KR20170093153A

KR20170093153A - 경화성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR20170093153A
Application number: KR1020177016358A
Authority: KR
Inventors: 유에 센; 레이 얀; 레이 이. 드럼라이트; 리앙 홍
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2017-08-14
Also published as: SG11201703924SA; US20170327628A1; TWI670289B; CN107001588A; US10266640B2; BR112017011336B1; BR112017011336A2; CN107001588B; AU2014413257B2; EP3227356A1; KR102266740B1; EP3227356A4; WO2016086401A1; TW201625707A; AU2014413257A1; EP3227356B1

Abstract

(A) 적어도 1종의 에폭시 수지; (B) 적어도 1종의 캐슈넛 껍질액; 및 (C) 적어도 1종의 다작용성 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 선진 에폭시 수지; 상기 선진 에폭시 수지를 사용하여 제조된 경화성 에폭시 수지 조성물; 및 코팅 제조를 위한, 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 사용이 개시된다.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물{CURABLE EPOXY RESIN COMPOSITION}

본 발명은 경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이고 그리고 더 구체적으로, 본 발명은 코팅 적용에 유용한 저점도를 갖는 경화성 에폭시 수지 코팅 조성물에 관한 것이다.

코일 코팅은 연속하는 기재 상에서, 강철 또는 알루미늄과 같은 스트립 금속에 페인트 또는 필름 코팅을 제공하는 공지된 공정이다. 스트립 금속은 전형적으로 스트립 금속의 양 표면 상에 몇 개의 층들로 코팅되고; 그리고 상기 층들 중 하나는 지지체 코팅층이다.

전형적으로, 에폭시-변형된 수지가 코일 지지체 코팅 적용에 사용되어 왔다. 예를 들어, "유형 9" 에폭시 수지는 헥사-메톡시메틸멜라민 (HMMM) 경화된 폴리에스테르를 변형시키는데 널리 사용되어 왔고; 그리고 이러한 에폭시-변형된 폴리에스테르 수지는 코일 지지체 코팅 적용에 사용되어 왔다. 이와 함께, 유형 9 에폭시 수지 및 경화된 폴리에스테르 수지는 (경화 동안) 열적 저항성, 내약품성, 가요성, 및 폴리우레탄(PU) 포옴에 대한 양호한 접착력에 관하여 코일 지지체 코팅의 양호한 성능 균형을 달성한다. 그러나, 유형 9 에폭시 수지 및 경화된 폴리에스테르 수지의 조합은 유형 9 에폭시 수지 및 폴리에스테르 수지 양자가 매우 높은 점도 (예를 들면, 25℃에서 >4,600mPa-s)를 나타내는 고분자량 (예를 들면, 3,800보다 더 큼[>]) 생성물인 점에서 약점이 있다.

따라서, 상기 공지된 에폭시-변형된 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 제형화된 페인트는 낮은 중량 고형분 (예를 들면, 60중량% 및 약 40용적% 미만[<]) 및 높은 (예를 들면, > 약 420g/L) 휘발성 유기 화합물(VOC)을 갖는다. 전형적으로, 상기 공지된 에폭시-변형된 폴리에스테르 수지의 중량 고형분은 정상적으로 50용적 퍼센트 (용적 %) 미만이고; 그리고 상기 공지된 에폭시-변형된 폴리에스테르 수지의 VOC 함량은 정상적으로 420g/L보다 더 크다. 현행 환경적인 보호 노력 및 조절의 관점에서, 낮은 VOC (예를 들면, 420g/L 미만을 갖는 높은 고형물 (예를 들면, 50용적 % 초과) 코팅물에 대한 시장 수요가 산업에서 보다 중요하게 되고 있다.

지금까지는, 코일 지지체 코팅 적용에 대해 낮은 (예를 들면, < 420g/L) VOC를 갖는 만족스러운 높은 (예를 들면, > 50 용적 %) 고체 코팅물을 개발하기 위한 일부 시도가 되어 왔다. 예를 들어, CN102993422A는 코일 코팅의 하부코팅용 에폭시-변형된 포화된 폴리에스테르 수지를 개시한다. 본 에폭시-변형된 포화된 폴리에스테르 수지는 중량부로 하기 성분을 포함한다: 50-80부의 메틸프로판디올, 100-140부의 에폭시 수지 609, 110-150부의 이소프탈산, 110-150부의 헥산디오산, 105-145부의 네오펜틸 글리콜, 0.1-0.6부의 유기 주석, 20-40부의 디메틸벤젠, 380-500부의 S-150# 용매 오일, 및 30-60부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르.

EP0748830A2는 에폭시 수지를 알킬 또는 알케닐 치환된, 하이드록시 치환된 방향산의 에폭시 기 당 최대 일몰 당량과 반응함에 의해, 더 상세하게는, 비스페놀 A-기반 에폭시 수지를 알킬화된 살리실산과 반응함에 의해 얻어질 수 있는 변형된 에폭시 수지를 개시한다.

