CN107001588B - 可固化环氧树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种改进的环氧树脂，其包括(A)至少一种环氧树脂；(B)至少一种腰果壳液；以及(C)至少一种多官能羧酸的反应产物；一种使用上述改进的环氧树脂制备的可固化环氧树脂组合物；以及用于制备涂料的上述可固化环氧树脂组合物的用途。

Description

可固化环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及可固化环氧树脂组合物，且更具体来说，本发明涉及适用于涂料应用中的具有低粘度的可固化环氧树脂涂料组合物。
背景技术
卷材涂布为在连续基础上向条带金属，如钢或铝提供油漆涂层或膜涂层的已知方法。条带金属典型地在条带金属的两个表面上涂布有若干层；且所述层中的一个为衬垫涂布层。
典型地，经环氧基改性的树脂已用于卷材衬垫涂料应用中。举例来说，“9型”环氧树脂已广泛用于使六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)固化聚酯改性；且此类经环氧基改性的聚酯树脂已用于卷材衬垫涂料应用。总之，9型环氧树脂和固化聚酯树脂在耐热性(在烘烤期间)、耐化学性、柔韧性和对聚氨基甲酸酯(PU)泡沫的良好粘附性方面实现卷材衬垫涂料的良好性能平衡。然而，9型环氧树脂与固化聚酯树脂的组合具有缺点，因为9型环氧树脂和聚酯树脂都是展现极高粘度(例如在25℃下>4,600mPa-s)的高分子量(例如大于[>]3,800)产物。
因此，使用上述已知的经环氧基改性的聚酯树脂制得的调配油漆具有较低重量固体含量(例如小于[<]60重量％和约40体积％)和较高(例如>约420g/L)挥发性有机化合物(VOC)。典型地，上述已知的经环氧基改性的聚酯树脂的重量固体含量通常小于50体积百分比(体积％)；且上述已知的经环氧基改性的聚酯树脂的VOC含量通常大于420g/L。鉴于当前环境保护努力和规定，对具有较低VOC(例如小于420g/L)的较高固体(例如大于50体积％)涂料的市场需求在工业中变得更加重要。
此前，已作出一些尝试以为卷材衬垫涂料应用研发具有较低(例如<420g/L)VOC的令人满意的较高(例如>50体积％)固体涂料。举例来说，CN102993422A公开用于卷材涂料底涂层的经环氧基改性的饱和聚酯树脂。经环氧基改性的饱和聚酯树脂包括重量份的以下组分：50-80份甲基丙烷二醇、100-140份环氧树脂609、110-150份间苯二甲酸、110-150份己二酸、105-145份新戊二醇、0.1-0.6份有机锡、20-40份二甲苯、380-500份S-150#溶剂油以及30-60份丙二醇单甲基醚。
EP0748830A2公开可通过使环氧树脂与每环氧基至多1mol当量经烷基或烯基取代、经羟基取代的芳香族酸反应，更尤其通过使基于双酚A的环氧树脂与烷基化水杨酸反应获得的经改性的环氧树脂。
美国专利案第7,812,101号公开包含环脂肪族、多环和/或芳香族生物质衍生的化合物与环氧树脂的反应产物的经改性的环氧树脂。还公开包含反应产物的水性分散液和涂料。生物质化合物可包括如松香酸和腰果酚的化合物的掺合物，其为腰果壳液(CNSL)的主要组分。
Sultania等人,“由可再生资源材料合成和固化环氧化酚醛清漆乙烯基酯树脂的研究(Studies on the synthesis and curing of epoxidized novolac vinyl esterresin from renewable resource material)”,《欧洲聚合物杂志(European PolymerJournal)》46(2010)2019--2032的制品公开通过在作为催化剂的三苯膦存在下在90℃下使基于腰果酚的环氧化酚醛清漆(CNE)树脂与甲基丙烯酸(MA)(CNE:MA摩尔比1:0.9)反应来合成基于腰果酚的环氧化酚醛清漆乙烯基酯树脂(CNEVER)。通过在碱性介质中在120℃下使基于腰果酚的酚醛清漆类型酚类(CFN)树脂与表氯醇反应来制备CNE树脂。上述制品教示在所公开的合成方法期间使用单官能酸(如MA)。
发明内容
根据本发明，极其需要产生改进的可固化环氧树脂组合物，其中所述组合物展现各种应用的所需特性，且确切地说，适用于产生用于卷材应用的衬垫涂料。因此，需要制备改进的环氧树脂组成物，其展现如较高机械强度性能、高温性能和较高耐化学性性能的性能特性的良好平衡以使得环氧树脂组成物可用于产生用于卷材的衬垫涂料。
本发明的一个目标为提供经聚酯改性的环氧树脂，其适用于制备卷材的高固体衬垫涂料。本发明的另一目标为使用如二羧酸的多官能羧酸与腰果壳液(CNSL)的组合使环氧树脂改性；且随后在卷材涂料中使用此类经改性的环氧树脂。当将腰果壳液部分引入本发明的改进的环氧树脂结构中时，可改进衍生自所述结构的固化制品的耐化学性。本发明的改进的环氧树脂组合物具有与上述先前技术中所公开的结构不同的结构。
因此，本发明的一个实施例涉及改进的环氧树脂，其包括(A)至少一种环氧树脂；(B)至少一种腰果壳液；以及(C)至少一种多官能羧酸的反应产物。
本发明的另一实施例涉及用于制备上述改进的环氧树脂组成物的方法。
本发明的再另一实施例涉及可固化环氧树脂组合物，其包含(A)上述改进的环氧树脂组成物和(B)硬化剂。任选地，可固化组合物可包括固化催化剂和/或其它添加剂。
本发明的又另一实施例涉及用于制备上述可固化环氧树脂组合物的方法。
