KR960008480B1

KR960008480B1 - 피복물용 중합체 전색제

Info

Publication number: KR960008480B1
Application number: KR1019880701557A
Authority: KR
Inventors: 엔 존스 프랭크; 첸 데르-샹; 에프 디미안 아델; 왕 다오즈항
Original assignee: 노오스 다코타 스테이트 유니버시티; 아아르 크레그 슈넬
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1996-06-26
Also published as: DE3850292D1; EP0521453B1; BR8807430A; MX172463B; WO1988007558A1; AU611151B2; NO177679C; JPH03500544A; DE3850292T2; KR890700613A; IE65334B1; EP0521453A1; IE880914L; ATE138966T1; NO885267L; NO885267D0; EP0287233B1; ES2056103T3; ATE107686T1; CA1318438C

Abstract

내용 없음.

Description

피복물용 중합체 전색제

제1도는 개질된 알키드의 합성을 대강 나타낸 것이다.

제2도는 개질된 알키드의 자기 온도 기록도(自記溫度記錄圖:thermogram)이다.

제3도는 점도에 대한, 알키드 수지내 PHBA(파라히드록시 벤조산)함량의 효과를 보여준다.

제4도는 용액고형물 함량이 알키드 수지 점도에 대해 나타내는 효과를 보여준다.

제5도는 개질된 아크릴릭 공중합체의 합성을 대강 나타낸 것이다.

제6도는 개질된 아크릴릭 공중합체의 스페이서(spacers)와의 합성을 대강 나타낸 것이다.

제7도 및 제8도는 용액고형물 함량이 아크릴 수지의 점도에 대해 나타내는 효과를 보여주는 것이다.

제9도는 개질된 아크릴릭 공중합체를 위한 상도(phase diagrams)를 보여주는 것이다.

제10도는 개질된 디올의 자기온도 기록도이다.

본 출원은, 1987년 3월 2일에 모두 출원된 출원 일련번호 제031,395호 및 제031,397의 일부 계속 출원인, 1987년 8월 14일에 출원된 출원 일련 제085,504호의 일부 계속 출원인, 1988년 3월 15일에 출원된 출원의 일부 계속 출원이다.

발명의 배경

액정(L-C)중합체는 1차원 및 2차원 순서(order)를 갖튼 메조형상(mesophases)을 형성한다:이는 플로리, 피이. 제이., Advances in Polymer Science, Liquid Crystal Polymers I; 스프링거-베르락:뉴욕(1984) vol 59; 슈와츠, J. Mackromol, Chem. Rapid Commun. (1986) 그 21에 공개되어 있다. 더구나 메조 형상은 플라스틱 및 섬유에 강도, 인성(toughness) 및 열 안정성을 부여한다고 한다: 퀘렉 일동의 Macromclecules (1977) 10, 1390와 도브 일동의 Advances im Polymer Science, Liquid Crystal Polymers II/III (1986) 255(4), 179에 기술되어 있다.

L-C 중합체들이 널리 연구되어 왔지만, 피복물 결합제로서 그들의 잠재적인 이용성은 미처 내다보지 못했다. L-C 중합체내에 보통 사용되는 단량체, P-히드록시 벤조 산(PHBA)이, 폴리에스테르 분말 피복물의 특성을 향상시킨다고 청구한 일본 특허들은 피복물내 L-C 중합체들을 기술한 극소수의 하기 기록중 하나이다:마루야마 일동의 일본 공개 75/40,629(1975); 나카무라 일동의 일본 공개 76/56,839(1976); 노가미 일동의 일본 공개 76/44,130; 및 노가미 일동의 일본 공개 77/73,929(1977)를 본다.

경도(hardness)및 내충격성은 피복물의 바람직한 두가지 특성이다. 그러나, 경도는 보다 높은 Tgs. (유리전이 온도)와 관계있고, 우수한 내충격성은 보다 낮은 Tgs와 관계있기 때문에, 경도와 내충격성 사이에는 보통 평균을 취하는 교환관계(trade-off)가 있다. 더구나 메조겐 기(mesogenic groups)를 갖는 중합체의 결합물을 통하여 개선된 경도와 보다 짧은 건조시간을 갖는 결합제 피복 필름을 제공하는, 저 점도의 비-소성처리된 중합체 전색제(vehicles)들은 종전기술에는 공개되어 있지 않으며 현재 요구되고 있다.

본 발명의 목적은 개선된 필름을 제공하기 위해 배합 피복물내에 사용되는 메조겐 기들과 공유결합된 낮은 Tg중합체를 포함하는 개질된 중합체를 제공하는 것이다.

본 발명의 보다 특별한 목적은 개선된 경도와 내충격성의 에나멜(enamels)을 제공하는 것이다.

기타 중요한 목적은 필름 제공을 위한 중합체 전색제를 포함하는 높은 고형물 함량/낮은 점도의, 비-소성 처리된 배합 피복물을 제공하는 것이며, 이때 피복 배합물은 재빠르게 건조되고 경질이며 내충격성인 필름을 제공한다.

본 발명의 또 다른 목적과 장점은 하기 상세한 설명에 따른 참고에 의해 밝혀질 것이다.

본 발명에 따라, 공유결합된 메조겐 기를 함유하는 개질된 중합체를 포함하는 중합체 전색제를 제조한다. 이 개질된 중합체는 피복을 위한 중합체 전색제의 유일한 성분으로서 사용될 수 있고, 여기에 안료와 같은 공지된 첨가제 및 용매를 첨가할 수 있으며, 그럼으로써 배합 피복물을 제공한다. 임의로 중합체 전색제는, 개질 또는 비개질된 기타 중합체와, 또한 가교결합수지와 혼합된 개질 중합체를 포함한다. 용매 및 첨가제는 포함하는 중합체 부분인 피복 결합제와, 높은 경도, 유연성 및 내충격성을 갖는 피복 필름을 제공한다. 배합 피복무리 개재나 기판에 적용된 후, 용매(존재하는 경우)는 용매가 -없는 필름을 남기고 증발된다. 증발은 가열, 즉 소성과 같은 것에 의해 촉진될 수 있다. 본 발명의 몇몇 형태에서, 결과의 용매가-없는 필름에 유용한 특성을 부여하는데에 더 이상의 화학반응이 필요없다. 본 발명의 다른 형태에서, 최적 특성은, 필름내에서 화학반응이 일어나, 공유결합을 형성하고 개질된 중합체의 분자량을 증가시키고 보통 그것을 3차원 가교-결합 중합체 망상구조로 전환시킨 후에만 얻어진다. 몇가지 경우에서, 이들 화학 반응들은 배합 피복물내에서 가교-결합 수지(존재하는 경우)와 개질된 중합체 사이에서 일어난다. 다른 경우에서, 개질된 중합체는 용매 증발 시킨후 필름이 노출되는 물질, 예컨대 공기중 산소와 화학적으로 반응할 수 있다. 가교-결합 망상구조를 형성하는 화학 반응들은 가열(소성) 시킴으로써 촉진될 수 있다. 그것은 개선된 경도, 유연성 및 내충격성을 갖는 이러한 개선된 필름을 제공하는 것이며, 본 발명은 그것을 위한 피복결합제에 관한 것이다. 피복결합제는 주로 원하는 필름 특성을 제공하기 때문에, 피복결합제의 성질은 주로 경도 및 내충격성을 측정하는 시험에 의해 특별히 기술된다.

본 발명은 필름 형성 후에, 경도 및 내충격성을 갖는 낮은 Tg 피복결합제를 제공하는 개질된 중합체를 포함하는 중합체 전색제의 사용을 제공한다. 본 출원인들은 다른 방법으로 무정형 중합체에 공유결합된 메조겐 기의 존재가 메조겐 기를 갖지 않은 피복결합제와 비교했을 때 본질적으로 보다 경질은 피복결합제를 제공한다는 것을 알아내었고 이것이 피복결합의 Tg를 본질적으로 상승시키지 않고서도 얻어진다는 것을 알아내었다. 또한 공유결합 메조겐 기의 존재는 배합 피복물에 기타 바람직한 성질을 부여한다. 따라서, 본 발명에 따라, 낮은 Tg와 관련된 부착성, 유연성 및 내충격성을 유지하면서 매우 경질인 피복결합제 및 필름을 제조할 수 있다. -50℃-10℃의 Tgs를 갖는 피복결합제는 종종 고탄성 및 내충격성이 있지만, 일반적으로 너무 유연해서 대부분의 피복 적용에 있어서 유용하지 못하다. 한편, 60℃ 이상의 Tgs를 갖는 비-가교결합된 피복물은 보통 경질이지만, 일반적으로 취성(brittle)이 있고 매우 열등한 내충격성을 갖는다. 그러므로 내충격성을 손상시키지 않으면서 피복결합제에 경도를 부여하는게 유리하다. 더구나, 공유결합 메조겐 기의 존재는 배합 피복물에 기타 바람직한 특성을 부여한다. 예컨대, 본 발명은 배합 피복물의 일반적인 문제점을 완화시킬 수 있다: 그러한 용매의 실질적인 양은, 중합제의 Tgs및 분자량이 우수한 특성을 제공하는데 충분히 높은 적용을 위해 점도를 충분히 낮은 수준으로 감소시키는데 요구된다. 많은 양의 용매를 사용하면 비용이 많이 들고 대기오염의 허용불가능한 수준을 유발시킨다. 특히 많은 양의 용매는 종종 통상적인 피복물의 Tgs화 분자량이 가교결합 없이 바람직한 특성을 부여하기에 매우 충분하도록 요구된다. 메조겐 기의 존재는 그들의 특성을 개선시키기도 하고 요구되는 용매의 양도 감소시킨다.

본 발명의 피복결합제를 제공하는 기를 메조겐 기라 한다. 본 발명의 메노겐 기는 공유결합에 의해 또는 강성(rigid)또는 반-강성 화학 결합에 의해 파라 위치내에서 연결된 최소한 두 방향족 고리의 강성연결(sequence)을 함유하는 화학구조이다. 임의로, 강성 방향족 고리중 하나는 1,5-또는 2,6-위치에서 결합된 나프탈렌 고리일 수 있다. 메조겐 기를 함유하는 개질된 중합체를 메조형(mesomorphous)이라 한다. 본 발명의 피복 결합제는 원하는 특성을 제공하기 위해 메조겐 기 5중량%-50중량%를 함유한다. 여기에서 중합체가 액정질로 알려진다면, 이는 메조형 상을 보이는 그러한 중합체를 피복시킨다는 것을 의미한다. 메조형 상의 존재는 종종 메조겐 기의 존재와 관계있다.

본 출원에 사용된 것으로서, 중합체란 아크릴릭 중합체나 폴리에스테르 중합체와 같은 피복 전색제의 중합체 또는 올리고머 성분을 의미한다; 알키드 중합체는 폴리에스테르 중합체의 하위-부류인 것으로 고려된다. 가교-결합수지란 중합체상에 임의로 존재하는-SH 기, 카르복실 및 히드록실기와 공유결합을 형성할 수 있는 관능기를 함유하는 이-또는 다 관능성 물질을 말한다; 아미노플라스트(aminoplast)나 폴리이소시아네이트 수지는 이러한 부류의 요소이다; 멜라민 수지는 아미노 수지의 하위-부류이다. 개질된 중합체란 여기에 기술한 바와 같이 공유결합 메조겐 기를 갖는 중합체를 의미한다. 중합체 전색제란 개질된 중합체로만 제한되지 않은 것을 포함하여, 배합 피복물 내의, 필름을 형성하기 전의 모든 중합체 및 수지 성분을 의미한다. 피복 결합제는 용매가 증발한 후와 가교결합이 일어난 경우에는 가교결합이 일어난 후, 피복물 필름의 중합체 부분을 의미한다. 배합 피복물이란, 배합 피복물에 바람직한 적용 특성을 부여하고 필름에다 색상 및 불투명도와 같은 바람직한 특성을 부여하기 위해 임의로 첨가될 수 있는 첨가제, 촉매, 안료, 용매 및 중합체 전색제를 의미한다. 필름은 기재나 기판에 배합 피복물을 적용하고, 용매가 존재한다면, 증발시키고 원한다면 가교결합시킴으로써 형성된다. 공기-건조시킨 배합 피복물이란 가열이나 소성없이 만족스런 필름을 생성하는 배합 피복물을 의미한다. 소성처리된 배합 피복물이란 주위 온도 이상에서 가열 또는 소성시키는 동안 최적 필름 특성을 제공하는 배합 피복물을 의미한다.

