KR20220076852A - 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 폴리에스테르 수지 합성에 이용함으로써, 친환경성이 향상됨과 동시에 레벨링, 경도 및 저장 안정성 등의 물성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 바이오매스 유래의 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 폴리에스테르 수지 합성에 이용함으로써, 친환경성이 향상됨과 동시에 레벨링, 경도 및 저장 안정성 등의 물성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물에 관한 것이다.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.
무수당 알코올은 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다.
이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2012-0113883호에는 이가산 성분, 이소소르비드를 포함하는 디올 성분 및 락트산 또는 그 유도체를 모두 함께 단일 단계에서 공중합하여 얻어지는, 알코올 작용기를 갖는 액상도료용 폴리에스테르 수지가 개시되어 있다. 그러나 락트산은 알코올과 산의 작용기를 모두 가지고 있어 선택적으로 경쟁 반응이 진행되게 되므로, 상기 문헌에 개시된 폴리에스테르 수지 제조방법에서는 수지 제조시 반응성이 저하되어 반응 시간이 오래 걸리는 단점이 있고, 반응 시간이 길어짐에 따라 제조된 수지의 색상이 나빠지게 되고, 분산 작업성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
한편, 종래에는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대해서 단순히 점결제 용도로 사용하는 등 특별한 용도를 고려하지 않았다.
따라서 포도당으로부터 수소화 당을 제조하고, 수소화 당으로부터 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물에 대한 유용한 용도에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물로부터 유래된 프리폴리머 블록을 포함함으로써, 친환경성이 향상됨과 동시에, 부착성, 내충격성 및 내약품성이 우수하고, 외관, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 측면은, 폴리에스테르 수지로서,
무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복 단위로 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하며:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41; 및
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개;
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과 내지 700 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것인, 폴리에스테르 수지를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 제2 측면은, 폴리에스테르 수지의 제조방법으로서,
(1) 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하며:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41; 및
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개;
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과 내지 700 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것인, 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다
본 발명의 제3 측면은, 본 발명의 제1 측면에 따른 폴리에스테르 수지; 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 친환경성이 우수하고, 동시에 부착성, 내충격성 및 내약품성이 우수하고, 외관, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 향상된 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 분체 도료 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 수소화 당의 내부 탈수물을 제조하는 과정에서 수득되는 부산물을 활용하여 얻어지는 폴리올 조성물인 무수당 알코올 조성물 또는 그 무수당 알코올 조성물에 알킬렌 글리콜을 부가한 조성물로부터 제조되기 때문에, 경제성을 높이는 동시에 부산물 처리 문제 해소에 따른 친환경성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법]
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복 단위로 포함한다.
무수당 알코올 조성물
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하며, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올; 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올; 제3의 폴리올 성분인 다당류 알코올; 제4의 폴리올 성분인 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올; 및 제5의 폴리올 성분인 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체 중 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상, 보다 바람직하게는 이들 모두는, 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당, 만노오스, 과당 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에 서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 보다 구체적으로는 본 발명의 무수당 알코올 조성물에 포함되는 제1 내지 제5의 폴리올 성분들 모두는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후 남은 부산물일 수 있다.
상기 제1의 폴리올 성분인 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 제2의 폴리올 성분인 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.
본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제3의 폴리올 성분인 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올은, 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류의 수소 첨가 반응으로부터 제조될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 제4의 폴리올 성분인 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올은, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 제5의 폴리올 성분인 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체는, 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응.
상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하는 것이다:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol이고;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41이며;
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54 개 내지 21.36개이다.
상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 193 미만이면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도 및 저장 안정성이 나빠진다. 반대로, 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 1,589를 초과하면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 나빠진다.
또한, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 1.13 미만이면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도 및 저장 안정성이 나빠진다. 반대로, 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수가 3.41을 초과하면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 나빠진다.
또한, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 2.54개 미만이면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도 및 저장 안정성이 나빠진다. 반대로, 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수가 21.36개를 초과하면, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 나빠진다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn: 단위 g/mol)은 193 이상, 195 이상, 200 이상, 202 이상, 205 이상 또는 208 이상일 수 있고, 또한, 1,589 이하, 1,560 이하, 1,550 이하, 1,520 이하, 1,500 이하, 1,490 이하 또는 1,480 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)은 193 내지 1,589일 수 있고, 구체적으로 195 내지 1,550일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 1,520일 수 있고, 보다 더 구체적으로는 202 내지 1,500일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로는 205 내지 1,490일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 이상, 1.15 이상, 1.20 이상, 1.23 이상 또는 1.25 이상일 수 있고, 또한, 3.41 이하, 3.40 이하, 3.35 이하, 3.30 이하, 3.25 이하, 3.22 이하 또는 3.19 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)는 1.13 내지 3.41일 수 있고, 구체적으로는 1.13 내지 3.40일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.15 내지 3.35일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 1.20 내지 3.25일 수 있고, 더욱 더 구체적으로는 1.23 내지 3.22일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 이상, 2.60개 이상, 2.65개 이상, 2.70개 이상, 2.75개 이상 또는 2.78개 이상일 수 있고, 또한, 21.36개 이하, 21.30개 이하, 21.0개, 20.5개 이하, 20.0개 이하, 19.95개 이하 또는 19.92개 이하일 수 있다. 