本发明的再另一实施例包括使用上述可固化环氧树脂组合物产生的固化产物。
有利的是，本发明卷材涂料组合物和方法提供在制造成品组分之前涂布条带金属的手段，其为高度有效的且提供具有高品质、均匀和可重现的表面饰层的卷材的衬垫涂料。
附图说明
出于说明本发明的目的，图式显示本发明的目前优选形式。然而，应理解，本发明不限于图式中所示出的实施例。
图1为卷材涂层结构的示意图，其显示卷材涂层结构的分层组件。
图2为三个不同涂膜样品的照片，其显示当如本文中以下实例中所描述进行甲基乙基酮(MEK)双重摩擦测试时涂膜样品中的每一个的性能。
图3为图2的相同三个不同涂膜样品的照片，其显示当如本文中以下实例中所描述进行粘附性测试时涂膜样品中的每一个的性能。
具体实施方式
本发明的一个广义实施例包括与CNSL和多官能羧酸反应的低粘度环氧树脂，其提供用于卷材涂料应用的改进的环氧树脂。在一个优选实施例中，改进的环氧树脂包括(A)至少一种环氧树脂；(B)至少一种CNSL；以及(C)至少一种多官能羧酸的反应产物。其它任选的添加剂可包括于上述组合物中以形成改进的环氧树脂，例如用于各种最终用途应用的溶剂和其它添加剂。
适用于制备本发明的改进的环氧树脂的环氧树脂组分(A)可包括广泛多种环氧化合物。举例来说，环氧化合物或聚环氧化物可为脂肪族、环脂肪族、芳香族、杂环状以及其混合物。在一个实施例中，适用于本发明中的环氧化合物合乎需要地一般含有一个或多个反应性环氧乙烷基团。适用于本文所描述的实施例的环氧树脂可包括例如单官能环氧树脂、多官能环氧树脂或聚官能环氧树脂以及其组合。适用于本发明中的环氧树脂和此类环氧树脂的制备公开于Lee,H.和Neville,K.,《环氧树脂手册(Handbook of Epoxy Resins)》,麦格劳-希尔图书公司(McGraw-Hill Book Company),纽约(New York),1967,第2章,第2-1到2-27页中，所述文献以引用的方式并入本文中。
在一个优选实施例中，液态环氧树脂用于本发明中。术语“液体环氧树脂”是指在不添加任何溶剂的情况下呈液体状态的环氧树脂。一般来说，适用于本发明中的液体环氧树脂的环氧当量(EEW)在一个实施例中约150到约250，在另一实施例中约170到约220，且在又一实施例中约175到约200范围内。
适用于本发明中的液体环氧树脂组分(A)的适合的实例包括(但不限于)D.E.R.TM331、D.E.R.TM 354、D.E.R.TM 332、D.E.R.TM 330以及D.E.R.TM 383，其为可购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)的商购产物；以及其混合物。
一般来说，在本发明中使用的环氧树脂的量可在按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中约40重量百分比(wt％)到约80wt％，在另一实施例中约50wt％到约75wt％，且在另一实施例中60wt％到约70wt％范围内。
适用于制备本发明的改进的环氧树脂的另一组分包括腰果壳液(CNSL)化合物作为组分(B)。CNSL可包含例如腰果酚、腰果二酚(cardol)或其混合物。本文中的术语“腰果酚”是指苯酚的混合物，其中所述苯酚含有一个羟基，且其中在苯酚的间位中苯酚的脂肪族侧链中的C＝C键的数目彼此不同。
在一个实施例中，例如腰果酚包括由CNSL制成的天然存在的苯酚。腰果酚为在间位中具有长烃链的单官能苯酚。举例来说，适用于本发明中的腰果酚为CNSL的单组分，即从腰果壳中分离出的油。一般来说，腰果酚的化学结构为含有一个羟基且在间位中具有15个碳原子的脂肪族侧链的苯酚。一般来说，可例如通过以下化学式说明腰果酚：
Figure BDA0001304943070000041
其中R可为例如C15H31-n，且n可为例如0、2、4或6的数值整数。腰果酚的一些特定侧链R可包括例如--C15H25、--C15H27或--C15H29。
“腰果二酚”为经取代的间苯二酚且可更尤其通过以下化学式说明：
Figure BDA0001304943070000042
其中R可上文关于腰果酚所描述相同的R。
一般来说，在本发明中使用的CNSL可为按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中约5wt％到约60wt％，在另一实施例中约5wt％到约40wt％，且在另一实施例中约10wt％到约30wt％。
一般来说，在一个实施例中，CNSL中的腰果酚的浓度可为例如大于约5wt％；在另一实施例中大于约10wt％；在另一实施例中大于约50wt％；在又一实施例中大于约60wt％；在甚至再另一实施例中大于约80wt％；且在甚至又另一实施例中大于约90wt％。在其它实施例中，CNSL中的腰果酚可为例如在一个实施例中小于约95wt％，且在另一实施例中小于约90wt％，且在另一实施例中小于约80wt％。一般来说，CNSL中的腰果酚的浓度可为例如在一个实施例中约5wt％到约95wt％；在另一实施例中约10wt％到约95wt％；在另一实施例中约50wt％到约90wt％；在又一实施例中约60wt％到约95wt％；且在甚至再另一实施例中约80wt％到约95wt％范围内。