아크릴 중합체란 하기 일반식의 중합체 또는 공중합체를 의미한다:

상기식에서

Y=CH₃또는 H,

, C₆H₅-또는 톨릴이고:

여기서 R=1-12개 탄소를 갖는 직쇄 또는 측새 알킬,

, -(CH₂)n OH, (여기서 n=2-7임)

,

및 H이다.

히드록시-치환 알킬 아크릴레이트의 경우, 단량체는 하기의 지방족 글리콜 및 메타크릴산이나 아크릴산의 에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 구성요소를 포함할 수 있다:2-히드록시 에틸아크릴레이트; 3-클로로-2-히드록시프로필 아크릴레이트; 2-히도록시-1-메틸에틸 아크릴레이트; 2-히드록시프로필 아크릴레이트; 3-히드록시프로필 아크릴레이트; 2-3디히드록시프로필 아크릴레이트;2-히드록시부틸 아크릴레이트; 4-히드록시부틸 아크릴레이트; 디에틸렌-글리콜 아크릴레이트; 5- 히드록시펜틸 아크릴레이트; 6-히드록시헥실 아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜 아크릴레이트; 7-히드록시헵틸 아크릴레이트; 2-히드록시-1-메틸에틸 메타크릴레이트; 2- 히드록시 프로필 메타크릴레이트; 3-히드록시프로필 메타크릴레이트; 2,3-디히드록시프로필 메타크릴레이트; 2- 히드록시부틸 메타크릴레이트; 4-히드록시부틸 메타크릴레이트; 3,4-디히드록시부틸 메타크릴레이트; 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트; 6-히드록시헥실 메타크릴레이트; 1,3-디메틸-3-히드록시부틸 메타크릴레이트; 5,6-디히드록시헥실 메타크릴레이트; 및 7-히드록시헵틸 메타크릴레이트.

폴리에스테를 중합체란 포리올과 다산(polyacids)의 중합체화 반응 생성물을 의미한다: 다산에는 이소프탈산, 테레프탈산, 및 푸마르 산과 HOOC(CH₂)nCOOH (여기서 n=2-14임)와 같은 이산 및 이량체 산(dimer acids) 말레산, 프탈산, 헥사히드록프탈산 및 숙신산과 같은 이산의 무수물 및 무수 트리멜리트 산과 같은 다산의 무수물이 있다. 폴리올에는 선형 디록 예컨대 HO(CH₂)mOH(여기서 n=2-16임), 측쇄 지방족 디올 예컨대 네오펠틸 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 1,3-디히드록시-2,2,4-트리메틸펜탄, 지환족 디올 예컨대 히드록퀴논, 1,4-디히드록시메틸-시클로헥산 및 수소화 비스페톨 A, 디올에스테르 예컨대 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜, 및 폴리올 예컨대 글리세롤. 펜타에리트리톨, 트리메틸롤 프로판, 트리메틸롤 에탄, 디펜타에리트리톨, 소르비톨 및 스티렌-알릴 알콜 공중합체가 있다.

폴리에스테르 제조방법에 사용되는 에스테르화반응 촉매에는 스타노익 산 부틸, 산화 바륨. 수산화바륨 나프텐산 바륨, 산화칼슘, 수산화 칼슘, 나프텐산 칼슘, 산화 납, 수산화 납, 나프텐산 납, 레신올레인산 리튬, 수산화나트륨, 나프텐산 나트륨, 산화아연, 및 납 탈레이트(lead tallate)가 있고 바람직한 것을 스타노익산 부틸이다.

본 발명에서 알키드 중합체는 폴리에스테르 중합체의 하위-부류인 것으로 고려된다. 알키드는 일염기산을 함유하는, 상기 기술한 바와 같은 폴리올 및 다산의 축합중합체이다. 일염기산을 일염기 방향족 산과 9-26개 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화지방산을 포함할 수 있다.

알키드 수지 제조에 사용되는 지방산 또는 기타 카르복실산에는 HOOC(CH₂)nCH₃(여기서 n=7-22), 올레인산, 리놀레인 산, 리놀렌 산, 에루카 산, 콩기름 지방산, 아민인 유지방 산, 잇꽃기름 지방산, 해바라기유 지방산, 코코닛 오일 지방산, 탈(tall) 오일 지방산, 탈수된 피마자유 지방산, 벤조산, 톨루일 산 및 t-부틸벤조산이 있다. 지방산은 그 자체로서 또는 트리글리세라이드의 성분으로서 알키드 중합체로 함입시킬 수 있다.(incorporated)

비록, 본 발명에 따르는, 공유결합된 메조겐 기가 내충격성을 손상시키지 않고 피복 결합제에 본질적으로 개선된 경도를 부여한다고 해도, 메조겐 기는 종종 최소한 두가지 다른 방식으로 피복물을 개선시킨다. 몇가지 경우에서 본 발명에 따르는 개질된 중합체를 포함하면 고형물 수준에서 비교되는 용매내에서의 비교 가능한 비개질된 중합체의 점도에 비해, 동일한 고형물 함량에서 배합된 피복물의 점도를 효과적으로 감소시킨다. 이것은 메조겐 기들이 개질된 중합체로 하여금 많은 통상적인 용매내에서 용액보다는 오히려 안정한 분산액을 형성하게하는 경향을 가지기 때문이다. 따라서 비용과 대기오염을 감소시키면서 용매를 덜 요구한다. 더나아가서, 공기 건조된 배합 피복물의 경우 메조겐 기는 지촉건조상태(drg-to-touch)시간으로 알려진, 중합체를 필름으로 경화시키는데 필요한 시간을 감소시킨다.

본 출원인들은, 중합체에 공유결합된 메조겐 기가 개선된 경도, 부착성, 내충격성 및 유연성을 제공하면서 -50℃만큼 낮거나 +60℃만큼 높은 피복 결합체를 제공하는 중합체에 전색제를 개선시킬 수 있다는 것을 밝혀냈다.

본 발명에 따르면, 다양한 형태의 메조겐 기는 중합체 전색제를 위한 중합체를 개질시키는데 사용되고 그럼으로써 원하는 특성을 갖는 필름을 제공한다. 중합체 전색제는 중합체 전색제의 중량을 기준으로, 개질된 중합체 약 100중량%-약 35중량%와 비개질된 중량체 및/또는 가교결합 수지 약 0-약 65중량%을 포함한다. 개질된 중합체는, 피복 결합체가 개질된 중합체의 중량을 기준으로, 메조겐기가 약 5중량%-약 50중량%를 함유하도록 메조겐 기가 공유결할된, 폴리에스테르 중합체 또는 아크릴릭중합체이다. 메조겐 기들은 하기 일반식 I-V로 이루어진 군에서 선택된다:

I.

또는 그러한 일반식의 공유결합물

II.

또는 그러한 일반식의 공유결합물

III.

또는

또는 그러한 일반식의 공유결합물

IV. I,II,와

의 결합물 또는 일반식 I,II와

로 이루어진 군에서 선택된 공유결합물, 및

V. III와

의 결합물 또는 일반식 III와

로 이루어진 군에서 선택된 공유결합물

상기식에서

U=X

m=2-3의 정수이고;

n=1 또는 2;

p=1-의 정수 4; 및

q=1-3의 정수이다.

메조겐 기는 실시예에 보여진 바와같이 중합체와 반응할 수 있다.

메조겐 기의 반응 성분중 하나가 중합체와 반응하지 않을 때, 그들은 -H,-CH, -COOR, -OOCR 및 -OR(여기서 R은 H, 6-12개 탄소원자를 갖는 아릴 또는 1-12개 탄소원자를 갖는 (직쇄 또는 측쇄)알킬임)에 의해 정지된다.

중합체 전색제는 차동 주사 열량법(DSC)에 의해 측정된 바와 같이 약 60℃이하의 Tg를 갖는 피복 결합체를 제공하여; 약 1밀의 두께에서, 피복 결합제의 연필 경도(pencil hardness)는 적어도 대략 H라고 내이면충격성(耐裏面衝擊性;reverse impact-resistance)은 최소한 약 34556.7센티-그람(30인치-파운드)이다. 피복 결합제를 포함하는 필름의 두께는 일반적으로 약 0.05밀-약 50밀이지만, 경도와 내충격성은 필름의 두께에 따라 달라질 수 있으며; 이제부터 경도와 내충격성은 약 1밀 두께에서 기술된다.

본 발명의 중요한 양상은 개질된 중합체가 가교결합되는 경우이다. 그것은 아미노플라스트 수지, 폴리이소시아네이트 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 가교-결합수지로써 가교결합될 수 있고; 멜라민 수지는 아미노플라스트 수지의 하위-부류이고, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기는 알콜, 페톨, 옥심 및 람탐과 같은 활성 수소화합물로 블로킹될 수 있다. 한 중요한 실시양태에서 아미노플라스트나 폴리이소시아네이트 수지는 펜단튼기 또는 -COOH나 -SH 말단기를 함유하거나 폴리올이 개질 중합체를 가교결합시킨다. 중요한 실시양태에서 폴리올은 하기 일반식을 갖는다.

상기식에서 X=1-10이고

R=

;

R'=

O(CH₂)_nO,

O[(CH₂)_nO]_m

{O[CH₂)₅COO]_PR'''')_2,또는

O[R''OOCR'''COO]_PR^MO 이며:

여기서 R'' 및 R''''=12개 이하의 탄소원자를 갖는 지환족 또는 지방족 라디칼이고; R'''=10개 이하의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지환족 라디칼, 또는 36개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼이며; n=5-16; m=2-200; 및 p=1-20이다.

본 발명의 대안적인 실시양태에서 개질 중합체는 멜라민 또는 폴리이소시아네이트 수지와 가교-결합되는, 지배적으로 페놀성인 올리고에스테르 폴리올이다. 이 실시양태에서 개질 중합체(올리고에스테르 폴리올)는 하기(a)-(c)의 가열시킨 혼합물의 반응 생성물인 비-액정 선형 올리고에스테르 디올과 p-히드록시벤조 산(PHBA)의 반응생성물이다;

(a) 프탈산(PA), 이소프탈 산, 테레프탈 산 헥사히드록플탈 산 무수물;

(b) 4-36개의 탄소사슬 길이를 갖는 지방족 디카르복실 산, 예컨대 아디프 산(AA); 및

(c) 2-23개의 탄소를 갖는 지방족 사슬을 갖는 지방족 1차 또는 2차 디올, 예컨대 네오펜틸 글리콜.

본 발명의 이 실시양태를 위한 올리고 에스테르 폴리올의 제조에서 특히 성공적인 방법은 4-36의 탄소사슬길이를 갖는 지방족 디카르복실 산, 2-23의 탄소사슬길이를 갖는 지방족 1차 또는 2차 디올이나 폴리올과, 상기 (a)의 하나이상의 다카르복실산을 반응시킴으로써 비-개질된 선형 올리고에스테르 폴리올 수지의 제조를 수반한다. 이어 p-톨루엔술폰산(p-TSA)을 사용하여 PHBA를 이 비-개질된 올리고에스테르 폴리올에 공유 결합시키고; 그럼으로써 멜라민이나 폴리이소시아네이트와 가교결합되는 개질 중합체나 올리고에스테르 폴리올을 제공한다. 이 방법이 특히 성공적이고 바람직하다고 고려되는 이유는, (1)그것이 대규모 생산에 사용될 수 있다는 것과 (2) p-TSA의 사용으로 인해 부산물 페놀의 수율을 감소시키고 원하는 개질 중합체의 수율을 올린다는 것 때문이다. 이 실시양태에서, PHBA 대선형 디올의 비-메조겐 부분의 중량비는 약 20/80-약 5

60/40이다.

