CN105722929B - 基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物 - Google Patents

Abstract

一种基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其包括沥青组分和聚氨基甲酸酯树脂系统，所述聚氨基甲酸酯树脂系统为包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。腰果酚改性的环氧多元醇为环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分和环氧基反应性组分的反应产物。所述环氧基反应性组分包括腰果酚组分。

Description

基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物

技术领域

实施例涉及包括沥青和聚氨基甲酸酯树脂系统的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，所述聚氨基甲酸酯树脂系统具有腰果酚改性的多元醇(其含有至少两个羟基和至少一个衍生自腰果酚的部分)，例如腰果酚改性的环氧多元醇；以及其制造方法。

背景技术

基于沥青的产品可以多种形式(例如乳液或掺合物)施用并且通过多种技术加工。沥青相对便宜并且提供关于耐候性和水不可渗透性的良好特性。因此，沥青可存在于市场上的许多行业产品中，例如屋顶、合模填缝、特殊涂料、铺路材料(例如道路和车道)、热熔胶粘着剂、保水屏障等。举例来说，基于沥青的产品可用作保护金属和混凝土衬底的防水和/或防腐涂料。沥青还可以回收从而再循环。

沥青组合物通常包括增加所得基于沥青的产品的橡胶弹性稠度的可固化材料。可固化材料和沥青的高效互混的要求在两种材料之间良好相容。然而，因为沥青(也称为柏油)在环境温度或室温下可以是粘性黑色并且高粘度液体或半固体石油，所以发现尤其难以与基于聚氨基甲酸酯的材料相容混合。因此，行业中强烈需要发现提高沥青和聚氨基甲酸酯材料之间的相容性从而形成满足所要效能标准的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的解决方案。具体来说，高效互混基于聚氨基甲酸酯的材料和沥青，可以实现例如拉伸强度和伸长率的所要机械特性。

发明内容

可以通过提供包括沥青组分和聚氨基甲酸酯树脂系统的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物来实现实施例，所述聚氨基甲酸酯树脂系统是包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物。腰果酚改性的环氧多元醇为环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分和环氧基反应性组分的反应产物。环氧基反应性组分包括腰果酚组分。

附图说明

图1A和图1B示出了示范性涂料。

具体实施方式

行业中需要将环氧树脂和沥青组合在一起形成可混溶组合物的组合物，其例如展现例如高机械强度、高温效能和/或高防腐效能的特性的组合的协同作用。另外，高度需要能够制造新颖可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物呈现针对多种应用(例如保护性涂料/层、路面和土木工程应用)的所要特性。

相信在实施例中，环氧化合物和沥青在衍生自腰果酚的多元醇存在下容易彼此组合。腰果酚可以是腰果壳液(CNSL)中的组分，例如使得在衍生自CNSL中的腰果酚的多元醇存在下形成腰果酚改性的多元醇。举例来说，衍生自腰果酚的多元醇可以提高沥青和环氧树脂之间的相容性。相容的意思是物质以足以形成基本上均质混合物的全部比例混合的特性或能力。基于沥青的组合物可包括(i)含有CNSL部分(例如基于腰果酚的部分)的环氧树脂化合物，(ii)含有异氰酸酯和CNSL衍生的多元醇(例如腰果酚改性的多元醇，可以是腰果酚改性的环氧多元醇)的反应产物的硬化剂化合物，以及(iii)其混合物。腰果酚改性的多元醇可以是非环氧基衍生的多元醇(例如腰果酚衍生的酚醛多元醇)，例如在公开案第WO2011/003446号中所论述(其可以进一步烷氧基化形成羟基多元醇)。腰果酚改性的多元醇的另一实例是基于与甲醛和乙醇胺形成曼尼希碱的曼尼希反应(Mannich reaction)，所述曼尼希碱也是一种多元醇(其可以进一步烷氧基化形成羟基多元醇)。

示范性实施例还涉及腰果酚改性的多元醇，即腰果酚改性的环氧多元醇。举例来说，根据实施例，并入聚氨基甲酸酯和环氧基的化学性质的聚氨基甲酸酯树脂系统提供于沥青的相容性(例如包括聚氨基甲酸酯树脂系统和沥青的涂料观察起来均匀)和所要机械特性(例如大于1.0MPa的拉伸强度和大于350的伸长率％)。聚氨基甲酸酯树脂系统可用于基于沥青的组合物和包括基于沥青的组合物的复合物和/或涂料中。所得复合物和/或涂料可在恶劣环境条件中使用。聚氨基甲酸酯树脂系统可以使用基于生物质的树脂代替基于石化的树脂，所述基于生物质的树脂是环氧树脂和生物质衍生的化合物(例如腰果酚)的反应产物。举例来说，美国专利第7,812,101号论述环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.2到1:0.8，但此类基于部分改性的生物质的树脂可能不适用于基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物。实施例的环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5。

聚氨基甲酸酯树脂系统(例如热固性和/或热塑性)包括具有异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分的混合物。聚氨基甲酸酯树脂系统是基于异氰酸酯部分与异氰酸酯反应性基团(例如羟基部分)的反应形成的聚氨基甲酸酯基。异氰酸酯组分包括至少一种聚异氰酸酯并且异氰酸酯反应性组分包括多元醇组分。多元醇组分可包括至少一种腰果酚改性的多元醇，例如多元醇的一个羟基可以预反应形成包埋在多元醇结构内的酯键。根据示范性实施例，耐湿性通过使用天然油衍生的腰果壳液实现，同时仍实现机械性能和相对长的胶凝时间。视应用而定，致力于改良的应用可以实现沥青应用(例如涂料)的足够胶凝时间。

聚氨基甲酸酯树脂系统可以是并入到基于沥青的组合物中的预先制备的反应产物(例如预聚物形式)，形成聚氨基甲酸酯树脂系统的个别组分可以并入到基于沥青的组合物或其组合中。举例来说，异氰酸酯组分可以至少部分(或全部)与打算呈异氰酸酯封端的预聚物形式的异氰酸酯反应性组分预先反应，所述预聚物接着与至少沥青组合形成基于沥青的组合物。当使用预聚物时，可以向基于沥青的组合物中直接添加额外量的独立多元醇。当不使用预聚物时，聚氨基甲酸酯树脂系统的异氰酸酯组分和异氰酸酯反应性组分可以与沥青直接混合形成基于沥青的组合物。

在聚氨基甲酸酯树脂系统中，异氰酸酯组分包括至少一种聚异氰酸酯。示范性聚异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯(PPDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)以及其多种异构体和/或衍生物。使用其2,4'-、2,2'-和4,4'-异构体中的至少一个，MDI可具有聚合物、共聚物、混合物或经改性的聚合物形式。示范性MDI产品可以商品名称ISONATE、PAPI以及VORANATE购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。使用它的2,4-异构体和2,6-异构体中的至少一个，TDI可具有聚合物、共聚物、混合物或改性的聚合物形式。示范性TDI产品可以商品名VORANATE从陶氏化学公司购得。根据示范性实施例，至少一种异氰酸酯的平均官能度为2.8到3.2(例如2.2到2.9等)并且游离异氰酸酯基含量(即NCO含量)为25重量％到35重量％(例如30重量％到32重量％)。

在聚氨基甲酸酯树脂系统中，多元醇组分包括至少一种腰果酚改性的多元醇(其含有至少两个羟基和至少一个衍生自腰果酚和/或CNSL的部分)，例如至少一种腰果酚改性的环氧基(CME)多元醇。可以通过使含有腰果酚的组分(例如CNSL)与环氧组分反应形成CME多元醇。按基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的总重量计，聚氨基甲酸酯树脂系统可占5重量％到65重量％(例如20重量％到60重量％、30重量％到55重量％、35重量％到65重量％、35重量％到50重量％等)。举例来说，聚氨基甲酸酯树脂系统可占基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物总重量的50重量％以下，使得组合物中的主要组分为沥青。