适用作用于制备本发明的改进的环氧树脂的组分(C)的化合物可包括至少一种多官能羧酸化合物，但为至少一种双官能羧酸，即，至少一种二羧酸。在一个实施例中，多官能羧酸含有脂肪族或芳香族部分中的2到约34个碳原子和2个羧基。在本发明中使用的多官能羧酸可优选包括一种或多种多官能羧酸。举例来说，本发明的多官能羧酸可为选自由以下各者组成的群组的一种或多种多官能羧酸：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、富马酸、马来酸、环己烷二羧酸、偏苯三甲酸、壬二酸、癸二酸、二聚酸以及其混合物。
一般来说，在本发明中使用的多官能羧酸的量可在按组合物的改进的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中约0.001wt％到约45wt％，在另一实施例中约5wt％到约35wt％，在另一实施例中5wt％到约25wt％，且在又一实施例中5wt％到约15wt％范围内。
本发明的一个优选实施例包括衍生自环氧树脂与双官能羧酸和CNSL的反应物的新颖改进的环氧树脂组合物以形成包含一般化学结构的树脂：
Figure BDA0001304943070000051
其中n可为1到20；A可为具有2到约50个碳原子的部分，例如A可为选自以下各者的二价部分：亚异丙基二亚苯基、亚苯基、亚联苯基、-(CH2)4-、-(CH2)6-、-CH2CH2-、环己烷二亚甲基或其组合；R为具有15个含有0到3个碳-碳双键(C＝C)的碳的直链烷基，例如R可选自--C15H31、--C15H29、--C15H27以及--C15H25；且R'可为具有2到约34个碳原子的部分，例如R'可为具有脂肪族基(-(CH2)x-)(其中x可为2到34)结构、聚氧化烯结构、环脂肪族结构或芳香族多环结构等的二价基团。
相比于9型环氧树脂，本发明的改进的环氧树脂组合物具有低粘度(例如在70℃下<56,000mP-s)。性能评估显示，本发明的改进的环氧树脂组合物可帮助获得具有如耐热性(在烘烤期间)、耐化学性、柔韧性和粘附性(例如提高的对聚氨基甲酸酯材料的粘附性)的平衡性能特性的至多50％体积固体含量涂料。另外，本发明的环氧树脂组合物容易制得且成本较低。
可添加到上述组分中以产生本发明的改进的环氧树脂的一种任选的化合物可包括催化剂。此催化剂用于促进环氧树脂(组分(A))、CNSL化合物的酚类OH官能团(组分(B))以及酸化合物(组分(C))的反应物。
在一个实施例中，适用于本发明中的任选的催化剂可优选包括一种或多种催化剂。举例来说，适用于本发明中的催化剂可为由以下各者组成的群组的一种或多种催化剂：乙酸乙基三苯基鏻、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、咪唑、三乙胺以及其混合物。
一般来说，当在本发明中使用时，任选的化合物的量可在按组合物的改进的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中0wt％到约3wt％，在另一实施例中约0.01wt％到约2wt％，在另一实施例中0.1wt％到约1.5wt％，且在又一实施例中约0.1wt％到约1.0wt％范围内。
适用于制备本发明的改进的环氧树脂且可添加到反应产物组合物中的其它任选的化合物可包括例如溶剂。在合成方法期间可使用溶剂以降低所得产物的粘度。适用于本发明中的溶剂为有机溶剂且可包括例如(但不限于)乙酸正丁酯、二甲苯、(单)丙二醇(单)甲基醚(PM)、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜以及其混合物。如可商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical)的Solvesso-100和Solvesso-150的芳香族溶剂也可用作溶剂。
在合成方法期间可使用的其它任选的化合物可包括例如苯酚化合物，如双酚A(BPA)以调节改进的环氧树脂、加速剂、催化剂、其它添加剂以及其混合物的硬度。
一般来说，当在本发明中使用时，任选的化合物的量可在按组合物的改进的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中0wt％到约50wt％，在另一实施例中约0.01wt％到约40wt％，在另一实施例中0.1wt％到约30wt％，且在又一实施例中约0.1wt％到约20wt％范围内。
用于制备本发明的改进的环氧树脂的方法包括掺和以下各者：环氧树脂、CNSL、多官能羧酸以及任选地任何所需任选的添加剂。举例来说，制备改进的环氧树脂包括通过在已知的混合设备中掺合以下各者来制备反应混合物：环氧化合物、CNSL、多官能羧酸以及任选地任何其它所需添加剂。
在制备改进的环氧树脂时，可依据摩尔比测量上述三个组分(A)、(B)和(C)的相对量。举例来说，环氧树脂、CNSL和多官能羧酸的摩尔比可在一个实施例中约1:0.05:0.05到约1:1:0.5；且在另一实施例中约1:0.25:0.1到约1:0.75:0.3范围内。
用以制备改进的环氧树脂的所有化合物典型地在使得能够制备有效的改进的环氧树脂的反应温度下混合和分散。举例来说，在混合所有组分期间反应温度一般可为在一个实施例中约100℃到约200℃，在另一实施例中约130℃到约170℃，且在另一实施例中140℃到约160℃。