또한, 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH 기의 평균 개수는 2.54개 내지 21.36개일 수 있고, 보다 구체적으로는 2.60개 내지 21.30개일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 2.65개 내지 21.0개일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물에는, 조성물 총 중량 기준으로, 예컨대, 제1의 폴리올 성분이 0.1 내지 20 중량%, 구체적으로는 0.6 내지 20 중량%, 보다 구체적으로는 0.7 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 제2의 폴리올 성분이 0.1 내지 28 중량%, 구체적으로는 1 내지 25 중량%, 보다 구체적으로는 3 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 합계 함량이 0.1 내지 6.5 중량%, 구체적으로는 0.5 내지 6.4 중량%, 보다 구체적으로는 1 내지 6.3 중량%일 수 있으며, 제5의 폴리올 성분이 55 내지 90 중량%, 구체적으로는 60 내지 89.9 중량%, 보다 구체적으로는 70 내지 89.9 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물은 포도당 함유 당류 조성물(예를 들면, 포도당; 만노오스; 과당; 및 말토오스를 비롯한 이당류 이상의 다당류를 포함하는 당류 조성물)을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물을 산 촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 박막 증류액을 얻은 후, 그 남은 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 포도당 함유 당류 조성물에 대하여 수소 첨가 반응이 30 기압 내지 80 기압의 수소 압력 조건 및 110 ℃내지 135 ℃의 가열 조건 하에서 수행되어 수소화 당 조성물을 제조하고, 수득된 수소화 당 조성물의 탈수 반응이 1 mmHg 내지 100 mmHg 의 감압 조건 및 105℃내지 200℃의 가열 조건 하에서 수행되어 탈수 반응 결과물을 수득하며, 수득된 탈수 반응 결과물의 박막 증류가 2 mbar 이하의 감압 조건 및 150℃내지 175℃의 가열 조건 하에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 포도당 함유 당류 조성물의 포도당 함량은 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 이상, 42 중량% 이상, 45 중량% 이상, 47 중량% 이상 또는 50 중량% 이상일 수 있고, 99.5 중량% 이하, 99 중량% 이하, 98.5 중량% 이하, 98 중량% 이하, 97.5 중량% 이하 또는 97 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 41 내지 99.5 중량%, 45 내지 98.5 중량% 또는 50 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 당류 조성물 내의 포도당 함량이 41 중량% 미만인 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 너무 높아져, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 나빠질 수 있고, 99.5 중량%를 초과하는 경우 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량이 너무 낮아져, 이를 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도 및 저장 안정성이 나빠질 수 있다.
일 구체예에서, 상기 수소화 당 조성물에 포함되는 다당류 알코올(이당류 이상의 당류 알코올)의 함량은, 수소화 당 조성물의 총 건조 중량(여기서, 건조 중량은 수소화 당 조성물에서 수분을 제거한 후 남은 고형분 중량을 의미한다) 기준으로, 0.8 중량% 이상, 1 중량% 이상, 2 중량% 또는 3 중량% 이상일 수 있고, 57 중량% 이하, 55 중량% 이하, 52 중량% 이하, 50 중량% 이하 또는 48 중량% 이하일 수 있으며, 예를 들면 0.8 내지 57 중량%, 1 내지 55 중량% 또는 3 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올의 함량이 0.8 중량% 미만인 경우, 다당류 알코올과 이로부터 유래된 무수당 알코올로 인한 유동성의 증가 효과가 미미하여, 이무수당 알코올(예를 들면, 이소소르비드)의 증류 수율이 낮아질 수 있으며, 57 중량%를 초과하는 경우 수소화 당 조성물의 탈수 반응 결과물을 박막 증류하였을 때 이무수당 알코올의 증류 수율이 현저히 낮아지는 문제가 있다.
또한 수소화 당 조성물 내의 다당류 알코올 함량이 0.8 중량% 미만일 경우, 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 무수당 알코올 조성물을 제조하고 이러한 무수당 알코올 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 분체 도료에 이용 시에 수지의 피착재에 대한 접착력 저하 및 표면 박리가 발생하는 등의 접착 특성이 열악해질 수 있고, 57 중량%를 초과할 경우에는 이러한 수소화 당 조성물을 이용하여 무수당 알코올 조성물을 제조하고, 이를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정에서 조성물이 경화 또는 젤화되는 문제점이 있을 수 있다.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
본 발명에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 전술한 무수당 알코올 조성물과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 수득되는 조성물을 의미하며, 이에 따라 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분 각각의 일 말단 이상의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지는 부가물을 포함하고, 구체적으로 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은 제1의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하 “제1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제2의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제3의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함), 제4의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함) 및 제5의 폴리올 성분의 알킬렌 옥사이드 부가물(이하, “제5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이라 칭함)을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 부가 반응하는 상기 알킬렌 옥사이드의 양은 30 중량부 초과 내지 700 중량부 미만이다. 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 알킬렌 옥사이드 부가량이 30 중량부 이하이면, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도, 내굴곡성 및 저장 안정성이 나빠진다. 반대로 알킬렌 옥사이드 부가량이 700 중량부 이상이면, 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 포함하는 분체 도료 도막의 외관이 불량해지고, 경도 및 저장 안정성이 나빠진다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 부가 반응하는 상기 알킬렌 옥사이드의 양은, 예컨대, 30 중량부 초과, 35 중량부 이상, 40 중량부 이상, 45 중량부 이상 또는 50 중량부 이상일 수 있으며, 또한 700 중량부 미만, 650 중량부 이하, 600 중량부 이하, 550 중량부 이하 또는 500 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올 조성물과 상기 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 100℃ 이상, 보다 구체적으로는 100℃ 내지 140℃의 온도에서, 1시간 이상, 보다 구체적으로는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 반복단위로서 포함되는 상기 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 양(무수당 알코올 조성물과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물이 함께 사용되는 경우에는 그 합계량을 의미함)은, 폴리에스테르 수지 총 100 중량부를 기준으로, 0.4 내지 20.5 중량부일 수 있다. 폴리에스테르 수지 내의 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 유래 반복 단위의 함량이 상기 범위를 벗어나면 레벨링, 경도, 저장 안정성 등의 물성이 저하되는 등의 문제로 인하여 분체 도료에의 적용이 어려워질 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리에스테르 수지에 반복단위로서 포함되는 상기 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 양은, 폴리에스테르 수지 총 100 중량부를 기준으로, 0.4 중량부 이상, 0.5 중량부 이상 또는 0.6 중량부 이상일 수 있고, 또한 20.5 중량부 이하, 20 중량부 이하, 19 중량부 이하, 18 중량부 이하, 17 중량부 이하, 16 중량부 이하, 15.5 중량부 이하 또는 15.1 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
임의의 추가 디올 성분
본 발명의 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 상기 폴리올 조성물은, 전술한 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 임의로 추가 사용 가능한 디올 성분은 무수당 알코올 이외의 디올 화합물, 예컨대, 지방족 디올, 지환식 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 지방족 디올을 더 포함할 수 있다. 또한 이들 디올 성분의 일부 혹은 전부는 바이오매스 유래 디올일 수 있다.