多元醇组分可任选地包括额外多元醇(或任选地胺)，例如聚醚或聚酯多元醇。如果包括，那么额外多元醇和/或胺中的至少一个可以与CME多元醇同时或不同时添加。举例来说，当使用预聚物时，多元醇组分中可包括用于形成预聚物的至少一种额外多元醇(除了CME多元醇之外)或分别添加到沥青组合物中。当不使用预聚物时，至少一种额外多元醇可以和CME多元醇同时与基于沥青的组合物的组分混合或可以避免使用额外多元醇。具体来说，在未使用预聚物时，可以通过不添加额外多元醇使固化之前与沥青的相分离降到最低。具体来说，在无额外多元醇或不使用额外多元醇的情况下使用基于CME多元醇的预聚物可以避免使用聚氨基甲酸酯时观察到的问题以及基于沥青的相容性问题。与或不与额外多元醇一起使用CME多元醇(在无额外多元醇的示范性实施例中)可以避免使用聚氨基甲酸酯通常观察到的问题以及基于沥青的相容性问题。

至少一种其它多元醇可具有基于石油的建构嵌段(例如环氧丙烷、环氧乙烷和/或环氧丁烷)或天然油衍生的建构嵌段。根据示范性实施例，基于环氧丙烷-丙三醇的多元醇、基于聚(四亚甲基醚)二醇的多元醇、基于聚丙二醇的多元醇和/或基于聚丁二烯的多元醇可用于异氰酸酯反应性组分中。举例来说，基于环氧丙烷的聚醚(例如可以商品名VORANOL^TM获自陶氏化学公司的一个)和/或天然油衍生的多元醇(例如蓖麻油)可用于异氰酸酯反应性组分中。至少一种其它多元醇可以是分子量为500g/mol到2000g/mol的二醇或三醇。根据示范性实施例，按异氰酸酯反应性组分中的多元醇的总重量计，异氰酸酯反应性组分可包括5重量％到100重量％CME多元醇和0重量％到95重量％至少一种其它多元醇。

异氰酸酯组分和/或异氰酸酯反应性组分可包括添加剂组分，其包括此类固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂。任选地，异氰酸酯反应性组分可包括胺，例如二胺或三胺。

聚氨基甲酸酯树脂系统的多元醇组分中的CME多元醇为包括环氧组分和环氧基反应性组分的混合物的反应产物。环氧基反应性组分包括腰果酚组分(并且可包括任选的酚类或酚类衍生物组分)。环氧基反应性组分包括氢原子与环氧组分中的环氧基具有反应性的酚类。按环氧基反应性组分的总重量计，环氧基反应性组分可包括至少50重量％(例如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％)的腰果酚组分。环氧基反应性组分的剩余部分可以是酚或酚衍生组分和/或添加剂组分。环氧组分和/或环氧基反应性组分可包括添加剂组分(例如可包括例如固化剂、催化剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、增链剂和/或交联剂的添加剂)。环氧组分中的环氧基比环氧基反应性组分中的环氧基反应性基团的比率可以是1:0.95到1:5(例如1:0.95到1:4、1:0.95到1:3、1:0.95到1:2、1:0.95到1:1.5等)。根据示范性实施例，可使用过量的环氧基反应性组分，例如比率可以是1:1.01到1:5、1:1.05到1:3、1:1.5到1:2.5、1:2到1:3等)。

用于形成CME多元醇的环氧组分包括至少一种环氧树脂。至少一种环氧树脂可占环氧组分的90重量％到100重量％，任何剩余部分任选地为一部分或全部添加剂组分。按基于沥青的组合物的总重量计，环氧树脂的量可以在0重量％到约95重量％范围内(例如10重量％到75重量％、20重量％到50重量％等)。根据实施例，基于沥青的组合物包括与CNSL部分反应的环氧树脂化合物。举例来说，此类环氧树脂化合物可包括环氧化CNSL、环氧树脂改性的CNSL、环氧树脂和CNSL的反应产物以及其混合物。举例来说，环氧树脂化合物可以是CNSL改性的环氧树脂。CNSL改性的环氧树脂包括(i)环氧树脂和(ii)CNSL(例如CNSL中的腰果酚组分)的反应产物。用于制备CNSL改性的环氧树脂的环氧树脂组分(i)可以是例如不具有腰果壳液部分的相同上述环氧树脂中的一个或多个。

环氧组分可包括多种环氧化合物。可使用改良组合物的机械和热效能的任何环氧化合物。举例来说，环氧化合物或聚环氧化物可以是脂肪族、环脂肪族、芳香族、杂环以及其混合物。适用于本文所述的实施例的环氧树脂可包括例如单官能环氧树脂、多官能环氧树脂(multi-or poly-functional epoxy resin)以及其组合。用于环氧组分的示范性环氧树脂包括每分子具有至少两个环氧化物部分的聚环氧化物(例如环氧树脂可具有2到10个环氧化物官能团、2到6个环氧化物官能团、2到4个环氧化物官能团等)。环氧树脂主链可为饱和或不饱和、脂肪族、环脂族、芳香族或杂环的且可经取代(例如含有至少一个取代基，例如卤素、羟基和/或醚基团)。环氧树脂可为单体或聚合的。环氧树脂的环氧当量(EEW)可为20g/eq到1000g/eq(例如30g/eq到800g/eq、50g/eq到600g/eq、100g/eq到500g/eq等)，所述EEW为关于一化学当量环氧基的树脂克数的量度。

根据示范性实施例，按环氧树脂、双酚(例如双酚A和双酚F)的二缩水甘油醚的总重量计，可使用60重量％到95重量％(例如70重量％到90重量％等)原料液态环氧树脂。原料液态环氧树脂的环氧当量(EEW)可以是150-250(例如160-220、170-200等)。如本文所用，术语“液态环氧树脂”是指在不添加任何溶剂的情况下呈液态的树脂。示范性环氧树脂包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚和对氨基苯酚的三缩水甘油醚。含有CNSL部分的环氧树脂化合物可以是例如CNSL缩水甘油醚。CNSL缩水甘油醚化合物可以是Kanehashi,S.等人,《用于在室温下涂布、固化的基于腰果酚的环氧树脂的制备和表征(Preparation and Characterization of Cardanol-based Epoxy Resin forCoating at Room Temperature Curing)》,《应用聚合物科学杂志(Journal of AppliedPolymer Science)》,2013.130(4):第2468页-第2478页中制备和描述的化合物中的一个或多个。上述参考文献中所述的CNSL缩水甘油醚化合物中的一些包括例如腰果酚的单缩水甘油基醚、强心酚的二缩水甘油醚或其混合物。

示范性原料液态环氧树脂具有下述式(I)，

其中n为0或1(在一示范性实施例中，n为0)。液态环氧树脂(I)的平均n值为0到1(例如0到0.5、0到0.3等)。R独立地是H或-CH₃。

环氧树脂组分可包括例如以商品名D.E.R.和D.E.N购自陶氏化学公司的环氧树脂。环氧树脂的实例包括(但不限于)D.E.R.^TM 331，其为陶氏化学公司的商品；陶氏化学公司的D.E.R.^TM 354；陶氏化学公司的D.E.R.^TM 332；陶氏化学公司的D.E.R.^TM 330以及陶氏化学公司的D.E.R.^TM 383。可使用的示范性可商购环氧树脂包括购自陶氏化学公司的DER^TM331、DER^TM 383、DER^TM 671、DER^TM 736、DER^TM 852以及DEN^TM 438。可以通过选择环氧组分中所用的环氧树脂来控制所得CME多元醇的粘度和成本。

用于形成CME多元醇的环氧基反应性组分中的腰果酚组分包括可以是腰果加工的副产物的腰果酚组分(例如CNSL)(例如可以从腰果的果仁和壳之间的层提取)。腰果酚为间位具有长烃链的单羟基酚。适用于实施例的腰果酚为CNSL的一种组分，从腰果的壳分离的油状物。

按CNSL的总重量计，CNSL中腰果酚的浓度可以是约10重量％、约50重量％或约90重量％；并且同时，约99重量％或更低、约97重量％或更低或约95重量％或更低。举例来说，按第二腰果酚组分的总重量计，腰果酚组分的腰果酚含量为至少50重量％(例如60重量％到100重量％、85重量％到100重量％等)。腰果酚的示范性结构是一种含有一个羟基并且间位具有脂肪族侧链R₁的酚，如以下式(II)中所示，

