TWI670289B - 可固化環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種高級環氧樹脂，其包括以下各者之反應產物：(A)至少一種環氧樹脂；(B)至少一種腰果殼液；以及(C)至少一種多官能羧酸；一種使用以上該高級環氧樹脂製備之可固化環氧樹脂組成物；以及以上該可固化環氧樹脂組成物製備塗層之用途。

Description

可固化環氧樹脂組成物
本發明係關於可固化環氧樹脂組成物，且更特定言之，本發明係關於具有低黏度適用於塗層應用的可固化環氧樹脂塗層組成物。
捲材塗佈為將塗料或敷膜層連續地提供至條狀金屬(諸如，鋼或鋁)的已知方法。條狀金屬典型地在該條狀金屬兩個表面上均塗佈有若干層狀結構；且該等層狀結構中之一者為支持物塗層。
典型地，將經環氧基改質之樹脂用於捲材支持物塗層應用。舉例而言，「第9型」環氧樹脂已廣泛用於改質六甲氧基甲基三聚氰胺(hexa-methoxymethylmelamine；HMMM)固化之聚酯；且該經環氧基改質之聚酯樹脂已用於捲材支持物塗層應用。同時，該第9型環氧樹脂及該固化之聚酯樹脂在熱阻(在固化期間)、化學抗性、可撓性及對聚胺甲酸酯(polyurethane；PU)發泡體的良好附著性方面達成捲材支持物塗層的良好效能平衡。然而，第9型環氧樹脂及固化之聚酯樹脂之組合具有缺點，在於該第9型環氧樹脂及該聚酯樹脂均為展現極高黏度(例如，在25℃下>4,600mPa-s)的高分子量(例如，大於[>]3,800)產品。
因此，使用以上已知經環氧基改質之聚酯樹脂所製備的配製塗料具有較低重量固體含量(例如，小於[<]60重量%及約40體積%)及較 高(例如，>約420g/L)揮發性有機化合物(volatile organic compound；VOC)。典型地，以上已知經環氧基改質之聚酯樹脂之重量固體含量一般小於50體積百分比(體積%)；且以上已知經環氧基改質之聚酯樹脂之VOC含量一般大於420g/L。鑒於目前環境保護努力及法規，具有較低VOC(例如，小於420g/L)之較高含固量(例如，大於50體積%)塗層的市場需求在產業中變得更加重要。
迄今為止，已作出一些嘗試以開發令人滿意的具有較低(例如，<420g/L)VOC之較高(例如，>50體積%)含固量塗層用於捲材支持物塗層應用。舉例而言，CN102993422A揭示用於捲材塗層之底塗層的經環氧基改質之飽和聚酯樹脂。該經環氧基改質之飽和聚酯樹脂包括以下組分(按重量份計)：50-80份甲基丙二醇、100-140份環氧樹脂609、110-150份間苯二甲酸、110-150份己二酸、105-145份新戊二醇、0.1-0.6份有機錫、20-40份二甲苯、380-500份S-150#溶劑油及30-60份丙二醇單甲醚。
EP0748830A2揭示經改質之環氧樹脂，其藉由使環氧樹脂與每個環氧基至多一莫耳當量烷基或烯基取代、羥基取代之芳族酸反應，更特定言之，藉由使基於雙酚A之環氧樹脂與烷基化柳酸反應可獲得。
美國專利第7,812,101號揭示經改質之環氧樹脂，其包含環脂族、多環及/或芳族生質衍生之化合物及環氧樹脂之反應產物。亦揭示包含該等反應產物的水性分散液及塗層。生質化合物可包括化合物(諸如，松香酸及作為腰果殼液(cashew nut shell liquid；CNSL)之主要組分的腰果酚)之摻合物。
Sultania等人的文章「Studies on the synthesis and curing of epoxidized novolac vinyl ester resin from renewable resource material」，European Polymer Journal 46(2010)2019-2032，揭示藉由使基於腰果酚之環氧化酚醛清漆(cardanol-based epoxidized novolac；CNE)樹脂及甲基丙烯酸(methacrylic acid；MA)(CNE：MA莫耳比1：0.9)在作為催化劑之三苯膦存在下在90℃下反應，合成基於腰果酚之環氧化酚醛清漆乙烯基酯樹脂(cardanol-based epoxidized novolac vinyl ester resin；CNEVER)。藉由使基於腰果酚之酚醛清漆類型酚(cardanol-based novolac-type phenolic；CFN)樹脂及表氯醇在鹼性介質中在120℃下反應來製備CNE樹脂。以上文章教示在所揭示之合成方法期間使用單官能酸(諸如，MA)。
根據本發明，極需要製備一種高級可固化環氧樹脂組成物，其中該組成物展現用於各種應用，且尤其用於製備捲材應用之支持物塗層的所需性質。因此，需要製備一種展現諸如以下各者之效能性質之良好平衡的高級環氧樹脂組成物：較高機械強度效能、高溫效能及較高化學抗性效能，使得該環氧樹脂組成物可用於製備捲材之支持物塗層。
本發明之一個目標為提供適用於製備捲材之高含固量支持物塗層的經聚酯改質之環氧樹脂。本發明之另一目標為使用多官能羧酸(諸如，二羧酸)及腰果殼液(CNSL)之組合來改質環氧樹脂；且接著在捲材塗層中使用該經改質之環氧樹脂。當將腰果殼液部分引入至本發明之高級環氧樹脂結構中時，可改良衍生自該結構之經固化物品的化學抗性。本發明之高級環氧樹脂組成物具有不同於以上先前技術所揭示之結構的結構。
因此，本發明之一個具體實例係有關一種高級環氧樹脂，其 包括以下各者之反應產物：(A)至少一種環氧樹脂；(B)至少一種腰果殼液；以及(C)至少一種多官能羧酸。
本發明之另一具體實例係有關製備以上高級環氧樹脂組成物之方法。
本發明之另一具體實例係有關包含(A)以上高級環氧樹脂組成物及(B)硬化劑的可固化環氧樹脂組成物。視情況，該可固化組成物可包括固化催化劑及/或其他添加劑。