미국 특허 번호 7,812,101은 지환족, 폴리사이클릭 및/또는 방향족 바이오매스 유도 화합물 및 에폭시 수지의 반응 생성물을 포함하는 변형된 에폭시 수지를 개시한다. 본 반응 생성물을 포함하는 수성 분산물 및 코팅물이 또한 개시된다. 본 바이오매스 화합물은 캐슈넛 껍질액체 (CNSL)의 주요한 성분인 아비에트산 및 카다놀과 같은 화합물의 배합물을 포함할 수 있다.

Sultania 등의 논문인, 문헌["Studies on the synthesis and curing of epoxidized novolac vinyl ester resin from renewable resource material", European Polymer Journal 46 (2010) 2019-2032]은 90℃에서 촉매로서 트리페닐포스핀의 존재에서 카다놀-기반 에폭시화된 노볼락 (CNE) 수지와 메타크릴산 (MA) (CNE:MA 몰비 1:0.9)을 반응함에 의해 카다놀-기반 에폭시화된 노볼락 비닐 에스테르 수지 (CNEVER)를 합성하는 것을 개시한다. 본 CNE 수지는 120℃의 염기성 배지에서 카다놀-기반 노볼락-유형 페놀성 (CFN) 수지와 에피클로로히드린을 반응함에 의해 제조된다. 상기 논문은 개시된 합성 공정 동안에 모노-작용성 산 (예컨대 MA)을 사용하는 것을 교시한다.

본 발명에 따르면, 조성물이 다양한 적용, 그리고 특히, 코일 적용용 지지체 코팅을 생산하는데 사용하기 위해 요구된 특성을 나타내는 선진(advanced) 경화성 에폭시 수지 조성물을 생산하는 것이 아주 요망될 수 있다. 따라서, 에폭시 수지 조성물이 코일용 지지체 코팅을 생성하는데 사용될 수 있도록 높은 기계적 강도 성능, 고온 성능, 및 높은 내약품성 성능과 같은 성능 특성의 양호한 균형을 나타내는 선진 에폭시 수지 조성물을 제조하는 것이 요구된다.

본 발명의 일 목적은 코일용 높은 고형물 지지체 코팅을 제조하는데 유용한 폴리에스테르-변형된 에폭시 수지를 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 다작용성 카복실산 예컨대 디카복실산 및 캐슈넛 껍질액 (CNSL)의 조합을 사용하고; 그리고 그 다음 코일 코팅에 이러한 변형된 에폭시 수지를 사용하여 에폭시 수지를 변형하는 것이다. 캐슈넛 껍질액 모이어티가 본 발명의 선진 에폭시 수지 구조 안으로 도입될 때, 본 구조로부터 유도된 경화된 물품의 내약품성은 개선될 수 있다. 본 발명의 선진 에폭시 수지 조성물은 상기 선행기술에 개시된 구조와 상이한 구조를 가진다.

따라서, 본 발명의 하나의 구현예는 (A) 적어도 1종의 에폭시 수지; (B) 적어도 1종의 캐슈넛 껍질액; 및 (C) 적어도 1종의 다작용성 카복실산의 반응 생성물을 포함하는 선진 에폭시 수지에 대한 것이다.

본 발명의 또 다른 구현예는 상기 선진 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명의 여전히 또 다른 구현예는 (A) 상기 선진 에폭시 수지 조성물, 및 (B) 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물에 대한 것이다. 임의로, 본 경화성 조성물은 경화 촉매 및/또는 다른 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명의 더욱 또 다른 구현예는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명의 여전히 또 다른 구현예는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 사용하여 생산된 경화된 생성물을 포함한다.

유익하게는, 본 발명의 코일 코팅 조성물 및 방법은, 고도로 효율적이고 그리고 높은 품질, 균일하고 재생가능한 표면 마무리를 갖는 코일용 지지체 코팅을 제공하는 마무리된 성분의 제작 전에 스트립 금속을 코팅하는 수단을 제공한다.

본 발명을 설명할 목적을 위해, 도면은 현재로 바람직한 본 발명의 형태를 나타낸다. 그러나, 본 발명은 도면에 도시된 구현예들에 제한되지 않음을 이해해야 한다.
도 1은 코일 코팅 구조의 층상 성분을 나타내는 코일 코팅 구조의 개략도이다.
도 2는 본 명세서에서 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 메틸 에틸 케톤 (MEK) 이중 마찰 시험을 한 경우 코팅 필름 샘플의 각각의 성능을 나타내는 3가지 상이한 코팅 필름 샘플의 사진이다.
도 3은 본 명세서에서 하기 실시예에서 기재된 바와 같이 부착 시험을 한 경우 코팅 필름 샘플의 각각의 성능을 나타내는 도 2의 동일한 3가지 상이한 코팅 필름 샘플의 사진이다.