상기 지방족 디올로는, 예컨대, 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 (프로필렌글리콜), 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올 (1,4-부틸렌글리콜), 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸글리콜), 펜탄디올 (예를 들어, 1,5-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-펜탄디올 등), 헥산디올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,5-헥산디올, 1,4-헥산디올, 1,3-헥산디올, 1,2-헥산디올 등), 헵탄디올 (예를 들어, 1,7-헵탄디올, 1,6-헵탄디올, 1,5-헵탄디올, 1,4-헵탄디올, 1,3-헵탄디올, 1,2-헵탄디올 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 지환식 디올로는, 예컨대, 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디올로는, 예컨대, 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올이 사용가능하며, 구체적으로는, 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 폴리올 조성물이 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 성분을 추가로 포함하는 경우, 상기 폴리올 조성물은, 전체 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 중량부 내지 50 중량부(보다 구체적으로는 1 중량부 내지 40 중량부, 보다 더 구체적으로는 1 중량부 내지 32 중량부), 및 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 화합물 50 중량부 내지 99 중량부(보다 구체적으로는 60 중량부 내지 99 중량부, 보다 더 구체적으로는 68 중량부 내지 99 중량부)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
다가산 성분
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 상기 다가산 성분으로는 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있으며, 구체적으로, 2가산으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 (예컨대, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 (예컨대, (1,4- 또는 1,3- 등의) 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것을 사용할 수 있고, 3가산으로는 트리멜리트산 또는 그 무수물을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르 수지의 제조에 사용되는 폴리올 성분과 다가산 성분의 사용량비에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 전체 폴리올 성분의 합계 100몰 기준으로 다가산 성분의 사용량이 80몰 내지 120몰일 수 있고, 또는 90몰 내지 110몰일 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조에 사용된 전체 폴리올 성분에 비하여 다가산 성분의 양이 상기 수준보다 적으면 분체도료 제조시 경화제의 함량이 낮아져 내화학성, 내충격성, 경도가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 반대로 상기 수준보다 많으면 분체도료에 적용시 도막 외관 및 레벨링이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~70 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃에서 Brookfield 점도계로 측정됨)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~5,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3,000~5,000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~75℃, 더욱 바람직하게는 55~70℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 2,500~5,000, 바람직하게는 3,000~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르 수지의 제조방법
본 발명의 다른 측면에 따르면, (1) 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및 (2) 상기 (1) 단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하며, 폴리에스테르 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조방법에 있어서, 상기 무수당 알코올 조성물, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물, 폴리올 조성물, 및 다가산 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 폴리올 조성물은, 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 성분을 추가로 포함할 수 있으며, 이러한 추가의 디올 성분은 앞서 설명한 바와 같다.
일 구체예에서, 상기 (1)단계에서, 폴리올 조성물과 다가산 성분(바람직하게는 2가산 성분)의 반응은, 촉매, 예컨대, 유기 주석계 촉매(예를 들면, 모노부틸틴옥사이드 등), 유기 티타늄계 촉매(테트라-n-부틸티타네이트 등), 또는 강산성 촉매 등의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 110℃ 내지 280℃, 또는 120℃ 내지 250℃)에서, 예컨대, 1~3시간 동안, 또는 2~3시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 상기 (1)단계의 결과 얻어진 프리폴리머는, 예컨대, 산 값이 15~30 mgKOH/g일 수 있으며, 점도가 1,500~4,000 cPs(200℃에서 Brookfield 점도계로 측정됨)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에서, 상기 (2)단계에서, 프리폴리머와 다가산 성분(바람직하게는 3가산, 또는 3가산과 2가산의 혼합물)의 반응은, 임의로 촉매(예컨대, 주석계 촉매, 예를 들면, 모노부틸틴옥사이드)의 존재 하에, 승온된 온도(예컨대, 165℃ 내지 230℃, 또는 175℃ 내지 230℃)에서 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구체예에서, 상기 (2)단계의 결과 얻어진 폴리에스테르 수지는, 예컨대, 산 값이 40~70 mgKOH/g일 수 있으며, 점도(200℃에서 Brookfield 점도계로 측정됨)가 2,000~6,000 cPs, 바람직하게는 2,000~5,000 cPs, 더욱 바람직하게는 3000~5000 cPs일 수 있고, 유리전이온도가 55~100℃, 바람직하게는 55~75℃, 더욱 바람직하게는 55~70℃일 수 있으며, 수평균 분자량이 2,500~5,000, 바람직하게는 3,000~4,500일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 폴리에스테르 수지를 에폭시계 경화제와 경화 반응시킬 경우, 반응 속도를 증가시켜 주는 첨가제, 예를 들어 에틸트리페닐포스포늄브로마이드를 상기 (2)단계에서 추가로 사용할 수 있다.