本發明之又一具體實例係有關製備以上可固化環氧樹脂組成物的方法。
本發明之另一具體實例包括使用以上可固化環氧樹脂組成物製備的經固化產物。
有利地，本發明捲材塗層組成物及方法在製造成品組分之前提供塗佈條狀金屬之方法，該方法高效且提供具有高品質、均一且可再現性表面精緻度之捲材的支持物塗層。
10‧‧‧捲材塗層結構之層狀結構
11‧‧‧支持物捲材塗層
12‧‧‧面塗層
13‧‧‧第一底塗層
14‧‧‧第一預處理層
15‧‧‧第一鋅(熱浸鍍鋅[hot-dip galvanizing；HDG])或鋅-鋁層
16‧‧‧冷軋鋼層
17‧‧‧第二鋅(HDG)或鋅-鋁層
18‧‧‧第二預處理層
19‧‧‧第二底塗層
出於說明本發明之目的，圖式展示本發明之目前較佳形式。然而，應理解，本發明不限於圖式中展示之具體實例。
圖1為展示捲材塗層結構之分層組分的捲材塗層結構之示意圖。
圖2為當經受如以下本文中實施例中所述之甲基乙基酮(methyl ethyl ketone；MEK)雙重摩擦測試時，展示各塗層膜樣品之效能的三個不同塗層膜樣品之相片。
圖3為當經受如以下本文中實施例中所述之附著性測試時，展示各塗 層膜樣品之效能的圖2之相同的三個不同塗層膜樣品之相片。
本發明之一個廣泛具體實例包括低黏度環氧樹脂與CNSL及多官能羧酸反應，提供用於捲材塗層應用之高級環氧樹脂。在一個較佳具體實例中，該高級環氧樹脂包括(A)至少一種環氧樹脂；(B)至少一種CNSL；以及(C)至少一種多官能羧酸之反應產物。其他視情況選用之添加劑可包括於以上組成物中以形成高級環氧樹脂，諸如用於各種最終應用的溶劑及其他添加劑。
適用於製備本發明之高級環氧樹脂的環氧樹脂組分(A)可包括各種環氧化合物。舉例而言，該等環氧化合物或聚環氧化物可為脂族、環脂族、芳族、雜環及其混合物。在一個具體實例中，適用於本發明的環氧化合物理想地平均含有一或多個反應性環氧乙烷基團。適用於本文所述之具體實例的環氧樹脂可包括例如單官能環氧樹脂、多官能或聚官能環氧樹脂及其組合。適用於本發明的環氧樹脂及該等環氧樹脂之製備揭示於例如以引用的方式併入本文中的Lee,H.及Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw-Hill Book Company,New York,1967，第2章，第2-1至2-27頁中。
在一個較佳具體實例中，液體環氧樹脂用於本發明中。術語「液體環氧樹脂」係指在不添加任何溶劑之情況下液態的環氧樹脂。通常，適用於本發明的液體環氧樹脂之環氧當量(Epoxy Equivalent Weight；EEW)在一個具體實例中在約150至約250範圍內；在另一具體實例中為約170至約220，且在又一具體實例中為約175至約200。
適用於本發明的液體環氧樹脂組分(A)之適合實例包括(但 不限於)購自The Dow Chemical公司的市售產品D.E.R.TM 331、D.E.R.TM 354、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 330及D.E.R.TM 383以及其混合物。
通常，用於本發明中之環氧樹脂之量以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在約40重量%(wt%)至約80wt%範圍內，在另一具體實例中為約50wt%至約75wt%，且在再一具體實例中為60wt%至約70wt%。
適用於製備本發明之高級環氧樹脂的另一組分包括作為組分(B)的腰果殼液(CNSL)化合物。CNSL可包含例如腰果酚、強心酚(cardol)或其混合物。本文中術語「腰果酚」係指酚之混合物，其中該等酚含有一個羥基，且其中該等酚在該酚之間位中的脂族側鏈中的C=C鍵之數目上彼此不同。
在一個具體實例中，舉例而言，腰果酚包括自CNSL製造的天然存在之酚。腰果酚為在間位中具有長烴鏈的單官能酚。舉例而言，適用於本發明的腰果酚為CNSL(自腰果殼分離的油)之一種組分。一般而言，腰果酚之化學結構為含有一個羥基及位於間位之具有15個碳原子之脂族側鏈的酚。通常，腰果酚可例如由以下化學式說明：
其中R可為例如C15H31-n ，且n可為例如數值整數0、2、4或6。腰果酚之一些特定側鏈R可包括例如-C15H25、-C15H27或-C15H29。
「強心酚」為經取代之間苯二酚，且可更特定言之，例如由以下化學式說明：
其中R可為上文關於腰果酚所述之相同的R。
一般而言，用於本發明中之CNSL以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可為約5wt%至約60wt%，在另一具體實例中為約5wt%至約40wt%，且在再一具體實例中為約10wt%至約30wt%。
一般而言，在一個具體實例中，CNSL中的腰果酚之濃度可為例如大於約5wt%；在另一具體實例中大於約10wt%；在再一具體實例中大於約50wt%；在又一具體實例中大於約60wt%；在甚至另一具體實例中大於約80wt%；且在甚至又一具體實例中大於約90wt%。在其他具體實例中，CNSL中之腰果酚可為例如在一個具體實例中小於約95wt%，在另一具體實例中小於約90wt%，且在再一具體實例中小於約80wt%。通常，CNSL中的腰果酚之濃度可為例如在一個具體實例中在約5wt%至約95wt%範圍內；在另一具體實例中約10wt%至約95wt%；在再一具體實例中約50wt%至約90wt%；在又一具體實例中約60wt%至約95wt%；且在甚至另一具體實例中約80wt%至約95wt%。