본 발명의 하나의 넓은 구현예는 코일 코팅 적용을 위한 선진 에폭시 수지를 제공하는 CNSL 및 다작용성 카복실산과 반응된 저점도 에폭시 수지를 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서, 본 선진 에폭시 수지는 (A) 적어도 1종의 에폭시 수지; (B) 적어도 1종의 CNSL; 및 (C) 적어도 1종의 다작용성 카복실산의 반응 생성물을 포함한다. 예를 들어 다양한 최종용도 적용을 위한 용매 및 다른 첨가제와 같은 다른 임의의 첨가제가 상기 조성물에 포함될 수 있어 본 선진 에폭시 수지를 형성한다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 제조하는데 유용한 에폭시 수지인, 성분 (A)는 다양한 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 에폭시 화합물 또는 폴리에폭사이드는 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로-사이클릭 및 이들의 혼합물일 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명에서 유용한 에폭시 화합물은 바람직하게는 평균으로, 1종 이상의 반응성 옥시란 기를 함유한다. 본 명세서에서 기재된 구현예에서 유용한 에폭시 수지는 예를 들어 단-작용성 에폭시 수지, 다중- 또는 다-작용성 에폭시 수지, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명에서 유용한 에폭시 수지 및 이러한 에폭시 수지의 제조는, 예를 들면, 본 명세서에 참조로 편입된 문헌[Lee, H. and Neville, K., Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York, 1967, 2장, 페이지 2-1 내지 2-27]에 개시된다.

하나의 바람직한 구현예에서, 액체 에폭시 수지가 본 발명에 사용된다. 용어 "액체 에폭시 수지"는 임의의 용매를 부가함에 없이 액체 상태인 에폭시 수지를 지칭한다. 일반적으로, 본 발명에서 유용한 액체 에폭시 수지의 에폭시 당량 (EEW)은 일 구현예에서 약 150 내지 약 250; 또 다른 구현예에서 약 170 내지 약 220 그리고 또 다른 구현예에서 약 175 내지 약 200의 범위로 된다.

본 발명에서 유용한 액체 에폭시 수지인, 성분 (A)의 적합한 예는, 비제한적으로, 더 다우 케미칼 컴파니니로부터 이용가능한 상품인 D.E.R.™ 331; D.E.R.™ 354; D.E.R.™ 332; D.E.R.™ 330; 및 D.E.R.™ 383; 및 이들의 혼합물을 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 사용된 에폭시 수지의 양은 일 구현예에서 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 약 40중량 퍼센트 (wt%) 내지 약 80wt%, 또 다른 구현예에서 약 50wt% 내지 약 75wt% 그리고 또 다른 구현예에서 60wt% 내지 약 70wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 제조하는데 유용한 또 다른 성분은 성분 (B)로 캐슈넛 껍질액체 (CNSL) 화합물을 포함한다. 본 CNSL은 예를 들어 카다놀, 카돌, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용어 "카다놀"은 페놀의 혼합물을 지칭하고, 여기서 상기 페놀은 일 하이드록실 기를 함유하고 그리고 여기서 상기 페놀은 페놀의 메타-위치 내 지방족 측쇄 내 C=C 결합의 수에서 서로 다르다.

일 구현예에서 예를 들어, 카다놀은 CNSL로부터 제조된 천연 발생 페놀을 포함한다. 카다놀은 메타 위치에 긴 탄화수소 사슬을 갖는 일작용성 페놀이다. 예를 들어, 본 발명에서 유용한 카다놀은 캐슈 넛의 쉘로부터 단리된 오일인 CNSL의 일 성분이다. 일반적으로, 카다놀의 화학 구조는 메타-위치에 15부터의 탄소 원자의 지방족 측쇄 및 일 하이드록실 기를 함유하는 페놀이다. 카다놀은 일반적으로, 예를 들면, 하기 화학식에 의해 예시될 수 있다:

여기서 R은 예를 들어 C₁₅H₃₁ _- _n 일 수 있고, 그리고 n은 예를 들어 0, 2, 4, 또는 6의 수치 정수이다. 카다놀의 일부 특정한 측쇄인 R은 예를 들어 -C₁₅H₂₅, -C₁₅H₂₇, 또는 -C₁₅H₂₉를 포함할 수 있다.

"카돌"은 치환된 레조르시놀이고 그리고 더 구체적으로, 예를 들면, 하기 화학식에 의해 예시될 수 있다:

여기서 R은 카다놀에 대한 참조로 상기에 기재된 동일한 R일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용된 CNSL은 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 5wt% 내지 약 60wt%, 또 다른 구현예에서 약 5wt% 내지 약 40wt% 그리고 또 다른 구현예에서 약 10wt% 내지 약 30wt%일 수 있다.

