KR101891179B1 - 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 - Google Patents

다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 반복 단위로서 포함하는 바이오 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 3가 이상의 다가 알코올을 첨가함으로써, 친환경성, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 제조 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 단축되고 이로 인해 수지의 색상을 향상시킬 수 있으며, 상승된 유리 전이 온도를 나타낼 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.

Description

다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물{POLYESTER RESIN PREPARED BY USING POLYHYDRIC ALCOHOL AND METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND POWDER COATING COMPOSITION COMPRISING THE RESIN}
본 발명은 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 반복 단위로서 포함하는 바이오 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 3가 이상의 다가 알코올을 첨가함으로써, 친환경성, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성을 우수한 수준으로 유지하면서도, 수지의 제조 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 단축되고 이로 인해 수지의 색상을 향상시킬 수 있으며, 상승된 유리 전이 온도를 나타낼 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0113883호에는 이가산 성분, 이소소르비드를 포함하는 디올 성분 및 락트산 또는 그 유도체를 모두 함께 단일 단계에서 공중합하여 얻어지는, 알코올 작용기를 갖는 액상도료용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 락트산은 알코올과 산의 작용기를 모두 가지고 있어 선택적으로 경쟁 반응이 진행되게 되므로, 상기 문헌에 개시된 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 수지 제조시 반응성이 저하되어 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 수지의 색상이 나빠지게 되고, 분산 작업성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 반복 단위로서 포함하는 바이오 폴리에스테르 수지로서, 친환경성, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성을 우수한 수준으로 유지하면서도, 수지의 제조 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 단축되고 이로 인해 수지의 색상을 향상시킬 수 있으며, 상승된 유리 전이 온도를 나타낼 수 있는 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함하며, 폴리에스테르 수지 100 중량부 내에 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.1 내지 4 중량부 포함되는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하며, 폴리에스테르 수지 100 중량부 내에 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.1 내지 4 중량부 포함되는, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 바이오매스 유래의 무수당 알코올을 반복 단위로서 포함하는 바이오 폴리에스테르 수지를 제조함에 있어서, 3가 이상의 다가 알코올을 특정량으로 첨가함으로써, 수지의 제조 반응 속도가 향상되어 반응 시간이 단축되고 이로 인해 수지의 색상을 향상시킬 수 있으며, 또한 반응 속도 향상으로 인하여, 더 많은 무수당 알코올을 첨가한 경우 유리 전이 온도를 상승시킬 수 있고, 동시에 친환경성, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성은 우수한 수준으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함한다.
상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올로는 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨이 바람직하게 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게 상기 무수당 알코올은 이소소르비드(1,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,6-디안하이드로이디톨) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.
이 기술 분야에 잘 알려져 있듯이, “바이오매스”란 태양 에너지를 받는 식물, 미생물, 균체, 동물체 등의 생물 유기체를 의미하며, 바이오매스 원료란, 예를 들어, 곡물, 감자류 등의 전분계 자원, 초본, 임목, 볏짚, 왕겨 등의 셀룰로오스계 자원, 사탕수수, 사탕무 등의 당질계 자원 등의 식물 유래 환경 순환형 자원과 가축의 분뇨, 사체, 미생물 균체 등의 동물 유래 환경 순환형 자원뿐 만 아니라, 이들 자원에서 파생되는 종이, 음식찌꺼기 등의 각종 유기성 폐기물을 포함한다.