適用作組分(C)用於製備本發明之高級環氧樹脂的化合物可包括至少一種多官能羧酸化合物，但為至少一種雙官能羧酸，亦即至少一種二羧酸。在一個具體實例中，該多官能羧酸在脂族或芳族部分含有2至約34個碳原子以及2個羧基。用於本發明中之多官能羧酸可較佳包括一或多種多官能羧酸。舉例而言，本發明之多官能羧酸可為一或多種選自由 以下組成之群的多官能羧酸：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、偏苯三甲酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸及其混合物。
通常，用於本發明中之多官能羧酸之量以組成物之高級樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在約0.001wt%至約45wt%範圍內，在另一具體實例中為約5wt%至約35wt%，在再一具體實例中為5wt%至約25wt%，且在又一具體實例中為5wt%至約15wt%。
本發明之一個較佳具體實例包括新穎高級環氧樹脂組成物，其自具有雙官能羧酸之環氧樹脂與CNSL的反應獲得，該反應形成包含以下一般化學結構的樹脂：
其中n可為1至20；A可為具有2至約50個碳原子的部分，諸如A可為選自以下各者的二價部分：亞異丙基二伸苯基、伸苯基、聯伸二苯、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2CH2-、環己烷二亞甲基或其組合；R為具有15個碳含有0至3個碳-碳雙鍵(C=C)的直鏈烷基，諸如R可選自-C15H31、-C15H29、-C15H27及-C15H25；且R'可為具有2至約34個碳原子的部分，諸如R'可為具有脂族(-(CH2)x-)(其中x可為2至34)結構、聚氧伸烷基結構、環脂族結構或芳族多環結構及其類似結構的二價基團。
本發明之高級環氧樹脂組成物具有與第9型環氧樹脂比較較低的黏度(例如，在70℃下<56,000mP-s)。效能評估展示本發明之高級環氧樹脂組成物可幫助獲得具有諸如以下各者之平衡效能性質的高達50體 積%固體含量塗層：熱阻(在固化期間)、化學抗性、可撓性及附著性(諸如，增加對聚胺甲酸酯材料的附著性)。此外，本發明之環氧樹脂組成物可易於且經濟地製備。
可添加至以上組分中以製備本發明之高級環氧樹脂的一種視情況選用之化合物可包括催化劑。此催化劑用於促進環氧樹脂、組分(A)、CNSL化合物之酚系OH官能基、組分(B)及酸化合物、組分(C)之反應。
在一個具體實例中，適用於本發明的視情況選用之催化劑可較佳包括一或多種催化劑。舉例而言，適合用於本發明的催化劑可為一或多種來自由以下組成之群的催化劑：乙基三苯基乙酸鏻、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、咪唑、三乙胺及其混合物。
通常，視情況選用之化合物之量當用於本發明中時以組成物之高級樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在0wt%至約3wt%範圍內，在另一具體實例中為約0.01wt%至約2wt%，在再一具體實例中為0.1wt%至約1.5wt%，且在又一具體實例中為約0.1wt%至約1.0wt%。
適用於製備本發明之高級環氧樹脂且可添加至反應產物組成物中的其他視情況選用之化合物可包括例如溶劑。溶劑可在合成製程期間使用以降低所得產物之黏度。適用於本發明在溶劑為有機溶劑，且可包括例如(但不限於)乙酸正丁酯、二甲苯、(單)丙二醇(單)甲基醚((mono)propylene glycol(mono)methyl ether；PM)、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲基甲醯胺、二甲亞碸及其混合物。芳族溶劑，諸如Solvesso-100及Solvesso-150(ExxonMobil Chemical市售)亦可用作溶劑。
在合成製程期間可使用的其他視情況選用之化合物可包括例如酚化合物，諸如調整高級環氧樹脂之硬度的雙酚A(bisphenol A；BPA)、加速劑、催化劑、其他添加劑及其混合物。
通常，視情況選用之化合物之量當用於本發明中時以組成物之高級樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在0wt%至約50wt%範圍內，在另一具體實例中為約0.01wt%至約40wt%，在再一具體實例中為0.1wt%至約30wt%，且在又一具體實例中為約0.1wt%至約20wt%。
用於製備本發明之高級環氧樹脂的製程包括混合：環氧樹脂、CNSL、多官能羧酸及視情況地，任何所需視情況選用之添加劑。舉例而言，高級環氧樹脂之製備包括藉由在已知混合設備中摻合環氧化合物、CNSL、多官能羧酸及視情況選用之任何其他所需添加劑來製備反應混合物。
在製備高級環氧樹脂中，以上三種組分(A)、(B)及(C)之相對量可按照莫耳比量測。舉例而言，環氧樹脂、CNSL及多官能羧酸之莫耳比在一個具體實例中可在約1：0.05：0.05至約1：1：0.5範圍內；且在另一具體實例中為約1：0.25：0.1至約1：0.75：0.3。
所有製備高級環氧樹脂的化合物典型地在能夠製備有效高級環氧樹脂的反應溫度下混合且分散。舉例而言，在混合所有組分期間反應溫度在一個具體實例中通常可為約100℃至約200℃，在另一具體實例中為約130℃至約170℃，且在再一具體實例中為140℃至約160℃。
