KR102065574B1 - 고광택 및 고경도를 갖는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료 - Google Patents

고광택 및 고경도를 갖는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고광택 및 고경도를 갖는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 고광택 및 고경도를 동시에 지닌 도막을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료에 관한 것이다.

Description

고광택 및 고경도를 갖는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료{POLYESTER RESIN HAVING HIGH GLOSS AND HIGH HARDNESS AND POWDER COATING MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 고광택 및 고경도를 갖는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 고광택 및 고경도를 동시에 지닌 도막을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편, 대한민국 특허공개공보 제10-2017-0136074호에는 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분 및 다가산 성분으로부터 제조되는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료 조성물이 기재되어 있는데, 상기 분체 도료는 85% 이상의 고광택을 나타내는 반면 전반적으로 낮은 경도를 나타내었다. 이와 같이, 폴리에스테르 수지를 포함하는 종래의 분체도료는 무광이나 반광 정도의 낮은 광택을 나타내거나, 또는 높은 광택을 나타내는 경우에는 낮은 경도만을 나타내는 문제점이 존재하였다.
따라서, 고경도와 함께 다양한 광택, 특히 고광택을 동시에 확보할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체도료에 대한 요구가 존재하였다.
본 발명의 목적은, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 고광택 및 고경도를 동시에 지닌 도막을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료를 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고, 상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부인, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고, 상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 분체 도료 조성물을 포함하는 도막이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함함으로써 유한 자원인 석유 자원 고갈의 문제를 해결할 수 있고, 친환경적이며, 분체 도료에 사용시 광택도 85% 이상의 고광택과 연필 경도 2H 이상의 고경도를 동시에 확보할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하며, 상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고, 상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 무수당 알코올의 함량은, 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 5 내지 15 중량부일 수 있으며, 예컨대 5 내지 12 중량부, 예컨대 5.5 내지 12 중량부일 수 있다. 무수당 알코올의 함량이 상기 수준보다 많은 경우 분체 도료로 형성된 도막의 경도는 향상되나, 반응성 저하로 인해 레벨링 및 외관이 열악해질 수 있고, 반대로 무수당 알코올의 함량이 상기 수준보다 적은 경우 형성된 도막의 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분은, 상기 무수당 알코올 이외의 디올 화합물, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌 글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌 글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 무수당 알코올 1 내지 90 몰%, 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 (예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올 및/또는 방향족 디올) 10 내지 99 몰%가 포함될 수 있고, 또는 무수당 알코올 5 내지 80몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 20 내지 95몰%가 포함될 수 있으며, 또는 무수당 알코올 10 내지 70몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 30 내지 90몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올 함량이 상기 수준보다 적으면 수지 제조시 내열성 등의 물성이 저하되고, 이를 이용한 분체 도료로 형성된 도막의 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 색상 등의 물성이 저하되고, 이를 이용한 분체 도료로 형성된 도막의 외관이 열악해질 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 포함되는 이소프탈산의 함량은, 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로 10 내지 30 중량부, 예컨대 10 내지 25 중량부, 예컨대 10 내지 20 중량부일 수 있다. 이소프탈산의 함량이 상기 수준보다 많은 경우 레벨링 및 외관이 불량하고, 형성된 도막의 광택 및 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있고, 반대로 이소프탈산의 함량이 상기 수준보다 적은 경우 분체 도료로 형성된 도막의 경도가 낮아지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지는 이소프탈산 이외의 다가산 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들어 상기 다가산 화합물은 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산(예컨대, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산(예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~60 mgKOH/g, 바람직하게는 45~60 mgKOH/g, 더욱 바람직하게는 50~60 mgKOH/g일 수 있으며, 점도 (200℃ Brookfield 점도)가 4,500~7,000 cP, 바람직하게는 4,800~6,800 cP, 더욱 바람직하게는 5,000~6,500 cP일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고, 상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부인, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다. 