在一个优选实施例中，用于制备改进的环氧树脂的方法可使用以下步骤进行：(a)在搅拌下将CNSL、多官能羧酸和环氧树脂作为反应混合物装入反应器中；(b)在反应器中将反应混合物加热到约130℃的第一温度；(c)在搅拌下将催化剂(如乙酸乙基三苯基鏻催化剂)添加到反应器中；以及(d)在约140℃到约170℃的提高的第二温度下加热反应混合物。当实现目标环氧化物当量的反应产物时，在约2小时之后停止上述反应。一般来说，反应时间可为例如在一个实施例中约5分钟(min)到约24小时(hr)；在另一实施例中约30分钟到约8小时；且在另一实施例中约60分钟到约4小时。
本发明的改进的环氧树脂的制备和/或其任何步骤均可为分批或连续方法。在方法中使用的混合设备可为所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
使用本发明的改进的环氧树脂产生最终产物的一些优点可包括例如最终产物含有较高重量固体含量和较低挥发性有机化合物(VOC)含量。
使用本发明的改进的环氧树脂提供展现如较高机械强度性能、高温性能和较高耐化学性性能的性能特性的良好平衡的最终产物。使用本发明的改进的环氧树脂还提供展现各种应用所需特性的最终产物树脂。举例来说，本发明的改进的环氧树脂对于制备适用于卷材涂料应用的衬垫的树脂组合物为尤其需要的。
改进的环氧树脂的有益特性中的一个可为降低的粘度或低粘度以使得本发明的改进的环氧树脂的粘度可为例如一般在一个实施例中小于约60,000mPa-s，在另一实施例中小于约50.000mPa-s，在另一实施例中小于约40,000mPa-s，且在又一实施例中小于约30,000mPa-s；上述粘度在70℃下测量。一般来说，改进的环氧树脂的粘度可在一个实施例中约20,000mPa-s到约60,000mPa-s，在另一实施例中约25,000mPa-s到约55,000mPa-s，且在另一实施例中约30,000mPa-s到约50,000mPa-s范围内；上述粘度在70℃下测量。
改进的环氧树脂的另一有益特性可为较高分解温度(Td)以使得本发明的改进的环氧树脂的Td可为例如一般在一个实施例中大于约300℃，在另一实施例中大于约310℃，在另一实施例中大于约320℃，且在又一实施例中大于约330℃。一般来说，改进的环氧树脂的Td可为例如在一个实施例中约300℃到约350℃，在另一实施例中约310℃到约345℃，且在另一实施例中约320℃到约340℃范围内。
本发明的另一广义实施例涉及提供可固化环氧树脂调配物或组合物，其包括：(I)上文所描述的改进的环氧树脂和(II)硬化剂。所属领域的技术人员已知的其它任选添加剂可包括于可固化组合物中，例如用于各种最终用途应用的固化催化剂和其它添加剂。
上文所描述的改进的环氧树脂可用作本发明的可固化环氧树脂组合物的组分(I)。改进的环氧树脂可单独使用或与一种或多种与改进的环氧树脂不同的其它环氧化合物(“第二环氧树脂”)组合使用。第二环氧化合物可包括例如上文关于改进的环氧树脂所描述的环氧化合物中的任一种。举例来说，可用作根据本发明的第二环氧树脂的一些可商购环氧树脂可包括例如可购自陶氏化学公司的D.E.R.TM 331、D.E.N.TM 438、D.E.R.671、D.E.R.852以及其混合物。
一般来说，当在本发明中使用时，第二环氧树脂化合物的量可为在按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中约30wt％到约90wt％，在另一实施例中约35wt％到约80wt％，且在另一实施例中40wt％到约70wt％范围内。
本发明的可固化环氧树脂组合物可通过在组合物中包括硬化剂化合物固化。一般来说，将硬化剂(也称为固化剂或交联剂)(组分(II))与改进的环氧树脂掺合以制备本发明的可固化组合物。
本发明的硬化剂可包括适用于包括在可固化环氧树脂组合物中的所属领域中已知的任何常规硬化剂。适用于可固化组合物中的硬化剂可选自例如但不限于氨基树脂、酸酐、羧酸、胺化合物、酚类化合物或其混合物。在一个优选实施例中，适用于本发明中的硬化剂可选自例如三聚氰胺-甲醛树脂、脲-甲醛树脂、甘脲-甲醛树脂、甲基-丙烯酰胺-甲醛树脂、氨基塑料、包括封端异氰酸酯的聚异氰酸酯、聚环氧化物、β-羟基烷基酰胺、多元酸、酸酐、有机金属酸官能材料、多元胺、聚酰胺以及前述中的任一种的混合物。
一般来说，在本发明中使用的硬化剂的量可例如在按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中约5wt％到约25wt％，在另一实施例中约10wt％到约20wt％，且在另一实施例中12wt％到约18wt％范围内。
可任选地将固化催化剂添加到本发明的可固化环氧树脂组合物中作为组分(III)以加速可固化环氧树脂组合物的固化过程。适用于可固化环氧树脂组合物的适合的催化剂的实例可包括三(二甲基氨基甲基)-苯酚、双(二甲基氨基甲基)-苯酚、水杨酸、马来酸、柠檬酸、磷酸、双酚A、对甲苯磺酸或其混合物。
一般来说，当在本发明中使用时，上文所描述的任选的固化催化剂的量可在按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中0wt％到约5wt％，在另一实施例中约0.01wt％到约3wt％，且在另一实施例中0.1wt％到约2wt％范围内。
本发明的可固化环氧树脂组合物可包括其它任选的化合物。可添加到本发明的可固化组合物中的任选的化合物可包括所属领域的技术人员已知通常用于树脂调配物中来制备可固化组合物和热固物的化合物。举例来说，可添加到本发明的可固化环氧树脂组合物中的其它任选的化合物可包括一般已知适用于环氧树脂组成物的制备、存储、应用和固化的添加剂。
