JPH02245068A

JPH02245068A - 粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02245068A
Application number: JP6513989A
Authority: JP
Inventors: Tetsuo Matsumoto; 哲夫松本; Mitsuhiro Unno; 光宏海野
Original assignee: Nippon Ester Co Ltd
Current assignee: Nippon Ester Co Ltd
Priority date: 1989-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1990-09-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、粉体塗料のベースレジンとして好適な特性を
有するポリエステル樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術）粉体塗料は、従来の溶剤型の塗料と比較して無公害塗料
であること、塗装置後でも使用に供し得ること、多層の
重ね塗りが不要であること、比較的安価であること等の
理由により、近年急速に需要が拡大している。

通常、ポリエステル樹脂を粉体塗料のベースレジンとし
て用いるためには５次の要件が具備されていることが必
要とされている。

■　ミクロパウダーに粉砕可能であること。

■　ピグメンティジョンが容易であり、比較的低い温度
で流動し１かつ、耐ブロッキング性に優れていること。

■　強靭な塗膜を形成し得ること。

■　形成塗膜が、耐候性、耐衝撃性、耐屈曲性耐汚染性
等に優れていること。

■　形成塗膜表面が平滑性及び鮮映性に優れていること
。

以上の特性をほぼ満たす粉体塗料のベースレジンの一つ
として、熱硬化型のポリエステル樹脂が知られている。

この熱硬化型のポリエステル樹脂は、　２００℃前後の
低温で３０分以下という短時間の焼付で強靭な塗膜を形
成し得ることから最近富に注目を集めている。

そして熱硬化型のポリエステル樹脂を−・−スとして、
現在までに前記■〜■の要件をほぼ満たし得るものが開
発されている。しかしながら、製品の高級化に伴って要
求されてきた前記■の要件を十分満足し得るものが開発
されるまでには至っていないのが実状である。

（発明が解決しようとする課題）本発明の課題は、前記■〜■の要件に加えて■の要件も
満足することのできる粉体塗料用ポリエステル樹脂組成
物を提供しようとするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した
結果、流動性、加工性に優れたザーモトロビソク液晶性
（以下、単に液晶性という。）ポリエステルに硬化剤と
してエポキシ樹脂を配合したものを粉体塗料のベースレ
ジンとして用いるとよいことを見出し１本発明に至った
。

すなわち３本発明は、液晶性ポリエステルに多価カルボ
ン酸（酸無水物を含む）を反応させて得られた。極限粘
度０．５以下、流動開始温度１５０℃以下で、末端基の
５０％以上がカルボキシル基である液晶性ポリエステル
に、硬化剤とし７てエポキシ樹脂を均一に配合した粉体
塗料用ポリエステル樹脂組成物を要旨とするものである
。

以下４本発明について詳細に説明する。

本発明において、液晶性とは、溶融相において重合体の
分子が規則的に一方向に配列してネマチック相といわれ
る液晶を生成する性質のことをいい、直交偏光子を用い
た常用の偏光技術により確認できる。

本発明において使用できる液晶性ポリエステルとしては
１次のようなものが挙げられる。

（ａｌ　　エチレンテレフタレート単位と４−ヒドロキ
シ安息香酸残基単位とからなるポリエステル（特公昭５
６−１８０１６号公報参照）。

（ｂ）４−ヒドロキシ安息香酸残基単位と２−ヒドロキ
シ−６−ナフトエ酸残基単位とからなるポリエステル（
特開昭５９−６２６３０号公報参照）。

（Ｃ）４−ヒドロキシ安息香酸残基単位、テレフタル酸
残基単位及び４，４′−ジヒドロキシジフェニル残基単
位からなるポリエステル（特公昭５７−２４４０７号公
報参照）。

（ｄ）　　フェニルハイドロキノン残基単位とテレフタ
ル酸残基単位とからなるポリエステル（特公昭５８−４
０９７６号公報参照）。

（ｅ）下記構造式■、＠及び■で表される構成単位から
なるポリエステル（特開昭６２−１７４２２８号公報参
照）。

ＩＲ２ｏ＝ｐ−ｏ　　　　　　　　　　　　■０−Ａｒ’−０ −ＱＣ−Ａｒ２−ＣＯ−＠ＯＡｒ”−ＣＯ−一　　　　　　　■ （式中　ＲＩ　、　Ｒ２は１価の有機基でＲｌ　、　Ｒ
２は互いに環を形成していてもよい。Ａｒ’は３価の芳
香族基、　　Ａｒ”及びＡｒ３は２価の芳香族基を示し
、置換基を有していてもよい。）本発明の樹脂組成物を得るには、まず、常法によって成
形用に供される程度かそれよりも少し低い極限粘度の液
晶性ポリエステルを製造し、これに多価カルボン酸を反
応させ１極限粘度０．５以下。