여기서, 무수당 알코올, 디올 성분, 이소프탈산 및 다가산 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 제조방법에서, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매 (예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매 (예를 들면, 테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도 (예컨대, 150℃ 내지 200℃, 또는 200℃ 내지 250℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에서, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분을 반응시킨 후, 상기 반응물에 추가적으로 다가산 성분 (바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)을 첨가하여 반응시킬 수 있으며, 상기 반응은 임의로 촉매 (예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40 내지 80 중량부 및 경화제 20 내지 60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50 내지 70 중량부 및 경화제 30 내지 50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료 (예컨대, 티타늄 디옥사이드) 또는 체질 안료 (예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1 내지 70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1 내지 10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1: 이소소르비드 8 중량% 및 이소프탈산 10 중량% 사용
반응 원료로서 네오펜틸글리콜 270g, 에틸렌 글리콜 28g, 이소소르비드 80g, 이소프탈산 100g 및 테레프탈산 334g과 촉매로서 모노부틸틴옥사이드 (BT-300, 송원산업) 3.6g을 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치되고, 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터가 장착된 반응기에 투입한 다음 서서히 가열하였다. 150°C 내지 200°C에 도달하면 축합 반응으로 인해 생성된 축합수를 유출시키기 시작하고 트리부틸포스파이트 1.2g를 투입한 다음 2시간 내지 3시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 추가로 테레프탈산 100g, 아디프산 13g 및 트리멜리트산 무수물 75g를 투입하여 200°C 내지 250°C로 가열한 다음 2시간 내지 3시간 동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지 870g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 54.9mg KOH/g이었고, 점도는 6,240 cP이었다.
실시예 A2: 이소소르비드 8 중량% 및 이소프탈산 20 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소프탈산의 함량을 100g에서 200g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 334g에서 234g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 869g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 55.6 mg KOH/g이었고, 점도는 5,060 cP이었다.
실시예 A3: 이소소르비드 8 중량% 및 이소프탈산 30 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소프탈산의 함량을 100g에서 300g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 334g에서 134g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 869g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 53.8 mg KOH/g이었고, 점도는 5,080 cP이었다.
실시예 A4: 이소소르비드 5.7 중량% 및 이소프탈산 10 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 57g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜의 함량을 270g에서 293g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 53.6 mg KOH/g이었고, 점도는 5,050 cP이었다.
실시예 A5: 이소소르비드 5.7 중량% 및 이소프탈산 20 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 57g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜의 함량을 270g에서 293g으로 변경하며, 이소프탈산의 함량을 100g에서 200g으로 변경하고, 테레프탈산 함량을 334g에서 234g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 862g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 55.8 mg KOH/g이었고, 점도는 5,280 cP이었다.
실시예 A6: 이소소르비드 5.7 중량% 및 이소프탈산 30 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 57g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜의 함량을 270g에서 293g으로 변경하며, 이소프탈산의 함량을 100g에서 300g으로 변경하고, 테레프탈산 함량을 334g에서 134g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 864g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 52.1 mg KOH/g이었고, 점도는 5,100 cP이었다.
실시예 A7: 이소소르비드 11.4 중량% 및 이소프탈산 10 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 114g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜 함량을 270g에서 236g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 870g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 55.6 mg KOH/g이었고, 점도는 6,020 cP이었다.
실시예 A8: 이소소르비드 11.4 중량% 및 이소프탈산 20 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 114g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜의 함량을 270g에서 236g으로 변경하며, 이소프탈산의 함량을 100g에서 200g으로 변경하고, 테레프탈산 함량을 334g에서 234g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 869g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 55.1 mg KOH/g이었고, 점도는 6,150 cP이었다.
실시예 A9: 이소소르비드 11.4 중량% 및 이소프탈산 30 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 이소소르비드의 함량을 80g에서 114g으로 변경하고, 네오펜틸렌 글리콜의 함량을 270g에서 236g으로 변경하며, 이소프탈산의 함량을 100g에서 300g으로 변경하고, 테레프탈산 함량을 334g에서 134g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 868g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산 값은 55.1 mg KOH/g이었고, 점도는 6,200 cP이었다.