举例来说，可将环氧树脂组成物中常用的其它任选的添加剂添加到本发明的环氧树脂组合物中，包括例如以下化合物中的一种或多种：抗起泡剂、流动剂、溶剂、颜料、增量剂、消光剂、填充剂、调平助剂等或其混合物。溶剂可选自例如酮、醚、芳香族烃、二醇醚、环己酮以及其组合。
一般来说，当在本发明中使用时，在一个实施例中，上文所描述的任选的添加剂的量可在按组合物的树脂形成组分的总重量计在一个实施例中0wt％到约50wt％，在另一实施例中约0.001wt％到约40wt％，在另一实施例中约0.01wt％到约5wt％，在又一实施例中约0.01wt％到约3wt％，且在甚至再另一实施例中0.1wt％到约2wt％范围内。
用于制备本发明的可固化环氧树脂组合物的方法包括掺和以下各者：本发明的改进的环氧树脂和其它任选的第二环氧树脂、硬化剂以及任选地固化催化剂和/或其它任选的添加剂。举例来说，本发明的可固化环氧树脂调配物的制备通过在已知的混合设备中掺合改进的环氧化合物、固化剂以及任选地任何其它所需添加剂来实现。任何上述任选添加剂(例如催化剂)均可在混合期间或在混合之前添加到可固化组合物中以形成可固化组合物。
可固化调配物的所有化合物典型地在使得能够制备有效的可固化环氧树脂组合物的温度下混合和分散。举例来说，在混合所有组分期间温度一般可为在一个实施例中约0℃到约80℃，且在另一实施例中约15℃到约60℃。较低混合温度有助于使组合物中环氧化物与硬化剂的反应达最小而使组合物的有效期达最大。
本发明的可固化调配物的制备和/或其任何步骤都可为分批或连续方法。在方法中使用的混合设备可为所属领域的技术人员熟知的任何容器和辅助设备。
本发明的可固化环氧树脂组合物的一些优点包括例如增强的特性，如(1)较高重量固体含量、(2)降低的粘度和(3)增强的粘附性。
本文中，“较高重量固体含量”意指在一个实施例中一般大于约60重量％固体含量，在另一实施例中大于约65重量％固体含量，在另一实施例中大于约70重量％固体含量，且在又一实施例中大于约75重量％固体含量的可固化环氧树脂组合物的固体含量。
一般来说，可固化环氧树脂组合物的固体含量可在一个实施例中约60重量％固体含量到约75重量％固体含量，在另一实施例中约60重量％固体含量到约70重量％固体含量，且在另一实施例中约60重量％固体含量到约65重量％固体含量范围内。
本文中，“降低的粘度”或“低粘度”意指例如当与D.E.R.669的粘度相比较时，本发明的可固化环氧树脂组合物的粘度低于典型地用于衬垫涂料中的环氧树脂。举例来说，在40％下，在二亚乙基乙二醇单丁基醚(DB)中，在25℃下D.E.R 669的粘度为约4,600mPa.s到约14,800mPa.s。D.E.R.669的软化点为130℃到170℃。
一般来说，本发明的可固化环氧树脂组合物的粘度可为在一个实施例中小于约60,000mPa-s，在另一实施例中小于约50,000mPa-s，在另一实施例中小于约40,000mPa-s，且在又一实施例中小于约30,000mPa-s；粘度在70℃下测量。在另一实施例中，可固化环氧树脂组合物的粘度可在约20,000mPa-s到约60,000mPa-s，在另一实施例中约25,000mPa-s到约55,000mPa-s，且在又一实施例中约30,000mPa-s到约50,000mPa-s范围内；粘度在70℃下测量。
可固化组合物可具有较低VOC，例如在一个实施例中一般低于约420g/L，且在另一实施例中约350g/L到约420g/L，且在另一实施例中约370g/L到约420g/L，且在另一实施例中约400g/L到约420g/L范围内。
本发明的另一实施例包括用于使上文所描述的可固化环氧树脂组合物固化以形成热固性或固化组合物的方法。举例来说，本发明的可固化环氧树脂组合物或调配物可在常规处理条件下固化以形成膜、涂层或固体。可固化组合物的固化可以在包括预定温度的固化反应条件下进行且持续足以固化组合物的预定时间段。固化条件可以取决于可固化组合物中所用的多种组分，如调配物中所用的硬化剂。
固化反应条件包括例如一般在一个实施例中约120℃到约300℃；在另一实施例中约150℃到约250℃；且在另一实施例中约200℃到约250℃范围内的温度下进行所述反应。
对于卷材衬垫涂料应用，通过牵伸棒、辊、刮刀或卷材工业中实施的其它常规方法，将可固化环氧树脂组合物施加到衬底上；且随后在上文所描述的固化温度下在常规烘箱中固化。
本发明的固化产物(即，由可固化组合物制成的交联产物)显示优于常规环氧固化树脂的数种改进的特性。举例来说，本发明的固化产物或复合物可有利地展现(1)对聚氨基甲酸酯(PU)泡沫的良好粘附性能；(2)良好机械性能，如硬度和柔韧性能的良好平衡；以及(3)良好耐化学性，如良好MEK双重摩擦。
本发明的固化热固物的粘附性能通过划格法粘附性测试，根据如本文中以下更详细描述的ASTM D3359测量；且应用ASTM D3359中所描述的“0B”到“5B”的评定等级。使用粘附性测试的“0B”到“5B”的评定等级，基于评定等级，固化热固物展现至少“4B”的粘附性评定值。衬垫涂料的上述粘附性能涉及使用划格法测试的衬垫涂料对PU材料的粘附性以获得上文所阐述的可定量结果。
本发明的固化热固物的柔韧性能通过T弯曲柔韧性方法，根据ISO17132测量；且应用ISO17132中所描述的“0T”到“4T”的评定等级。使用上述评定等级，由本发明的环氧树脂组合物制成的固化热固物的柔韧性可一般在一个实施例中小于约4T，在另一实施例中小于约2T，且在另一实施例中小于约1T，如通过T弯曲测试所测量。一般来说，固化热固物的柔韧性可为在一个实施例中约0T到约3T，在另一实施例中约0T到约2T，且在另一实施例中约0T到约1T范围内，如通过T弯曲测试所测量。