其中R₁为-C₁₅H₂₅、-C₁₅H₂₇或-C₁₅H₂₉。

腰果酚组分包括腰果酚作为主要组分并且可另外包括强心酚、甲基强心酚和/或漆树酸作为次要组分。腰果酚组分可经受加热过程(例如在从腰果提取时)、脱羧过程和/或蒸馏过程。强心酚例如可以通过以下化学通式说明：

按CNSL的总重量计，CNSL中强心酚的浓度可以是约0.1重量％或更多i、约1重量％或更多或约5重量％或更多；并且同时，约90重量％或更低、约50重量％或更低或约10重量％或更低。另外，CNSL可包括次要浓度的其它材料，例如漆树酸、腰果酚的寡聚物、强心酚的寡聚物以及其混合物。CNSL中存在的其它材料的总浓度可以低于约10重量％。

根据示范性实施例，腰果酚组分可包括20重量％到50重量％(例如20重量％到45重量％、20重量％到40重量％、30重量％到40重量％等)的强心酚，按总共100重量％的腰果酚组分计的其余部分为甲基强心酚和/或漆树酸。腰果酚组分的腰果壳液例如可以商品名F-120系列或F-180系列获自HDSG Beijing Technology。不希望受这一理论束缚，第一腰果酚组分可提高疏水性、降低粘度、增加聚氨基甲酸酯树脂的胶凝时间和/或提供拉伸强度。

按环氧基反应性组分的总重量计，环氧基反应性组分可包括至少50重量％(例如至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％和/或100重量％)的腰果壳液。

环氧基反应性组分的剩余部分可以是任选的酚或酚衍生物组分和/或添加剂组分(例如包括至少一种催化剂和/或至少一种溶剂的那些)。

任选的酚或酚衍生物组分包括至少一种酚和/或至少一种酚衍生物。反应混合物可包括反应混合物中的酚或酚衍生物的摩尔数比腰果酚组分的摩尔数0.5:1.5到1.5:0.5(例如0.8:1.2到1.2:0.8、0.9:1.1到1.1:0.9等)的摩尔比的任选的酚或酚衍生组分。举例来说，可基于所用酚或酚衍生物的摩尔量减少所用腰果酚组分的摩尔量。示范性酚衍生物包括基于萘酚的化合物、基于苯基苯酚的化合物以及基于六氯酚的化合物。

举例来说，按环氧基反应性组分的总重量计，环氧基反应性组分可包括0.1重量％到20重量％(0.1重量％到15重量％)基于另一种酚的化合物(例如二羟酚)。术语二羟酚是指含有2个羟基的酚类化合物。根据示范性实施例，二羟酚是指(A)式(III)中的在一个苯环上具有两个羟基的酚，其中R₂为H或C₁-C₁₅脂肪族链；或(B)式(IV)中的含有两个苯环并且每个苯环上具有一个羟基的组合物，其中R为H或-CH₃；并且R₃到R₁₀为H或C₁-C₆脂肪族链。

含有两个羟基的酚的另一个实例是间苯二酚。

用于形成CME多元醇的添加剂组分的示范性催化剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、含氮碱、碱金属氢氧化物、金属醇盐、碱酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪、有机金属化合物、季铵化合物、鏻化合物以及锍化合物。举例来说，催化剂组分可包括NaOH、KOH、乙酸乙基三苯基鏻、咪唑和/或三乙胺。按形成CME多元醇的反应混合物的总重量计，催化剂组分可以0.01重量％到3重量％(例如0.03重量％到1.5重量％、0.05重量％到1.5重量％等)的量存在。环氧组分与环氧基反应性组分之间的反应可无溶剂地或在惰性有机溶剂存在下进行。示范性溶剂包括酮(例如甲基异丁基酮和/或甲基戊基酮)、甲苯、二甲苯和二醇醚(苦溶液二乙二醇的二甲醚)。添加剂组分中可包括填充剂，例如无机和/或有机填充剂、着色剂、水结合剂、表面活性物质、植物保护剂、增量剂和/或塑化剂。用于形成CME多元醇的反应可在120℃到180℃的温度下进行例如1小时到48小时。

CME多元醇包括环氧基衍生的主链和至少两个二级异氰酸酯反应性基团(即仲羟基)，用于与异氰酸酯组分中的异氰酸酯基反应。CME多元醇可允许例如基于二级异氰酸酯反应性基团相对于一级异氰酸酯反应性基团的较慢反应性调节固化时间。环氧主链可充当建构嵌段且决定所得CME多元醇的官能团数目和化学结构。CME多元醇的合成包括第二腰果酚组分中的腰果酚与环氧组分中衍生自环氧树脂的开环反应的开式环氧树脂之间的反应。举例来说，CME多元醇包括与开环的环氧树脂的腰果酚键，其在开式环氧树脂与腰果酚之间产生醚键。完成改性反应所需的时间取决于如下因素，例如所用温度、所用的每个分子具有超过一个反应性氢原子的化合物的化学结构以及所用环氧树脂的化学结构。

根据示范性实施例，当使用环氧树脂进行合成时，CME多元醇可包括具有下式V的化合物，其具有两个环氧化物部分和树脂主链，和第二腰果酚组分，其中至少具有单不饱和腰果酚：

在上式1中，R基团独立地等于C₁₅H_31-n(其中n＝0、2、4或6)或C₁₇H_33-n(其中n＝0、2或4)。具体来说，R基团独立地为包括十五或十七个碳原子的饱和或不饱和直链烷基链，且CME多元醇可衍生自不同地包括具有不同R基团的腰果酚的腰果酚混合物。式V中的环氧基为环氧树脂衍生的主链。

根据一个示范性实施例，使用基于双酚A的二环氧化物树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：

根据另一示范性实施例，使用脂肪族二环氧化物环氧树脂和其中具有至少单不饱和腰果酚的第二腰果酚组分的CME多元醇的合成包括以下反应阶段：

使用各种芳香族环氧树脂和第二腰果酚组分合成的其它示范性CME多元醇结构包括以下：

上文的第一CME多元醇是使用基于芳香族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第二CME多元醇是使用苯基二环氧化物树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第三CME多元醇是使用基于脂肪族聚环氧化物的树脂和单不饱和腰果酚合成。上文的第四CME多元醇是使用基于双酚A的二环氧化物树脂、酚和单不饱和腰果酚合成。

不希望受此理论束缚，CME多元醇中的腰果酚可将向所得聚氨基甲酸酯树脂中引入疏水性。提高的疏水性可以表示为潮湿条件中的低吸水性，例如低吸水性能。另外，可减少和/或避免水解和起泡(例如通过从水与反应混合物中的异氰酸酯组分之间的反应释放的二氧化碳产生的气泡的效应)。CME多元醇的环氧树脂衍生的主链可提供例如机械性能和与聚氨基甲酸酯树脂的材料相容性的特性改进。可考虑到腰果酚组分中的腰果酚上的烷基链部分调节CME多元醇的机械性能和/或其它所需特性。添加到用于形成CME多元醇的反应混合物中的酚或酚衍生物可起始环氧基开环反应，而腰果酚组分可提供疏水性特征和抗水解性能。

在用于形成CME多元醇的反应混合物中，环氧组分中的环氧基与环氧基反应性组分中的环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5(例如1:0.98到1:4、1:0.99到1:3、1:1到1:2.5、1:1到1:1.1等)。举例来说，从腰果酚组分提供的过量环氧基反应性基团可实现环氧树脂转化为CME多元醇的足够转化率和/或向反应混合物提供低粘度(所述低粘度也实现足够转化率)。按所得反应产物的总重量计，用于形成CME多元醇的反应混合物的所得反应产物中剩余的环氧基残基可小于0.2重量％。举例来说，如根据ASTM D1652所测量，所得反应产物的环氧化物当量可为至少8,000g/eq(例如9,000g/eq到100,000g/eq、20,000g/eq到100,000g/eq、30,000g/eq到100,000g/eq等)。如根据ASTM D4274所测量，所得反应混合物的羟值可为至少40mg KOH/g(例如40mg KOH/g到300mg KOH/g、60mg KOH/g到200mg KOH/g、80mgKOH/g到100mg KOH/g等)。羟值可解释CME多元醇和环氧基反应性组分中的未反应羟基。