본 발명에 있어서, “바이오매스 유래” 또는 “바이오“와 같은 표현은, 이러한 바이오매스 원료를 물리적, 화학적 및/또는 생물학적으로 처리하여 얻어진 물질을 의미하는 것으로 사용된다. 예컨대, 바이오매스 원료로부터 얻어진 에틸렌글리콜은 “바이오 에틸렌글리콜”로 표현될 수 있으며, 바이오매스 유래 물질은 모두 같은 방식으로 표현될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 상기 디올 성분은 무수당 알코올 이외의 디올 화합물, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 또한 이들 디올 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 디올일 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 디올 성분에는, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로, 무수당 알코올 1~90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 (예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올 및/또는 방향족 디올) 10~99 몰%가 포함될 수 있고, 또는 무수당 알코올 5~80 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 20~95 몰%가 포함될 수 있으며, 또는 무수당 알코올 10~70 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 30~90 몰%가 포함될 수 있다. 전체 디올 성분 중 무수당 알코올 함량이 상기 수준보다 적으면 유리 전이온도가 낮아져 수지가 적용된 제품의 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체 도료에의 적용이 어려워질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 색상 및 내열성 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조에는 3가 이상의 다가 알코올(즉, 한 분자 내에 수산기(-OH)를 3개 또는 그 이상 (예컨대, 3~6개) 가지는 화합물)이 사용된다. 이러한 3가 이상의 다가 알코올로는, 구체적으로, 글리세롤, 에리스리톨, 만니톨, 솔비톨 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다. 또한 이들 3가 이상의 다가 알코올의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 물질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지 100 중량부 내에는 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.1 내지 4 중량부의 양으로 포함되며, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 중량부의 양으로, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2.5 중량의 양으로 포함될 수 있다. 폴리에스테르 수지 100 중량부 내의 3가 이상의 다가 알코올 함량이 0.1 중량부 미만이면, 수지의 제조 반응 시간이 지연되면서 수지의 색상 특성이 열악해지고, 이러한 수지를 적용한 분체 도료 제품의 경우에도 레벨링과 광택 등의 외관 특성이 저하되며, 3가 이상의 다가 알코올 함량이 4 중량부를 초과하면, 수지의 제조 반응 시간이 단축되어 수지의 색상 특성이 향상되기는 하나, 수지의 산값 및 점도 범위가 분체 도료용으로 적합한 범위보다 높아져, 분체 도료용으로 사용하기에 부적합할 수 있고, 이러한 수지를 적용한 분체 도료 제품의 경우에도 레벨링과 광택 등의 외관 특성이 저하될 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 다가산 성분으로는 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 (예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 (예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는, 디올 성분 및 폴리올 성분과 다가산 성분의 사용량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 전체 디올 성분 및 폴리올 성분의 합계 100몰 기준으로 다가산 성분의 사용량이 80몰 내지 120몰일 수 있고, 또는 90몰 내지 110몰일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 전체 디올 성분 및 폴리올 성분에 비하여 다가산 성분의 양이 상기 수준보다 적으면 분체도료 제조시 경화제의 함량이 낮아져 내화학성, 내충격성, 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 분체도료에 적용시 도막 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지에 반복단위로서 포함되는 무수당 알코올의 양은, 폴리에스테르 수지 총 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 25 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 5 내지 22 중량부일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올 함량이 상기 수준보다 많으면 수지 제조 시 반응성이 저하되어 반응 시간이 길어지게 되고, 외관, 색상 및 레벨링 등의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 적으면 제조된 수지의 유리전이온도가 낮아져 수지가 적용된 제품의 내열성 및 저장 안정성이 떨어지고 제품 생산이 용이하지 않게 되는 등의 문제로 인하여 분체 도료에의 적용이 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 폴리에스테르 수지는, (1) 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 여기서, 무수당 알코올, 디올 성분, 3가 이상의 다가 알코올 및 다가산 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (1)단계에서, 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분(바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매(테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서, 예컨대, 1~3시간 동안, 또는 2~3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (1)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 산 값이 15~30 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 1,500~4,000 cPs(200℃ Brookfield 점도)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (2)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분(바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 165℃ 내지 230℃, 또는 175℃ 내지 230℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~70 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃ Brookfield 점도)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~5,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3,000~5,000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~75℃, 더욱 바람직하게는 55~70℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 2,500~5,000, 바람직하게는 3,000~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 상기 (2)단계에서 추가로 사용할 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 본 발명의 폴리에스테르 수지는 분체 도료에 사용시 도막의 친환경성, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성을 우수한 수준으로 유지하면서, 색상이 향상되고, 상승된 유리 전이 온도를 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40~80 중량부 및 경화제 20~60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50~70 중량부 및 경화제 30~50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료 (예컨대, 티타늄 디옥사이드) 및 체질 안료 (예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1~70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1~10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예
바이오 폴리에스테르 수지의 제조
[ 실시예 1-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 91.2g, 바이오 에틸렌 글리콜 86.4g, 바이오 글리세롤 20.8g, 바이오 1,4-부탄디올 201.6g, 이소소르비드 300.8g, 테레프탈 산 512g, 바이오 숙신산 64g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드 (비티-300, 송원산업) 3.6g을 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃ 내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃ 내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.2g을 투입하여, 산 값이 18.3 mgKOH/g, 점도가 2,900 cPs(200℃ Brookfield 점도)인 프리폴리머를 제조하였다. 이때 반응 시간은 175분이 소요되었다.