분체 도료 조성물
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 본 발명의 폴리에스테르 수지 및 경화제를 포함하는 분체 도료 조성물이 제공된다.
상기 경화제로는, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 경화제가 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대, 에폭시 수지 경화제가 사용될 수 있고, 상기 에폭시 수지 경화제로는 페놀 화합물 (예컨대, 비스페놀 A, 비스페놀 F 또는 이들의 혼합물)과 에폭시 수지의 반응으로 제조된 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물에 포함되는 상기 폴리에스테르 수지 및 경화제의 양에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100 중량부를 기준으로, 폴리에스테르 수지 40~80 중량부 및 경화제 20~60 중량부, 또는 폴리에스테르 수지 50~70 중량부 및 경화제 30~50 중량부가 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 분체 도료 조성물은, 분체 도료 조성물에 통상 사용되는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 이러한 첨가제로는, 예컨대, 핀홀 방지제 (예컨대, 벤조인), 흐름성 향상제, 왁스 성분 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 백색 안료 (예컨대, 티타늄 디옥사이드) 및 체질 안료 (예컨대, 황산 바륨)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제의 사용량에는 특별한 제한이 없으며, 예컨대, 폴리에스테르 수지와 경화제의 합계 100중량부를 기준으로, 안료 성분은 1~70 중량부를 사용할 수 있고, 그 외의 첨가제 성분은 0.1~10 중량부를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제1 내지 제5의 폴리올 성분들을 포함하는 무수당 알코올 조성물의 제조>
제조예 A1: 97 중량% 함량의 포도당을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
니켈 촉매의 존재 및 125℃의 온도 및 60 기압의 수소 압력 하에서 97%의 순도를 갖는 포도당 제품을 수첨 반응시켜 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준 소르비톨 96 중량%, 만니톨 0.9 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 3.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
반응기에 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g 및 황산 9.6g을 투입하였다. 이후 반응기 내부 온도를 약 135℃로 승온하고 약 45 mmHg의 감압 조건 하에서 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 탈수 반응 완료 후 반응 결과물의 온도를 110℃이하로 냉각하고, 50% 수산화나트륨 수용액 약 15.7g을 투입하여 반응 결과물을 중화시켰다. 이후 온도를 100℃ 이하로 냉각하고 45 mmHg의 감압 조건에서 1시간 이상 농축하여 잔류 수분과 저비점 물질을 제거함으로써 무수당 알코올 전환액 약 831g을 수득하였다. 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 71.9 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.6%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 831g을 박막 증류기(SPD)에 투입하여 증류를 진행하였다. 이때, 증류는 160℃의 온도 및 1 mbar의 진공 압력 하에서 진행하였으며, 증류액 약 589g을 수득하였다(증류 수율: 약 70.9%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.8%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 95.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 11.5 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) [제2의 폴리올 성분] 0.4 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) [제1의 폴리올 성분] 7.4 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 [제3의 폴리올 성분] 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올 [제4의 폴리올 성분]의 합계 2.5 중량% 및 이들의 중합체 [제5의 폴리올 성분] 78.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 208 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.25이고, 조성물의 수산기 값이 751 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 갯수가 2.78개인 무수당 알코올 조성물 약 242g을 수득하였다.
제조예 A2: 85.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 85.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 85.2 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상의 당류) 합계 14.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 54 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 84.1 중량%, 만니톨 2.8 중량% 및 이당류 이상의 다당류 알코올 13.1 중량%) 1,852g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 8.4g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 13.7g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 846g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드로의 전환 함량은 61.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드로의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 846g에 대해 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 528g을 수득하였다(증류 수율: 약 62.4%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.5%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.6%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 4.0 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 1.6 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 2.1 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 5.1 중량% 및 이들의 중합체 87.2 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 720 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 2.54이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 갯수가 9.68개인 무수당 알코올 조성물 약 318g을 수득하였다.
제조예 A3: 50.2 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 50.2 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 50.2 중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 49.8 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 48.5 중량%, 만니톨 3.6 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 47.9 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 4.85g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 7.9g으로 변경하며, 반응 온도를 120℃로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 890g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 33.7 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.1%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 890g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 304g을 수득하였다(증류 수율: 약 34.2%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.9%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 98.3%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.9 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.1 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.9 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 6.2 중량% 및 이들의 중합체 89.9 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,480 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.19이고, 조성물의 수산기 값이 755 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 19.92개인 무수당 알코올 조성물 약 586g을 수득하였다.
제조예 A4: 99.9 중량%의 포도당 결정을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 포도당 제조 공정에서 분리된 순도 99.9 중량%의 포도당 결정을 사용한 것을 제외하고는 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 99.1 중량%, 만니톨 0.2 중량%, 이당류 이상 다당류 알코올 0.7 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열 하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 9.9g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 16.2g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 진행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 827g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 74.2 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.2%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 827g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 555g을 수득하였다(증류 수율: 약 67.1%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.7%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 87.5%였다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드 (이무수당 알코올) 28.2 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 17.4 중량% 및 이들의 중합체 54.4중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 192 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 1.12이고, 조성물의 수산기 값이 740 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당-OH기의 평균 개수가 2.53개인 폴리올 조성물 약 272g을 수득하였다.
제조예 A5: 40.1 중량%의 포도당 함유한 당류 조성물을 이용한 무수당 알코올 조성물의 제조
순도 97%의 포도당 제품을 대신하여 40.1 중량%의 포도당 함유 당류 조성물 (포도당 40.1중량%와 만노오스, 과당 및 다당류(말토오스 등의 이당류 이상 당류) 합계 59.9 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 A1과 동일한 방법으로 수첨 반응을 수행하여 농도가 55 중량%인 액상의 수소화 당 조성물 (고형분 기준, 소르비톨 38.8 중량%, 만니톨 4.1 중량%, 이당류 이상의 다당류 알코올 57.1 중량%) 1,819g을 얻었고, 이를 교반기가 부착된 회분식 반응기에 넣고 100℃로 가열하여 농축시킴으로써, 농축된 수소화 당 조성물 1,000g을 얻었다.