根据一个示范性实施例，可实现用于形成CME多元醇的反应混合物中的环氧基到羟基的完全转化(即至少93％的转化率)。根据示范性实施例，形成CME多元醇的反应混合物可具有95％的环氧基到羟基的转化率和至少9,000g/eq的EEW或98.5％的环氧基到羟基的转化率和至少30,000g/eq的EEW。举例来说，可通过凝胶渗透色谱法(GPC)光谱特征证实完全转化，所述光谱特征可指示较低分子量环氧组分已基本上反应完，导致完全转化为较高分子量CME多元醇。完全转化可通过傅里叶变换红外(FTIR)光谱测定法证实，所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的红外图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的红外图案中。完全转化可通过核磁共振光谱测定法证实，所述光谱测定法可指示对应于环氧组分的磁特性图案基本上不存在或以可忽略的量存在于对应于CME多元醇的磁特性图案中。

对于聚氨基甲酸酯树脂系统，当不以预聚物形式使用时，异氰酸酯反应性组分和异氰酸酯组分可以按60到300(例如60到120、80到150、90到120、100到115等)异氰酸酯指数添加。异氰酸酯指数测量为用于形成聚氨基甲酸酯树脂的反应混合物中的异氰酸酯的当量除以反应混合物中的含有异氰酸酯反应性氢的材料的总当量乘以100。以另一方式考虑，异氰酸酯指数为存在于反应混合物中的异氰酸酯基与异氰酸酯反应性氢原子的比率，以百分比形式给出。当以预聚物形式使用时，所得反应产物可具有2重量％到15重量％(例如3重量％到10重量％、4重量％到8重量％、4重量％到6.5重量％等)的NCO(即异氰酸酯部分)含量。异氰酸酯指数可以是90到300(例如150到250、175到200等)

添加剂组分中可包括染料和/或颜料(例如二氧化钛和/或碳黑)来赋予聚氨基甲酸酯树脂系统色彩特性。颜料可呈固体或树脂载体中的分散液形式。强化剂(例如片状或磨碎玻璃和/或烟雾状二氧化硅)可用于赋予某些特性。其它添加剂包括例如UV稳定剂、抗氧化剂、脱气剂和粘着促进剂，其可取决于聚氨基甲酸酯树脂的所需特征独立地使用。

基于沥青的组合物包括沥青组分、聚氨基甲酸酯树脂系统和任选的添加剂组分(例如包括固化剂、催化剂、增链剂、表面活性剂、塑化剂、填充剂、溶剂、UV稳定剂、抗氧化剂、脱气剂、粘着促进剂和/或所属领域的一般技术人员已知用于基于沥青的组合物的另一添加剂)。沥青之后，混合聚氨基甲酸酯树脂系统和任选地添加剂组分，所得混合物可固化(例如通过施加热量和/或辐射)。基于沥青的组合物的固化产物可用作涂料，例如防水涂料和/或所属领域的一般技术人员将预测可使用沥青组合物的其它涂料。

沥青组分包括沥青配制品，例如可商购的沥青/柏油配制品。沥青天然存在或以石油衍生物形式存在。沥青主要包括柏油，其一般为饱和和不饱和烃(例如具有高达150个碳原子的脂肪族和/或芳香族烃)。另外，沥青可包括沥青烯、高分子量树脂、含有硫、氮和/或氧的杂环化合物，和/或痕量金属，例如铁、镍和/或钒。沥青组分的沥青配制品可包括70重量％到100重量％柏油，例如根据一个示范性实施例，沥青配制品可以是至少90％纯沥青/柏油。沥青配制品可占沥青组分的100重量％。

沥青组分可占基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的15重量％到75重量％(例如25重量％到70重量％、30重量％到65重量％、35重量％到60重量％等)。举例来说，当包括预聚物形式的聚氨基甲酸酯树脂系统时，沥青组分可占基于沥青的组合物的总重量的30重量％到55重量％(例如35重量％到55重量％等)。沥青组分可以是组合物中的主要组分，使得沥青的量大于聚氨基甲酸酯树脂系统的量。当聚氨基甲酸酯树脂系统的个别组分与沥青混合时，沥青组分可占基于沥青的组合物的总重量的45重量％到65重量％(例如50重量％到65重量％等)。

如ASTM D8-13中所定义，沥青组分的沥青可以是从适合粗油蒸馏获得的深褐色到黑色水泥样剩余物。在欧洲，沥青被称作柏油。适用沥青的实例可包括重交通沥青(例如AH-70或AH-90沥青)、聚合物改性的沥青(例如SBS-改性的沥青或SBR改性的沥青)或其混合物。

沥青材料可以是乳液形式。沥青乳液为烟煤材料的微小液珠在水或水溶液中的悬浮液。实施例中可以避免使用沥青乳液(或烟煤乳液)。所属领域中已知的煤焦油为沥青样材料，其为破坏性蒸馏沥青煤产生的深褐色到黑色胶结性材料。实施例中避免使用煤焦油。

根据JTG E20-2011标准中所述的T0604-2011方法，实施例中适用的沥青在25℃下可具有40dmm到100dmm、50dmm到90dmm和/或60dmm到90dmm的针入度。在另一实施例中，适用于实施例中的适合可商购沥青可包括例如Zhonghai 70#沥青、Zhonghai 90#沥青、Donghai70#沥青和Donghai 90#沥青(全部获自中国石化(Sinopec))；AH-70#沥青和AH-90#沥青(都获自壳牌(Shell))；或其混合物。

按形成组合物的组分的树脂的总重量计，实施例中所用的沥青的量可以在2重量％到90重量％、6重量％到75重量％和/或10重量％到50重量％范围内。

为了形成基于沥青的组合物，可以根据机械特性要求选择树脂指数。树脂指数的意思是与所需化学计量量相比存在的异氰酸酯(NCO)部分和活性氢(例如源自羟基)之间的比率。举例来说，树脂指数为1意思是存在等量(1:1比率)的异氰酸酯部分和活性氢。树脂指数大于1意思是存在过量异氰酸酯部分，例如树脂指数为1.5意思是按所需化学计量量计异氰酸酯部分过量50％存在。根据实施例，树脂指数可以大于1，例如1.05、1.20或1.50。

基于聚氨基甲酸酯树脂系统(例如当不使用例如液体预聚物的预聚物时，多元醇组分)的粘度，添加溶剂(例如甲苯)作为任选添加剂组分的部分。溶剂可以是将在固化处理时蒸发和/或将基本上不影响最终固化组合物的机械特性的低沸点溶剂。举例来说，对于相对较低粘度系统，不向组合物中添加溶剂。对于中等粘度系统，所添加的溶剂的量可以是系统或多元醇组分的5重量％到45重量％。对于较高粘度系统，所添加的溶剂的量为系统或多元醇组分的45重量％到75重量％。

任选的添加剂组分可包括催化剂和/或固化剂。示范性催化剂包括叔胺、由仲胺形成的曼尼希碱、含氮碱、碱金属氢氧化物、碱酚盐、碱金属醇化物、六氢噻嗪和有机金属化合物。按基于沥青的组合物的总重量计，可添加0.001重量％到10重量％的量的催化剂。催化剂可加速异氰酸酯部分(可以在异氰酸酯组分或预聚物中)和活性氢(可以是多元醇和/或增链剂)的固化时间以提供机械特性。

关于聚氨基甲酸酯树脂的胶凝时间，可在形成最终基于沥青的复合物品的快速固化时间的需要、聚氨基甲酸酯树脂在形成复合物品的过程期间的足够流动性的需要与防止聚氨基甲酸酯树脂过度浪费的需要之间实现平衡。胶凝时间(即拉丝胶凝时间)测定为反应性组分首先经混合以形成反应液体混合物直到反应液体混合物变得纤维质(即材料已建立足够分子量以从液体转变为固体)的时间之间的时间间隔。具体来说，拉丝的测定可包括用棒反复地触摸反应混合物且将棒从液体拉离且当反应混合物中的材料已聚合到单根或多根长丝保持于棒末端上的点时出现拉丝。