제2단계: 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 288g 및 바이오 숙신산 35.2g을 넣고 220℃ 내지 230℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 220℃ 내지 230℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.1g을 투입하여 바이오 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 바이오 폴리에스테르 수지는 산 값 61 mgKOH/g, 점도 4,220 cPs(200℃, Brookfield 점도), 가드너 색수 2, 유리전이온도 65.3℃, 수평균 분자량 3,150을 나타내었다.
[ 실시예 2-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 91.2g에서 104g으로, 바이오 글리세롤 함량을 20.8g에서 8g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 1단계와 동일한 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다. 이때 제조된 프리폴리머는 산 값이 29.8 mgKOH/g, 점도가 1,800 cPs(200℃ Brookfield 점도)였으며, 반응 시간은 180분이 소요되었다.
제2단계: 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
트리멜리트산 무수물 함량을 288g에서 270g으로, 바이오 숙신산 함량을 35.2g에서 33g으로 변경하고, 상기 1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 2단계와 같은 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 바이오 폴리에스테르 수지는 산 값 63.2 mgKOH/g, 점도 3,550 cPs(200℃, Brookfield 점도), 가드너 색수 3, 유리전이온도 67.2℃, 수평균 분자량 3,100을 나타내었다.
[ 실시예 3-1]
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 91.2g에서 80g으로, 바이오 글리세롤 함량을 20.8g에서 32g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 1단계와 동일한 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다. 이때 제조된 프리폴리머는 산 값이 27.6 mgKOH/g, 점도가 2,780 cPs(200℃ Brookfield 점도)였으며, 반응 시간은 175분이 소요되었다.
제2단계: 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
트리멜리트산 무수물 함량을 288g에서 270g으로, 바이오 숙신산 함량을 35.2g에서 33g으로 변경하고, 상기 1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 2단계와 같은 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 바이오 폴리에스테르 수지는 산 값 59.8 mgKOH/g, 점도 4,370 cPs(200℃, Brookfield 점도), 가드너 색수 2, 유리전이온도 68.5℃, 수평균 분자량 3,210을 나타내었다.
[ 비교예 1-1] 3가 이상 다가 알코올을 사용하지 않은 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 91.2g에서 112g으로 변경하고, 바이오 글리세롤을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 1단계와 동일한 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다. 이때 제조된 프리폴리머는 산 값이 13.8 mgKOH/g, 점도가 2,780 cPs(200℃ Brookfield 점도)였으며, 반응 시간은 285분이 소요되었다.
제2단계: 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
트리멜리트산 무수물 함량을 288g에서 270g으로, 바이오 숙신산 함량을 35.2g에서 33g으로 변경하고, 상기 1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 2단계와 같은 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 바이오 폴리에스테르 수지는 산 값 56.3 mgKOH/g, 점도 3,860 cPs(200℃, Brookfield 점도), 가드너 색수 6, 유리전이온도 65.1℃, 수평균 분자량 3,040을 나타내었다.
[ 비교예 2-1] 3가 이상 다가 알코올을 과량 사용한 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 91.2g에서 32g으로, 바이오 글리세롤 함량을 20.8g에서 80g으로 바뀐 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 1단계와 동일한 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다. 이때 제조된 프리폴리머는 산 값이 32.0 mgKOH/g, 점도가 6,640 cPs(200℃ Brookfield 점도)였으며 반응 시간은 165분이 소요되었다.