일반적으로, 일 구현예에서, CNSL에서 카다놀의 농도는 예를 들어 약 5wt% 초과; 또 다른 구현예에서 약 10wt% 초과; 또 다른 구현예에서 약 50wt% 초과; 또 다른 구현예에서 약 60wt% 초과; 더욱 여전히 또 다른 구현예에서 약 80wt% 초과; 그리고 더욱 더 또 다른 구현예에서 약 90wt% 초과일 수 있다. 다른 구현예에서, CNSL에서 카다놀은 예를 들어 일 구현예에서 약 95wt% 미만, 또 다른 구현예에서에서 약 90wt% 미만 그리고 또 다른 구현예에서 약 80wt% 미만일 수 있다. 일반적으로, CNSL에서 카다놀의 농도는 예를 들어 일 구현예에서 약 5wt% 내지 약 95wt%; 또 다른 구현예에서 약 10wt% 내지 약 95wt%; 또 다른 구현예에서 약 50wt% 내지 약 90wt%; 또 다른 구현예에서 약 60wt% 내지 약 95wt%; 그리고 여전히 또 다른 구현예에서 약 80wt% 내지 약 95wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 제조하기 위한 성분 (C)로서 유용한 화합물은 적어도 1종의 다작용성 카복실산 화합물을 포함할 수 있지만, 그러나 적어도 2작용성 카복실산, 즉, 적어도 디카복실산이다. 일 구현예에서, 본 다작용성 카복실산은 지방족 또는 방향족 모이어티 내에 2 내지 약 34개의 탄소 원자 및 2 카복실 기를 함유한다. 본 발명에서 사용된 다작용성 카복실산은 바람직하게는 1종 이상의 다작용성 카복실산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 다작용성 카복실산은 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 아디프산, 석신산, 글루타르산, 푸마르산, 말레산, 사이클로헥산 디카복실산, 트리멜리트산, 아젤라산, 세박산, 이량체 산, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 다작용성 카복실산일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용된 다작용성 카복실산의 양은 조성물의 성분을 형성하는 선진 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 0.001wt% 내지 약 45wt%, 또 다른 구현예에서 약 5wt% 내지 약 35wt%, 또 다른 구현예에서 5wt% 내지 약25wt% 그리고 또 다른 구현예에서 5wt% 내지 약 15wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예는 다음 일반적인 화학 구조를 포함하는 수지를 형성하기 위해 2작용성 카복실산 및 CNSL과 에폭시 수지의 반응으로부터 유도된 신규 선진 에폭시 수지 조성물을 포함한다:

상기 식 중, n은 1 내지 20일 수 있고; A는 2 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 모이어티일 수 있고 예컨대 예를 들어, A는 이소프로필리덴 디페닐렌, 페닐렌, 바이페닐렌, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -CH₂CH₂-, 사이클로헥산 디메틸렌, 또는 이들의 조합으로부터 선택된 2가 모이어티일 수 있고; R은 0 내지 3개의 탄소-탄소 이중 결합(들) (C=C)을 함유하는 15 탄소를 갖는 곧은 사슬 알킬이고 예컨대 예를 들어 R은 C₁₅H₃₁, C₁₅H₂₉, C₁₅H₂₇, 및 C₁₅H₂₅로부터 선택될 수 있고; 그리고 R'은 2 내지 약 34개의 탄소 원자를 갖는 모이어티일 수 있고 예컨대 예를 들어 R'은 x가 2 내지 34일 수 있는 지방족 (-(CH₂)_x-) 구조, 폴리옥시알킬렌 구조, 지환족 구조, 또는 방향족 폴리사이클릭 구조, 등을 갖는 2가 기일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지 조성물은 유형 9 에폭시 수지에 비교하여 저점도 (예를 들면, 70℃에서 <56,000mP-s)를 가진다. 성능 평가는 본 발명의 선진 에폭시 수지 조성물이 밸런스 성능 특성 예컨대 (경화 동안) 열적 저항성, 내약품성, 가요성 및 접착력 예컨대 예를 들어 폴리우레탄 물질에 대한 증가된 접착력을 갖는 최대 50% 용적 고형분 코팅을 달성하는데 도움을 줄 수 있다는 것을 보여준다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 쉽게 그리고 경제적으로 제조된다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 생산하기 위해 상기 성분에 부가될 수 있는 일 임의의 화합물은 촉매를 포함할 수 있다. 이 촉매는 에폭시 수지인 성분 (A), CNSL 화합물의 페놀성 OH 작용기인, 성분 (B), 및 산 화합물인, 성분 (C)의 반응을 증진하기 위해 사용된다.