硬度为可在涂料产物上测量的另一特性。固化热固物的硬度可根据本文中以下更详细描述的ASTM D3363的铅笔硬度方法进行；且应用ASTM D3363中所描述的字母数字评定等级。使用上述评定等级，由本发明的环氧树脂组合物制成的固化热固物的硬度一般可为在一个实施例中约1H到约4H，在另一实施例中约2H到约4H，且在另一实施例中约3H到约4H范围内，如通过铅笔硬度测试所测量。
耐化学性或耐溶剂性为可在涂料产物上测量的又一特性。固化热固物的耐化学性可根据ASTM D5402中所描述的MEK双重摩擦测试进行。使用甲基乙基酮作为溶剂，MEK双重摩擦测试测量使膜样品降解或分层(如通过可见观测结果所判定)所需的双重摩擦次数。由本发明的环氧树脂组合物制成的固化热固物的MEK双重摩擦一般可为在一个实施例中大于约50，在另一实施例中大于约100，且在另一实施例中大于约150。一般来说，固化热固物的MEK双重摩擦可为在一个实施例中约50到约200，在另一实施例中约100到约200，且在另一实施例中约150到约200范围内。
由可固化组合物制成的固化产物有利地展现包括例如处理性、Tg、机械性能、热性能、耐化学性等上述特性的组合和平衡。
在一个优选实施例中，例如本发明的可固化环氧树脂组合物对于制备在衬垫涂料与用于制得夹层建筑材料的PU泡沫之间具有增强的粘附性或良好粘附性能的卷材衬垫涂料来说尤其所需的。
作为本发明的一个图示，但不限于此，本发明的涂料产物优选展现以下特性以使得涂料可用作衬垫卷材涂料产物：4T的T弯曲(未取出[NTO])；大于或等于(≥)50的MEK双重摩擦；≥F的铅笔硬度；以及≥4B的聚氨基甲酸酯发泡粘附性。
任选地，衬垫涂料也可以展现≥7J的抗反冲击性，如通过AS 2728-1984:“预涂和有机膜/金属分层产物-建筑物中的内部/外部应用的性能需求(Prepainted and OrganicFilm/metal Laminate Products-Performance Requirements for Interior/exteriorApplications in Buildings)”所测量。在一些情况下，光泽度也可以为待测量的衬垫涂料特性；且可使用消光剂调节光泽度。
本发明的可固化环氧树脂组合物包括有利地向所得固化产物递送独特特性的改进的环氧树脂。如前述，本发明的可固化环氧树脂组合物可用于制备用于卷材应用的衬垫涂料。本发明环氧树脂组成物也可用于卷材底涂剂。
作为本发明的一个图示，但不限于此，在图1中显示卷材涂料。参看图1，显示一般通过数字10指示的卷材涂层结构的分层结构。卷材涂层的各种层包括衬垫卷材涂布层11和面涂层12，其中在衬垫11与面涂层12之间具有若干层，包括例如第一底涂层13、第一预处理层14、第一锌(热浸锌[HDG])或锌-铝层15、冷辊钢层16、第二锌(HDG)或锌-铝层17和第二预处理层18以及第二底涂层19。
制造卷材涂层结构10的方法包括组装各种层，所述层包括衬垫卷材涂布层11，所属领域的技术人员可容易地确定层的厚度和层的数目。举例来说，欧洲卷材涂料工业(European Coil Coating Industry；ECCA)的环境统计,2012年5月11日的“卷材涂料：可持续的方法可持续的产物(Coil Coating:Sustainable Process Sustainable Products)”中所描述的方法可用于本发明中以制造卷材涂层结构10。
实例
以下实例进一步详细说明本发明，但不应理解为限制其范围。除非另外指明，否则所有份数和百分比都是以重量计。
在以下实例中使用的各种术语、名称和材料描述在表I中。
表I--原材料
Figure BDA0001304943070000121
Figure BDA0001304943070000131
在以下实例中，使用以下标准分析设备和方法：
粘度
使用具有6号轴的布洛克菲尔德(Brookfield)CAP-2000+，根据ASTM D445的方法测量可固化组合物的粘度。
环氧化物当量(EEW)
通过使用梅特勒托莱多(Mettler Toledo)T70滴定器，根据ASTM D1652的测试方法，测定可固化组合物中所使用的环氧树脂化合物的环氧化物当量(EEW)。
分解温度(Td)
使用TA仪器的TGA Q50，根据IPC-TM-650的方法，测量分解温度(Td)
膜厚度
使用BYK干膜厚度量规测量膜厚度。使用BYK干膜厚度量规读取最少5个读数；且取5个读数结果的平均值。
耐溶剂性--MEK双重摩擦
使用甲基乙基酮的ASTM D5402用于测定耐溶剂性。当观测到膜的降解或分层时，记录双重摩擦次数。
铅笔硬度
根据ASTM D3363的测试方法测量铅笔硬度。依据涂膜表面上不同硬度的牵伸铅笔芯，铅笔硬度用于测定固化涂层膜的相对硬度。举例来说，一系列铅笔提供广泛范围的硬度等级，9H、8H……2H、H、F、HB、B、2B……8B、9B；其中“9H”为使用最硬铅最硬的，且其中“9B”为使用最软铅最软的。
铅笔硬度可在实验室中使用以下程序进行：
(a)将测试平板放置在实验台顶部上。
(b)选择代表可接受且所需的上限(硬度)的铅笔。
(c)使1/8英寸(3mm)的铅曝露。
(d)通过在整个#400夹紧纸中来回直线划动，保持铅笔垂直于纸摩擦铅来装饰铅端部。
(e)以45°角度在板上保持铅笔且使铅与漆膜接触。