제2단계: 바이오 폴리에스테르 수지의 제조
트리멜리트산 무수물 함량을 288g에서 270g으로, 바이오 숙신산 함량을 35.2g에서 33g으로 변경하고, 상기 1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1-1의 2단계와 같은 방법으로 바이오 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 바이오 폴리에스테르 수지는 산 값 71.5 mgKOH/g, 점도 8,280 cPs(200℃, Brookfield 점도), 가드너 색수 2, 유리전이온도 62.7℃, 수평균 분자량 3,470을 나타내었다.
상기 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 내지 2-1의 반응물 사용량과 제조된 폴리에스테르 수지의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112017050087833-pat00001
1: 이.티.피.비알(에틸트리페닐포스포늄 브로마이드): 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제
2: 산 값: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 산 값을 측정하였다.
3: 점도: 200℃에서 브룩필드점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 점도를 측정하였다.
4. 가드너 색수: ASTM D1544의 방법에 따라 폴리에스테르 수지를 디메틸포름아마이드에 50%로 희석한 후 시료 병에 폴리에스테르 수지의 희석액을 담아 50°C에서 가드너 색수계 (1~10)를 이용하여 가장 비슷한 색상의 표준 수치를 읽어 측정한다.
5. 유리전이온도: 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
6: 수평균분자량: 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 수평균분자량을 측정하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 3-1에서는 폴리에스테르 수지 100 중량부당 3가 이상의 다가 알코올(바이오 글리세롤)의 함량을 특정량으로 선택 사용함으로써, 프리폴리머의 제조 반응 시간을 현저히 단축시키고, 가드너 색수가 감소하여 색상이 향상되었다.
반면, 3가 이상의 다가 알코올이 사용되지 않은 비교예 1-1의 경우, 프리폴리머의 제조 반응 시간이 현저히 지연되었고, 이로 인해 가드너 색수 또한 증가하여 색상이 열악하였으며, 3가 이상의 다가 알코올을 과량 사용한 비교예 2-1의 경우, 프리폴리머의 제조 반응 시간 단축으로 가드너 색수 또한 감소하여 색상 향상 효과는 있으나, 폴리에스테르 수지의 산 값 (71.5 mg KOH/g) 및 점도(8280 cPs)가 분체 도료용으로 적합한 산 값 범위 (40~70 mg KOH/g) 및 점도 범위 (2,000~6,000 cPs)보다 높아, 분체 도료용으로 사용하기에 부적절하였다.
분체 도료의 제조
[ 실시예 1-2]
상기 실시예 1-1에서 제조된 바이오 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme사) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고, 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
[ 실시예 2-2 및 3-2, 및 비교예 1-2 및 2-2]
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 2-1 및 3-1, 및 비교예 1-1 및 2-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-2와 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
실시예 1-2 내지 3-2 및 비교예 1-2 및 2-2의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112017050087833-pat00002
도막 시편의 제조
[ 실시예 1-3]
상기 실시예 1-2에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
[ 실시예 2-3 및 3-3, 및 비교예 1-3 및 2-3]
분체 도료의 종류를 각각 실시예 2-2 및 3-2, 및 비교예 1-2 및 2-2에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1-3과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<레벨링 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다.
<핀홀 평가 방법>
도막 시편을 육안 목측하였으며, 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 육안 상 관측되는 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다.
<광택 평가 방법>
KSM ISO 2813에 의거하여, 광택도계(Gloss meter)를 이용해 도막의 유광 수준을 확인하였으며, 수치가 높을수록 광택이 좋고 우수한 것을 나타낸다.
<충격성 평가 방법>
KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 충격성이 우수한 것을 나타낸다.
<부착성 평가 방법>
KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내고, 부착되어 있는 개수를 측정하였다.