본 발명의 또 다른 중요한 양상은, 메조겐 기가 그라프트 중합체 반응에 의해 아크릴릭이나 폴리에스테르 중합체에 결합되어 개질 중합체를 생성하는 경우를 야기시킨다. 이 양상에서, -COOH 및-OH와 같은 반응성기를 함유하는 비-메조겐 아크릴 및 폴리에스테르 중합체가 합성된다. 반응성기들은 그라프팅을 위한 부위로서 작용한다.

특히 바람직한 것은 -COOH 기로 이루어진 그라프트 부위이다. 그러한 기를 함유하는 아크릴 중합체는 아크릴 단량체를 제조하는데 사용되는 단량체중에서(메트) 아크릴 산과 같은 -COOH 관능 단량체를 포함함으로써 제조될 수 있다. -COOH 기들이 있는 폴리에스테르 수지들은 폴리올 단량체상에서 과량의 다산 단량체를 사용함으로써 함성될 수 있다. 대안적으로, -OH관능 아크릴 및 폴리에스테를 중합체들은, 그들은 스페이서 예컨대 아디프산, 이소프탈산 또는 테레프탈산과 같은 이산 또는 프탈산, 숙실산 또는 말레산 무수물과 같은 환상(cyclic)무수물과 반응시킴으로써 -COOH 관능기로 제공될 수 있다. 어떤 환경에서는 몇몇 반응물이 -COOH기에 더 쉽게 그라프팅 되기때문에 -OH 기를 -COOH 기로 전환시키는게 좋다.

p-히드록시벤조 산, PHBA는 개질된 중합체내에서 일반적으로 사용되는 메조겐 기의 성분이다. 그것은 -OH 또는 -COOH 기(후자가 바람직함)를 갖는 아크릴릭 또는 폴리에스테르 중합체에 그라프팅될 수 있다.

전형적인 그라프팅 반응은 제1도에 나와있다. 이러한 경우에서 개질된 중합체를 형성하기 위해 중합체상에 그라프팅된 메조겐 기들은 하기 일반식을 갖는 올리고머 PHBA이다:

상기식에서 n=2-8이고 바람직하게, 그라프트 단편의 수평균 중합도는 약 2.0-약 6.0이다. 메조겐의 예를 위해하기 표 13a-h를 보다. 본 발명의 특별한 메조겐 기의 설명을 위해 표 13a-c(일-관능성 유도체들), 13d-g(이-관능성 유도체들), 13h(이중혼합유도체)를 본다.

개질 중합체는 완전한 중합체 전색제만을 포함할 수 있고, 그것은 기타 중합체들과/또는 가교-결합 수지와 블렌딩될 수 있거나, 적용 후 필름이 노출되는 모질에 의해 가교결합될 수 있다. 개질 중합체가 가교-결합되지 않은 경우, 개질된 아크릴 중합체의 수평균 분자량(Mn)은 약 10,000 이상이고 개질된 폴리에스테르 중합체의 그것은 약 7000 이상이다. 바람직한 범위는, 아크릴릭에 대해 약 15,000-10이고 폴리에스테르에 대해 약 10,000-10이다. 적용후, 개질된 중합체가 화학반응을 받으면 그들은 보다 낮은 Mn을 가질 수 있다. 가교결합성 개질 아크릴공중합체의 바람직한 Mn은 약 1,000-30,000이고, 가교결합성 개질 폴리에스테르 공중합체의 바람직한 Mn은 약 300-20,000이다. 가교결합은 소성처리된 필름과 비-소성처리된 필름에 효과적이다.

필름이 소성되는 경우, 블로킹된 이소시아네이트 및 아미노플라스트와 같은, 가교결합 수지 및 개질 중합체는, 피복 배합물의 성분으로서 혼합될 수 있다. 개질된 중합체와 그러한 가교-결합 수지와의 반응은, 피복물이 적용되고 소성될 때까지 보통 매우 느리다. 폴리이소시아네이트 수지와 같은 반응성이 높은 가교결합수지가 사용될 때, 적용시간의 수 시간이내에 성분을 혼합하는 것이 보통 바람직하다. 그러한 피복물은 거의 또는 전혀 소성을 필요로 하지않는다. 또한 가교-결합은, 적용후 산소와 같은 반응물에 필름을 노출시킴으로써 실행될 수 있고; 그러한 경우 소성은 선택적이다.

하기 실시예들은 중합체 결합제와 필름에 원하는 특성을 부여하는 방법을 열거하고 있다. 이들 실시예에서 개질 중합체를 함유하는 피복물의 특성은, 1)보다 낮은 용액 점도, 2)탁월한 내충격성을 갖는 경질의, 부착성 캐스트필름 및 30공기-건조된 피복물의 경우, 상당히 감소된 지촉건조상태 시간을 특징으로 하는 본 발명의 개선점을 증명하기 위해 유사한 비-개질된 중합체를 함유하는 피복물의 특성과 비교된다.

물질

리놀레인산(에미졸 315, 에머리사, 당얄 288)을 무수 NaSO로 건조시킨다. 피리딘(알드리히)를 증류시키고 무수 NaSO로 건조시킨다. 모든 다른 물질(알드리히)를 받는 대로 사용한다.

그라프팅된 모델 알키드 G-G

그라프팅된 PHBA-개질된 알키드의 합성법을 제1도에 요약하였다.

(A) 비개질된 알키드 U1의 제조

제이. 코오트. 테크놀.(J.Coat, Technol), 59(744), 89(1987)중 높은-고형물함량의 피복물을 위한 모덴 알키드 수지류, I로 캉가스. 에스 및 존스, 에프. 엔(Kangas, S. 및 Jones, F.N.)이 기술한 DCC-p-TSA공정을 사용하여 25.00g(0.0868몰)의 리놀레인산, 10.70g(0.0722몰)의 프탈산 무수물 및 12.61g(0.094몰)의 트리메틸올프로판으로부터 제조된 55%유장(oil length) 및 22% OH과량을 갖는 저분자량 모델 알키드 U1을 제조한다. DCC는 디시클로헥실카르보 디이미드이다. 수율은 85%이다. OH 가는 프탈산 무수물/피리딘 방법으로 측정할 때 56㎎-KOH/g이다.

(B1.) 숙신산 무수물을 사용한 개질

알키드 U1을 80℃의 피리딘내에서 12시간동안 숙신산 무수물(1몰/OH당량)로 가열한다. 용액을 농축시키고; 잔류물을 CHCl에 용해시키고 10% 수성 HCl로 세척한다. CHCl에 층을 농축시키고 잔류물을 80℃에서 진공건조시킨다. 수지의 수율은 90% 이상이며 산가는 64㎎-KOH/g이다.

(B2.)테레프탈산(TPA)을 사용한 개질

피리딘 150㎎ 내 10.0g(0.010 당량)의 알키드 U1, 8.51g(0.050몰)의 테레프탈산(TPA), 2.27g(0.011몰)의 DCC 및 0.11g의 용액을 25℃에서 12시간동안 휘저어 섞는다. 혼합물을 여과하여 CCU 및 과량의 TPA를 제거한다. 여액을 농축하고 CHCl안에 녹이고 10% 수성 HCI로 세척하고 상기대로 농축시킨다. 잔류물을 1/1펜탄/에틸 아세테이트에 녹이고, 냉동기에서 냉각시키고 여과하고 재농축시키고 80℃에서 진공건조시킴으로써 미량의 결정질 물질을 제거한다. 수율은 수지 9.62g이고 산가는 62㎎-KOH/g이다.

(C.) 알키드 G-G의 형성을 위한 그라프팅

그라프팅 효율을 개선하기 위해 알키드 U1를 숙식산 무수물 또는 TPA와 반응시키는 중간단계가 바람직하다. 이 단계는 U1의-OH 기를 -COOH 기로 전환하는데 -COOH 기에 그라프팅시키는 것이 보다 효율적이다. DCC-p-YSA/피리딘 공정을 사용해 숙신산 무수물 개질 알키드를 PHBA와 그라프팅시키거나 공유결합시킨다. 0.1, 0.2, 0.3 및 0.5의 중량비(PHBA/알키드)를 사용하면 각각 알키드 G-G가 제공된다. 예로써, 하기예 알키드 G2의 합성을 기술한다;

피리딘 120㎖ 내 10.0g(0.0114당량)의 카르복실말단 모덴알키드(상기 B1에서 기재된 대로 제조됨), 2.0g(0.0145몰)의 PHBA, 3.14g(0.0152물)의 DCC 및 0.16g의 P-TSA의 용액을 25℃에서 12시간동안 휘저어 섞는다. TPA반응에서 상기에 즉시 기재된 대로 생성물(10.2g, 85%)을 근본적으로 분리한다.

B2에 기재된 대로 제조된 TPA 개질 알미드를 0.5의 중량비(PHBA알키드)를 사용해 유사한 공정으로 공유결합 시키면 알키드 G5가 제공된다. TPA로 개질시키는 것은 위치에 액정 형성을 위해 필요한 구조반을 위치시키는 부가적인 장점을 갖는다.

랜덤(Random)모델 알키드 R1-R3의 합성

공급물에 15중량%, 22중량% 및 27중량%을 함유하는 일련의 랜덤 모델 알키드 R1,R2 및 R3는 DCC-p-TSA 공정에 의해 단일 단계로 리롤레인산, 프탈산 무수물, 트리메틸올프로판 및 PHBA로 부터 제조된다. 위헤서 중량%S는 각각 알키드 G2,G3 및 G4에 실제적으로 함입된 PHBA의 중량%에 대충상응한다. 예를들어, R3의 제조는 하기와 같다: 무수 피리딘 200㎖ 내 5.50g(0.0190몰)의 트리레틸올프로판, 4g(0.029몰)의 PHBA, 12.24g(0.060몰)의 DCC 및 0.612g의 p-TSA를 250㎖의 플라스크내에서 25℃에서 12시간동안 혼합한다. 근본적으로 TPA반응에서 상기에 기재한대로 알키드 R3을 분리한다.

알키드 구조 특성

내부표준으로 MeSi를 사용한 바리안 어소시에이츠(Varian Associates) EM 390 NMR 분광계를 사용해 34℃에서H-NMR 스펙트럼을 측정한다. CHCl에 내 20중량% 용액을 사용해 퍼킨-엘머 137 분광광도계상에 IR스펙트럼을 기록한다.

80℃에서 일정한 중량으로 진공건조된 샘플들을 사용해 가열속도 20C/분에서 듀퐁 모델 990열 분석기를 써서 차동 주사열량법(DSC)을 실시한다. Tg를 흡열 변화의 개시로 정한다. L-C상의 투명점(Tcl)흡열 피이크의 최고로 정한다.

피리딘 용액을 KOH/CHOH로써 페놀프탈렌인 종점으로 까지 적정시킴으로써 카르복실기당 당량을 측정한다.

워터스 모델 510 펌프, R401 굴절율 검지기 및 모델 M730자료 모듈을 사용해 테트라히드로푸란내에서 겔침투 크로마토그래피(GPC)시킴으로써 수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산율을 측정한다: 컬럼들은 울트라스티라겔 100A, 500A, 10A, 및 10A이다. 단일분산 폴리스티렌 검량표준을 사용한다.

레이웨트 열간 스테이지가 장치된 레이쯔 D-6330 편광현미경을 사용하여 육안 조직을 결정한다.

그라프팅 효율(GE %) 및 COOH당 PHBA 단위의 평균수는 제이, 플리머 사이언스 폴리머 캐미칼 에디선 제25권, 1109-1125쪽(1987)의 P-히드록실벤조산의 그라프트-공중합체 제1부, 올리고머에 메조겐기를 그라프팅시키는 일반적인 방법에서 첸, 디. 에스 및 존스, 에프. 엔. 이 기술한대로 당량차이로 부터 측정한다.