基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物可以是除了聚氨基甲酸酯树脂系统以外或作为聚氨基甲酸酯树脂系统的部分包括硬化剂组分的可固化环氧树脂组合物。所用的硬化剂组分的量可以视硬化剂组分是除了聚氨基甲酸酯树脂系统以外还是作为聚氨基甲酸酯树脂系统的部分而变化。硬化剂组分(也称为固化剂或交联剂)可包括无CNSL衍生部分的硬化剂组分、含有CNSL衍生部分的硬化剂组分或其混合物。硬化剂可以与沥青和/或聚氨基甲酸酯树脂系统掺合，或可以与腰果酚改性的多元醇预反应。

无CNSL衍生部分的硬化剂化合物可包括例如所属领域中已知适用于包括在可固化环氧树脂组合物中的任何常规硬化剂。适用于可固化组合物的硬化剂可以选自例如(但不限于)酐、羧酸、胺化合物、酚系化合物或其混合物。在示范性实施例中，硬化剂可以选自例如氨基塑料、包括封端异氰酸酯的聚异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酐、有机金属酸官能性材料、多元胺、聚酰胺以及前述任一个的混合物。按基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物组分的总重量计算，所用的不具有腰果壳液部分的硬化剂化合物的量可以在0重量％到50重量％范围内(例如1重量％到40重量％、5重量％到30重量％等)。

硬化剂组分可以与例如CNSL衍生部分的腰果酚反应。举例来说，此类含有CNSL衍生部分的硬化剂化合物可包括酚醛胺、CNSL改性的酸酐以及其混合物。含有CNSL衍生部分的硬化剂可以是例如一种或多种酚醛胺。可以使用所属领域中已知的酚醛胺，其为(i)多元胺、(ii)CNSL和(iii)甲醛经曼尼希反应(氨基甲基化)的缩合产物。用于制造酚醛胺的组分(i)多元胺可以是例如脂肪族亚乙基胺、环脂肪族胺、芳香族胺或其混合物。举例来说，酚醛胺可以是乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、N-氨基亚乙基哌嗪(AEP)、异佛尔酮二胺(IPDA)、间二甲苯二胺(MXDA)或其混合物。用于制备酚醛胺的组分(ii)CNSL可以是例如上文事先所述的含有CNSL部分的任何一种或多种化合物。举例来说，在一个实施例中，CNSL化合物可包括腰果酚。用于制备酚醛胺的组分(iii)甲醛(CH₂O或HCHO)可以商购并且还可以作为商业解决方案获得。

在另一实施例中，含有CNSL部分的硬化剂化合物可以是例如CNSL改性的酸酐。CNSL改性的酸酐树脂为(i)酸酐和(ii)CNSL的反应产物。用于制备CNSL改性的酸酐的组分(i)酸酐可包括例如邻苯二甲酸酐和邻苯二甲酸酐的衍生物、纳迪克酸酐(nadic acidanhydride)和纳迪克酸酐的衍生物、偏苯三甲酸酐和偏苯三甲酸酐的衍生物、苯均四酸酐和苯均四酸酐的衍生物、二苯甲酮四甲酸酐和二苯甲酮四甲酸酐的衍生物、十二烯基丁二酸酐和十二烯基丁二酸酐的衍生物、聚(乙基十八烷二酸)酐和聚(乙基十八烷二酸)酐的衍生物等，或其混合物。上述CNSL改性的酸酐树脂中的每一个可以单独使用或以其掺合物使用。用于制备CNSL改性的酸酐的组分(ii)CNSL可包括例如上文事先所述的含有CNSL部分的任何一种或多种化合物。举例来说，在一个实施例中，CNSL化合物可包含腰果酚。按基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的总重量计，可用的含有CNSL衍生部分的硬化剂的量可以在0重量％到50重量％范围内(例如1重量％到40重量％、5重量％到30重量％等)。

当组合物关于本文的组合物称为“可处理(“processable”、“processable”或“processability”)”时，意思是无需将组合物加热超过室温，所述组合物在室温下便于和/或易于处理。当组合物固化时，组合物在由此类组合物制成的所得固化物品中可基本上不显示相分离迹象，并且当组合物固化形成例如最终涂层的产物时，形成的固化产物可基本上不显示缺陷迹象。实施例的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物能够固化成均质涂料膜，其(i)不具有肉眼可以目测的相分离，(ii)不具有肉眼可以目测的到膜表面的相迁移和(iii)不具有肉眼可以目测的膜表面上的起皱。

除了提高沥青和聚氨基甲酸酯树脂系统之间的相容性以外，示范性实施例的沥青组合物可以展现以下特征中的至少一个：

(1)实施例可提供含有沥青的可固化组合物使得沥青的粘度降低并且沥青的处置可以在调节温度或环境温度下进行而不具有VOC问题。

(2)可固化组合物的环氧树脂组分可以通过交联网状结构赋予固化产物良好的机械效能和耐热性。良好的机械效能意思是所得涂料/层的拉伸强度大于1.0MPa并且伸长率％大于350。良好耐热性意思是树脂系统耐高温作用性。

(3)组合物中存在的腰果酚和/或CNSL衍生物可以帮助向组合物提供良好防腐蚀性或耐腐蚀性。

示范性实施例基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物能够在相对冷或环境温度(例如<约50℃)下用于混合沥青和沥青防水应用中。所得改性的沥青可以具有与常规沥青组合物相当的极佳强度。基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物还能够在高温(例如高于约50℃到约200℃的温度)下使用(或固化)，从而在较宽温度范围提供组合物处置时的灵活性/可调性。

基于聚氨基甲酸酯的沥青组分可以基本上不含可能排放到环境中的溶剂(于起始原料一起引入的非故意污染量除外)。这意味着“无溶剂(“No solvent”、“solvent-free”或“free of solvent”)”使得配制品中的溶剂浓度基本上为零(不考虑任何痕量溶剂)。然而，任选地，基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物还可以包括溶剂作为组合物中的一种组分；因此，在配制用于多种最终用途的组合物时提供灵活性/可调性。

基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物可用于涂料应用中以提供例如以与常规沥青组合物相当或更低的成本制备涂料配制品的益处。组合物可用于制造防腐蚀效能与从常规沥青组合物制备的涂料相当和/或与其相比有提高的涂料。

基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物可以(i)在20℃到30℃的温度下处理；以及(ii)基本上无相分离。当基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物固化时，所得固化产物可以基本上无缺陷。

用于制备基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的方法可包括混合或掺合(例如在已知混合设备中)以下中的一个：(1)聚氨基甲酸酯树脂系统、沥青组分以及任选地任何其它所要添加剂；或(2)环氧树脂组分、含有腰果酚部分的化合物、硬化剂组分、沥青以及任选地任何其它所要添加剂。在混合期间或混合之前可向可固化组合物添加上述任选添加剂中的任一个(例如固化催化剂)形成可固化组合物。

可固化配制品的全部化合物可以在使能够制备有效可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散。举例来说，混合全部组分期间的温度可以是100℃到10℃(例如50℃到20℃等)。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最低而使组合物的适用期达最大。

可固化配制品的制备和/或其步骤中的任一个可为分批或持续的方法。方法中所用的混合设备可为所属领域的技术人员众所周知的任何容器和辅助设备。

可固化组合物可呈现以下中的至少一个：

(1)无需通过反应对沥青进行改性来提高沥青和环氧组分之间的相容性。

(2)可形成不具有相分离、向表面相迁移和/或任何表面起皱的均质膜/层/涂料。

(3)组合物中需要无溶剂或低浓度的溶剂。按可固化组合物的总重量计，所用溶剂的量可以在0重量％到30重量％范围内(例如1重量％到20重量％、2重量％到15重量％等)。

(4)可使用冷或热混合沥青形式的组合物而不使用沥青乳液来铺设沥青混凝土。举例来说，沥青混凝土当以冷混合沥青形式使用时能够在20℃到50℃的温度范围内铺设，并且当以热混合沥青使用时能够在150℃到200℃的温度范围内铺设。