황산의 함량을 9.6g에서 3.9g으로 변경하고, 50% 수산화나트륨 수용액의 함량을 15.7g에서 6.3g으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 농축된 수소화 당 조성물 1,000g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 탈수 반응을 수행하여 무수당 알코올로 전환하였다. 상기 탈수 반응 결과 수득된 무수당 알코올 전환액은 약 902g이었고, 수득된 무수당 알코올 전환액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 이소소르비드의 전환 함량은 26.8 중량%이었고, 이를 통해 소르비톨로부터 이소소르비드의 몰 전환율은 77.4%로 계산되었다.
상기 수득된 무수당 알코올 전환액 902g에 대해 제조예 A1과 동일한 방법으로 박막 증류를 수행하여 증류액 약 246g을 수득하였다(증류 수율: 약 27.3%). 이때 증류액 내의 이소소르비드의 순도는 96.1%로 측정되었고, 이로부터 계산된 이소소르비드의 증류 수율은 97.8%이었다. 증류액을 분리한 후, 이소소르비드(이무수당 알코올) 0.7 중량%, 이소만니드(이무수당 알코올) 2.3 중량%, 소르비탄 (일무수당 알코올) 0.5 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올 및 그로부터 유래된 (즉, 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된) 무수당 알코올의 합계 6.5 중량% 및 이들의 중합체 90.0 중량%를 포함하고, 조성물의 수평균 분자량이 1,590 g/mol이며, 조성물의 다분산 지수가 3.42이고, 조성물의 수산기 값이 754 mg KOH/g이며, 조성물 내의 한 분자당 -OH기의 평균 개수가 21.37개인 폴리올 조성물 약 663g을 수득하였다.
<무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조>
제조예 B1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(280g)과 KOH 0.4g을 가압 반응기 안에 넣고, 질소로 가압 및 배기 과정을 3회 반복 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온하여 수분을 제거하고, 수분이 모두 제거된 후 에틸렌 옥사이드 50 중량부(140g)을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰다. 이후 금속 및 부산물들을 제거하기 위해 금속 흡착제(Ambosol MP20) 4g을 넣고, 다시 반응기 내부 온도를 올려 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 5시간 동안 교반하면서 잔류 금속 함량을 모니터링 한 뒤, 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 반응기 내부 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 416g을 수득하였다.
제조예 B2: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물의 함량을 280g에서 140g으로 변경하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 200 중량부(280g)을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 415g을 수득하였다.
제조예 B3: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(70g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 함량을 140g에서 350g으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 416g을 수득하였다.
제조예 B4: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 50 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 상기 제조예 A2에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(280g)을 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 50 중량부(140g)를 사용한 것을 제외하고는, 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 416g을 수득하였다.
제조예 B5: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 500 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 상기 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(70g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 500 중량부(350g)를 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 417g을 수득하였다.
제조예 B6: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 200 중량부를 부가 반응시켜 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 상기 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 100 중량부(140g)를 사용하고, 에틸렌 옥사이드의 함량을 140g에서 280g으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 413g을 수득하였다.
제조예 B7: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물 300g과 에틸렌 옥사이드 90g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 에틸렌 옥사이드 부가 함량이 30 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 384g 을 수득하였다.
제조예 B8: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 700 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 무수당 알코올 조성물을 대신하여 상기 제조예 A3에서 수득된 무수당 알코올 조성물 50g과 프로필렌 옥사이드 350g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 B1과 동일한 방법을 수행하여 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 100 중량부 당 프로필렌 옥사이드 부가 함량이 700 중량부인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 390g 을 수득하였다.
<폴리에스테르 수지의 제조>
실시예 A1-1: 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 250.8g, 에틸렌 글리콜 358.7g, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g, 테레프탈산 800g 및 촉매로서 모노부틸틴옥사이드 (비티-300, 송원산업) 2.7g을 질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 함유한 5구 플라스크에 넣고 서서히 승온시켰다. 120℃내지 160℃의 온도에 도달하면 축합수를 유출시키고 이때부터 축합수 내의 글리콜을 관리하면서 약 240℃내지 250℃까지 승온 반응시킨 후, 트리부틸포스파이트 1.4g을 투입하여 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
질소 가스관 및 냉각 장치가 설치된 컬럼, 교반기, 온도계 및 히터를 장착한 5구 플라스크에 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g, 트리멜리트산 무수물 270g 및 숙신산 33g을 넣고 220℃내지 230℃에서 가열한 후, 상기 반응물 온도를 220℃내지 230℃로 유지하고 축합수를 제거하면서 반응시켰다. 그리고 최종적으로 폴리에스테르 수지의 중합도를 높이기 위하여 질소 과잉 또는 감압(50 내지 200mmHg)을 이용하여 폴리에스테르 수지 내 미추출된 축합수 및 미반응물 등을 제거하고, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 4.1g을 투입하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 60.2 mgKOH/g, 점도 4,980 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 64.6℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 A1-2: 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 326.0g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 A2의 무수당 알코올 조성물 35.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 수득된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 59.4 mgKOH/g, 점도 4,520 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 62.1℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 A1-3: 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 346.1g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 A3의 무수당 알코올 조성물 7.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 61.5 mgKOH/g, 점도 5,980 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 67.8℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-1: 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B1의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 108.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 58.6 mgKOH/g, 점도 3,700 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 60.1℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-2: 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 300.9g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B2의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 99.