비교예 A1: 이소소르비드 및 이소프탈산 모두 불사용
반응 원료로서 네오펜틸글리콜 348g, 에틸렌 글리콜 28g 및 테레프탈산 427g과 촉매로서 모노부틸틴옥사이드 (BT-300, 송원산업) 3.6g을 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치되고, 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터가 장착된 반응기에 투입한 다음 서서히 가열하였다. 150°C 내지 200°C에 도달하면 축합 반응으로 인해 생성된 축합수를 유출시키기 시작하고 트리부틸포스파이트 1.2g를 투입한 다음 2시간 내지 3시간 반응을 진행하였다. 이후 추가로 테레프탈산 100g, 아디프산 22g 및 트리멜리트산 무수물 75g를 투입하여 200°C 내지 250°C로 가열한 다음 2시간 내지 3시간 동안 반응을 진행하여 폴리에스테르 수지 845g을 얻었다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 55.1mg KOH/g이었고, 점도는 5,010 cP이었다.
비교예 A2: 이소소르비드 5.8 중량% 사용 및 이소프탈산 불사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 291g으로 변경하고, 이소소르비드 57g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 865g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 55.2mg KOH/g이었고, 점도는 5,040 cP이었다.
비교예 A3: 이소소르비드 불사용 및 이소프탈산 10 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 335g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 427g에서 340g으로 변경하며, 이소프탈산 100g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 55.3mg KOH/g이었고, 점도는 5,100 cP이었다.
비교예 A4: 이소소르비드 3 중량% 및 이소프탈산 20 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 305g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 427g에서 240g으로 변경하며, 이소소르비드 30g을 추가하고, 이소프탈산 200g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 51.3mg KOH/g이었고, 점도는 5,120 cP이었다.
비교예 A5: 이소소르비드 20 중량% 및 이소프탈산 20 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 135g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 427g에서 240g으로 변경하며, 이소소르비드 200g을 추가하고, 이소프탈산 200g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 50.3mg KOH/g이었고, 점도는 7,120 cP 이었다.
비교예 A6: 이소소르비드 8 중량% 및 테레프탈산 3.9 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 255g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 427g에서 390g으로 변경하며, 이소소르비드 80g을 추가하고, 이소프탈산 50g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 50.9mg KOH/g이었고, 점도는 5,060 cP이었다.
비교예 A7: 이소소르비드 8 중량% 및 이소프탈산 40 중량% 사용
반응 초기에 투입된 반응 원료 중 네오펜틸글리콜의 함량을 348g에서 261g으로 변경하고, 테레프탈산의 함량을 427g에서 34g으로 변경하며, 이소소르비드 80g을 추가하고, 이소프탈산 400g을 추가한 것을 제외하고는, 비교예 A1과 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지 860g을 수득하였다. 이때 폴리에스테르 수지의 산값은 53.2mg KOH/g이었고, 점도는 5,420 cP이었다.
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 7에서 사용된 반응 원료의 성분 및 함량을 하기 표 1에 기재하였다.
Figure 112017129833211-pat00001
폴리에스테르 수지를 이용한 분체 도료 제조
실시예 B1
상기의 실시예 A1 에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서의 에폭시 수지 (YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제 (Benzoin, Samchun사) 0.5 중량부, 흐름성 향상제 (PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스 (PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서의 티타늄 디옥사이드 (R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서의 황산 바륨 (BSN-OF, Gemme사) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
실시예 B2 내지 B9 및 비교예 B1 내지 B7
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 A2 내지 A9 및 비교예 A1 내지 A7에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
비교예 B8
폴리에스테르 수지의 종류를 비교예 A1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경하고, 체질 안료를 이산화규소(SiO2)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 B1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 B1 내지 B9 및 비교예 B1 내지 B7에서 제조된 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 2에 기재하였다.