일 구현예에서, 본 발명에 유용한 임의의 촉매는 바람직하게는 1종 이상의 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 사용하기에 적합한 촉매는 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트, 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 이미다졸, 트리에틸아민, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 1종 이상의 촉매일 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 임의의 화합물의 양은 조성물의 성분을 형성하는 선진 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 0wt% 내지 약 3wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01wt% 내지 약 2wt%, 또 다른 구현예에서 0.1wt% 내지 약 1.5wt% 그리고 또 다른 구현예에서 약 0.1wt% 내지 약 1.0wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 제조하기에 유용하고 반응 생성물 조성물에 부가될 수 있는 다른 임의의 화합물은 예를 들어 용매를 포함할 수 있다. 용매는 수득한 생성물의 점도를 감소하기 위해 합성 공정 도중에 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 용매는 유기 용매이고 그리고 예를 들어, 비제한적으로, n-부틸 아세테이트, 자일렌, (모노) 프로필렌 글리콜 (모노) 메틸 에테르(PM), 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 방향족 용매 예컨대 엑손 모빌(ExxonMobil Chemical) 케미칼로부터 상업적으로 이용가능한 Solvesso-100 및 Solvesso-150이 또한 용매로 사용될 수 있다.

합성 공정 동안 사용될 수 있는 다른 임의의 화합물은 예를 들어, 선진 에폭시 수지의 경도를 조정하기 위한 페놀 화합물 예컨대 비스페놀 A (BPA), 가속제, 촉매, 다른 첨가제, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 임의의 화합물의 양은 조성물의 성분을 형성하는 선진 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0wt% 내지 약 50wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01wt% 내지 약 40wt%, 또 다른 구현예에서 0.1wt% 내지 약 30wt% 그리고 또 다른 구현예에서 약 0.1wt% 내지 약 20wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지를 제조하는 방법은: 에폭시 수지, CNSL, 다작용성 카복실산, 및 임의로, 임의의 원하는 임의의 첨가제를 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 선진 에폭시 수지의 제조는 에폭시 화합물, CNSL, 다작용성 카복실산, 및 임의로 임의의 다른 바람직한 첨가제를 공지된 혼합 장비 안에서 혼합함에 의해 반응 혼합물을 제조하는 것을 포함한다.

선진 에폭시 수지를 제조함에 있어, 세 가지 성분 (A), (B) 및 (C)의 상대적인 양은 몰비의 관점에서 측정될 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지, CNSL 및 다작용성 카복실산의 몰비는 일 구현예에서 약 1:0.05:0.05 내지 약 1:1:0.5; 그리고 또 다른 구현예에서 약 1:0.25:0.1 내지 약 1:0.75:0.3의 범위일 수 있다.

선진 에폭시 수지를 제조하기 위한 모든 화합물은 유효한 선진 에폭시 수지의 제조를 가능하게 하는 반응 온도에서 전형적으로 혼합 및 분산된다. 예를 들어, 모든 성분을 혼합하는 동안의 반응 온도는 일반적으로 일 구현예에서 약 100℃ 내지 약 200℃, 또 다른 구현예에서 약 130℃ 내지 약 170℃, 그리고 또 다른 구현예에서 140℃ 내지 약 160℃일 수 있다.

바람직한 구현예에서, 선진 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법은 하기 단계를 사용하여 수행될 수 있다: (a) 교반하면서 반응기 안으로 반응 혼합물로서 CNSL, 다작용성 카복실산 및 에폭시 수지를 충전하는 단계; (b) 약 130℃의 제1 온도로 반응기 내 반응 혼합물을 가열하는 단계; (c) 교반하면서 반응기 안으로 촉매 예컨대 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 촉매를 부가하는 단계; 및 (d) 약 140℃ 내지 약 170℃의 상승된 제2 온도에서 반응 혼합물을 가열하는 단계. 상기 반응은 약 2시간 후 반응 생성물의 표적 에폭사이드 당량이 달성될 때 중단된다. 일반적으로, 반응 시간은 예를 들면, 일 구현예에서 약 5분 (min) 내지 약 24시간 (hr); 또 다른 구현예에서 약 30분 내지 약 8시간; 그리고 또 다른 구현예에서 약 60분 내지 약 4시간 일 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시의 제조 및/또는 이들의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 본 공정에 사용된 혼합 장비는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조적인 장비일 수 있다.

최종 생성물을 생산하기 위해 본 발명의 선진 에폭시를 사용하는 이점의 일부는 예를 들어, 최종 생성물이 높은 중량 고형분 및 낮은 휘발성 유기 화합물 (VOC) 함량을 함유하는 것을 포함할 수 있다.