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 63.3 mgKOH/g, 점도 3,470 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 57.5℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-3: 제조예 B3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 346.1g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B3의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 25.2g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 60.1 mgKOH/g, 점도 3,930 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 61.4℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-4: 제조예 B4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 200.6g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B4의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 254.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 56.1 mgKOH/g, 점도 2,860 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 57.0℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-5: 제조예 B5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 263.3g으로 변경하고, 에틸렌 글리콜 함량을 358.7g에서 313.8g으로 변경하며, 테레프탈산 함량을 800g에서 700g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B5의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 264.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 57.9 mgKOH/g, 점도 2,730 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 55.0℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 B1-6: 제조예 B6의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 350.8g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B6의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 7.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 62.7 mgKOH/g, 점도 3,840 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 60.2℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 A1-1: 제조예 A4의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 300.9g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 A4의 무수당 알코올 조성물 73.1g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 63.8 mgKOH/g, 점도 6,240 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 63.0℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 A1-2: 제조예 A5의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 A5의 무수당 알코올 조성물 143.3g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 66.6 mgKOH/g, 점도 7,830 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 75.6℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 B1-1: 제조예 B7의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 200.6g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 제조예 B7의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 147.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 68.4 mgKOH/g, 점도 6,900 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 70.9℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 B1-2: 제조예 B8의 무수당 알코올 조성물을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 315.0g으로 변경하고, 에틸렌 글리콜 함량을 358.7g에서 336.3g으로 변경하며, 테레프탈산 함량을 800g에서 750g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 대신하여 제조예 B8의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 111.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 64.2 mgKOH/g, 점도 3,510 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 52.2℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 B1-3: 글리세롤을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 159.9g으로 변경하고, 에틸렌 글리콜 함량을 358.7g에서 381.1g으로 변경하며, 테레프탈산 함량을 800g에서 850g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 글리세롤 125.7g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 60.8 mgKOH/g, 점도 6,770 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 68.0℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 B1-4: 글리세롤을 이용한 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 326.0g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물 144.1g을 대신하여 글리세롤 14.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 65.0 mgKOH/g, 점도 4,790 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 64.3℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 C1-1: 무수당 알코올 조성물을 이용하지 않는 폴리에스테르 수지의 제조
제1단계: 프리폴리머의 제조
네오펜틸 글리콜 함량을 250.8g에서 351.1g으로 변경하고, 제조예 A1의 무수당 알코올 조성물을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제1단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지의 프리폴리머를 제조하였다.
제2단계: 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 A1-1의 제1단계에서 수득된 프리폴리머를 대신하여 상기 제1단계에서 제조된 프리폴리머 1,200g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 A1-1의 제2단계와 동일한 방법을 수행하여 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 이때 제조된 폴리에스테르 수지는 산 값 65.3 mgKOH/g, 점도 4,400 cPs(200℃에서 Brookfield 점도 측정), 유리전이온도 62.8℃를 나타내었고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성 측정 방법>
(1) 산 값: 0.1N-KOH 메탄올 용액을 이용하여 폴리에스테르 수지의 산 값을 측정하였다.
(2) 점도: 200℃에서 브룩필드 점도계(Brookfield CAP2000+ Viscosmeter)를 이용하여 폴리에스테르 수지의 점도를 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg): 시차주사 열량계(DSC Q100, TA Instrument)를 이용하였으며 폴리에스테르 수지의 유리전이온도를 측정하였다. 구체적으로 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 300℃까지 승온시켰고, 이후 20℃까지 급냉한 후, 다시 300℃까지 승온시켜 유리전이온도를 측정하였다.
[표 1]
[표 2]
<분체 도료의 제조>
실시예 A2-1
상기 실시예 A1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지 60 중량부, 경화제로서 에폭시 수지(YD-013K, 당량 800, 국도화학) 40 중량부, 핀홀 방지제(Benzoin, Samchun) 0.5 중량부, 흐름성 향상제(PV-5, Worlee사) 1.5 중량부, 폴리에틸렌 왁스(PE 1544) 0.5 중량부, 백색 안료로서 티타늄 디옥사이드(R-902+, Dupont-Titan사) 50 중량부 및 체질 안료로서 황산 바륨(BSN-OF, Gemme사) 10 중량부를 균일하게 혼합한 후 분쇄하였다. 이후 고온의 압출기를 통해 분산하고, 고형화된 입자를 다시 믹싱기를 통해 분쇄한 후, 체가름을 통해 입자 크기가 120 ㎛ 이하인 분체 도료를 제조하였다.
실시예 A2-2, A2-3, B2-1 내지 B2-6; 및 비교예 A2-1, A2-2, B2-1 내지 B2-4 및 C2-1
폴리에스테르 수지의 종류를 각각 실시예 A1-2, A1-3, B1-1 내지 B1-6 및 비교예 A1-1, A1-2, B1-1 내지 B1-4 및 C1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A2-1과 동일한 방법으로 분체 도료를 제조하였다.
상기 실시예 A2-1 내지 A2-3, B2-1 내지 B2-6 및 비교예 A2-1, A2-2, B2-1 내지 B2-4 및 C2-1의 분체 도료의 성분 배합 중량비를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
<도막 시편의 제조>
실시예 A3-1
상기 실시예 A2-1에서 제조된 분체 도료를 아연 포스페이트로 전처리된 0.6 mm 두께의 마강판에 도포한 후, 160℃에서 15분 및 170℃에서 10분의 경화 조건에서 경화시켜 도막 두께가 90±10 ㎛인 도막 시편을 제조하였다.