在一較佳具體實例中，用於製備高級環氧樹脂的方法可使用以下步驟進行：(a)將CNSL、多官能羧酸及環氧樹脂以反應混合物之形式 在攪拌下裝入至反應器中；(b)將該反應器中的反應混合物加熱至約130℃之第一溫度；(c)將催化劑(諸如乙基三苯基乙酸鏻催化劑)在攪拌下添加至該反應器中；以及(d)在約140℃至約170℃之升高之第二溫度下加熱該反應混合物。當獲得目標環氧化物當量之反應產物時，在約2小時之後終止以上反應。通常，反應時間在一個具體實例中可為例如約5分鐘(min)至約24小時(hr)；在另一具體實例中為約30min至約8hr；且在再一具體實例中為約60min至約4hr。
本發明之高級環氧樹脂的製備及/或其任何步驟均可為分批或連續方法。用於該方法之混合設備可為熟習此項技術者熟知的任何容器及輔助設備。
使用本發明之高級環氧樹脂來製備最終產物的一些優點可包括例如最終產物含有較高重量固體含量及較低揮發性有機化合物(VOC)含量。
使用本發明之高級環氧樹脂提供展現諸如以下各者之效能性質之良好平衡的最終產物：較高機械強度效能、高溫效能、及較高化學抗性效能。使用本發明之高級環氧樹脂亦提供展現各種應用所需性質的最終產物樹脂。舉例而言，將本發明之高級環氧樹脂用於製備適用於捲材塗層應用之支持物的樹脂組成物尤其合乎需要。
高級環氧樹脂之有利性質中之一者可為降低之黏度或較低黏度，使得本發明之高級環氧樹脂之黏度在一個具體實例中可例如通常小於約60,000mPa-s，在另一具體實例中小於約50,000mPa-s，在另一具體實例中小於約40,000mPa-s，且在又一具體實例中小於約30,000mPa-s；以上黏度 在70℃下量測。通常，高級環氧樹脂之黏度在一個具體實例中可在約20,000mPa-s至約60,000mPa-s範圍內，在另一具體實例中為約25,000mPa-s至約55,000mPa-s，且在再一具體實例中為約30,000mPa-s至約50,000mPa-s；以上黏度在70℃下量測。
高級環氧樹脂之另一有利性質可為高分解溫度(decomposition temperature；Td)，使得本發明之高級環氧樹脂之Td在一個具體實例中可例如通常大於約300℃，在另一具體實例中大於約310℃，在再一具體實例中大於約320℃，且在又一具體實例中大於約330℃。通常，高級環氧樹脂之Td在一個具體實例中可例如在約300℃至約350℃範圍內，在另一具體實例中為約310℃至約345℃，且在再一具體實例中為約320℃至約340℃。
本發明之另一廣泛具體實例係有關提供可固化環氧樹脂調配物或組成物，其包括：(I)上述高級環氧樹脂及(II)硬化劑。熟習此項技術者已知的其他視情況選用之添加劑可包括於可固化組成物中，例如用於各種最終應用的固化催化劑及其他添加劑。
上文所述之高級環氧樹脂可用作本發明之可固化環氧樹脂組成物之組分(I)。高級環氧樹脂可單獨或與一或多種不同於該高級環氧樹脂的其他環氧化合物(「第二環氧樹脂」)組合使用。第二環氧化合物可包括例如上文參考高級環氧樹脂所述之環氧化合物中之任一者。舉例而言，根據本發明可用作第二環氧樹脂的一些市售環氧樹脂可包括例如購自The Dow Chemical公司的D.E.R.TM 331、D.E.N.TM 438、D.E.R.671、D.E.R.852及其混合物。
通常，第二環氧樹脂化合物之量當用於本發明中時以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在約30wt%至約90wt%範圍內，在另一具體實例中為約35wt%至約80wt%，且在再一具體實例中為40wt%至約70wt%。
本發明之可固化環氧樹脂組成物藉由將硬化劑化合物包括於該組成物中來製備成可固化的。一般而言，將該硬化劑(亦稱為固化劑或交聯劑)組分(II)與該高級環氧樹脂摻合以製備本發明之可固化組成物。
本發明之硬化劑可包括例如此項技術中已知的適用於包括於可固化環氧樹脂組成物中的任何習知硬化劑。適用於可固化組成物的硬化劑可選自例如(但不限於)胺基樹脂、酸酐、羧酸、胺化合物、酚系化合物或其混合物。在一較佳具體實例中，適用於本發明的硬化劑可選自例如三聚氰胺-甲醛樹脂、脲-甲醛樹脂、甘脲-甲醛樹脂、甲基丙烯醯胺-甲醛樹脂、胺基塑膠、包括封端之異氰酸酯的聚異氰酸酯、聚環氧化物、β-羥基烷基醯胺、多酸、酸酐、有機金屬酸-官能材料、多元胺、聚醯胺及上述中之任一者之混合物。
通常，用於本發明中之硬化劑之量以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可例如在約5wt%至約25wt%範圍內，在另一具體實例中為約10wt%至約20wt%，且在再一具體實例中為12wt%至約18wt%。
固化催化劑可作為組分(III)視情況添加至本發明之可固化環氧樹脂組成物中以加速該可固化環氧樹脂組成物之固化過程。適用於可固化環氧樹脂組成物的適合之催化劑之實例可包括參(二甲胺基甲基)苯 酚、雙(二甲胺基甲基)苯酚、柳酸、順丁烯二酸、檸檬酸、磷酸、雙酚A、對甲苯磺酸、或其混合物。
通常，上文所述之視情況選用之固化催化劑之量當用於本發明中時以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在0wt%至約5wt%範圍內，在另一具體實例中為約0.01wt%至約3wt%，且在再一具體實例中為0.1wt%至約2wt%。
本發明之可固化環氧樹脂組成物可包括其他視情況選用之化合物。可添加至本發明之可固化組成物中的視情況選用之化合物可包括熟習此項技術者已知之通常用於樹脂調配物中以便製備可固化組成物及熱固性物的化合物。舉例而言，可添加至本發明之可固化環氧樹脂組成物中的其他視情況選用之化合物可包括通常已知適用於環氧樹脂組成物之製備、儲存、施用及固化的添加劑。