流動開始温度１５０℃以下で、末端基の５０％以上がカ
ルボキシル基である液晶性ポリエステルとする。

多価カルボン酸の具体例としては、トリメリット酸、テ
レフタル酸、イソフタル酸、ピロメリット酸、コハク酸
、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリッ
ト酸等が挙げられる。

液晶性ポリエステルと多価カルボン酸との反応は、多価
カルボン酸をポリエステルの全カルボキシル残基に対し
て０，０１〜０．１５倍当量程度が添加し。

不活性雰囲気中、常圧〜加圧下、１５０〜３００℃の温
度（酸無水物の場合は比較的低温、遊離酸の場合は比較
的高温）で１〜３時間程度反応させることによって行う
のが適当である。

多価カルボン酸を反応させること番こより、末端カルボ
キシル基の多いポリエステルとなり、エポキシ樹脂を配
合することにより熱硬化し得るようになるとともに、低
重合度となり、粉砕が容易となり、流動開始温度も低下
する。

この際、多価カルホン酸を反応させた後のポリエステル
が、極限粘度０．５以下、流動開始温度１５０℃以下と
なるように調整することが必要である。

極限粘度あるいは流動開始温度がこれより高いと溶融粘
度が高くなって粉砕性や流動性が悪くなり。

粉体塗料のヘースレジンとして好ましくない。

また、多価カルボン酸を反応させた後のポリエステルは
、末端基の５０％以上がカルボキシル基となるようにす
ることが必要であり、この要件が満足されないと、硬化
剤としてエポキシ樹脂を配合しても熱硬化が十分に進行
しないため１強靭な塗膜を形成することができない。

このような多価カルボン酸を反応させた液晶性ポリエス
テルに、硬化剤としてエポキシ樹脂を均一に配合するこ
とにより３本発明の樹脂組成物が得られる。

硬化剤として用いることのできるエポキシ樹脂としては
、グリシジル基を有するものであれば特に限定されない
が１例えば、市販のビスフェノール系のエポキシ樹脂が
使用できる。

ポリエステルに対するエポキシ樹脂の配合量はポリエス
テルの酸価及びエポキシ樹脂のエポキシ価によって左右
され、ポリエステルの酸価１００に対してエポキシ樹脂
のエポキシ価が７０〜１００となるように配合するのが
よい。

本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は前記のよ
うに主に液晶性ポリエステル及びエポキシ樹脂よりなる
が、必要に応じて、さらに硬化触媒、流展剤その他の添
加物を含有させることができる。

（作　用）本発明の粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物は。

流動性の極めて優れた液晶性ポリエステルに硬化剤とし
てエポキシ樹脂を均一に配合したものであるので、粉体
塗料用ヘースレジンとして必要な前記■〜■の要件を満
足した上に、■の要件である平滑性及び鮮映性に優れた
塗膜を形成する。また。

熱硬化性が生かされ１強靭な塗膜を形成する。

（実施例）次に、実施例をあげて１本発明をさらに詳しく説明する
。

なお１本発明における測定法及び評価法は５次のとおり
である（１１極限粘度フェノールと四塩化エタンとの等重量混合溶媒中、２０
℃で測定した溶液粘度から求めた。

（２）流動開始温度フローテスター（高滓製作所製ＣＲＴ−５００Ｔ）を用
い７直径０．５ｎ＋ｍ、長さ２．０＋ｎｍのダイを使用
し、荷重を１００ｋｇ／ｃＪとし、昇温速度１０℃／　
ｍ　ｉ　ｎで昇温しで行き、ポリマーがグイから流出し
始める温度として求めた。

（３）酸価少量の水を含むジオキサンに樹脂を溶解し、無水基を開
環させた後、水酸化カリウム溶液で滴定し、て求めた。

（４）水酸基価ピリジンに樹脂を溶解し、アセチル化を行った後、水酸
化カリウム溶液で滴定して求めた。

（５）粉砕性ミクロンビクトリーミル（細用ミクロン社製νＰ１型）
を用いて、　６０ｋｇ／ｈｒの割合で樹脂を粉砕し、１
５０メツシユのふるいを通過する粉体の割合を求めた。