점도의 측정 및 필름성질의 시험

25℃의 플레이트 점도계와 ICI콘을 사용해 크실렌내에서 용액점도를 측정한다. 크실렌내에 주지 및 드라이어(drgers)을 용액시키거나 분산시키고 0.5㎖의 건조 두께를 제공하기 위해 바아를 캐스팅시킴으로써 처리되지 않은 로울링된 강 패닐 상에 필름을 캐스팅시켜 필름을 제조한다

ASTM D1640에 따라 지촉건조상태(指觸乾燥狀態)시간을 측정한다. 주위온도에서 7일간 건조시킨후에 필름특성을 측정한다. ASTM D2794 및 D3363에 따라 각가 내이면 충격성 연필 경도를 측정하고; 건조 필름위에 아세톤을 적가시킨 후에 필름의 흔적을 제거하기 위해 종이 티슈로 이중 마찰시킨수를 측정하여 아세톤에 대한 저항성을 측정한다. 경화된 필름을 테트라히드로푸란을 사용해 속실렛(Soxhlet) 압출기내에 8시간동안 두어 압출성을 측정한다.

PHBA-그라프트 알키드 및 대조표준 알키드의 카르복실당 수평균 PHBA 단위, PDI ,Mw, Mn 및 카르복실당 당량을 표1에 나타내었다. PHBA 함량이 당량을 늘림에 따라 그라프팅된 PHBA의 질량에 따라(그 이상은 아니다.) Mn과 Mw가 증가하며; PDI는 거의 일정하게 유지된다. 이 결과는 그라프팅동안에 분자의 커플링이 거의 또는 전혀 나타나지 않음을 가리킨다. 랜덤 알키드 R1-R3에 대한 자료를 표 2에 나타내었다.

PHBA그라프팅된 알키드의 IR 스펙트럼은 1610과 1510㎝-1에서 두개의 날카로운 피이크를 특징으로 한다.H-MNR 스펙트럼은 7.0-8.0ppm에서 복합 피이크를 나타낸다. 이러한 스펙트럼 특징은 PHBA 그라프팅된 중합체의 특징이다. 랜덤 알키드 R1-R3의 IR은 1610과 1510㎝에서 두개의 날카로운 피이크를 나타낸다.

비개질 알키드 U1의 개시 Tg(DSC에 의한)SMS-29℃이고; PHBA 그라프팅된 알키드 G1-G5을 각각 -24,-20,-15,-10및 +17℃에서 개시 Tg를 갖는다. 알키드 U1과 그라프팅된 알키드 G1-G3의 DSC흔적안 열 가교결합으로 인한 넓은 발열 피이크와 Tg로 지정된 변곡을 제외하고는 특성이 없다. 알키드 G4와 G5의 DSC는 각각 190과 225℃에서 날카로운 흡열 피이크를 가지며; 이러한 피이크는 L-C상의 투명점(Tc1)에 기인한다. 알키드 G4와 G5의 DSC는 각각 190과 225℃에서 날카로운 흡열 피이크를 가지며; 이러한 피이크는 L-C상의 투명점(Tc1)에 기인한다. 알키드 G4의 DSC 자기온도기록도를 제2도에 나타내었다. 랜덤 알키드 R1-R3의 DSC 자기온도 기록도는 알키드 U1,G1,G2 및 G3의 자기온도 기록도와 유사하며, 흡열피이크는 나타나지 않는다. R1,R2 및 R3의 Tg는 각각 -23,-18 및 -12C이다.

열간 스테이지로써 편광 현미경으로 건조된 필름의 육안조직을 조사한다. 알키드 U1,G1-G3 및 R1-R3의 필름은 눈에 보이는 L-C상을 갖지 않는다. 그러나, L-C(메조형)상은 알키드 G4와 G5의 필름에서 분명하게 보인다: 알키드 G4필름에서 L-C 상은 검본을 190℃이상으로 가열할 때 사라졌다가 190℃부근으로 냉각시킴에 따라 재빨리 다시 나타난다.

용액 및 분산액의 점도 및 외관

알키드 U1-G1-G3 및 R1-R3은 모든 농도에서 상업적 크실렌에 용해성인 것으로 나타냈다. 대조적으로 알키드 G4와 G5는 5중량% 이상의 농도에서 크실렌에 안정하고, 불투명한 분산액을 형성한다.

크실렌내 알키드 G1-G4 및 R1-R3의 70/30(W/W) 혼합물의 PHBA 함량 및 점도사이의 관계를 제3도에 나타내었다. 알키드 G1-G3에 있어서 점도은 PHBA함량이 증가함에 따라 증가하지만 알키드 G4에 있어서 점도는 급격히 떨어진다. 이러한 하강은 비-수성 분산액을 형성하는 알키드 G4의 경향과 연관된 것으로 추정할 수 있다. 한편, 모든 조성이 G4와 유사한 랜덤알키드 R3은 일련에서 가장 높은 점도를 갖는다. 알키드 G4의 고형물'점도관계를 제4도에 나타내었다.

건조필름 및 필름 성질

표 3에서 나타난바와 같이, 모든 PHBA-그라프팅된 알키드는 비개질 알키드 U1 보다 빨리 건조되며 PHBA 함량에 따라 건조속도가 증가한다. 이제까지 건조의 가속도는 L-C알키드 G4 및 G5에서 가장 크다. 후자는 매우 빠르게(5분내에) 건조된다. 표 4에 나타낸대로, 랜덤알키드 R1-R3의 건조속도 역시 PHBA 함량에 따라 증가하나, 효과는 그들의 그라프팅된 대응부 G2-G4에서 관찰된 것보다 많이 작다.

모든 알키드로부터 만들어진 피복물은 우수한 부착성을 갖는다. 알키드 U1,G1,G3 및 R1-R3에서 만들어진 필름은 광택성이고 투명한 반면에 알키드 G4 및 G5에서 만들어2진 필름은 광택성이고 반투명하다.

표 3에서 나타낸대로, PHBA 그라프팅된 알키드 G1-G5의 7일된 필름은 우수한 내 이면 충격성을 갖고, 보다 경질이며 알키드 U1 보다 약간 우수한 아세톤 저항성을 갖는다. 모든 이러한 필름 성질들은 보다 높은 PHBA 함량에 의해 뒷바침된다. 알키드 G4는 가장 좋은 성질들의 균형을 갖는데 비해 알키드 G5는 가장 경질이다.

랜덤알키드 R1-R3로부터 만들어진 필름의 경도 및 용매 저항성은 PHBA 함량의 증가에 따라 개선된다(표4). 한편 충격강도는 PHBA 함량의 증가에 따라 감소된다.

상기 실시예의 자료는 메조겐기가 알키드에 공유결합된 경우에 수지 및 알키드 피복물에서 피복물이 만들어짐을 가리킨다.

이 실시예는 아크릴릭 중합체를 개질시키는데 멘조겐기의 사용을 기록한다. 실험적 접근은 분자량, Tg 및 관능기가 다양한 -COOH 관능성 아크릴릭 공중합체의 여러가지 시리이즈를 제조한후 -COOH기에 p-히드록시벤조산(PHBA)를 그라프팅 시키는 것이다. PHBA기는 원하는 L-C특성을 제공하는 멘조겐기이다.

L-C 아크릴릭 중합체의 두가지 유형의 합성된다. A형에서 PHBA는 MMA/BA/MAA 아크릴릭 공중합체 주쇄에 직접 부탁된 -COOH기에 그라프팅된다(제5도). B형에서 8-단위 유연 스페이서를 공중합체 주쇄와 PHBA 사이에 놓는다(제6도). 필름권형(formers)으로 이러한 공중합체의 작용이 조사되었다.

물질들

단량체들을 사용하기전에 증류시킨다. 피리딘을 증류시킨후 무수 NaSO로 휘저어 수용된대로 모든 기타 반응제(알드리히)가 사용된다.

COOH-관능성 아크릴릭 중합체의 제조

개시제로서 아조비스이소부리로니트릴(AIBN)을 사용해 알.에이.그래이의 제이, 코우트, 테크놀로지, 57, 83(1985)에 기재된 단량체 부족 조건하에서 90-100℃의 톨루엔내에서 라디칼 공중합시킴으로써 그라프팅을 위한 기판으로 COOH-관능성 아크릴릭 중합체를 제조한다. 유형 A 공중합체에 대한 기판(제5도)은 메틸메타크릴레이트(MMA), 부릴 아크릴레이트(BA), 및 아크릴산(AA) 또는 메타크릴산(MAA)으로 이루어진다. 유형B 공중합체에 대한 기판(제6도)은 MMA, BA 및 2-히디록시에틸메타크릴레이트(HEMA)로 이루어지며; 80℃의 피리딘내에서 화학량론적 동량의 숙신산 무수물로 처리함으로써 COOH-관능성이 되도록 개질한다.

하기의 것은 유형 B의 COOH-관능성 아크릴릭 중합체의 제조를 위한 실시예이다.

(A)중합화: 톨루엔(57g)을 250㎖-3-목플라스크에 놓고 오일욕내에서 가열하고 기계적으로 휘저어섞는다. 32.68g(0.255몰)의 BA, 22.03g(0.22몰)의 MMA, 3.25g(0.025몰)의 HEMA 및 0.57g의 AIBN의 용액을 3시간동안 연속적으로 휘저어섞으면서 적가한다. 그후에 첨가동안에 95-100℃에서 2시간동안 적가한다. 10g의 톨루엔내 0.2g의 AIBN의 용액을 10분 동안 첨가하고 온도를 1시간동안 유지시킨다. 용액을 회전증발기에서 농축시키고 80℃에서 진공건조시킨다. 잔류물(중합체 B6)은 5몰%의 OH관능성(계산치), Tg 10℃(계산치) 및 Mn 15,400(GPC를 측정)을 갖는다. 유형 A의 아크릴릭 중합체가 유사하게 제조된다.

b)숙신산 무수물로 개질:피리딘 50g내 11.45g(0.005당량 OH)의 상기 중합체 및 0.50g(0.005몰)의 숙신산 무수물의 용액을 휘저어섞고 80℃에서 12시간동안 가열한다. 용액을 농축시키고, 잔류물을 CHCl에 용해시키고 10%수성 HCI로 세척한다. CHCl층을 농축시키고 잔류물을 CHCl에 녹이고, 10%만 수성HCI로 씻는다. CHCl층을 농축시키고 잔류물을 80에서 건조시킨다. 수율은 92%이고 산가는 24이다.

PHBA로 그리트팅

두가지 유형의 COOH-관능성 아크릴릭 중합체를 DCC-p-TSA공정으로 100℃에서 36시간동안 피리딘내 PHBA로 그라프팅 시킨다. PHBA의 모 대-COOH의 당량의 비(당량비)는 그라프팅된 PHBA 단편의 길이를 다양화하기 위해 3.5, 5.5, 및 7.0이다. 유형A 및 유형B의 PHBA-그라프팅된 생성물은 각각 GA와 GB로 표시된다. 당량비 7.0에서 숙신산 무수물-개질 중합체를 그라프팅 시킴으로써 공정을 예시한다: 150g의 피리딘내 11.80g(0.005당량 COOH)의 중합체 B6, 4.84g(0.035몰)의 PHBA, 7.94g(0.0385몰)의 디시클로헥시카르보이미드(DCC) 및 0.40g의 P-톨루엔숙폰산(p-TSA)의 용액을 100℃에서 36시간동안 휘저어 섞는다. 혼합물을 여과하여 PHBA올리고머 및 DCC(DCU)의 우레아를 제거한다. 여액을 농축시키고, CHCl에 녹이고, 10% 수성 HCI로 씻고 농축시킨다. 1:1 펜탄-에틸아세테이트에 잔류물을 녹이고, 냉동기내에서 냉각시키고, 여과하고, 재농축시키고 80℃에서 진공건조시킴으로써 미량의 결정질 오염물을 제거한다. 수율은 85%였다. 80℃에서 일정한 중량으로 진공건조시킨후에 조합된 결정질 부산물은 9.40g이었다. 그라프팅효율(GE%)은 70%로 4.9PHBA 단위의 PHBA그라프트(#PHBA/COOH)의 평균길이를 가리킨다.