舉例而言，通常用於環氧樹脂組成物的其他視情況選用之添加劑可添加至本發明之環氧樹脂組成物，該等添加劑包括例如以下化合物中之一或多者：抗發泡劑、流動劑、溶劑、顏料、增量劑、消光劑、填充劑、調平助劑及其類似化合物或其混合物。該溶劑可選自例如酮、醚、芳族烴、乙二醇醚、環己酮及其組合。
通常，上文所述之視情況選用之添加劑之量當用於本發明中時以組成物之樹脂形成組分之總重量計在一個具體實例中可在0wt%至約50wt%範圍內，在另一具體實例中為約0.001wt%至約40wt%，在再一具體實例中為約0.01wt%至約5wt%，在又一具體實例中為約0.01wt%至約3wt%，且在甚至另一具體實例中為0.1wt%至約2wt%。
用於製備本發明之可固化環氧樹脂組成物的方法包括混合：本發明之高級環氧樹脂及其他視情況選用之第二環氧樹脂、硬化劑及視情況選用之固化催化劑及/或其他視情況選用之添加劑。舉例而言，本發明之可固化環氧樹脂調配物的製備藉由在已知混合設備中摻合高級環氧化合物、固化劑及視情況任何其他所需添加劑來達成。任何上述視情況選用之添加劑(例如，催化劑)均可在混合期間或在混合之前添加至可固化組成物中以形成該可固化組成物。
可固化調配物之所有化合物典型地在能夠製備有效可固化環氧樹脂組成物的溫度下混合且分散。舉例而言，在混合所有組分期間的溫度在一個具體實例中通常可為約0℃至約80℃，且在另一具體實例中為約15℃至約60℃。較低混合溫度有助於使組成物中之環氧化物及硬化劑的反應減至最少，從而使該組成物的有效期達至最大。
本發明之可固化調配物的製備及/或其步驟中之任一者可為分批或連續方法。用於該方法之混合設備可為熟習此項技術者熟知的任何容器及輔助設備。
本發明之可固化環氧樹脂組成物之一些優點包括例如增強之性質，諸如(1)較高重量固體含量，(2)降低之黏度以及(3)增強之附著性。
本文中「較高重量固體含量」意謂在一個具體實例中通常具有大於約60重量%固體含量、在另一具體實例中大於約65重量%固體含量、在再一具體實例中大於約70重量%固體含量、且在又一具體實例中大於約75重量%固體含量之可固化環氧樹脂組成物之固體含量。
通常，可固化環氧樹脂組成物之固體含量在一個具體實例中可在約60重量%固體含量至約75重量%固體含量範圍內，在另一具體實例中為約60重量%固體含量至約70重量%固體含量，且在再一具體實例中為約60重量%固體含量至約65重量%固體含量。
本文中「降低之黏度」或「低黏度」意謂本發明之可固化環氧樹脂組成物之黏度低於典型地用於支持物塗層中的環氧樹脂，諸如當與D.E.R.669之黏度比較時。舉例而言，在25℃下在40%二乙二醇單丁醚(diethylene glycolmonobutyl ether；DB)下D.E.R 669之黏度為約4,600mPa.s至約14,800mPa.s。D.E.R.669之軟化點為130℃至170℃。
通常，本發明之可固化環氧樹脂組成物之黏度在一個具體實例中可小於約60,000mPa-s，在另一具體實例中小於約50,000mPa-s，在再一具體實例中小於約40,000mPa-s，且在又一具體實例中小於約30,000mPa-s；黏度在70℃下量測。在另一具體實例中，可固化環氧樹脂組成物之黏度可在約20,000mPa-s至約60,000mPa-s範圍內，在再一具體實例中為約25,000mPa-s至約55,000mPa-s，且在又一具體實例中為約30,000mPa-s至約50,000mPa-s；黏度在70℃下量測。
可固化組成物可具有較低VOC，諸如在一個具體實例中通常小於約420g/L，且在另一具體實例中在約350g/L至約420g/L範圍內，在另一具體實例中為約370g/L至約420g/L，且在再一具體實例中為約400g/L至約420g/L。
本發明之另一具體實例包括用於固化上文所述之可固化環氧樹脂組成物以形成熱固性或經固化之組成物的方法。舉例而言，本發明 之可固化環氧樹脂組成物或調配物可在習知處理條件下固化以形成膜、塗層或固體。固化可固化組成物可在固化反應條件下進行，包括預定溫度及持續足以固化該組成物的預定時間段。固化條件可視用於可固化組成物的各種組分(諸如，用於調配物的硬化劑)而定。
固化反應條件包括例如在一個具體實例中在通常介於約120℃至約300℃範圍內、在另一具體實例中約150℃至約250℃、且在再一具體實例中約200℃至約250℃之溫度下進行該反應。
對於捲材支持物塗層應用，可固化環氧樹脂組成物利用刮塗棒、滾筒、刮刀或在捲材產業中實施的其他習知方法塗覆至基板上；且接著在習知烘箱中在上文所述之固化溫度下固化。
本發明之經固化產物(亦即，由可固化組成物製備之交聯產物)展示優於習知環氧固化樹脂的若干經改良之性質。舉例而言，本發明之經固化產物或複合物可宜展現(1)對聚胺甲酸酯(PU)發泡體的良好附著性效能；(2)良好機械效能，諸如硬度及可撓性效能之良好平衡；及(3)良好化學抗性，諸如良好MEK雙重摩擦。
本發明之經固化熱固性物之附著性效能利用劃格(cross hatch)附著性測試根據ASTM D3359如以下本文中更詳細描述般量測；且應用描述於ASTM D3359中的「0B」至「5B」之等級量表。使用附著性測試的「0B」至「5B」之等級量表，經固化熱固性物展現出按照該等級量表至少「4B」的附著性評級值。支持物塗層之以上附著性效能係關於該支持物塗層對PU材料之附著性，其使用劃格測試以獲得以上闡述之可定量結果。