실시예 A3-2, A3-3, B3-1 내지 B3-6, 및 비교예 A3-1, A3-2, B3-1 내지 B3-4 및 C3-1
분체 도료의 종류를 각각 실시예 A2-2, A2-3, B2-1 내지 B2-6 및 비교예 A2-1, A2-2, B2-1 내지 B2-4 및 및 C2-1에서 제조된 분체 도료로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 A3-1과 동일한 방법으로 도막 시편을 제조하였다.
상기 제조된 도막 시편들의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
<도막 시편의 물성 측정>
1. 레벨링 평가 방법: 도막 시편을 육안 목측하였으며, 육안 상 관측되는 도막 시편의 굴곡이 적을수록 레벨링이 양호한 것을 나타낸다.
2. 핀홀 평가 방법: 도막 시편을 육안 목측하였으며, 두께 측정기(thickness gauge)를 이용하여 육안 상 관측되는 핀홀의 두께를 측정하였으며, 핀홀 두께가 클수록 우수한 것을 나타낸다.
3. 내충격성 평가 방법: KSM ISO 6272-1에 의거하여, 1kg의 무게 추를 50cm 및 20cm 높이의 고정대에서 투하하여 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였으며, 균열을 발생시킬 수 있는 투하 높이가 높을수록 내충격성이 우수한 것을 나타낸다.
4. 부착성 평가 방법: KSM ISO 2409에 의거하여, 일정한 힘으로 도막 시편 위에 1mm x 1mm 간격으로 100 개의 홈을 긋고 유리 테이프로 부착한 후, 일정 시간 경과 후 유리 테이프를 떼어 내고, 부착되어 있는 개수를 측정하였다.
5. 내굴곡성 평가 방법: KSM ISO 6860에 의거하여, 굴곡(bending) 기기를 이용하여 도막 시편을 3/8 인치 내에서 접었을 경우 도막 시편의 균열(crack) 발생 여부를 육안으로 확인하였다.
○: 균열이 발생하지 않은 경우
×: 균열이 발생한 경우
6. 경도 평가 방법: ASTM D3363에 의거하여, 연필 (미쯔비시(제))을 이용하여 도막 시편의 표면을 긁는 방법으로 경도를 측정하였으며, 긁힘 정도에 따라 경도를 표시하였다. 경도 값은 연필 흑심의 경도 및 농도에 따라 9H 내지 1H, F, HB, 1B 내지 6B로 표시하였고, 9H가 경도가 가장 높은 값으로서 순차적으로 경도가 낮아지며, 6B가 경도가 가장 낮은 값을 나타낸다.
7. 내알칼리성 및 내산성 평가 방법: ASTM D 1308-2에 의거하여, 도막 시편을 5%의 NaOH 용제 또는 CH3COOH에 48 시간 동안 침전시킨 후, 일정 시간 경과 후 도막 박리 및 광택 정도를 확인하였다.
8. 저장 안정성 평가 방법: 40℃의 고온 환경에서 6 시간 동안 분체 도료를 저장하면서, 분체 도료의 응집 또는 뭉침 정도를 육안으로 확인하였으며, 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 적을수록 저장 안정성이 우수한 것을 나타낸다.
◎: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 거의 없음
○: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 약간 있음
X: 분체 도료의 응집 또는 뭉침이 많음
측정된 도막 시편들의 물성을 하기 표 4에 나타내었다.
[표 4]
[표 4] (계속)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 A1-1 내지 A1-3, B1-1 내지 B1-6 및 비교예 A1-1, A1-2, B1-1 내지 B1-4 및 C1-1에서 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체 도료를 제조하고, 동일한 경화 조건으로 경화시켜 제조된 도막 시편의 물성을 비교한 결과, 실시예 및 비교예의 도막 시편 모두 핀홀, 부착성, 충격성 및 내약품성에서는 모두 양호한 결과를 나타내었다.
그러나, 외관 측면의 레벨링에 있어 본 발명에 따른 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 분체 도료를 이용한 도막 시편의 레벨링은 양호한 반면 글리세롤을 포함하거나, 본 발명을 따르지 않는 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지를 이용하여 제조된 분체 도료를 이용한 도막 시편의 레벨링은 불량하다는 것을 확인하였다.
또한, 실시예 A3-1 내지 A3-3 및 B3-1 내지 B3-6의 도막 시편의 경우, 경도가 F 내지서 1H 수준으로 양호하였으나, 비교예의 도막 시편 대부분이 HB 이하의 수준으로 실시예의 도막 시편과 대비하여 상대적으로 경도가 열악하였고, 실시예의 도막 시편과 동등 수준의 경도를 나타내는 비교예 B3-3의 도막 시편은 저장 안정성이 매우 열악하였다.
또한 실시예 A3-1 내지 A3-3 및 B3-1 내지 B3-6의 도막 시편의 경우, 굴곡성 및 저장 안정성이 모두 우수하였으나, 비교예 A3-2 및 B3-1의 도막 시편의 경우에는 굴곡성이 열악하였고, 비교예 B3-4 및 C3-1을 제외한 모든 비교예의 도막 시편의 경우, 저장 안정성이 열악하였다.
상기와 같이, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 이용하여 분체 도료를 제조하고, 이를 이용하여 도막 시편을 제조할 경우, 외관, 기계적 물성, 내약품성 및 저장 안정성 측면에서 모두 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (20)
- 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 포함하는 단량체 혼합물로부터 제조된 프리폴리머 블록; 및 다가산 성분;을 반복 단위로 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하며:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41; 및
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개;
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과 내지 700 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것인,
폴리에스테르 수지:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 헥시톨인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 헥시톨인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리에스테르 수지:
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 3에서, n은 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 제5의 폴리올 성분이 하기의 축중합 반응으로부터 제조되는 축합 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 폴리에스테르 수지:
- 제1의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제2의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제3의 폴리올 성분과 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제3의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제1의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응,
- 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응, 또는
- 제1의 폴리올 성분, 제2의 폴리올 성분, 제3의 폴리올 성분 및 제4의 폴리올 성분의 축중합 반응. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올 조성물이 포도당 함유 당류 조성물을 수소 첨가 반응시켜 수소화 당 조성물을 제조하고, 상기 수득된 수소화 당 조성물을 산촉매 하에서 가열하여 탈수 반응시키며, 상기 수득된 탈수 반응 결과물을 박막 증류하여 제조된 것인, 폴리에스테르 수지.