본 발명의 선진 에폭시 수지의 사용은 높은 기계적 강도 성능, 고온 성능, 및 고내약품성 성능과 같은 성능 특성의 양호한 균형을 나타내는 최종 생성물을 제공한다. 본 발명의 선진 에폭시 수지의 사용은 또한 다양한 적용에 요구된 특성을 나타내는 최종 생성물 수지를 제공한다. 예를 들어, 본 발명의 선진 에폭시 수지는 코일 코팅 적용의 지지체로 유용한 수지 조성물을 제조하는데 특히 바람직하다.

선진 에폭시 수지의 유익한 특성 중 하나는 본 발명의 선진 에폭시 수지의 점도가 예를 들면, 70℃에서 측정된 상기 점도는; 일반적으로 일 구현예에서 약 60,000mPa-s 미만, 또 다른 구현예에서 약 50.000mPa-s 미만, 또 다른 구현예에서 약 40,000mPa-s 미만 그리고 또 다른 구현예에서 약 30,000mPa-s 미만일 수 있도록 감소된 점도 또는 저점도일 수 있다. 일반적으로, 선진 에폭시 수지의 점도는 70℃에서 측정된 상기 점도로; 일 구현예에서 약 20,000mPa-s 내지 약 60,000mPa-s, 또 다른 구현예에서 약 25,000mPa-s 내지 약 55,000mPa-s 그리고 또 다른 구현예에서 약 30,000mPa-s 내지 약 50,000mPa-s의 범위일 수 있다.

선진 에폭시 수지의 또 다른 유익한 특성은 본 발명의 선진 에폭시 수지의 Td가 예를 들면, 일반적으로 일 구현예에서 약 300℃ 초과, 또 다른 구현예에서 약 310℃ 초과, 또 다른 구현예에서 약 320℃ 초과, 그리고 또 다른 구현예에서 약 330℃ 초과일 수 있도록 되는 높은 분해 온도(Td)일 수 있다. 일반적으로, 선진 에폭시 수지의 Td는, 예를 들면, 일 구현예에서 약 300℃ 내지 약 350℃, 또 다른 구현예에서 약 310℃ 내지 약 345℃ 그리고 또 다른 구현예에서 약 320℃ 내지 약 340℃의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 넓은 구현예는: (I) 상기-기재된 선진 에폭시 수지, 및 (II) 경화제를 포함하는 경화성 에폭시 수지 제형 또는 조성물을 제공하는 것에 대한 것이다. 숙련가에게 공지된 다른 임의의 첨가제가 경화성 조성물 예컨대 예를 들어 경화 촉매 및 다양한 최종용도 적용을 위한 다른 첨가제에 포함될 수 있다.

상기 기재된 선진 에폭시 수지는 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 성분 (I)로서 사용될 수 있다. 선진 에폭시 수지는 단독으로 또는 선진 에폭시 수지와 상이한 1종 이상의 다른 에폭시 화합물 ("제2 에폭시")와 병용하여 사용될 수 있다. 본 제2 에폭시 화합물은, 예를 들면 선진 에폭시 수지에 대한 참조로 상기에 기재된 임의의 에폭시 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 제2 에폭시 수지로서 사용될 수 있는 상업적으로 이용가능한 에폭시 수지의 일부는 예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 이용가능한 D.E.R.™ 331, D.E.N.™ 438, D.E.R. 671, D.E.R. 852 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 제2 에폭시 수지 화합물의 양은 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 30wt% 내지 약 90wt%, 또 다른 구현예에서 약 35wt% 내지 약 80wt%, 그리고 또 다른 구현예에서 40wt% 내지 약 70wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 조성물에 경화제 화합물을 혼입함에 의해 경화성으로 제조된다. 일반적으로, 경화제 (또한 일명 경화 제제 또는 가교결합제)인 성분 (II)는 선진 에폭시와 혼합되어 본 발명의 경화성 조성물을 제조한다.

본 발명의 경화제는 예를 들어, 경화성 에폭시 수지 조성물에 함입하기에 유용한 당해 기술이 공지된 임의의 종래의 경화제를 포함할 수 있다. 본 경화성 조성물에 유용한 경화제는, 예를 들면 비제한적으로, 아미노 수지, 무수물, 카복실산, 아민 화합물, 페놀성 화합물, 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 본 발명에서 유용한 경화제는, 예를 들면, 멜라민-포름알데하이드 수지, 우레아-포름알데하이드 수지, 글라이콜루릴-포름알데하이드 수지, 메트-아크릴아미드-포름알데하이드 수지, 아미노플라스트, 차단된 이소시아네이트를 포함하는 폴리이소시아네이트, 폴리에폭사이드, 베타-하이드록시알킬아미드, 다중산, 무수물, 유기금속 산-기능성 물질, 폴리아민, 폴리아미드, 및 임의의 전술한 것의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용된 경화제의 양은, 예를 들면, 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 약 5wt% 내지 약 25wt%, 또 다른 구현예에서 약 10wt% 내지 약 20wt% 그리고 또 다른 구현예에서 12wt% 내지 약 18wt%의 범위일 수 있다.