本發明之經固化熱固性物之可撓性效能利用T-彎曲可撓性方法根據ISO17132量測；且應用描述於ISO17132中的「0T」至「4T」之等級量表。使用以上等級量表，由本發明之環氧樹脂組成物製備的經固化熱固性物之可撓性在一個具體實例中可通常小於約4T，在另一具體實例中小於約2T，且在再一具體實例中小於約1T，如利用T-彎曲測試所量測。通常，經固化熱固性物之可撓性在一個具體實例中可在約0T至約3T範圍內，在另一具體實例中為約0T至約2T，且在再一具體實例中為約0T至約1T，如利用T-彎曲測試所量測。
硬度為可在塗層產物上量測的另一性質。經固化熱固性物之硬度可根據ASTM D3363之鉛筆硬度方法如以下本文中更詳細描述般進行；且應用描述於ASTM D3363中的字母數字等級量表。使用以上等級量表，由本發明之環氧樹脂組成物製備的經固化熱固性物之硬度在一個具體實例中可通常在約1H至約4H範圍內，在另一具體實例中為約2H至約4H，且在再一具體實例中為約3H至約4H，如利用鉛筆硬度測試所量測。
化學抗性或溶劑抗性為可在塗層產物上量測的又一性質。經固化熱固性物之化學抗性可根據ASTM D5402中所述之MEK雙重摩擦測試進行。使用甲基乙基酮作為溶劑，MEK雙重摩擦測試量測劣化或剝離(如藉由目視觀測所測定)膜樣品所需要的雙重摩擦之數目。由本發明之環氧樹脂組成物製備的經固化熱固性物之MEK雙重摩擦在一個具體實例中可通常大於約50，在另一具體實例中大於約100，且在再一具體實例中大於約150。通常，經固化熱固性物之MEK雙重摩擦在一個具體實例中可在約50至約200範圍內，在另一具體實例中為約100至約200，且在再一具體實例 中為約150至約200。
由可固化組成物製備的經固化產物宜展現包括例如可處理性、Tg、機械效能、熱效能、化學抗性及其類似性質的上述性質之組合及平衡。
在一較佳具體實例中，例如將本發明之可固化環氧樹脂組成物用於製備捲材之支持物塗層尤其合乎需要，該捲材之支持物塗層具有增強之附著性或在該支持物塗層與用於製備夾層結構建築材料的PU發泡體之間的良好附著性效能。
如本發明之一個說明(但不限於此)，本發明之塗層產物較佳展現使得該塗層可用作支持物捲材塗層產物的以下性質：T-彎曲(無脫離[no take-off；NTO])為4T；MEK雙重摩擦大於或等於()50；鉛筆硬度F；且聚胺甲酸酯發泡附著性4B。
視情況，支持物塗層亦可展現如利用AS 2728-1984：「Prepainted and Organic Film/metal Laminate Products-Performance Requirements for Interior/exterior Applications in Buildings」所量測的7J之反向抗衝擊性。在一些情況下，光澤度亦可為待量測的支持物塗層性質；且光澤度可使用消光劑調節。
本發明之可固化環氧樹脂組成物包括宜將獨特性質傳遞至所得經固化產物的高級環氧樹脂。如前所述，本發明之可固化環氧樹脂組成物可用於製備捲材應用之支持物塗層。本發明環氧樹脂組成物亦可用於捲材底塗劑。
如本發明之一個說明(但不限於此)，捲材塗層展示於圖1 中。參考圖1，展示通常由數字10指示的捲材塗層結構之層狀結構。捲材塗層之各個層包括支持物捲材塗層11及面塗層12，在支持物11及面塗層12之間具有若干層，包括例如第一底塗層13、第一預處理層14、第一鋅(熱浸鍍鋅[hot-dip galvanizing；HDG])或鋅-鋁層15、冷軋鋼層16、第二鋅(HDG)或鋅-鋁層17及第二預處理層18及第二底塗層19。
熟習此項技術者可易於確定製造捲材塗層結構10(包括組裝各個層、包括支持物捲材塗層11)之方法、該等層之厚度及該等層之數目。舉例而言，描述於2012年5月11日歐洲捲材塗料行業之環境統計(Environmental Statistics of the European Coil Coating Industry，ECCA)的「Coil Coating：Sustainable Process Sustainable Products」中之方法可用於本發明以製造捲材塗層結構10。
實施例
以下實施例進一步詳細說明本發明，但不應解釋為限制其範圍。除非另外指明，否則所有份及百分比均以重量計。
表I中描述用於以下實施例的各種術語、名稱及材料。
在以下實施例中，使用標準分析設備及方法，諸如：
黏度
使用具有6號轉子之Brookfield CAP-2000+根據ASTM D445之方法量測可固化組成物之黏度。
環氧化物當量(EEW)
用於可固化組成物的環氧樹脂化合物之環氧化物當量(EEW)使用Mettler Toledo T70滴定器根據ASTM D1652之測試方法測定。
分解溫度(Td)
分解溫度(Td)使用TA Instruments之TGA Q50根據 IPC-TM-650之方法量測。
膜厚度
膜厚度使用BYK乾膜厚度計量測。使用BYK乾膜厚度計獲取最少5個讀數；且對5個讀數之結果求平均。
溶劑抗性-MEK雙重摩擦
使用甲基乙基酮的ASTM D5402用於測定溶劑抗性。當觀測到膜之劣化或剝離時，記錄雙重摩擦之數目。
鉛筆硬度
鉛筆硬度根據ASTM D3363之測試方法量測。鉛筆硬度用於在塗層膜之表面上測定經固化塗層膜就不同硬度之繪圖鉛筆鉛芯而言的相對硬度。舉例而言，一系列鉛筆提供9H、8H、……、2H、H、F、HB、B、2B、……、8B、9B硬度之廣泛範圍之等級；其中「9H」為最硬的，使用最硬鉛芯，且其中「9B」為最軟的，使用最軟鉛芯。
鉛筆硬度可在實驗室中使用以下程序進行：
(a)將測試面板平坦地放置在實驗台上。
(b)選擇代表可接受及所需上限(硬度)的鉛筆。
(c)暴露1/8吋(3mm)之鉛芯。
(d)藉由使鉛芯在400號磨砂紙上以筆直來回劃動形式摩擦，保持鉛筆垂直於該砂紙來修整鉛芯尖端。
(e)保持鉛筆以45°角在面板上方，且使鉛芯與塗料膜接觸。