- 제6항에 있어서, 포도당 함유 당류 조성물이 상기 당류 조성물 총 중량 기준으로, 41 중량% 내지 99.5 중량%의 포도당을 함유하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 반복단위로서 포함되는 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물의 함량이, 폴리에스테르 수지 총 100 중량부를 기준으로, 0.4 내지 20.5 중량부인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 상기 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 성분을 추가로 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제9항에 있어서, 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 성분이 지방족 디올, 지환족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 조합인, 폴리에스테르 수지.
- 제10항에 있어서, 지방족 디올이 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 분지형 지방족 디올이고; 지환족 디올이 5-원자 고리 구조 또는 6-원자 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 5 내지 20의 지환족 디올이며; 방향족 디올이 방향족 고리 구조를 1~4개 포함하는 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올인, 폴리에스테르 수지.
- 제10항에 있어서,
지방족 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
지환족 디올이 1,4-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 아다만탄디올 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
방향족 디올이 비스페놀 A, 4,4’-디하이드록시-디페닐 술폰, 4,4’-비페놀, 하이드로퀴논, 4,4’-디하이드록시-디페닐에테르, 3-(4-하이드록시페녹시)페놀, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는,
폴리에스테르 수지. - 제1항에 있어서, 폴리올 조성물이 전체 폴리올 조성물 100 중량부 기준으로, 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 1 중량부 내지 50 중량부 및 상기 무수당 알코올 조성물 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물 이외의 디올 화합물 50 중량부 내지 99 중량부를 포함하는, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 다가산 성분이 2가산, 3가산 또는 이들의 혼합물인, 폴리에스테르 수지.
- 제14항에 있어서, 2가산이 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 폴리에스테르 수지.
- 제14항에 있어서, 2가산이 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바신산, 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디핀산, 글루타르산 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 3가산이 트리멜리트산 또는 그 무수물인, 폴리에스테르 수지.
- 제1항에 있어서, 폴리에스테르 수지의 산 값이 40~70 mgKOH/g이고, 점도가 2,000~6,000 cPs(200℃에서 브룩필드 점도계로 측정됨)이며, 유리전이온도가 55~100℃인, 폴리에스테르 수지.
- (1) 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 폴리올 조성물과 다가산 성분을 반응시켜 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(2) 상기 (1) 단계에서 제조된 프리폴리머와 다가산 성분을 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 무수당 알코올 조성물은 제1 내지 제5의 폴리올 성분을 포함하고, 여기서, 제1의 폴리올 성분이 일무수당 알코올이고, 제2의 폴리올 성분이 이무수당 알코올이며, 제3의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올이고, 제4의 폴리올 성분이 하기 화학식 1로 표시되는 다당류 알코올로부터 물 분자를 제거하여 형성된 무수당 알코올이며, 제5의 폴리올 성분이 상기 제1 내지 제4의 폴리올 성분들 중에서 선택되는 하나 이상의 중합체이고,
상기 무수당 알코올 조성물은 하기 i) 내지 iii)을 만족하며:
i) 무수당 알코올 조성물의 수평균분자량(Mn)이 193 내지 1,589 g/mol;
ii) 무수당 알코올 조성물의 다분산 지수(PDI)가 1.13 내지 3.41; 및
iii) 무수당 알코올 조성물 내의 분자당 -OH기의 평균 개수가 2.54개 내지 21.36개;
상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물은, 상기 무수당 알코올 조성물 100 중량부당 알킬렌 옥사이드 30 중량부 초과 내지 700 중량부 미만을 부가 반응시켜 제조된 것인,
폴리에스테르 수지의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n은 0 내지 4의 정수이다. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 폴리에스테르 수지; 및 경화제;를 포함하는 분체 도료 조성물.
- 제19항에 있어서, 경화제가 에폭시 수지 경화제인, 분체 도료 조성물.
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|---|---|---|---|
| KR1020200165767A KR20220076852A (ko) | 2020-12-01 | 2020-12-01 | 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 |
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| KR20220076852A true KR20220076852A (ko) | 2022-06-08 |
Family
ID=81981282
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| KR1020200165767A KR20220076852A (ko) | 2020-12-01 | 2020-12-01 | 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 이용하여 제조된 폴리에스테르 수지 및 그 제조방법, 및 그 수지를 포함하는 분체 도료 조성물 |
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| KR (1) | KR20220076852A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20220080531A (ko) * | 2020-12-07 | 2022-06-14 | 주식회사 삼양사 | 무수당 알코올 조성물에 상용화제를 부가 반응시켜 얻어진 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물 또는 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 열가소성 전분 조성물, 및 이 전분 조성물을 포함하는 성형품 |
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2020
- 2020-12-01 KR KR1020200165767A patent/KR20220076852A/ko unknown
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| KR20220080531A (ko) * | 2020-12-07 | 2022-06-14 | 주식회사 삼양사 | 무수당 알코올 조성물에 상용화제를 부가 반응시켜 얻어진 폴리올 조성물, 이 폴리올 조성물 또는 무수당 알코올 조성물 또는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 조성물을 포함하는 열가소성 전분 조성물, 및 이 전분 조성물을 포함하는 성형품 |
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