유형GA 및 GB의 L-C공중합체를 제공하기 위해 그라프팅을 실시한다. 이 유형들은 유형GB 공중합체가 중합체 주쇄와 메조겐그라프트사이에 8개의-원자 유연 스페이서를 갖는 반해, 멘조겐 PHBA-그라프트가 유형GA 공중합체의 중합체 주쇄에 직접적으로 부착되는 점이 다르다. 개별적인 공중합체를 표5-11에 나타낸대로 님버링하였다. 그라프팅효율(GE%)은 중력계를 측정한다. 그것은 약 85%-약70%이다. 예상된대로, PHBA/아크릴산의 COOH당량비가 증가함에 따라 GE%는 감소된다.

평균 PHBA/COOH비는 GE%로 부터 계산된다. 3+0.2, 4+0.2 및 5+0.3의 #PHBA COOH비를 얻기 위해 그라프팅 반응에 각각 3.5, 5.5 및 7.0몰의 비율로 PHBA당량체를 공급하는 것이 필요한 것으로 밝혀졌다.

구조특성화

H-NMR스펙트럼, IR스펙트럼, 차동주사열량법(DSC), 편광현미경하의 육안 조직, Mn, Mw 다분화율, 및 평균 #PHBA/COOH비는 첸 및 존스에서 기재한대로 측정한다. 용어 #PHBA/COOH비는 그라프트 공중합체내에 실제적으로 함입된 PHBA 그라프트 단편의 수평균 중합도에 관한 것이다.

X-레이 스펙트럼은 25℃에서 필립 광각 회절계로 기록한다. X-레이 회절을 위한 샘플은 아세톤에 용해되거나 분산되며, 유리 슬라이드상에서 캐스팅되며 80℃에서 12시간동안 진공 건조시킨다.

점도의 측정

25℃에서 ICI콘과 플레이트 점도계(전도속도 10/초)를 사용하여 점도를 측정한다. 측정하기에 앞서 샘플을 메틸이소부틸케톤(MIBK)에 용해시키거나 격렬하게 분산시킨다.

용액외관의 관찰

샘플을 MIBK에 용해시키거나 격렬하게 분산시키고 시험관에 넣는다. 시험관을 오일욕에 침지시키고 다른 온도에서 평형될때 외관을 관찰한다. 25℃에서 편광현미경으로 L-C중합체 분산액의 육안조직을 관찰한다.

필름성질의 시험

샘플을 MIBK에 용해시키거나 분산시키고 1.0㎖의 건조 필름 두께를 제공하기 위해 바아를 개스팅시켜 처리되지 않은 냉간압연 강 패닐상에서 캐스팅시킨다. 각각 ASTM D2794와 D3363에 따라 이면 충격강도와 연필 경도를 측정한다.

중합체 구조의 특성화

PHBA그라프팅된 아크릴수지의 IR스펙트럼은 파라방향족 C-H 스트래칭으로 인해 1610㎝와 1510㎝에서 날카로운 피이크를 갖는다. 이러한 두가지 피이크는 올리고 -PHBA그라프팅된 중합체의 특성이다. 그들은 그라프팅되지 않는 아크릴수지내에 있다.

PHBA그라프팅된 아크릴수지의H-NMR 스펙트럼은 각각 OH기 및 COOH기에 대한 방향족양자(protons)오르토에 의해 7.0-7.3ppm 및 8.0-8.3ppm에서 다중선 피이크를 나타낸다. 그것들은 그라프팅되지 않은 아크릴수지내에 없다.

미세구조의 특성화

벌크상에서 그라프트 중합체의 미세구조를 저특성화하기 위해 편광현미경, 차동 주사열량법(DSC) 및 광각 X-레이회절(WAXS)를 사용한다. GA21a-c외의 모든 중합체에 대해 L-C 미세구조의 특성과 조화된 결과를 표5와 6에 나타내었다.

제7도는 농도의 함수로서 그들중 하나로부터 유도된, 세가지 그라프팅되지 않은 아크릴릭 공중합체의 MIBK용액과 L-C그라프트 공중합체의 분산액의 전단점도(전단속도 10s-1)를 보여준다. 그라프팅되지 않은 공중합체(B1,B2 및 B6)는 Tg(각각 -10, 0, +10C)에서만 다르다; 모두 약 15,000의 Mn과 5몰%의 관능성을 갖는다. L-C공중합체 GB1은 5.0의 평균 #PHBA/COOH를 갖는 B1을 그라프팅시켜 제조된다. 예상된바와 같이 그라프팅되지 않은 공중합체의 용액정도는 Tg가 증가함에 따라 적당하게 증가한다. 그러나, 연구된 대부분의 농도범위의 전반에 걸친 비등방성 분산액인 GBI의 점도는 그것의 원료인 공중합체의 점도보다 상당히 낮다. 그라프팅되지 않은 중합체 약 40-50중량%에서 0.1-0.2 Pa.s(피복물의 분무적용에 적합한 점도)의 점도범위를 얻는다.

점도에 대한 #PHBA/COOH비의 효과가 연구되었다; 결과는 제3도에 나와있다. B2는 약 15,000의 Mn, 0℃의 Tg, 및 5몰%의 관능성을 갖는 그라프팅되지 않은 아크릴릭 공중합체이다. GB2a 및 GB2b는 각각 실제로 4.8과 3.2의 #PHBA/COOH 비율을 갖는 B2로부터 제조된 L-C 그라프트 공중합체이다. 또한 그라프팅된 공중합체의 비등방성 분산액의 점도는 원료인 공중압체의 용액보다 상당히 낮다. 증가하는 #PHBA/COOH비율은 분산액의 점도를 감소시키는 것으로 보인다. 이 시리이즈 내의 세번째 L-C공중합체, GB(#PHBA/COOH=4.1)분산액의 점도는 GB2a 및 GB2b사이에 있다.

L-C공중합체/MIBK 혼합물의 작용은 온도, 농도 및 #PHBA/COOH비에 따라 좌우된다. 제9도내의 상도는 전형적이다. 두 공중합체, GB2a(#PHBA/COOH=3.2, 점선)와 GB2a(#PHBA/COOH=4.8, 실선)의 작용이 나와있다. 이들 그라프트 공중합체는 동일한 아크릴릭 공중합체기판으로부터 제조된다; 그들은 #PHBA/COOH비율에 있어서만 다르다. 두 공중합체들은 낮은 농도 및/또는 상승된 온도에서 투명한 비등방성 용액(A)를 형성한다. 낮은 온도에서 두 공중합체들은 높은 농도에서 이상(biphasic) 상태(B) 및 비등방성 상태(C)를 형성한다. 이러한 종류의 작용은 리오트로픽(lyotropic) L-C중합체의 전형이다. 3에서 5로 증가하는 #PHBA/COOH비는 용해도를 감소시키며, 나타낸 바와 같이 약 10중량%까지 상도를 이동시킨다.

#PHBA/COOH비는 상경계(phase boundaries)에서의 농도에 강한 영향력을 끼친다. #PHBA/COOH비가 증가함에 따라 상경계는 낮은 농도로 이동한다. 또한 온도도 상경계에 영향을 준다. 예컨대, 제9도에 나온 바와 같이, 이상 상태와 비등방성 상태 모두는 가열될때, 등방성(즉, 투명해짐)이 된다. 투명해 지는 온도는 #PHBA/COOH비율이 증가함에 따라 증가된다.

선택된 L-C아크릴릭공중합체 캐스트필름 특성은 일련의, 그라프팅되지 않은, 무저형 아크릴릭 공중합체(A1-A10)와 그것이 비교된다. 필름 특성의 세실험적인 지시계(indicators)가 사용된다; 크로스 해치 부착성(cross hatch adhesion), 내이면 충격성 및 연필경도, 부착성은 모든 경우에서 우수하다; 기타 결과들은 표7에 나와있다.

무정형 공중합체의 필름특성은 열등하다. 계산된 Tg가 25℃이하일때, 필름은 매우 유연하며, 그 이상일 때 그들은 매우 취성이 크다. Mn이 30,000이하일때, 내충격성은 Tg와는 무관하게 무시할만하다. 비록 필름이 실제용도에 있어서는 너무 유연할지라도 공중합체 A10(Mn=39,500이고 Tg=+10C)은 이 부류에서 가장 좋은 특성을 가진다.

대표적인 L-C공중합체의 필름 특성은 무정형 대응물의 그것보다 상당히 우수하다(표7). 74887.8-92169.6(㎝-g)(65-80인치-파운드)의 내이면충격성은 15,000만큼 낮은 주쇄 Mn으로써 얻어질 수 있고, H-3H의 연필경도는 -10℃만큼 낮은 Tg에서 얻어진다.

상기 결과로부터 L-C아크릴 공중합체로부터 제조된 필름은 무정형 공중합체로 만들어진 것과 비교했을때보다 상당히 우수한 경도 및 내충격성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.

LC공중합체(design)에 대한 예비지침

액정성이 필름 특성을 극적으로 개선시킨다는 것을 확인한 다음, 비-가교결합된 아크릴릭 피복물의 필름 특성을 최적화하기 위한 공중합체 조직에 대한 예비지침을 밝히기 위해 두번째 목적에 착수한다. 연구된 변수들로는 Mn, Tg, 관능성(그라프트 단편의 수), 유연스페이서 효과, 및 #PHBA/COOH비(그라프트 단편의 길이)가 있다. 결과는 표8-12에 나와 있다.

그라프팅 되지 않은 아크릴릭 공중합체 주쇄와 그라프팅된 아크릴릭 공중합체 주쇄는 표8에 나와있다. Tg, Tcl, 및 부착성은 유연스페이서의 부재나 존재와는 무관하게 Mn에 따라 근본적으로 좌우된다. 그런, 내이면충격성과 경도는 Mn과 함께 상당히 증가된다. 15,000 및 28,000의 주쇄 Mn을 가진 L-C공중합체는, Tg, 관능성 및 #PHBA/COOH비율이 최적일때, 탁월한 내이면충격성 80648.4㎝-g이상(70인치-파운드) 및 우수한 경도(H-2H)를 갖는다.

5몰%의 관능성을 갖는 그라프트 공중합체의 Tg효과는 표9에 나와있다. 그라프팅 올리고-PHBA는 공중합체의 무정형 주쇄의 Tg에 대해 약간 효과를 가지며, 약 4-5℃까지 그것을 증가시킨다는 것을 알 수 있다. 주쇄 Tg는 메조형상의 투명화 온도(Tcl)에 대한 적당한 효과를 가지며; 주쇄 Tgs가 -10℃에서 (+10)℃로 증가할 때 Tcl은 60℃까지 증가한다. 그러나, 주쇄 Tg는 실험적인 필름 특성에 본질적으로 영향을 끼친다. 내이면충격성은 주쇄 Tg가 10℃일때 열등(1152.12(㎝-g)(10인치-파운드)하고 Tg가 -10℃일때 탁월(92169.6(㎝-g)(780인치-파운드)하다. 경도는 주쇄 Tg에 따라 증가한다.

표10에서, 서로 다른 관능성을 가진 L-C공중합체를 비교한다. 약 5,000의 주쇄 Mns와 함께 L-C공중합체에 대해 기록된 자료가 얻어지는 반면, 유사한 경향이 높은 MnS에 대해 관찰된다. 증가하는 관능성은 Tg 및 Tcl을 증가시킬 수 있다. 증가하는 관능성은 경도를 증가시킬 수 있지만 내이면충격성에 대해 역효과를 갖는다. 일반적으로, 7.5몰%이상의 관능성을 갖는 필름은 열등한 내이면성 충격성을 갖는다.

아크릴릭 주쇄와 올리고-PHBA단편사이의 유연 스페이서 존재의 효과는 표11에 나와있다. 유연 스페이서는 Tg에 대한 그라프팅 효과를 감소시킨다. 유연스페이서가 존재할때 내충격성이 개선된다. 그러나, 내이면충격성에 대한 유연 스페이서의 효과는 주쇄 Tg가 약-10℃로 감소될때 실질적인 것으로 나타난다. 유연 스페이시를 가진 필름은 가지지 않은 것보다 약간 더 유연하다.

