリエステルＸ■を
得た。

得られたポリエステルは水酸基価１．０、酸価４５の硬
化性官能基を有し、溶媒としてトリクロルベンゼン、カ
ラム温度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量
（ポリスチレン換算）は３９２０であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温した場合、約２０５℃において大きな
鋭い吸熱ピークを示し、毎分１０°Ｃの冷却をした場合
、約１７７℃において同じく大きな鋭い発熱ピークが認
められた。

さらに、ヒートステージ付謂微鏡を用いた直光偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂ＸＨについて、実施例２と同様の方法で硬
化性の試験を行った。この結果を第１表に示す。

比較例１第２表の配合に基づき実施例１と同様の反応を行い、ポ
リエステルＡを得た。

得られたポリエステルは、水酸基価５の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５°ＣでＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は２１１，０００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ°Ｃの昇温をした場合、約２１５℃において大
きな鋭い吸熱ピークを示し、毎分ｌＯ℃の冷却をした場
合、約１８０℃において同じく大きな発熱ピークが認め
られた。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察により、光学異方性に基づくテクスチャーを確認
した。

ここで得られた異方性溶融相を形成しうる熱硬化性ポリ
エステル樹脂Ａについて、実施例１と同様の方法で硬化
性の試験を行ったが、硬化膜は白濁したもろい膜で、粒
子の形状が残っており、熱硬化性ポリエステル樹脂とし
て適用できない。この結果を第１表に示す。

比較例２第２表の配合に基づき実施例１と同様の反応を行い、ポ
リエステルＢを得た。

得られたポリエステルは水酸基価４５の硬化性官能基を
有しており、溶媒としてトリクロルベンゼン、カラム温
度１３５℃でＧＰＣ測定した結果、数平均分子量（ポリ
スチレン換算）は５１００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ℃の昇温をした場合、はっきりした吸熱ピーク
が認められなかった。毎分！θ℃の冷却をした場合につ
いても同じく発熱ピークが認められなかった。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察を行ったが、光学異方性に基づくテクスチャーは
認められなかった。

ここで得られたポリエステル樹脂Ｂは無定型樹脂で相転
移点を持たなかった。

比較例３実施例５で得られたポリエステルｖ　　ｉｏｏ部を反応
容器に仕込み、乾燥窒素下１５０℃で溶融状態に保った
まま無水トリメリット酸２６．４部を加え、１時間反応
させてポリエステルＣを得た。

得られたポリエステルは水酸基価３．０、酸価７５の硬
化性官能基を有しており、溶媒としてトリクロルベンゼ
ン、カラム温度Ｈ５°Ｃ″ｃＧＰＣ測定した結果、数平
均分子量（ポリスチレン換算）は３１００であった。

また、このポリエステルを示差走査熱量計（ＤＳＣ）で
毎分ｌＯ°Ｃの昇温をした場合、はっきりした吸熱ピー
クが認められなかった。毎分ｌＯ℃の冷却をした場合に
ついても同じく発熱ピークが認められなかった。

さらに、ヒートステージ付顕微鏡を用いた直交偏光下で
の観察を行ったが、光学異方性に基づくテクスチャーは
全く認められなかった。

ここで得られたポリエステル樹脂Ｃは無定型樹脂で相転
移点を持たなかった。

（以下余白）（零１）・・・４，４°−ジフェニルカルボン酸ジメチ
ルエステル（＄２）・・・２，６−ナフタレンジカルボン酸クロラ
イド（番３）・・・ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ジメチルエステル（＊４）・・・セバシン酸ジメチルエステル（以下余白
）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式Ａ−Ｘ−Ｂで表される単位（ I ）（式中、Ａの１００〜５０モル％は２コ以上のベンゼン
環がパラ位で相互に結合されてなる基、２コ以上のベン
ゼン環がパラ位でアゾ、アゾキシ、エステルあるいはト
ランスビニレンにより結合されてなる基および２，６−
ナフチレン基からなる群より選ばれるメソゲン基で、５
０モル％未満はｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基あ
るいはトランス１，４−シクロヘキシレン基であっても
かまわない；Ｂは−（ＣＨ＿２）＿ｎ−または▲数式、
化学式、表等があります▼で表されるスペーサー基；ｎ
は２〜２０、ｍは１〜１９の整数；Ｘはエステル結合）と、式Ｒで表される単位（II）（式中、Ｒは４コまでのＯＨおよび／またはＣＯＯＨを
含みうる２〜６価の脂肪族、芳香族、脂環族炭化水素残
基）とが、（ I ）／（II）＝９９．９／０．１〜７０／３
０の重量比で任意順位に各々エステル結合により結合さ
れてなり、末端はＯＨあるいはＣＯＯＨ基あるいはそれ
らの反応性誘導体で、酸価とＯＨ価の和が１０〜２００
の範囲内にある、異方性溶融相を形成しうる樹脂からな
る熱硬化性ポリエステル樹脂組成物。
（２）相転移溶融温度が８０〜２３０℃である特許請求
の範囲第１項記載の組成物。
（３）水酸基価が３０〜１５０である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。
（４）数平均分子量が５００〜１００００である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。