(f)在測試面板上以約25mm(1吋)之距離推動鉛筆，嘗試刮擦塗料膜，且在不斷裂鉛芯的情況下施加儘可能大的向下壓力。
(g)180°旋轉鉛筆，暴露鉛芯之新製切割邊緣，且重複步驟(e)及(f)。
(h)若塗料膜由鉛芯切割至少1\8吋(3mm)之距離，則對於所使用之鉛芯，測試稱作失敗。若測試失敗，則選擇下一個更軟鉛筆，且重複步驟(f）至(h)。繼續此過程，直至通過達成。若測試通過，則進行至步驟(i)。
(i)若步驟(h)中的測試通過，則選擇下一個更硬鉛筆，且重複步驟(f)至(h)。繼續此過程，直至失敗達成。
(j)記錄結果。
T-彎曲可撓性
T-彎曲可撓性根據ISO17132之方法測定。
劃格附著性
用於測定經固化產物之附著性效能的方法如下進行：步驟1：將PU塗層塗覆至經固化支持物塗層膜上；及步驟2：根據ASTM D3359評估PU塗層對支持物塗層的附著性。
劃格附著性測試用於評定PU塗層對支持物塗層膜的附著性。評估可根據以下程序進行：
(a)將測試面板平坦地放置在實驗台上。
(b)將劃格刀片放置在測試面板上，且以一個穩定動作對該刀片使用足以切割支持物塗層膜的壓力來形成長約50mm(2吋)的切口。
(c)形成90°於步驟(b)中之第一切口的第二切口。第二切口應與第一切口在大約劃線之中間相交。
(d)用清潔碎布輕輕地刷膜以移除由切割所引起的塗層之任何剝落的 片狀物或帶狀物。
(e)將膠帶之中心放置在由切割製備的網格上方，且用手指撫平至該區域上方的位置。
(f)抓握膠帶突出部，且以180°角度用快速平穩動作自面板移除該膠帶。
(g)目視檢測網格區域中之PU塗層自支持物塗層的任何移除。
(h)根據以下等級評定附著性：
˙5B=切口邊緣完全平滑，且網格中無方塊剝落。
˙4B=在交叉點處塗層之較小片狀物剝落，且少於5%之區域受影響。
˙3B=沿切口之邊緣且在切口之交叉點處塗層之較小片狀物剝落，且該區域為網格之5%至15%。
˙2B=塗層沿方塊之邊緣且在方塊之部分上成片狀，且受影響區域為網格之15%至35%。
˙1B=塗層沿切口之邊緣以較大帶狀物形式成片狀，且整個方塊剝落，且受影響的區域為網格之35%至65%。
˙0B=比等級1B更嚴重地成片狀且剝落。
(i)記錄結果。
當經固化產物在PU發泡體基板上時，，基於根據ASTM D3359量測的塗層之劃格附著性根據描述於ASTM D3359中之等級量表給出經固化塗層產物之附著性的評級。
實施例1-合成高級環氧樹脂
將D.E.R.383環氧樹脂(72.0g)、己二酸(14.6g)及CNSL (HD-F170，腰果酚>85%，18.0g)裝入至裝備有機械攪拌器、冷凝管及氮氣裝入配接器的四頸玻璃燒瓶反應器中。在使反應器之溫度緩慢升高至130℃之後，保持溫度恆定5min。接著將百萬分之五百(500ppm)之乙基三苯基乙酸鏻(70%甲醇溶液)裝入至燒瓶中。接著將反應混合物之反應溫度升高至160℃。在反應期間監測反應混合物之EEW。在2h之後終止反應。合成產物藉由視覺觀測看起來為澄清且黏性的。合成產物之EEW經量測為799公克/當量。
實施例2-合成高級環氧樹脂
將實施例1中所述之相同程序用於此實施例2，除將72.0gD.E.R.383環氧樹脂、14.6g己二酸及22.5g CNSL(HD-F170，腰果酚>85%)裝入至四頸玻璃燒瓶反應器中以外。此實施例2之澄清且黏性合成產物之EEW為1047(公克/當量)。
黏度比較
實施例1及2中所製備之高級環氧樹脂組成物之黏度根據上文所述之黏度量測方法量測。表II描述實施例1及實施例2中所製備之高級環氧樹脂產物之黏度與液體環氧樹脂(例如，D.E.R.383)及若干固體環氧樹脂產物(例如，D.E.R.671、D.E.R.664及D.E.R.669)之黏度比較。實施例1及2之高級環氧樹脂在70℃下呈黏度分別為56,230及28,875之液態形式。同時，市售環氧樹脂產物：D.E.R.671(第1型環氧樹脂)、D.E.R.664(第4型環氧樹脂)及D.E.R.669(第9型環氧樹脂)在70℃下呈固態形式。(「第1型」等為基於樹脂之分子量[Mw]用以特性化環氧樹脂的常見環氧樹脂產業術語)。
熱重分析(Thermal Gravimetric Analysis；TGA)評估
實施例1及2中所製備之高級環氧樹脂組成物之分解溫度(Td)根據上文所述之Td量測方法量測。表III描述與第1型環氧樹脂(D.E.R.671)及液體環氧樹脂(D.E.R.383)-雙酚A型環氧樹脂相比具有較高Td的實施例1及實施例2。
實施例3及比較實施例A及B-塗料調配物
實施例1中合成的高級環氧樹脂、RP1619聚酯及D.E.R.669為用於調配如表IV中所述之捲材支持物塗料調配物(實施例3)的成分。將具有實施例1之材料的實施例3之塗料調配物與無如表IV中所述之實施例1之材料的捲材支持物塗料調配物(比較實施例A及比較實施例B)比較。
如表IV中所述，實施例3之塗料調配物與比較實施例A及比較實施例B之兩種比較塗料調配物(其固體含量各為50wt%)比較具有70wt%固體含量。如表V中所述，儘管具有較高含固量，但實施例3之塗料調配物(70wt%固體含量)與比較實施例A及比較實施例B之塗料調配物(50wt%固體含量)比較具有較低初始黏度。表IV中所述之結果展示實 施例3之本發明塗料調配物有助於較低VOC調配物。
實施例4及比較實施例C及D-塗層
將以上表IV中所述之捲材支持物塗料調配物塗佈至捲材上，且固化，形成塗層膜。在測試之前在150℃下固化塗層30min。實施例4為使用實施例3之調配物製備的塗層，且比較實施例C及D為分別使用比較實施例A及B之調配物製備的塗層。