#PHBA/COOH비의 효과는 표12에 나와있다. 이 비율이 증가할때, Tg(그라프팅후)는 약간 증가했고, L-C상의 Tcl은 상당히 증가했으며, 내이면충격성은 대단히 증가했으며 경도는 약간 증가했다.

또한 필름의 외관은 PHBA/COOH비에 의해 대단히 영향을 받는다. 5몰%의 관능성에서, 필름은 이 비율이 약 3일때 반투명했지만 4이상일때는 불투명했다.

이 실시예의 관찰을 요약하기 위해, 히기 지침(1)-(3)은 피복물결합제용 L-C아크릴릭공중합체를 고안하는데 유용할 수 있다는 것을 나타낸다:(1) 공중합체의 무정형 일부의 Tg는 낮을 수 있다; 주어진 최종용도를 위한 최적온도는 -20-10℃ 일수 있다. 그러한 낮은 Tg의 무정형 공중합체는 보통 너무 유연해서 피복물로서 사용할 수 없다. 아크릴릭 래커(lacguers)는 최고 사용 온도 이상 또는 가까운 Tg에서 보통 배합된다. 명백하게는, L-C영역의 존재는 낮는 Tg필름에서 경화시킬 수 있고, 이제까지 낮은 Tg와 관련된 탄성은 적어도 부분적으로 보유된다.

(2) 경도 및 탄성의 가장 우수한 겸비는 관능성이 낮지만 PHBA/COOH비는 높을때 얻어진다.

(3) 유연 스페이서는 주쇄 Tg가 0℃이거나 보다 높을 때 개선되지만 Tg가 -10℃일때는 거의 효과를 갖지 않는다. 이 연구에서 사용되는 방법에 의해 유연 스페이서를 도입하는 것은 아크릴릭 주쇄와 멘조겐기 사이의 비교적 힌더링되지 않은 에스테르기를 위치시키는 단점을 가진다: 이 에스테르기들은 물과 기후하에서 비교적 가수분해되기 쉽다. 유연 스페이서를 도입하기 위한 기타 가능한 방법들은 비용이 많이 든다. 따라서 실질적인 목적을 위해 낮은 Tg와 주쇄를 사용하고 유연 스페이서를 요구하지 않는 것이 바람직하다.

실시예 3

이 실시예들에서 실시예 2의 L-C아크릴릭 공중합체는 멜라민수지와 가교결합되어 경질인, 질긴 에나멜을 제공할 수 있다는 것이 증명되었다. 5몰%아크릴산의 관능성, 4,700±200의 Mn, -30,-10, 및 +10C의 계산된 Tg를 갖는 아크릴산, BA, MMA로 이루어진 무정형 아크릴릭 공중합체들은 실시예2에 기술된 바와 같이 합성된다. 기술한 바와같이, 각각은 PHBA로써 그라프팅되어 4±0.2의 PHBA-COOH비율을 갖는 L-C그라프트 공중합체를 제공한다. 액정성은 편광 현미경 사용법에 의해 확인된다.

상기 각 공중합체들은 p-톨루엔술폰산(p-TSA)촉매 및 HMM가교결합 수지를 함유하는 메틸 이소부틸케톤내에 용해되거나 분산된다. 중량비는 70.6/28.6/0.7 L-C 공중합체/HMMM/p-TSA이다. 혼합을 촉진하기 위해 초음파 에너지에 혼합물을 노출시킨다. 그것은 처리되지 않은, 냉간-압연 강 패널상에서 캐스팅시키고 압입공기오븐내에서 150℃에서 소성시켜 경화된 필름을 제공한다.

6가지 에나멜의 크눕(Knoop)경도와 내이면 충격성을 실시예 2에 기술한 바와 같이 시험한다. 결과를 표13에 보였다.

따라서, 메조겐기의 존재는 -30 및 -10와 Tgs를 갖는 공중합체로부터 제조된 에나멜에 대해 경도와 내충격성 모두를 개선시킨다는 것을 증명해준다. Tg가 +10일때, L-C 필름의 내충격성은 열등하지만 표면처리제(finish)는 상당히 경질이다. 비교를 위해, 현재의 자동 상도 에나멜(auto topcoat enamels)은 약 12kn이다.

기타 실험에서 높은-고형물 함량의 에나멜용 HMMM가교결합된 L-C공중합체를 위한 최적 Mn은 약 5,000으로 결정되었다. 실시예2에 나타난 바와같이, 고분자량은 가교결합되지 않은 에타멜에 대해 바람직하다.

실시예 4

L-C 텔레케릭 올리고에스테르 디올을 제조하고 수지, 바람직하게는 멜라민수지로 가교결합시켜 이 실시예의 피복물을 제공한다. 소성후, 피복물은 그들의 L-C특성을 보유하여 개선된 특성을 피복물에 제공한다. 피복물의 특성을 냉간-압연 강 패널상에서 시험한다.

L-C텔레켈릭 올리고에스테르 디올대 수지의 비율은 95:5-50:50이어야 하고, 바람직하게는 약 70:30이다. L-C 올리고 에스테르 디올은 4,4'-테레프탈로일디옥시 디벤조일(TOBC)을 지방족 디올의 몰당량과 반응시켜 제조된다. 일반 구조식은 하기와 같다.

상기식에서, X=1-10이고;

R=

R'=

O(CH₂)_nO,

O[(CH₂)_nO]_m,

{O[CH₂)₅COO]_PR'''')₂,또는

O[R''OOCR'''COO]_PR^MO;

여기서 R'' 및 R''''=12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼: R'''=10개 이하의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 치환족 라디칼, 또는 36개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼이고; n=5-16; m=2-200이고; p=1-20이다.

때때로 스페이서 길이로 알려진, n의 값은 바람직하게 5-12이어야 한다. n=5이하일때, 에나멜 형성시에 열등한 혼화성(miscibility)이 있고 보다 높은 n값에서 혼합은 점점 더 달라진다.

피복물은 가용화후 L-C 올리고 에스테르 디올이나 폴리올을 촉진제의 존재하에서 멜라민이나 폴리이소시아네이트 수지와 혼합시켜 제조된다. 피복물은 패널상에서 캐스팅시키고 시험을 위한 가교-결합온도에서 소성시킨다. L-C 올리고 에스테르 폴리올은 지방족 디올의 부분을 트리올이나 테트롤로 대치시켜 제조될 수 있다.

시험

수소핵 NMR 스펙트럼은, 내부 표준으로서 Me₄Si를 사용하여, 바리안 어소시에이트 EM-390 90㎒ NMR 분광계상의 34℃에서 기록된다. IR스펙트럼은 25℃에서 표준으로서 폴리스티렌으로 NaCI 플레이트상에서 캐스팅된 필름을 사용하여 매트슨 시그너스 FT-IR상에서 기록된다. 듀퐁 모델 990열분석기를 10/분의 가열속도에서 차동 주사 열량법(DSC)에 대해 사용된다. 결정질-메조형상 전이온도(Tm)에 도달한후, 온도를 주사(scan)가 다시 시작되기 전에 1분동안 유지시킨다. 모세관 융점을 사용하여 열자료를 확인한다. Mn 및 Mw는 울트라스트라겔(Ultrastragel) 100A, 500A, 1000A 및 10000A 컬럼, 모델 M730자료 분석기, 모델 R401 굴절율 검지기가 장치된 워터스(Waters)모델 520 펌프로 겔-투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다. 질량분석을 수행한다. 편광필터가 장치된 레이츠 라불룩수(Leitz Labolux) 현미경을 500×배율에서 광학 현미경 사진을 위해 사용한다; 디올을, Tm까지 가열한후 즉시 관찰하고, 에나멜을 실온에서 관찰한다.

L-C 올리고에스테르 디올의 7가지 샘풀을 제조하고 1a-1g까지 명기하고, 비교를 위해 비 L-C올리고에스테르 디올의 7가지 샘플을 제조하고 상응하는 n값을 지닌, 2a-2g까지 명기하고 무정형 피복물로 제조한다. 이들 상응하는 n값은 하기와 같다:

생성물의 제조에서, 시약물질이 사용되고 피복처리된 강패널은 24GA에 의해 7.62㎝×22.86㎝(3인치×9인치)의 크기를 가지며 상표 본데라이트(Bonderite)1000으로 판매되는 상업적으로 구입가능한 냉간-압연 강패널이다.

1a-g의 제조

TOBC를 빌리빈 일동의 폴리머 사이언스 USSR(Polymer Science USSR)(1984), 20, 2882에 기술된 바와 같이 P-히드록시벤조산(PHBA)과 테레프탈로일 염화물로부터 제조한다. TOBC(0.005몰), 디올(0.025몰), 및 산화디페닐(10㎖)을 교반 마그네틱 바아, 증류 어뎁터 및 셉튬(Septum)이 장치된 100㎖ 단일-목 둥근-바닥 플라스크 내에 넣는다. 플라스크를 15분동안 아르곤으로 세척시키고, 휘저어 섞고, 느린 아르곤 흐름하에서 190-200℃에서 오일욕내에서 가열시킨다. 반응 혼합물은 5분후에 균질해지며 Hcl의 용출이 관찰된다. 반응을, Hcl의 용출이 수분에 적셔진 리트머스지에 의해 더이상 검출되지 않을때까지 계속한다(4-5시간). 뜨거운 반응 혼합물을 100㎖의 톨루엔내로 주의깊게 붓고 냉각시킨다. 분리된 오일 잔류물을 CH₂Cl₂내에 용해시키고, 물로 세번 세척하고 무수 MgSO₄상에서 건조시킨다. 용액을 여과시키고 회전증발기를 사용하여 농축시킨다. 잔류물을 메탄올로부터 침전시킨다. CDCI₃내 1c에 대한 TOBC¹H NMR을 기준으로 수율은 87-92%였다:1.4(넓은), 3.6(삼중선), 4.2(다중선), 6.8(이중선), 8.1 ppm(다중선), 1c에 대한 FT-IR: 3420, 2960,1720,1606, 1512㎝^-1, L-C 디올 1a-g는 유사한 스펙트럼을 갖는다.

이 실시예의 L-C올리고에스테르 디올과 비교하기 위해, 비L-C 올리고에스테르 디올을 R=(CH₂)₄인 디올로부터 제조하고 무정형 피복물로 제조한다.

2a-g 제조

아디포일 염화물을 빌리빈의 절차에서 테레프탈로일염화물 대신 치환하여 이산 염화물 전구체를 제조한다. 이 전구체와 디올의 반응을, 톨루엔에 생성물을 붓지않고 1a-g에 대해 기술한 바와 같이 실행한다. 디올 2a-g는 정치시 고형화시킨 수지성 고형물이다.

에나멜형성

올리고에스테르 디올 1b-g 및 2a-g, HMMM(헥사키스(메틸록시-메틸)멜라민 수지), 메틸 이소부틸케톤(MIBK)(용매) 및 P-톨루엔술폰산(p-TSA)(촉매)를 70/30/30/0.3중량비로 완전히 혼합시킨다. 용액을 냉간압연 강 패널상에서 캐스팅시키고 150℃에서 30분간 소성시킨다. 덜 용해성인 L-C 디올 1e-g을 용융시키고, 용매내에서 분산시키고 HMMM과 혼합시키고 필름으로 즉시 캐스팅시킨다.

올리고에스테르 디올 GPC, DSC 및 편광 현미경 사진으로 얻어진 1a-g의 물리적특성을 표14에 요약했다.

H NMR 및 IR 스펙트럼을 구조 1a-g 및 2a-b와 일치되어 GPC에 의해 지시된 바와 같이 부분 사슬 확장이 일어난다는 것을 확인시켜준다. 낮은 Mn값과 약간 높은 표 분석은 소량의 미반응된 HO(CH)OH가 생성물내에 존재한다는 것을 제시해준다.

1a-b의 L-C본질은 다음 두가지 첫번째 순서의 전이가 관찰된 DSC에 의해 증명되었다(제10도); 결정질-메조상 전이온도(Tm), 및 메조형 상-등방성 전이온도(Ti), 열자료는 Tm에 대해 홀수-짝수(odd-even)스페이서 효과를 보였다. 스멕틱-네마틱(smectic-nematic)전이는 DSC에 있어서 명백하지 않다.