(5)制造可固化组合物的方法中无需额外步骤，例如在使用沥青之前对其进行氧化的步骤。

基于聚氨基甲酸酯的组合物可用作用于制备在沥青和聚集物之间粘着提高的组合物的组合物。通过以下测试方法“高速公路工程沥青和沥青混合物测试程序(Highwayengineering asphalt and asphalt mixture test procedures)”(JTJ052-2000)中的“T0616-1993沥青和粗糙聚集物粘着测试(T0616-1993asphalt and coarse aggregateadhesion test)”，粘着可达到4级到5级。

根据示范性实施例，用于固化组合物的方法(例如所属领域中已知的方法)可用于形成热固性或固化组合物。举例来说，组合物或配制品可以在常规处理条件下固化形成膜、涂料或固体。可固化组合物的固化可以在包括预定温度的固化反应条件下进行并且持续足以固化组合物的预定时间段。固化条件可以取决于可固化组合物中所用的多种组分，例如配制品中所用的硬化剂。固化反应条件包括例如在一般-5℃到60℃(例如0℃到50℃、5℃到25℃等)范围内的温度下进行反应

使用可固化配制品和固化组合物可采用所属领域的技术人员众所周知的常规设备和方法。举例来说，为了制备用于路面应用的沥青混凝土，可固化环氧树脂组合物可使用沥青摊铺机、抹灰刮板和推辊等施用于道路。所施用的组合物可以通过在上述固化温度下加热组合物来固化。在沥青防水层应用中，可固化环氧树脂组合物可使用刮浆板、喷枪和刷子等以防水层形式施用。所施用的组合物可以通过在上述固化温度下加热组合物来固化。

对于涂布应用，可固化环氧树脂组合物可例如使用无空气喷洒器和空气辅助气动喷洒器等施用于衬底。所施用的组合物可以通过在上述固化温度下加热组合物来固化。

固化产物(即由可固化组合物制成的交联产物)可展现优于常规环氧基沥青涂料组合物的改良特性。举例来说，用于可固化组合物中的沥青可以是石油沥青或天然沥青，其在工业中是现成的。

由可固化组合物制成的固化产物可展现有利特性的组合和平衡，包括例如Tg、机械效能、热效能、耐腐蚀性、防水效能等。

举例来说，固化产物或复合物可具有高玻璃态转化温度(Tg)。固化产物可呈现介于0℃与180℃之间(例如介于5℃与140℃之间、介于10℃与100℃之间等)范围内的Tg。固化产物的Tg可以例如通过ASTM E1356中描述的方法测量。

固化产物或复合物可具有高拉伸强度。举例来说，固化产物可展现高达40MPa(例如1MPa到40MPa、2MPa到30MPa以及5MPa到20MPa等)的拉伸强度。固化产物的拉伸强度可以例如通过ASTM D638中描述的方法测量。

固化产物或复合物具有高软化点。举例来说，固化产物可展现介于10℃与120℃之间(例如介于20℃与90℃之间、介于30℃与70℃之间等)范围内的软化点温度。固化产物的软化点可以例如通过ASTM D3461中描述的方法测量。

固化产物或复合物可具有极佳防腐蚀耐受性。举例来说，固化产物在暴露于盐雾环境不低于约100小时的时间段、暴露于盐雾环境不低于约500小时的时间段、暴露于盐雾环境不低于约1,000小时的时间段和/或暴露于盐雾环境不低于约1,500小时的时间段可基本上不显示“起泡”迹象。固化产物的耐腐蚀性可以例如通过ASTM B117中描述的方法测量。

固化产物或复合物可具有极佳防水效能。举例来说，固化产物可显示不超过约1％、不超过约0.5％和/或不超过约0.1％的吸水率。固化产物的吸水率可以例如通过ASTMD570中描述的方法测量。

基于聚氨基甲酸酯的可固化沥青组合物包括传递独特特性的组分或化合物的组合。如上文所述，示范性实施例可用于制备用于路面应用的沥青混凝土、沥青防水层和涂料。

通过求和和评述，可固化预聚物系统(例如聚氨基甲酸酯系统、环氧树脂系统)或热塑性弹性体聚合物(包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)树脂或聚氯乙烯(PVC)树脂)可以与沥青互混并且施用时在表面上流动或扩散以固化成橡胶状弹性稠度。由于成本效率和制造效率，沥青相容性聚氨基甲酸酯树脂系统是优选的。另外，由于环境优势，包括至少一种天然油衍生组分的沥青相容性聚氨基甲酸酯树脂系统也是优选的。然而，因为沥青中的高链烷烃含量，所以可能无法实现沥青和聚氨基甲酸酯(其在聚合物中具有极性氨基甲酸酯键)之间足够的相容性。因此，当使用聚氨基甲酸酯树脂系统时，一般用类似于沥青的材料(例如煤焦油、熏草酮树脂和/或基于石油的大体上非挥发性材料)部分或全部替代沥青。然而，这些替代材料遭遇致癌或比沥青昂贵的问题。

由于缺乏醚键引起的低极性，因此还提议通过引入聚丁二烯多元醇实现聚氨基甲酸酯组合物和沥青之间的相容性。然而，所得机械特性和聚丁二烯多元醇的价格对聚丁二烯多元醇在基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物中的用途施加了限制。因此，行业中迫切需要发现用于提高沥青和聚氨基甲酸酯材料之间的相容性的替代解决方案。

根据实施例，并入有聚氨基甲酸酯和环氧基的化学性质的聚氨基甲酸酯树脂系统提供与沥青的相容性以及所要机械特性(例如关于拉伸强度、伸长率和/或模量)。另外，聚氨基甲酸酯树脂系统可以使用基于生物质的树脂代替基于石化的树脂，所述基于生物质的树脂是环氧树脂和生物质衍生的化合物(例如腰果酚)的反应产物。举例来说，美国专利第7,812,101号论述环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.2到1:0.8，但此类基于部分改性的生物质的树脂可能不适用于基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物。因此，示范性实施例的环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5。

示范性实施例针对基于沥青的组合物，其包括沥青和环氧基改性的腰果壳液衍生部分。在沥青组合物中，组合物的全部组分可以彼此相容，组合物的处置温度可以从150℃-200℃范围内的通常使用温度降低到<约50℃的使用温度，和/或组合物的机械和热效能保持完好或得到提高。示范性实施例还针对一种用于制备基于沥青的组合物的方法和使用基于沥青的组合物制造的固化产物。

除非另外规定，否则所有百分比都是按重量计。除非另外规定，否则所有分子量的值是按数目平均分子量计。

实例

使用以下材料：

D.E.R.^TM 383 芳香族环氧树脂，为表氯醇和双酚A的反应产物，具有约183g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司获得)。

D.E.R.^TM 736 环氧树脂，为二丙二醇-二缩水甘油醚，具有约175到205g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司获得)。

XY694 环氧树脂，为间苯二酚二缩水甘油醚，具有约118到134g/eq的环氧化物当量(可从安徽恒远化学公司(Anhui Hengyuan Chemical Company)获得)。

XY636 环氧树脂，为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(TMPEG)，具有约135到147g/eq的环氧化物当量(可从安徽恒远化学公司获得)。

D.E.R.^TM 331 芳香族环氧树脂，为表氯醇和双酚A的反应产物，具有约182-192g/eq的环氧化物当量(可从陶氏化学公司获得)。

CNSL A 包括94重量％腰果酚的腰果壳液(作为CNSL S9405获自HuaDa Sai Gao[即北京HDSG]Technology)。

VORANOL^TM 2110-TB 聚醚多元醇，具有约2的标称羟基官能度，具有约110mg KOH/g的羟基数，以及约1000g/mol的数目平均分子量(可从陶氏化学公司获得)。

PolyBd 基于聚丁二烯的多元醇，具有约54mg KOH/g的平均羟基数(作为R-45HTLO Polyol获自沙多玛公司)。

MOCA 增链剂，包括4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(可从苏州明达化工有限公司(Suzhou Mingda Chemistry Industry Co.,Ltd)获得)。