(f)跨越测试板推动铅笔约25mm(1英寸)的距离，试图刮擦漆膜且在不使铅断裂的情况下向下施加尽可能大的压力。
(g)将铅笔旋转180°，曝露铅的新切割边缘，且重复步骤(e)和(f)。
(h)如果漆膜被铅切割至少1\8英寸(3mm)的距离，那么测试判读所使用的铅失效。如果测试失败，那么选择下一更软铅笔且重复步骤(f)到(h)。继续此过程直到实现通过为止。如果测试通过，那么继续步骤(i)。
(i)如果步骤(h)中的测试通过，那么选择下一更硬铅笔且重复步骤(f)到(h)。继续此过程直到失败为止。
(j)记录结果。
T弯曲柔韧性
根据ISO17132的方法测定T弯曲柔韧性。
划格法粘附性
用于测定固化产物的粘附性能的方法如下进行：
步骤1：将PU涂料施加到固化衬垫涂膜上；以及
步骤2：根据ASTM D3359评估PU涂料对衬垫涂层的粘附性。
划格法粘附性测试用于评估PU涂料对衬垫涂膜的粘附性。可根据以下程序进行评估：
(a)将测试平板放置在实验台顶部上。
(b)将划格刀片放置在测试板上且在一个稳定运动中对刀片使用足够压力产生长度约50mm(2英寸)的切口以切割衬垫涂膜。
(c)产生与步骤(b)中的第一切口成90°的第二切口。第二切口应在划线中间周围与第一切口相交。
(d)用干净的碎布轻轻地刷膜以去除切口产生的任何剥离的涂层薄片或条带
(e)将胶带中心放置在切口产生的网格上且用手指滑到所述区域上的位置。
(f)握紧胶带突片且以180°角度在快速平稳移动的情况下从所述板去除胶带。
(g)视觉检测网格区域的PU涂料是否从衬垫涂层去除。
(h)根据以下等级评定粘附性：
●5B＝切口边缘完全平滑且网格的方块中没有一个剥离。
●4B＝小片的涂料在交叉点处剥离且小于5％的区域受影响。
●3B＝小片的涂料沿边缘和在切口的交叉点处剥离且区域为网格的5％到15％。
●2B＝涂料已沿边缘和在方块的一部分上剥落且受影响的区域为网格的15％到35％。
●1B＝涂料已沿切口边缘大条带剥落且整个方块剥离，且受影响的区域为网格的35％到65％。
●0B＝剥落和剥离比级别1B更糟糕。
(i)记录结果。
一旦固化产物在PU泡沫衬底上，根据ASTM D3359中所描述的评定等级，基于根据ASTM D3359测量的涂料的划格法粘附性，给出固化涂层产物的粘附性评定。
实例1--合成改进的环氧树脂
将D.E.R.383环氧树脂(72.0g)、己二酸(14.6g)和CNSL(HD-F170，腰果酚>85％，18.0g)装入装备有机械搅拌器、冷凝管和氮装入接头的四颈玻璃烧瓶反应器中。在将反应器的温度缓慢提高到130℃之后，温度保持恒定5分钟。随后将500百万分率(part permillion；ppm)乙酸乙基三苯基鏻(70％溶液，于甲醇中)装入烧瓶中。随后将反应混合物的反应温度提高到160℃。在反应期间监测反应混合物的EEW。反应在2小时后停止。通过可见观测结果，所得产物似乎是清晰且粘稠的。所得产物的EEW测量为799g/eq。
实例2--合成改进的环氧树脂
除了将72.0g D.E.R.383环氧树脂、14.6g己二酸和22.5g CNSL(HD-F170，腰果酚>85％)装入四颈玻璃烧瓶反应器中以外,在此实例2中使用与实例1中所描述相同的程序。此实例2的清晰且粘稠的所得产物具有1047(g/eq)的EEW。
粘度比较
在实例1和2中制备的改进的环氧树脂组合物的粘度根据上文所描述的粘度测量方法测量。表II描述相比于液体环氧树脂(例如D.E.R.383)和若干固体环氧树脂产物(例如D.E.R.671、D.E.R.664和D.E.R.669)的粘度，在实例1和实例2中制备的改进的环氧树脂产物的粘度。在70℃下实例1和2的改进的环氧树脂呈液体状态，其中粘度分别为56,230和28,875。同时，在70℃下商购环氧树脂产品D.E.R.671(1型环氧树脂)、D.E.R.664(4型环氧树脂)和D.E.R.669(9型环氧树脂)呈固体状态。(“1型”等为基于树脂的分子量[Mw]表征环氧树脂的通用环氧树脂工业术语)。
表II--环氧树脂的粘度比较
Figure BDA0001304943070000161
*在70℃下，D.E.R.671、D.E.R.664和D.E.R.669为固体且因此为不可测量的。
热解重量分析(TGA)评估
在实例1和2中制备的改进的环氧树脂组合物的分解温度(Td)根据上文所描述的Td测量方法测量。表III描述具有比1型环氧树脂(D.E.R.671)和液体环氧树脂(D.E.R.383)(双酚A型环氧树脂)更高的Td的实例1和实例2。
表III--Td比较
产物 D.E.R.383 D.E.R.671 D.E.R.664 D.E.R.669 实例1 实例2
Td，℃ 258 295 363 395 327 338.13
实例3和比较实例A和B--涂料调配物
实例1中合成的改进的环氧树脂、RP1619聚酯和D.E.R.669为用于调配如表IV中所描述的卷材衬垫涂料调配物(实例3)的成分。如表IV中所描述，将具有实例1的材料的实例3的涂料调配物与不具有实例1的材料的卷材衬垫涂料调配物(比较实例A和比较实例B)进行比较。
如表IV中所描述，相比于比较实例A和比较实例B的两种比较性涂料调配物(其固体含量各自为50wt％)，实例3的涂料调配物具有70wt％固体含量。如表V中所描述，相比于比较实例A和比较实例B(50wt％固体含量)的涂料调配物，实例3的涂料调配物(70wt％固体含量)尽管具有更高固体，但具有较低初始粘度。表IV中所描述的结果显示，实例3的本发明涂料调配物有助于较低VOC调配物。