대조에서, 디올 2a-g는 분명히 L-C물질이 아니라, 한가지 첫번째 순서의 전이만이 DSC에 의해 관찰된다.

1a-g의 메조형 상의 샘플을 용융시킨 후 즉시 취해진 편광현미경 사진에서 관찰된다. 조직은 공개된 현미경 사진과 외관을 대조함으로써 확인된다:노엘, Polymeric Liquid Crystraks, Plenum Press, New York(1984). 네마틱 조직은 1f에 대해 관찰된 반면, 1b-e 및 1g에 대해서는 보다 상당히 규칙적인 스메틱 조직이 관찰된다. 결정은 디올 2a-g에 대한 현미경사진에 의해 관찰된다.

가교-결합 에나멜 디올 1b-g 및 2a-g는 1b-g가 액정질이 되는 온도인, 150℃에서 HMMM으로 가교결합된다. 1a의 에나멜 형성은 그의 열등한 혼화성때문에 거의 불가능하다. 가교-결합된 에나멜의 특성은 표15에 요약되어 있다.

표15에서 보인 바와 같이, 모든 에나멜은 탁월한 부착성, 내용매성, 및 유연성을 갖는다. L-C에나멜을 경도(5H-6H 대 H-2H)와 내충격성(50-80인치 2파운드 대 8-15인치-파운드) 모두에 있어서 대조 에나멜보다 열등하다. 홀수 스페이서 1b와 1d는 가장 우수한 특성을 제공한다. 스페이서변화는 대조 올리고 에스테르에 있어서 에나멜 특성에 뚜렷이 영향을 주지 않는다.

가교-결합된 에나멜의 DSC 자기온도기록도는 무정형 에나멜의 2a-g 및 L-C 에나멜 1b-g에 대한 Tg 15-35의 유리전이(Tg)의 개시를 나타낸다. 홀수-짝수 패턴은 어떤 형태에서도 관찰되지 않는다.

편광 현미경사진은 1b-g의 가교결합된 에나멜내에서 L-C영역을 나타낸다. 2a-g의 에나멜을 무정형으로 나타났다. 소성된 L-C와 무정형 에나멜의 IR스펙트럼은 1271㎝(OH벤드)에서와 3420(OH스트레치)에서 미반응된 OH기에 기인하는 피이크를 갖는다.

요약해보면, 올리고에스테트디올 1a-g을 제조하는데 사용되는 방법은 5-배 초과량의 HO(CH)를 사용함으로써 사슬 L-C함량이 높은 중합체 제조를 위한 빌리빈의 방법에서 적용된다. 스펙트럼, 크로마토그래프 및 질량분석증거는 모두 예상된 생성물이 적용된 방법에서 얻어진다는 것을 알려준다.

GPC 및 분석자료는 x=1이고 x=2인 구조가 지배적이고; x1인 구조는 소량이며 H(CH)H는 아마도 1a-g 및 2a-g내에 존재한다는 것을 제시해준다.

DSC에 의해 관찰된 1a-g의 열작용(제10도)은 메조형 상의 존재를 확인해주며 전형적으로 저분자량 액정이다. 홀수-짝수 효과는 L-C디올의 물리적 특성에 대한 그의 직접적인 효과때문에 흥미있다. 1b 및 1d에 대한 보다 낮은 Tm은 몇가지 주요 사슬 L-C중합체에서 증명된 바와같이 홀수-n 스페이서의 결정화에 대해 보다 높은 활성화엔트로피와 일치한다: 오베르 일동 Advanced in Polymer Science, Liquis Crystal Polymers I, Springer-Verlag(1984), Vol 59. DSC내 네마틱-스멕틱 전이의 명확한 부재는 관찰된 형태학이 전체 메조형 상에 대해 존재한다는 것을 제안해 둔다.

올리고머 L-C디올 1f의 네마틱 조직은 상응하는 주사슬 L-C함량이 높은 중합체에 대해 기록한 것과 동일하다; Lenz, Journal Polymers Science, Polymer Symposium(1985) 72, 1-8.

올리고머 디올 1b-d는 MIBK에 용해되고 HMMM 가교-결합체와 혼화성이며; 필름은 쉽게 캐스팅된다. 보다 높은 융점의 디올 1e-g는 혼화성이 적지만, 일치하는 우수한 필름 특성은 충분한 혼합이 이루어졌음을 알려준다. 디올 1a와 HMMM의 혼합은 균일한 필름을 제공하는데 불충분하다.

홀수-n L-C디올 1b와 1d로부터 제조된 에나멜은 짝수-n디올로부터 제조된 것보다 우수한 내충격성을 갖는 다비톡 기타 변수들을 수반할 수 있지만, 이 효과는 홀수-짝수 효과에서 기일될 수 있다.

L-C디올 에나멜의 향상된 특성은 피복물의 Tg를 상승시키는 단량체로써 간단히 설명할 수 없다. 사실상, 1b-g의 가교-결합 에나멜의 Tgs는 경질 피복물에 대해 비정상적으로 낮고, 휠씬 유연한 대조에나멜과 유사하다.

실시예 5

비-L-C 선형 올리고에스테르 디올은 프랄산(PA), 아디프산(AA) 및 네오펜틸 글리클(NPG)의 혼합물을 가열시킴으로써 제조된다. 산가가 10㎎ KOH/g 이하가 될때까지 HO를 제거하면서 혼합물의 반응을 N하, 230℃에서 실행한다. 총산익 몰은 디올의 몰보다 작아야 하고 비율은 1:2-1:1.1이어야 한다. 몰비가 1:1:3인 PA,AA 및 NPG 혼합물의 특별한 예는 매우 만족스러운 것이다.

용매, P-TSA 및 산촉매, PHBA, 디올 또는 폴리올의 혼합물은 교반기, 딘-스타크 트랩(Dean-Stark Trap)응축기 및 온도계가 장치된 3-목 플라스크내의 N하에서 가열한다. PHBA는 촉매작용에 영향을 주지 않도록 본질적으로 순수한 형태이다. PHBA/디올 또는 PHBA/폴리올 중량비는 20/80-60/40으로 다양하지만, 바람직한 비율은 약 40/60이고; P-TSA의 중량%는 산촉매로서 사용되고 지배적으로 페놀성 L-C 올리고 에스테르 디올이나 폴리올을 제공한다. 용매 약 10중량%를 사용한다; 그 양을 조정하여 210℃-250℃, 바람직하게는 227℃-233℃를 유지한다. 실제적인 제조에서는 온도를 230+/-3℃에서 유지한다. 증류물(탁한 HO)은 9-11시간동안 딘-스파크 트랩내에서 수집한다. 반응 내용물을 115℃까지 냉각시키고 MIBK를 첨가하여 조 L-C폴리올이 현탁액(기타 PHBA/디올 비)이나 용액(20/80PHBA/디온비)을 얻는다. 바람직한 용매는 엑손에 의해 판매되는 아로마틱 150이다.

본 발명의 L-C 지배적인 페놀성 올리고 엑스테르를 제공하기 위해 온도가 조절되는 것과 산 촉매가 사용되는 것은 중요하다. 마찬가지로, PHBA는 원하는 L-C디올을 제공하기위해 구체화된 중량비로 사용되는 것이 중요하다.

선형 올리고 폴리에스테리 디올은 유사한 방법을 사용하여 살리실산 및 MHBA와 함께 가열되어 개질된 폴리올을 얻는다. 이론적인 증류의 60%-80%가 얻어진다.

정제

20/80 및 30/70 PHBA/디올 비율로 제조된 조L-C 폴리올을 농축시키고 CHCl내에서 용해시킨다. 용액을 HO로 5배 세척하고, NaSO로 건조시키고, 회전 증발기상에서 농축시킨다. 잔류물을 일정한 중량까지 120℃에서 가열시킨다. 40/60-60/40비율로 부터 제조된 조L-C폴리올을 유사하게 정제하지만 물로 세척하지 않는다. 그 물을 진공하, 약 30℃에서 회전 증발기상에서 가열시켜 소량의 휘발성, 결정질 물질을 제거한다.

에나멜 제조

75/25/0.25중량비의 L-C폴리올, HMMM 및 P-TSA의 혼합물이나 용액을 냉간-압연 패널상에서 캐스팅시키고 기술한 시간동안 175℃에서 소성시킨다. 건조 필름 두께는 20-25㎛이다.

특성화한 시험

TR 스펙트럼은 퍼킨-엘머 137NaCI-프리즘 분강계를 사용하여 기록된다. 듀퐁모델 990열 분석기를 10/분익 가열속도에서 차동 주사 열량법(DSC)용으로 사용한다. 결정질-메조형상 전이온도(Tm)에 도달한 후, 주사가 다시 시작되기전에 온도를 1분동안 유지시킨다. 모세관융점을 사용하여 열 자료를 확인한다. 모델 R401 굴절율 건지기, 모델M730 자료분석기 및 울트라스트라겔 100A, 500A, 1000A 및 1000A컬럼이 장치된 워터스 모델 520펌프로 겔-투과 크로마토 그래피(GPC)에 의해 Mn 및 Mw를 결정한다. 질량 분석을 수행한다. 편광 필터가 장치된 레이츠 라볼룩스 현미경을 5000×배율에서 광학 현미경사진을 위해 사용한다: L-C폴리올을 유리 슬라이드상에서 성형시키고 건조시켜 25℃에서 관찰하고, 에나멜 175℃에서 20분동안 유리 슬라이드상에서 소성시킨다.

히드록실기는 피로멜리트산 무수물/이미다졸 방법으로결정된다: 데마레스트 비이오오.; 하퍼, 엘.이이 Journal of coating Technology 1983, 55(701), 65-77. 내충격성과 연필 경도를 ASTM-D2793 및 ASTM-D3363으로 각각 시험한다. 메틸 에틸케톤으로 필름을 스포팅시켜 내용매성을 시험한다. DMF내의 전위차계형 적정(Potentiomertric titration)은, 페놀기의 실제적인 유분을 올리고머내에 존재하지만, 적정도중에 침전물이 형성되기 때문에 정량적 결과를 재생산적으로 얻는것은 아직 어렵다.

이 제조는 명백하게 부반응과 함께, PHBA-개질을 올리고머를 얻는다. 페놀의 냄새는 생성물내에서 거의 검출할 수 없으며, 이는 페놀이 거의 형성되지 않았음을 알려준다. p-TSA 촉매는 중요한 역할을 한다. p-TSA가 30/70 PHBA/디올반응에서 사용되지 않을때 이론적인 중류물의 75%만이 수집되고, 생성물에서는 페놀냄새가 강하게 난다. 또한 용매는 대조온도를 돕고 물의 제거를 용이하게 함으로써 중요한 역할을 한다. 원한다면, 생성물을 기술한 바와 같이 정제할 수 있으며 미반응된 PHBA의 소량을, 가능하게는 페놀도 제거시킨다.

PA/AA/NPG 디올을 살리실산 및 m-히드록시벤조 산으로 개질시키는 것은 명백하게 PHBA로 개질시킨것만큼 원할하게 진행되지 않는다. 액정은 편광현미경사진에 의해 생성물내에서 검출될 수 있다.

전위차계형 적정과 적외선 스펙트럼(3400 ㎝에서의 피이크)은 페닐 말단기가 생성물 올리고머내에서 지배적이라는 것을 알려준다.

GPC에 의해 결정된 분자량은 표16내에 제공된다. 또한 수평균 분자당 PHBA의 평균수를 대강 평가한 것도 제공된다. 이들 평가는 충전된 PHBA의 중량유분과 생성물 Mn을 곱하고 그 결과를 120(PHBA-몰의 몰질량)으로 나눔으로써 얻는다.

* 여과시켜 THF-불용성 물질의 작은 유분을 제거시킨다.

PHBA-함유 올리고머의 L-C 특성은 표17에 지시된 바와 같이 현미경 사진에 의해 증명된다.

표 17의 DSC자료는 Tg가 60/40 PHBA/디올 비율 이외에 증가하는 PHBA/디올 비율에 따라 증가한다는 것을 알려준다.