Solvent 基于甲苯的溶剂(可从国药集团化学试剂有限公司(Sinopharm Chemical Reagent Co.,Ltd)获得)。

Benzoyl Chloride 中和剂(可从国药集团化学试剂有限公司获得)。

Catalyst A 包括含70重量％乙酸乙基三苯基鏻的甲醇的催化剂(可从Alfa Aesar获得)。

Catalyst B 基于DMDEE的催化剂(可作为DMDEE获自Huntsman)。

PAPI^TM 27 聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，具有约31.4重量％的NCO含量和约2.7的官能度(可从陶氏化学公司获得)。

VORANATE^TM T 80 甲苯二异氰酸酯(TDI)，具有80重量％2,4异构体和20重量％2,6异构体(可从陶氏化学公司获得)。

Asphalt 编号90的沥青组合物(可从荷兰皇家壳牌中国公司(RoyalDutch Shell China)获得)。

形成CME多元醇

通过混合D.E.R.^TM 383和CNSL A制备CME多元醇1。具体来说，将约182g D.E.R.^TM383和约330g CNSL A添加到4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接口)中，形成用于形成CME多元醇1的反应混合物。在反应混合物中，D.E.R^TM 383中的环氧基比CNSL A中的环氧基反应性羟基的比率为约1:1.05。接着，烧瓶用氮气彻底净化和保护持续10分钟。随后，在室温(即约20℃到23.5℃范围内)下开始搅拌烧瓶内的反应混合物并且向反应混合物中添加约0.26g催化剂A，在此时间段内继续搅拌并且加热反应混合物。一旦达到160℃的温度，维持所述温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇1的反应混合物已冷却到40℃。所得CME多元醇1包括具有以下分子结构1的组分：

通过混合D.E.R.^TM 736环氧树脂和CNSL A制备CME多元醇2。具体来说，将约185gD.E.R.^TM 736环氧树脂和约330g CNSL A添加到4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接口)中，形成用于形成CME多元醇2的反应混合物。在反应混合物中，环氧基比环氧基反应性羟基的比率为约1:1.05。接着，烧瓶用氮气彻底净化和保护持续10分钟。随后，在室温下开始搅拌烧瓶内的反应混合物并且向反应混合物中添加约0.26g催化剂A，在此时间段内继续搅拌且加热反应混合物。一旦达到160℃的温度，维持所述温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇2的反应混合物冷却到40℃。

通过混合XY694和CNSL A制备CME多元醇3。具体来说，将约125g XY694和约330gCNSL A添加到4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接头)，形成用于形成CME多元醇3的反应混合物。在反应混合物中，环氧基比环氧基反应性羟基的比率为约1:2.2。接着，烧瓶用氮气彻底净化和保护持续10分钟。随后，在室温下开始搅拌烧瓶内的反应混合物并且向反应混合物中添加约0.26g催化剂A，在此时间段内继续搅拌且加热反应混合物。一旦达到160℃的温度，维持所述温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇3的反应混合物冷却到40℃。所得CME多元醇3包括具有以下分子结构3的组分：

通过混合XY636和CNSL A制备CME多元醇4。具体来说，将约142g XY636和约330gCNSL A添加到4颈圆底烧瓶(装备有温度计、机械搅拌器和氮气接头)，形成用于形成CME多元醇4的反应混合物。在反应混合物中，环氧基比环氧基反应性羟基的比率为约1:2.2。接着，烧瓶用氮气彻底净化和保护持续10分钟。随后，在室温下开始搅拌烧瓶内的反应混合物并且向反应混合物中添加约0.26g催化剂A，在此时间段内继续搅拌且加热反应混合物。一旦达到160℃的温度，维持所述温度四小时。此后，继续氮气保护直到用于形成CME多元醇2的反应混合物冷却到40℃。

形成预聚物

随后，根据下表1中的配方使用CME多元醇1和CME多元醇2制备预聚物1-5。为了形成预聚物1-5，至少一种多元醇(即CME多元醇1、CME多元醇2和/或VORANOL^TM 2110-TB)与异氰酸酯(即VORANATE^TM T 80)反应合成基于聚氨基甲酸酯的预聚物，其具有4.5％到6％NCO含量的NCO含量(即基于预聚物组分的总重量的异氰酸酯基含量)。

表1

具体来说，通过将适当量的异氰酸酯VORANATE^TMT 80添加到装备有冷凝器、温度计、机械搅拌器和滴液漏斗的1000mL四颈烧瓶中来制备预聚物1-5。烧瓶用氮气彻底净化和保护。在室温下开始搅拌(约25℃)。如果使用超过两种多元醇，那么多元醇在与异氰酸酯混合之前进行混合(多元醇混合物在使用前在DEAN STARK设备下用甲苯回流干燥)。接着，将多元醇混合物逐滴添加到异氰酸酯中，同时使温度向60℃缓慢增加。总系统温度稳定后，温度升高到70℃持续2小时。此后，向反应产物中添加2滴苯甲酰氯(作为中和剂)。接着滴定所得预聚物来检查NCO含量。

预聚物1和2用VORANATE^TM T 80异氰酸酯和VORANOL^TM 2110-TB多元醇分别以4.5％和6％的设计NCO含量合成。通过用CME多元醇2(C736)置换10重量％VORANOL^TM 2110-TB，分别以不同设计NCO含量4.5％和6％合成预聚物3和4。通过用CME多元醇2(C736)置换5重量％VORANOL^TM 2110-TB并且用CME多元醇1(C383)置换另一5重量％VORANOL^TM 2110-TB来合成预聚物5。预聚物5的设计NCO含量为6％。

使用预聚物形成沥青组合物

根据下表2的配方制备工作实例1到6和比较实例A和B的基于沥青的组合物。

表2

预聚物称为沥青组合物的A部分。剩余部分称为沥青组合物的B部分。在形成B部分之前，在110℃下加热沥青2小时以进行软化。接着，向经软化的沥青中添加甲苯以降低粘度。通过机械搅拌器在5000rpm下搅拌所得混合物获得更均质的分散液。首先将MOCA加热到120℃进行熔融。接着向混合物中添加MOCA并且立即在室温下使用速度混合器在3000rpm下掺合3分钟。接着，以及与指数1.5计算的量将A部分和B部分混合在一起并且在室温下使用速度混合器在3000rpm下掺合2分钟。所得组合物接着分别倒入室温模具中用于在室温和50±5％相对湿度下固化2天，并且随后在80℃下加热2小时，随后对固化的样品进行特性(例如机械特性)测量测试。

根据ISO 527标准测量拉伸强度和伸长率。在室温下对使用速度混合器在3000rpm下掺合的配制品样品进行相容性测试持续2分钟。使用400μm压延施用器在钢板上浇注配制品并且在23℃的温度和50％的相对湿度下调节所得经涂布面板持续7天。相容性测试是基于在测试表面上涂布时对混合物表面的肉眼观测。具体来说，将样品添加到容器中以对混合物表面进行目测。符号“+”意思是观测到所得表面是均匀的。符号“-”意思是在所得表面上观测到小区域、相分离和/或裂纹。参看图1A(观测到相分离的比较实例B的相容性测试结果)和图1B(未观测到相分离的工作实例2的相容性测试结果)，肉眼观测测试所基于的影像显示比较实例B和工作实例2之间存在明显差异。

使用独立多元醇和异氰酸酯形成沥青组合物

根据下表3的配方制备工作实例7到10和比较实例C和D的基于沥青的组合物。

表3

在这些实例中，直接施用PAPI^TM 27作为用于聚氨基甲酸酯组合物的树脂指数为1.2的异氰酸酯组分。如表3中示出，每个实例的多元醇组分有变化。所施用的沥青含量为多元醇组分重量的约两倍。使用DMDEE作为催化剂来提高固化时间，负载含量为多元醇重量的约0.1％。基于多元醇组分的粘度，添加甲苯作为溶剂。低沸点溶剂在固化处理时将蒸发并且不应影响最终固化组合物的机械特性。举例来说，对于相对较低粘度的VORANOL^TM 2110-TB和CME多元醇2，未向组合物中添加溶剂。对于中等粘度的CME多元醇3和CME多元醇4，添加的溶剂的量为多元醇重量的约25重量％。对于较高粘度的PolyBd和CME多元醇1，添加的溶剂的量为多元醇重量的约50-52重量％。