（６）耐ブロッキング性粉体塗料として４０℃で１週間放置し、ブロッキングの
有無を肉眼で判定した（○：無、×；有）。

（７）塗膜特性の評価 ■、平滑性及び鮮映性塗膜表面を肉眼で観察し３　Ａを最良とするＡ〜Ｅの５
段階で評価した。

２、エリクセンテストＪＩＳＫ５４００に準拠し、で行った。

３、耐汚染性テスト塗膜を油性インキで汚し、−・昼夜放置した後メタノー
ルで拭き取り、残留汚れの度合を肉眼で観察して良否を
判定した（○：良、×：不良）。

４、鉛筆硬度テストＪＩＳＫ５４００に準拠して行った。

５、デュポン耐衝撃性テストＪＩＳＫ５４００に準拠し、１ｋｇの錘りを使用して行
った。

６、耐屈曲性テストＪＩＳＫ５４００に準拠し、３鶴φの棒を使用して行っ
た。

７、表面光沢度テストＪＩＳＫ５４００に準拠し、６０６グロス値（６０°入
射光を１００％としたときの６０°反射光の割合）を求
めた。

８、耐候性テストサンシャインウェザ−メーターで５００時間照射した後
の表面光沢度の保持率を求めた。

実施例１９．１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２’、　５
’ジヒドロキシフエニル）ホスファフェナントレン１０
−オキシド、テレフタル酸、イソフタル酸及び４−ヒド
ロキシ安息香酸をモル比で２５　：　２２．５　：２．
５　：　７５．及び全ヒドロキシル基の量の１，０５倍
当量の無水酢酸をハツチ式反応器に仕込み、１４５℃で
エステル化反応させた後、順次昇温しで＃酸を溜出させ
ながら反応を行い、最終的に３１０℃、１１・ルの減圧
で４時間溶融重合した。

得られたポリエステルは、極限粘度２．５．流動開始温
度２７８℃であった。　（このポリエステルはホットス
テージ付きＬｅｉｔｚ偏光顕微鏡で観察したところ、液
晶性を有することが確認された。）次いで、このポリエ
ステルにトリメリット酸とイソフタル酸との等モル混合
物を全カルボキシル残基の量の０．０５倍当量添加し、
不活性雰囲気中。

常圧下、２８０℃の温度で２時間反応させた。

得られたポリエステルは、液晶性を有し、極限粘度０．
４５．流動開始温度１４１℃、酸価５３０ｅｑ　／　ｔ
ｏｎ水酸基価６５ｅＱ／ｌｏｎであった。

このポリエステルにエポキシ樹脂（シェル社製：エビコ
ート８３４）をエポキシ基の当量が理論カルボキシル基
の当量の１００％となる量で配合するとともに、硬化触
媒（チバガイギー社製：　Ｃ１，７Ｚ）を０．７重量％
、流展剤（バスフ社製：　ＡＣ−４Ｆ）を１重量％及び
ポリエステルとエポキシ樹脂の合計重量１０００部に対
して５００部の二酸化チタン顔料を添加し。

１３０℃で混練した後、粉砕した。

１５０メソシユのふるいを通過した分を粉体塗料として
用い１　巾７０＋ｎ、長さ２００＋＋ｎ、厚さ０．５ｎ
の塗膜試験用鋼板上に５０ミクロンの厚さで塗装し２所
定の温度で２０分間焼付して塗膜の特性等の評価を行っ
たＯ実施例２液晶性ポリエステルとエポキシ樹脂との配合割合をエポ
キシ基の当量が理論カルボキシル基の当量の７５％とな
る量とした以外は実施例１と同様にして試験した。

実施例３液晶性ポリエステルとして、エチレンテレツクレート単
位と４−ヒドロキシ安息香酸残基単位とからなるポリエ
ステル（ユニチカ社製：ロソドランＬＣ−３０００）を
用いた以外は実施例１と同様にして試験した。

ナオ、多価カルボン酸を反応させた後のポリエステルは
、極限粘度０．３０．流動開始温度１２５°Ｃ１酸価７
２０ｅｑ／　ｔｏｎ、水酸基価８５ｅｑ／ｌｏｎであっ
た。

実施例４液晶性ポリエステルとして、４−ヒドロキシ安息香酸残
基単位と２−ヒドロキシ−６−ナフトエなる酸残基単位とからポリエステル（米へキストセラΔ ニーズ社製：ベクトラＡ−９５）を用いた以外は実施例
１と同様にして試験した。

なお、多価カルボン酸を反応させた後のポリエステルは
、極限粘度０．３１．流動開始温度１４８℃。

酸価７５５ｅｑ　／　ｔｏｎ、水酸基価１０５ｅｑ／ｌ
ｏｎであった。

比較例テレフタル酸、エチレングリコール及びネオペンチルグ
リコールをモル比１００：５０：５０の割合で用いて合
成した高分子量のポリエステルにトリメリント酸とイソ
フタル酸との等モル混合物を反応させた。

得られたポリエステルは、液晶性を示さず、極限粘度０
．２５．流動開始温度８０℃、酸価５１０ｅｑ　／　ｔ
ｏｎ。

水酸基価８０ｅｑ　／　ｔｏｎであった。

このポリエステルを用いて、実施例１と同様な試験を行
った。

以上の実施例及び比較例の結果をまとめて第１表に示す
。

（発明の効果）本発明によれば、粉体塗料用ベースレジンとして必要を
要件を全て備えた。特に平滑性及び鮮映性に優れた塗膜
表面を与える粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物を得る
ことができる。

特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）サーモトロピック液晶性ポリエステルに多価カル
ボン酸（酸無水物を含む）を反応させて得られた、極限
粘度０．５以下、流動開始温度１５０℃以下で、末端基
の５０％以上がカルボキシル基であるサーモトロピック
液晶性ポリエステルに、硬化剤としてエポキシ樹脂を均
一に配合した粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物。