에나멜 피복물 특성

투명한 피복물은 표분 멜라민 수지로 PHBA-개질올리고머를 가교 결합시킴으로써 형성된다. 175℃에서 소성시키는 것은 최적 특성을 얻는데 필요하다. 60/40PHBA비율의 L-C폴리올로부터 제조된 필름이외에 경화된 필름은 거의 투명하고 광택이 있다. 부착성은 탁월하다.

40/60-50/50 PHBA/디올비의 L-C폴리올로부터 제조된 에나멜의 뚜렷한 특색은 표18에 나타낸 바와 같이 그들 둘다 매우 경질이고 내충격성이 크다.

3H-6H의 연필경도로 표18에 기술된 에나멜은 탁원한 내용매(메틸 에틸 케톤)성을 나타낸다.

살리실 산 개질 올리고머는 175℃에서 경화되지 않는다. MHBA개질올리고머는 175℃에서 경화되어 경질의 필름을 제공하지만, 80인치-파운드 내충격 시험에서는 모두 불합격되었다.

편광 현미경 사진은 30%이상의 PHBA에 의해 개질된 폴리올로부터 제조된 에나멜필름내에 복굴절(bicefringent)상의 존재를 분명하게 나타낸다. L-C영역은 MPHA-개질된 에나멜로부터 또는 PA/AA/NPG 폴리올로부터 제조된 경화필름내에서는 볼 수 없다.

상기 실험의 결과는 메조겐기가 중합체수지의 피복 품질을 상당히 향상시킨다는 것을 알려준다. 피복물 수지상에 PHBA 또는 TPA/PHBA로부터 유도된 그라프팅 올리고머 단편은 액정질(L-C)상을 함유하는 수지를 제공한다. 이 상들은 최소한 세가지 장점을 제공한다: 용액점도는 비-수성 분산액의 형성에 의해 감소되고, 지촉 건조상태시간은 급격히 감소되고, 필름은 경화되고 또한 단단해진다. L-C특성을 수지에 부여하면 비-개질된 피복수지와 필수적으로 평균을 취해 교환가능한 경도/내충격성이 최소화된다.

비록 본 발명이 바람직한 실사양태에 대해 기술된다 하더라도, 당업자들에게는 자명하기 때문에, 여기에 청구된 청구범위에 나열된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서 다양한 변경과 수정들이 이루어진다.

신규한 것으로 여겨지는 본 발명의 많은 특색은 하기 청구범위에 나열되어 있다.

Claims

하기 (a)와 (b)로 구성되는 것으로서, 기판에 적용될 때, 약 60℃ 이하의 Tg, 약 H이상의 연필경도(pencil hardness), 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드)이상의 내이면충격성(reverse impact resistance)을 갖는 피복 결합체를, 약 1밀의 두께고 제공하는 중합체 전색제(vehicle):

(a) 하기 일반식 I-V의 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 메조겐 기에 공유결합된 아크릴릭 중합체 또는 폴리에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되며, 개질되어 약 5-약 50중량%의 메조겐기를 함유하는 개질된 중합체 약 100-약 35중량%(중합체 전색제의 중량기준):

I.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

II.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

III.
또는
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

IV. 일반식 I,II와
의 결합물.

및

V. 일반식 III과
의 결합물.

상기식에서

U=X

m=2-8의 정수이고;

n=1 또는 2;

p=1-4의 정수; 및

q=1-3의 정수이다.

(b) 가교결합수지, 비개질된 중합체수지, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물 약 0-65중량%(중합체 전색제의 중량기준).
제1항에 있어서, 개질된 중합체가 아크릴릭 중합체인 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 개질된 중합체가 폴리에스테르 중합체이고, 중합체 전색제가 가교-결합수지를 포함하는 중합체 전색제.
제2항에 있어서, 중합체 전색제가 가교-결합수지를 포함하는 중합체 전색제.
제2항 또는 제4항에 있어서, 메조겐 기가 아크릴릭 중합체 상에 그라프팅 되어 개질된 중합체를 제공하는 중합체 전색제.
제5항에 있어서, 아크릴릭 중합체 상에 그라프팅된 메조겐 기가 하기 일반식을 갖는 중합체 전색제:

여기서 m=2-8이다.
제4항에 있어서, 아크릴릭 중합체 상에 그라프팅된 메조겐 기가 하기 일반식을 갖는 중합체 전색제:

여기서 m=2-8이다.
제3항에 있어서, 메조겐 기가 폴리에스테르 중합체 상에 그라프팅 되어 개질된 중합체를 제공하는 중합체 전색제.
제8항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 상에 그라프팅된 메조겐 기가 하기 일반식을 갖는 중합체 전색제:

여기서 m=2-8이다.
제8항에 있어서, 폴리에스테르 중합체 상에 그라프팅된 메조겐 기가 하기 일반식을 갖는 중합체 전색제:

여기서 m=2-8이다.
제2항, 제3항, 제4항 또는 제8항에 있어서, 하나 이상의 메조겐 기가 -H,-CN,
,
및 -OR(여기서 R은 H, 1-12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지 알킬기 및 6-12개의 탄소원자를 갖는 아릴키로 구성된 군으로부터 선택됨)로써 정지되는 중합체 전색제.
제5항에 있어서, 하나 이상의 메조겐 기가 -H,-CN,
,
및 -OR(여기서 R은 H, 1-12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 및 분지 알킬기 및 6-12개의 탄소원자를 갖는 아릴키로 구성된 군으로부터 선택됨)로써 정지되는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 메조겐 기가 일반식 I을 갖는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 메조겐 기가 일반식 II을 갖는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 메조겐 기가 일반식 III을 갖는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 메조겐 기가 일반식 IV을 갖는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 메조겐 기가 일반식 V을 갖는 중합체 전색제.
제1항에 있어서, 개질 중합체가 하기 일반식을 갖는 폴리올인 중합체 전색제.

상기식에서, X=1-10이고

R=
;

R'=O(CH₂)_nO, O[(CH₂)_nO]_m,

{O[CH₂)₅COO]_PR'''')₂, 및

O[R''OOCR'''COO]_PR^MO 이며:

여기서 R'' 및 R''''=12개 이하의 탄소원자를 갖는 지환족 또는 지방족 라디칼이고 R'''=10개 이하의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지환족 라디칼, 또는 36개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼이며; n=5-16; m=2-200; 및 p=1-20이다.
제1항 내지 제4하 중 어느 한 항에 있어서, 메조겐 기가 하기 일반식들로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 전색제:

여기서
이다.
하기 (a)와 (b)로 구성되는 것으로서, 피복결합제가 약 1밀의 두께를 가질때, 약 60℃ 이하의 Tg, 약 H이상의 연필경도, 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드) 이상의 내이면충격성을 갖는 피복 결합체를 제공하는 중합체 전색제:

(a) 프탈산, 이스프탈산, 테레프탈 산, 헥사히드로프탈산 무수물, 4-36의 탄소 사슬길이를 갖는 지방족 디카르복실 산 및 2-23의 탄소 사슬 길이를 갖는 지방족 1차 또는 2차 디올의 가열 혼합물의 반응생성물인 선형 올리고에스테르 디올과 p-히드록시 벤조산의 반응 생성물인, 개질된 중합체, 약 100-약 35중량%(중합체 전색제의 중량 기준):

(b) 폴리이소시아네이트, 멜라민 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 가교-결합수지, 약 0-65중향%(중합체 전색제의 중량 기준).
용매가 존재하는 가운데, 하기 (a)와 (b)로 구성되는 중합체 전색제를 기판에 적용시킴으로써 제공되는, 약 60℃ 이하의 Tg, 약 H 이상의 연필경도, 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드) 이상의 내이면충격성을 갖는, 약 1밀의 두께의 피복 결합제(이때, 결합제는 개질된 중합체의 중량을 기준으로 약 5-약 50중량%의 메조겐 기를 함유함):

(a) 하기 일반식 I-V의 라디칼로 이루어진 군에서 선택된 하나이상의 메조겐 기와 아크릴릭 중합체 또는 폴리에스테르 중합체로 구성된 군에서 선택된 중합체를 반응시킴으로써 형성된 최소한 하나의 개질된 중합체, 약 100-약 35중량%(중합체 전색제의 중량기준):

I.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

II.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

III.
또는
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

IV. 일반식 I,II와
의 결합물.

및

V. 일반식 III과
의 결합물.

상기식에서

U=X

m=2-8의 정수이고;

n=1 또는 2;

p=1-4의 정수; 및

q=1-3의 정수이다.

(b) 가교결합수지, 비개질된 중합체수지, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물 약 0-65중량%.
하기 일반식 I-V의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 메조겐 기에 공유결합된 아크릴릭 중합체 또는 폴리에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 개질된 중합체의 중량을 기준으로 약 5-약 50중량%의 메조겐 기를 갖는 개질된 중합체를 가교-결합수지, 비개질 중합체 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 조성물과 혼합하여, 개질된 중합체 약 35중량% 이상(중합체 전색제 중량 기준) 및 조성물 약 65중량% 이하(중합체 전색제 중량기준)로 구성되는 중합체 전색제를 제공하는 것으로 구성되는, 약 60℃이하의 Tg, 약 H 이상의 연필경도, 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드) 이상의 내이면충격성을 갖는 약 1밀 두께의 피복 결합제의 제조방법:

I.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

II.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

III.
또는
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

IV. 일반식 I,II와
의 결합물.

및

V. 일반식 III과
의 결합물.

상기식에서

U=X

m=2-8의 정수이고;

n=1 또는 2;

p=1-4의 정수; 및

q=1-3의 정수.
하기 일반식 I-V의 라디칼로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 메조겐 기에 공유결합된 아크릴릭 중합체 또는 폴리에스테르 중합체로 이루어진 군에서 선택되며 개질된 중합체의 중량을 기준으로 약 5-약 50중량%의 메조겐 기를 갖는 개질된 중합체를 가교-결합수지 혼합하여, 개질된 중합체 약 35중량% 이상(중합체 전색제 중량 기준) 및 조성물 약 65중량% 이하(중합체 선색제 중량기준)로 구성되는 중합체 전색제를 제공하는 것으로 구성되는, 기판에 적용될 때 약 60℃이하의 Tg, 약 H 이상의 연필경도 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드) 이상의 내이면충격성을 갖는 약 1밀 두께로 제공하는 배합 피복 조성물의 제조방법:

I.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

II.
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

III.
또는
또는 그러한 일반식의 공유 결합물.

IV. 일반식 I,II와
의 결합물.

및

V. 일반식 III과
의 결합물.

상기식에서

U=X

m=2-8의 정수이고;

n=1 또는 2;

p=1-4의 정수; 및

q=1-3의 정수.
하기 (a)와 (b)로 구성되는 것으로서, 기판에 적용될 때, 약 60℃ 이하의 Tg, 약 H이상의 연필경도, 및 약 34556.7센티-그람(약 30인치-파운드) 이상의 내이면충격성을 갖는 피복 결합체를 약 1밀의 두께로 제공하는 중합체 전색제:

(a) 하기 일반식 I-V의 라디칼로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 메조겐 기에 공유결합된 아크릴릭 중합체 또는 폴리에스테르 중합체이며 약 5-약 50중량%의 메조겐 기를 함유하는 개질된 중합체 약 100-약 35중량%(중합체 전색제의 중량기준):

(b)가교 -결합 수지 약 0-약 65중량%(중합체 전색제의 중량 기준).
하기 일반식을 갖는 폴리올:

상기식에서 X=1-10이고

R=
;

R'=O(CH₂)_nO, O[(CH₂)_nO]_m,

{O[CH₂)₅COO]_PR'''')₂', 및

O[R''OOCR'''COO]_PR^MO 이며:

여기서 R'' 및 R''''=12개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 또는 지환족 라디칼이고 R'''=10개 이하의 탄소원자를 갖는 방향족 라디칼, 12개 이하의 탄소원자를 갖는 지환족 라디칼 또는 36개 이하의 탄소원자를 갖는 지방족 라디칼이며; n=5-16; m=2-200; 및 p=1-20이다.