Figure 112017129833211-pat00002
도막 시편의 제조
실시예 C1 내지 C9 및 비교예 C1 내지 C8
상기 실시예 B1 내지 B9 및 비교예 B1 내지 B7에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 ㎜ 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다. 상기 제조된 도막 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 측정 결과를 하기 표 3 및 표 4에 기재하였다.
<물성 평가 방법>
1. 레벨링: 도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다.
2. 핀홀: 도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 핀홀을 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다.
3. 광택: KSM ISO 2813에 의거하여, 광택도계(Gloss meter)를 이용해 도막의 유광 수준을 확인하였으며, 수치가 높을수록 광택이 좋고 우수한 것을 나타낸다.
4. 부착성: KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내어 부착되어 남아 있는 개수를 측정하였다.
5. 굴곡성: KSM ISO 6860에 의거하여, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 균열이 발생하지 않은 경우
×: 균열이 발생한 경우
6. 충격성: KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 충격성이 우수한 것을 나타낸다.
7. 경도: ASTM D3363에 의거하여, 연필 (미쯔비시(제))을 이용하여 도막 시편의 표면을 긁는 방법으로 경도를 측정하였으며, 긁힘 정도에 따라 경도를 표시하였다. 경도 값은 연필 흑심의 경도 및 농도에 따라 9H 내지 1H, F, HB, 1B 내지 6B로 표시하였고, 9H가 경도가 가장 높은 값으로서 순차적으로 경도가 낮아지며, 6B가 경도가 가장 낮은 값을 나타낸다.
8. 내알칼리성 및 내산성: ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제 또는 CH3COOH에 48 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
Figure 112017129833211-pat00003
Figure 112017129833211-pat00004
상기 표 3에 기재된 바와 같이, 실시예 C1 내지 C9의 경우, 85% 이상의 광택도를 가지는 등 외관이 우수하였고, 2H- 이상의 연필 경도를 가지는 등 기계적 물성이 우수하였으며, 내약품성도 우수하였다.
그러나 표 4에 기재된 바와 같이, 이소소르비드 및/또는 이소프탈산을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3은 연필 경도가 열악 내지 매우 열악하였고, 이소소르비드의 함량이 적은 비교예 4의 경우, 광택도가 85% 미만으로 열악하면서 연필 경도 또한 열악하였다. 또한, 이소소르비드 또는 이소프탈산을 과량으로 포함하는 비교예 5 및 7의 경우, 레벨링이 불량이고, 광택도가 85% 미만으로 열악하여 전반적으로 외관이 열악하였으며, 연필 경도 또한 2H- 미만이었다. 이소프탈산의 함량이 적은 비교예 6의 경우, 연필 경도가 2H- 미만으로 열악하였고, 이소소르비드 및 이소프탈산을 포함하지 않으며, 이산화규소를 체질 안료로 사용한 비교예 8의 경우, 광택도가 85% 미만으로 열악하며, 연필 경도 또한 2H- 미만으로 열악하였다.

Claims (16)

  1. 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위; 및 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분으로부터 유래된 반복단위;를 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고,
    상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부인, 폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제3항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물이 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서, 지방족 디올이 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이고; 지환식 디올이 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이며; 방향족 디올이 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제4항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 무수당 알코올 1 내지 90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 10 내지 99 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 다가산 성분이 이소프탈산 이외의 다가산 화합물을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제8항에 있어서, 이소프탈산 이외의 다가산 화합물이 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.
  10. 제9항에 있어서, 2가산이 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  11. 제9항에 있어서, 2가산이 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 3가산이 트리멜리트산 또는 그 무수물인, 폴리에스테르 수지.
  12. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~60 mgKOH/g이며, 점도가 4,500~7,000 cP(200℃ Brookfield 점도)인, 폴리에스테르 수지.
  13. 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 이소프탈산을 포함하는 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계를 포함하며,
    상기 무수당 알코올의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 5 내지 15 중량부고,
    상기 이소프탈산의 함량이 폴리에스테르 수지 100 중량부 기준으로, 10 내지 30 중량부인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.
  16. 제14항의 분체 도료 조성물을 포함하는 도막.
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