경화 촉매는 경화성 에폭시 수지 조성물의 경화 처리를 가속하기 위해 성분 (III)로 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 임의로 부가될 수 있다. 경화성 에폭시 수지 조성물에 유용한 적합한 촉매의 예는 트리스(디메틸아미노메틸)-페놀, 비스(디메틸아미노메틸)-페놀, 살리실산, 말레산, 시트르산, 인산, 비스페놀 A, p-톨루엔 설폰산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 상기 기재된 임의의 경화 촉매의 양은 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0wt% 내지 약 5wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01wt% 내지 약 3wt%, 그리고 또 다른 구현예에서 0.1wt% 내지 약 2wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 다른 임의의 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 경화성 조성물에 부가될 수 있는 임의의 화합물은 경화성 조성물 및 열경화성 수지를 제조하기 위해 당해 분야의 숙련가에게 공지된 수지 제형에 정상적으로 사용되는 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물에 부가될 수 있는 다른 임의의 화합물은 에폭시 수지 조성물의 조제, 보관, 적용 및 경화에 유용한 것으로 일반적으로 공지된 첨가제를 포함할 수 있다.

예를 들어, 예를 들면 하기 화합물 중 1종 이상을 포함하는, 에폭시 수지 조성물에 관례상 사용된 다른 임의의 첨가제가 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 부가될 수 있다: 발포방지제, 유동제, 용매, 안료, 증량제, 소광제, 충전제, 평활 보조제, 등, 또는 이들의 혼합물. 용매는 예를 들면, 케톤, 에테르, 방향족 탄화수소, 글라이콜 에테르, 사이클로헥사논 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서 사용될 때, 상기 기재된 임의의 첨가제의 양은 일 구현예에서 조성물의 성분을 형성하는 수지의 총 중량을 기준으로 일 구현예에서 0wt% 내지 약 50wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.001wt% 내지 약 40wt%, 또 다른 구현예에서 0.01wt% 내지 약 5wt%, 또 다른 구현예에서 약 0.01wt% 내지 약 3wt% 그리고 더욱 여전히 또 다른 구현예에서 0.1wt% 내지 약 2wt%의 범위일 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은: 본 발명의 선진 에폭시 수지 및 다른 임의의 제2 에폭시 수지, 경화제, 및 임의로, 경화 촉매 및/또는 다른 임의의 첨가제를 혼합하는 것을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 제형의 제조는 선진 에폭시 화합물, 경화제, 및 임의로 임의의 다른 바람직한 첨가제를, 공지된 혼합 장비에서 혼합함에 의해 달성된다. 임의의 상기-언급된 임의의 첨가제, 예를 들면 촉매는 경화성 조성물을 형성하기 위해 혼합 동안에 또는 혼합 전에 경화성 조성물에 부가될 수 있다.

경화성 제형의 모든 화합물은 유효한 경화성 에폭시 수지 조성물의 제조를 가능하게 하는 온도에서 전형적으로 혼합 및 분산된다. 예를 들어, 모든 성분을 혼합하는 동안 온도는 일반적으로 일 구현예에서 약 0℃ 내지 약 80℃, 그리고 또 다른 구현예에서 약 15℃ 내지 약 60℃일 수 있다. 보다 낮은 혼합 온도는 조성물에서 에폭사이드 및 경화제의 반응을 최소화하는데 도움을 주어 조성물의 가사 수명을 최대화 한다.

본 발명의 경화성 제형의 제조, 및/또는 이들의 임의의 단계는 회분식 또는 연속식 공정일 수 있다. 본 공정에 사용된 혼합 장비는 당해 분야의 숙련가에게 잘 알려진 임의의 용기 및 보조적인 장비일 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 일부 이점은 예를 들어 향상된 특성 예컨대 (1) 높은 중량 고형분, (2) 감소된 점도, 및 (3) 향상된 접착력을 포함한다.

"높은 중량 고형분"에 의해서 이것은 본 명세서에서 일반적으로 일 구현예에서 약 60중량% 고형분 초과, 또 다른 구현예에서 65중량% 고형분 초과, 또 다른 구현예에서 70중량% 고형분 초과 그리고 또 다른 구현예에서 75중량% 고형분 초과의 경화성 에폭시 수지 조성물의 고형분을 의미하는 것으로 의미된다.

일반적으로, 경화성 에폭시 수지 조성물의 고형분은 일 구현예에서 60중량% 고형분 내지 75중량% 고형분, 또 다른 구현예에서 60중량% 고형분 내지 70중량% 고형분, 그리고 또 다른 구현예에서 60중량% 고형분 내지 65중량% 고형분의 범위일 수 있다.