在测力仪器上直接测量最大力。具体来说，在测试样品上重叠配置两根木条(各自具有8cm的长度，2.9cm的宽度和1.5mm的厚度)。具体来说，组合物粘接在木条的前沿1.8cm长度上。接着，两根木条重叠在一起，使组合物粘接区域面朝彼此。木条用夹具固定并且在室温下在50±5％相对湿度下固化2天，并且随后在测量之前在80℃下加热4小时。拖曳测试样品直到两根木条分离，所需的力由记录为最大力。最大力可以在测试期间读出并且通过最大力除以两根固定木条的接触面积来计算测试和剪切强度。剪切强度涉及最大力并且获自最大力除以木条接触面积的值。

比较实例C显示VORANOL^TM 2110-TB未提供与沥青足够的相容性，并且剪切强度为表3中全部实例中最低的。如比较实例D中所示，用PolyBd置换VORANOL^TM 2110-TB使剪切强度加倍(相信在多元醇主链上不具有任何醚键的聚丁二烯多元醇的低极性可能有作用)。工作实例与比较实例相比显示良好剪切强度。相信改良机械特性涉及CME多元醇与沥青的良好相容性。

其它实例

在另一实例中，可以形成CNSL的缩水甘油醚(CNSLGE)以添加到基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物中。具体来说，通过环氧化反应制备CNSL的缩水甘油醚。以指定顺序向5L 4颈圆底玻璃反应器装入经蒸馏的腰果壳液(750.0g，3.7羟基当量[eq.])、表氯醇(1710.60g，18.48mol，5:1表氯醇:羟基当量)、异丙醇(921.1g，35重量％所用表氯醇)以及去离子(DI)水(148.8g，6重量％所用表氯醇)。反应器另外装备有冷凝器(维持在0℃下)、温度计、克莱森(Claisen)转接器、顶置氮气入口(使用1LPM N₂)以及搅拌器组件(Teflon^TM桨，玻璃轴和变速发动机)。(Teflon碳氟化合物树脂为杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours)的商标)

控制器监测反应器中温度计上记录的温度并且通过置于反应器下方的加热套提供加热以及提供定位于反应器外部的一对风扇传递冷却。将用于初始添加的溶解于去离子水(532.2g)中的氢氧化钠(133.05g，3.33mol)添加到侧臂排放加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封并且连接到反应器。开始搅拌和加热获得52℃溶液，随后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在2.25小时水性氢氧化钠添加时间期间，通过根据需要用风扇冷却反应器外部将反应温度维持在52℃。在52℃下反应20分钟后，停止搅拌和加热，并且将反应器内容物添加到一对2L分液漏斗中。排出水相和微量深色不溶性材料并且作为废物丢弃，并且剩余有机层添加回反应器中。

接着，恢复44℃溶液的搅拌和加热。将溶解于去离子水(236.5g)中的氢氧化钠(59.13g，1.478mol)添加到侧臂排放加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，接着连接到反应器。开始搅拌和加热形成52℃溶液，随后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在1小时水性氢氧化钠添加时间期间，通过根据需要用风扇冷却反应器外部将反应温度维持在52℃。在52℃下反应20分钟后，停止搅拌和加热，并且将反应器内容物添加到一对2L分液漏斗中。排出水相和微量深色不溶性材料并且作为废物丢弃，并且剩余有机层添加回反应器中。

接着，恢复40℃溶液的搅拌和加热。将溶解于去离子水(59.1g)中的氢氧化钠(14.78g，0.37mol)添加到侧臂排放加料漏斗中，用磨砂玻璃塞密封，接着连接到反应器。开始搅拌和加热形成52℃溶液，随后开始逐滴添加氢氧化钠水溶液。在15分钟水性氢氧化钠添加时间期间，通过根据需要用风扇冷却反应器外部将反应温度维持在52℃。在52℃下反应20分钟后，停止搅拌和加热，并且将反应器内容物平均分离到一对2L分液漏斗中。排出水相并且作为废物丢弃。

向各分液漏斗的内容物中添加400mL去离子水并且通过剧烈振荡漏斗用去离子水洗涤内容物。使每一个漏斗中的洗涤产物沉降<30分钟以进行解析，使水相和有机相在漏斗中重新形成；接着从每一个漏斗去除水相并且作为废物丢弃。使用上述方法进行第二次和第三次洗涤。

使用110℃的最高油浴温度旋转蒸发有机相达到4.7mm Hg的最终真空，去除有机相中存在的大部分挥发物。在完成旋转蒸发后，回收总计911.52g琥珀色略微混浊的液体。环氧化物滴定指示所得液体的EEW为387。使用标准滴定法来测定不同环氧树脂中的环氧化物％。将样品称重(约0.1g到约0.2g范围)并且溶解于二氯甲烷(10mL)中。向样品添加乙酸中的四乙基溴化铵溶液(30mL)。所得溶液用3滴结晶紫溶液(乙酸中的0.1重量％)处理并且在Metrohm 665Dosimat滴定器(Brinkmann)上用含0.1N过氯酸的乙酸滴定。包含二氯甲烷(10mL)和乙酸中的四乙基溴化铵溶液(30mL)的空白样品的滴定为溶剂背景提供校正。

在另一实例中，通过以下通用程序制备CNSL改性的环氧化物(CME)：在氮气气氛下混合85重量份D.E.R.^TM 331、12.8重量份腰果酚和2.2重量份强心酚。混合物达到约90℃的温度后，添加300ppm乙酸乙基三苯基鏻(70重量％甲醇溶液)作为催化剂。将所得混合物加热到170℃并且在这一温度下保持3小时。接着获得CNSL改性的环氧化物。环氧化物滴定指示CNSL改性的环氧化物的EEW为250。在这一情形下，可以不添加用于形成多元醇的足够量的CNSL，这是基于EEW可能高于形成基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物所需的EEW。

Claims (9)

1.一种基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其包含：

沥青组分；以及

聚氨基甲酸酯树脂系统，其为包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分的反应产物，所述腰果酚改性的环氧多元醇为环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分和环氧基反应性组分的反应产物，所述环氧基反应性组分包括腰果酚组分。

2.根据权利要求1所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其中按所述腰果酚组分的总重量计，所述腰果酚组分的腰果酚含量为至少50重量％。

3.根据权利要求2所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其中所述腰果酚组分为腰果壳液。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其中按所述基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的总重量计，所述沥青组分占35重量％到60重量％并且所述聚氨基甲酸酯树脂系统占35重量％到65重量％。

5.根据权利要求1到3中任一项所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂系统包括异氰酸酯部分含量为2重量％到15重量％的异氰酸酯封端的预聚物，所述异氰酸酯封端的预聚物为所述至少一种聚异氰酸酯和所述腰果酚组分的所述反应产物。

6.根据权利要求1到3中任一项所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，其中所述聚氨基甲酸酯树脂系统的异氰酸酯指数为60到300。

7.一种复合材料，其包含根据权利要求1到6中任一项所述的基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物。

8.一种用于制备基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物的方法，其包含：

提供腰果酚改性的环氧多元醇，其为环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分与环氧基反应性组分的反应产物，所述环氧基反应性组分包括腰果酚组分，

通过混合包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括所述腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分制备聚氨基甲酸酯树脂系统，

以及

混合所述聚氨基甲酸酯树脂系统和沥青组分。

9.一种用于制备基于聚氨基甲酸酯的涂料的方法，其包含：

(A)通过以下步骤制备基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物，

提供腰果酚改性的环氧多元醇，其为环氧基比环氧基反应性基团的比率为1:0.95到1:5的环氧组分与环氧基反应性组分的反应产物，所述环氧基反应性组分包括腰果酚组分，

通过混合包括至少一种聚异氰酸酯的异氰酸酯组分和包括所述腰果酚改性的环氧多元醇的异氰酸酯反应性组分制备聚氨基甲酸酯树脂系统，以及

混合所述聚氨基甲酸酯树脂系统和沥青组分；以及

(B)固化所述基于聚氨基甲酸酯的沥青组合物。