給予此實施例中製備之捲材支持物塗層膜之效能測試結果描述於表V中。舉例而言，實施例4之塗層膜之T-彎曲可撓性及鉛筆硬度測試的結果可與比較實施例C及D之塗層膜之結果比較。
參考圖2，展示在經塗佈膜之表面之各個位置處實施例4、比較實施例C及比較實施例D之經塗佈膜之溶劑抗性效能。藉由視覺觀測，實施例4之塗層膜就溶劑抗性而言與比較實施例C及D之塗層膜相比表現 較好。
為了量測對PU之附著性，將PU材料之面塗層塗覆在實施例4、比較實施例C及比較實施例D之各個經塗佈膜之頂部上。在面塗層在室溫(約25℃)下固化1天之時間之後，在PU面塗層上進行上文所述之劃格附著性測試。參考圖2，展示在經塗佈膜之表面之各個位置處實施例4、比較實施例C及比較實施例D之經塗佈膜之附著性效能。藉由視覺觀測且基於附著性之「0B」至「5B」的等級量表，其中「5B」為良好附著性，且「0B」為不良附著性，實施例4之塗層與比較實施例C及D之塗層之附著性比較對PU具有較好附著性。

Claims (24)

  1. 一種高級環氧樹脂，其包含以下各者之反應產物：(A)至少一種環氧樹脂；(B)至少一種腰果殼液；以及(C)至少一種多官能羧酸。
  2. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂，其中該至少一種環氧樹脂組分(A)為衍生自雙酚A的液體環氧樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂，其中該至少一種腰果殼液組分(B)之腰果酚含量大於85重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂，其中該至少一種多官能羧酸組分(C)為二羧酸。
  5. 如申請專利範圍第4項之高級環氧樹脂，其中該二羧酸為己二酸。
  6. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂，其中該環氧樹脂比該腰果殼液比該多官能羧酸之莫耳比在約1：0.05：0.05至約1：1：0.5範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂組成物，其進一步包括(D)催化劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之高級環氧樹脂組成物，其中該催化劑組分(D)為乙基三苯基乙酸鏻。
  9. 如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂組成物，其中該所形成之反應產物包含以下化學結構： 其中n為1至20；A為具有2至約50個碳原子的部分；R為具有15個碳含有0至3個碳-碳雙鍵(C=C)的直鏈烷基，且R'為具有2至約34 個碳原子的部分。
  10. 如申請專利範圍第9項之高級環氧樹脂組成物，其中A為選自由以下組成之群的二價部分：亞異丙基二伸苯基、伸苯基、聯伸二苯、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2CH2-、環己烷二亞甲基或其組合。
  11. 如申請專利範圍第9項之高級環氧樹脂組成物，其中R選自由-C15H31、-C15H29、-C15H27及-C15H25組成之群。
  12. 如申請專利範圍第9項之高級環氧樹脂組成物，其中R'為二價基團，該二價基團具有脂族(-(CH2)x-)結構，其中x可為2至34；聚氧伸烷基結構；環脂族結構；或芳族多環結構。
  13. 一種可固化環氧樹脂組成物，其包含以下各者之混合物：(I）如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂，(II)硬化劑；及(III)視情況選用之固化催化劑；其中該可固化環氧樹脂組成物具有小於約420g/L之揮發性有機化合物濃度。
  14. 如申請專利範圍第13項之可固化組成物，其中該硬化劑為甲基化六甲氧基羥甲三聚氰胺。
  15. 如申請專利範圍第13項之可固化組成物，其中該高級環氧樹脂之濃度為以該可固化環氧樹脂組成物中的所有組分之重量計之約30重量%至約60重量%。
  16. 如申請專利範圍第13項之可固化組成物，其中該硬化劑之濃度為約5重量%至約30重量%。
  17. 如申請專利範圍第13項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包括固化 催化劑；且其中該固化催化劑為對甲苯硫酸。
  18. 如申請專利範圍第13項之可固化環氧樹脂組成物，其進一步包括顏料。
  19. 一種經固化熱固性物品，其自如申請專利範圍第13項之組成物製備。
  20. 一種製備可固化環氧樹脂組成物之方法，其包含混合：(I)如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂及(II)硬化劑；其中該組成物之黏度為約20,000mPa-s至約60,000mPa-s，且Td為約300℃至約350℃。
  21. 一種製備熱固性物之方法，其包含：(a)提供以下各者之混合物：(I)如申請專利範圍第1項之高級環氧樹脂及(II)硬化劑；其中該組成物之VOC少於約420g/L；且(b)固化步驟(a)之該可固化組成物。
  22. 一種塗層，其自如申請專利範圍第13項之可固化組成物製備。
  23. 如申請專利範圍第22項之塗層，其中該塗層展現以下經改良的性質之平衡：化學抗性、硬度及可撓性。
  24. 如申請專利範圍第22項之塗層，其中該塗層為支持物捲材塗層。
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