表IV--衬垫涂料调配物
Figure BDA0001304943070000162
Figure BDA0001304943070000171
实例4和比较实例C和D--涂料
将上述表IV中所描述的卷材衬垫涂料调配物涂布到卷材上且固化以形成涂膜。在测试之前，使涂料在150℃下固化30分钟。实例4为使用实例3的调配物制备的涂料，且比较实例C和D为分别使用比较实例A和B的调配物制备的涂料。
此实例中制备的卷材衬垫涂料膜所进行的性能测试的结果描述在表V中。举例来说，实例4的涂膜的T弯曲柔韧性和铅笔硬度测试的结果与比较实例C和D的涂膜的结果相当。
参看图2，显示在经涂布的膜的表面的不同位置处实例4、比较实例C和比较实例D的经涂布的膜的耐溶剂性性能。通过可见观测结果，关于耐溶剂性，实例4的涂膜的表现比比较实例C和D的涂膜好。
为了测量对PU的粘附性，将PU材料的面涂层施加到实例4、比较实例C和比较实例D的经涂布的膜中的每一个的顶部上。在面涂层在室温(约25℃)下固化1天的时间之后，对PU面涂层进行上文所描述的划格法粘附性测试。参看图2，显示在经涂布的膜的表面的不同位置处实例4、比较实例C和比较实例D的经涂布的膜的粘附性能。通过可见观测结果且基于粘附性的评定等级“0B”到“5B”，其中“5B”为较好粘附性且“0B”为较差粘附性，相比于比较实例C和D的涂料的粘附性，实例4的涂料对PU具有更好的粘附性。
表V--涂料性能结果
Figure BDA0001304943070000172

Claims (17)

1.一种改进的环氧树脂组合物，其包含按组合物的树脂形成组分的总重量计,（A）40重量％-80重量％的至少一种液体环氧树脂；（B）5-40重量％的至少一种腰果壳液，其中所述至少一种腰果壳液具有5重量％-95重量%的腰果酚含量；以及（C）0.001重量％-45重量％的至少一种多官能羧酸的反应产物。
2.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述至少一种液体环氧树脂（组分（A））为衍生自双酚A的液体环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述至少一种腰果壳液（组分（B））具有大于85重量%的腰果酚含量。
4.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述至少一种多官能羧酸（组分（C））为己二酸。
5.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述液体环氧树脂与所述腰果壳液与所述多官能羧酸的摩尔比在1:0.05:0.05到1:1:0.5范围内。
6.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其进一步包括（D）催化剂。
7.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所形成的反应产物包含以下化学结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中n为1到20；A为具有2到50个碳原子的部分；R为具有15个含有0到3个碳-碳双键（C=C）的碳的直链烷基；且R’为具有2到34个碳原子的部分。
8.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述组合物具有20,000 mPa-s到60,000 mPa-s的粘度。
9.根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，其中所述组合物具有300℃到350℃的分解温度Td。
10.一种可固化卷材衬垫涂料组合物，其包含以下各者的混合物：
（I）根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物，
（II）硬化剂；以及
（III）任选地，固化催化剂；其中所述可固化环氧树脂组合物具有小于420 g/L的挥发性有机化合物浓度。
11.根据权利要求10所述的可固化卷材衬垫涂料组合物，其中所述硬化剂为三聚氰胺-甲醛树脂。
12.根据权利要求10所述的可固化卷材衬垫涂料组合物，其中所述改进的环氧树脂组合物的浓度为按所述可固化环氧树脂组合物中的所有组分的重量计30重量%到60重量%。
13.根据权利要求10所述的可固化卷材衬垫涂料组合物，其进一步包括固化催化剂；且其中所述固化催化剂为对甲苯硫酸。
14.一种由根据权利要求10所述的可固化卷材衬垫涂料组合物制备的固化热固性制品。
15.一种用于制备可固化环氧树脂组合物的方法，其包含掺和以下各者：（I）根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物和（II）硬化剂。
16.一种用于制备热固物的方法，其包含：
（a）提供以下各者的混合物：（I）根据权利要求1所述的改进的环氧树脂组合物和（II）硬化剂；其中所述组合物具有小于420 g/L的VOC；以及
（b）使步骤（a）的所述可固化组合物固化。
17.一种由根据权利要求10所述的可固化卷材衬垫涂料组合物制备的涂料。
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