<굴곡성 평가 방법>
KSM ISO 6860에 의거하여, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 균열이 발생하지 않은 경우
×: 균열이 발생한 경우
<경도 평가 방법>
ASTM D3363에 의거하여, 연필 (미쯔비시(제))을 이용하여 도막 시편의 표면을 긁는 방법으로 경도를 측정하였으며, 긁힘 정도에 따라 경도를 표시하였다. 경도 값은 연필 흑심의 경도 및 농도에 따라 9H 내지 1H, F, HB, 1B 내지 6B로 표시하였고, 9H가 경도가 가장 높은 값으로서 순차적으로 경도가 낮아지며, 6B가 경도가 가장 낮은 값을 나타낸다.
<내오염성 평가 방법>
오염물로서 매직을 이용한 내오염성 시험으로서, 도막 시편에 일정한 힘으로 매직을 긋고 24 시간 경과 후 부드러운 천에 알코올을 적당히 묻혀 지워지는 정도를 육안으로 확인하였으며, 수치가 높을수록 오염물인 매직이 잘 지워져서 내오염성이 우수한 것을 나타낸다.
<내알칼리성 및 내산성 평가 방법>
ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제 또는 CH3COOH에 48 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
<저장 안정성 평가 방법>
40℃의 고온 환경에서 6 시간 동안 분체 도료를 저장하면서, 분체 도료의 응집 또는 뭉침 정도를 육안으로 확인하였으며, 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 적을수록 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
◎: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 거의 없음
○: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 약간 있음
×: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 많음
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 3에 나타내었다.
Figure 112017050087833-pat00003
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 3-1 및 비교예 1-1 내지 2-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 비교예 및 실시예 모두 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성에서는 모두 양호한 결과를 나타내었다. 그러나, 외관의 측면에서, 실시예 1-3 내지 3-3은 레벨링, 핀홀, 광택 등이 모두 우수한 결과를 나타내었지만, 비교예 1-3 및 2-3은 레벨링과 광택이 저하되는 결과를 나타내었다.

Claims (17)

  1. 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복단위로서 포함하며,
    폴리에스테르 수지 100 중량부 내에 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.1 내지 4 중량부로 포함되는,
    폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지 100 중량부 내에 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는, 폴리에스테르 수지.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  4. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물을 더 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  5. 제4항에 있어서, 무수당 알코올 이외의 디올 화합물이 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
  6. 제5항에 있어서, 지방족 디올이 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이고; 지환식 디올이 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이며; 방향족 디올이 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올인, 폴리에스테르 수지.
  7. 제5항에 있어서, 지방족 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    지환식 디올이 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  8. 제1항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰%를 기준으로 무수당 알코올 1~90 몰% 및 무수당 알코올 이외의 디올 화합물 10~99 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서, 3가 이상의 다가 알코올이 글리세롤, 에리스리톨, 만니톨, 솔비톨 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인, 폴리에스테르 수지.
  10. 제1항에 있어서, 다가산 성분이 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.
  11. 제10항에 있어서, 2가산이 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
  12. 제10항에 있어서, 2가산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 3가산이 트리멜리트산 또는 그 무수물인, 폴리에스테르 수지.
  13. (1) 무수당 알코올을 포함하는 디올 성분과 3가 이상의 다가 알코올을 포함하는 폴리올 성분, 및 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (2) (1)단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하며,
    폴리에스테르 수지 100 중량부 내에 상기 3가 이상의 다가 알코올이 0.1 내지 4 중량부 포함되는,
    폴리에스테르 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, (1)단계의 결과 얻어진 프리폴리머의 산 값이 15~30 mgKOH/g이고, 점도가 1,500~4,000 cPs(200℃ Brookfield 점도)인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서, (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~70 mgKOH/g이고, 점도가 2,000~6,000 cPs(200℃ Brookfield 점도)이며, 유리전이온도가 55~100℃이고, 수평균 분자량이 2,500~5,000인, 폴리에스테르 수지의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.
KR1020170064822A 2017-05-25 2017-05-25 다가 알코올을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 KR101891179B1 (ko)

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