"감소된 점도" 또는 "저점도"에 의해서 이것은 본 명세서에서 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도가 예를 들어 D.E.R. 669의 점도에 비교될 때와 같이 지지체 코팅에서 전형적으로 사용된 에폭시 수지보다 낮다는 것으로 의미된다. 예를 들어, 25℃에서 D.E.R 669의 점도는 디에틸렌 모노부틸 에테르 (DB). 내 40%에서 약 4,600mPa.s 내지 약 14,800mPa.s이다. D.E.R. 669의 연화점은 130℃ 내지 170℃이다.

일반적으로, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도는; 70℃에서 측정된 점도로 일 구현예에서 약 60,000mPa-s 미만, 또 다른 구현예에서 약 50,000mPa-s 미만, 또 다른 구현예에서 약 40,000mPa-s 미만 그리고 또 다른 구현예에서 약 30,000mPa-s 미만일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 경화성 에폭시 수지 조성물의 점도는; 70℃에서 측정된 점도로 약 20,000mPa-s 내지 약 60,000mPa-s, 또 다른 구현예에서 약 25,000mPa-s 내지 약 55,000mPa-s 그리고 또 다른 구현예에서 약 30,000mPa-s 내지 약 50,000mPa-s의 범위일 수 있다.

본 경화성 조성물은 낮은 VOC 예컨대 예를 들어, 일반적으로 일 구현예에서 약 420g/L 미만일 수 있고, 그리고 또 다른 구현예에서 약 350g/L 내지 약 420g/L, 또 다른 구현예에서 약 370g/L 내지 약 420g/L, 그리고 또 다른 구현예에서 약 400g/L 내지 약 420g/L의 범위일 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예는 열경화성 또는 경화된 조성물을 형성하기 위해 상기 기재된 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화하는 공정을 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물 또는 제형은 필름, 코팅, 또는 고체를 형성하는 종래의 처리 조건 하에서 경화될 수 있다. 본 경화성 조성물을 경화하는 것은 조성물을 경화하기에 충분한 예정된 기간 동안 그리고 예정된 온도를 포함하는 경화 반응 조건에서 수행될 수 있다. 경화 조건은 제형에 사용된 경화제와 같은 경화성 조성물에 사용된 다양한 성분에 의존할 수 있다.

경화 반응 조건은, 예를 들면, 일반적으로 일 구현예에서 약 120℃ 내지 약 300℃; 또 다른 구현예에서 약 150℃ 내지 약 250℃; 그리고 또 다른 구현예에서 약 200℃ 내지 약 250℃의 범위인 온도하에서 반응을 수행하는 것을 포함한다.

코일 지지체 코팅 적용을 위해, 경화성 에폭시 수지 조성물은 드로우다운 바, 롤러, 나이프 또는 코일 산업에서 실시되는 또 다른 종래의 방법에 의해 기판에 도포되고; 그리고 그 다음 종래의 오븐 내에서 상기 기재된 경화 온도에서 경화된다.

본 발명의 경화된 생성물 (즉, 경화성 조성물로부터 제조된 가교결합된 생성물)은 종래의 에폭시 경화된 수지에 대해 몇 개의 개선된 특성을 나타냈다. 예를 들어, 본 발명의 경화된 생성물 또는 복합체 유익하게는 (1) 폴리우레탄 (PU) 포옴에 양호한 접착 성능; (2) 양호한 기계적 성능 예컨대 경도 및 가요성 성능의 양호한 밸런스; 및 (3) 양호한 내약품성 예컨대 양호한 MEK 이중 마찰을 나타낼 수 있다.

본 발명의 경화된 열경화성 수지의 접착 성능은 본 명세서에서 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이 ASTM D3359에 따라 크로스 해치 부착 시험; 및 ASTM D3359에 기술된 "0B"에서 "5B"까지의 평가 척도를 적용함에 의해 측정된다. 부착 시험에 "0B"에서 "5B"까지의 평가 척도를 사용하여, 경화된 열경화성 수지는 평가 척도를 기준으로 적어도 "4B"의 부착 등급 값을 나타낸다. 지지체 코팅의 상기 접착 성능은 상기 제시된 정량화 가능한 결과를 얻기 위해 크로스 해치 시험을 사용하여 PU 물질에 지지체 코팅의 접착에 관한 것이다.

본 발명의 경화된 열경화성 수지의 가요성 성능은 ISO17132에 따른 T-휨 가요성 방법에 의해; 그리고 ISO17132에 기재된 "0T" 내지 "4T"까지의 평가 척도를 적용함에 의해 측정된다. 상기 평가 척도를 사용하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 열경화성 수지의 가요성은 일반적으로 T-휨 시험에 의해 측정된 바와 같이 일 구현예에서 약 4T 미만, 또 다른 구현예에서 약 2T 미만 그리고 또 다른 구현예에서 약 1T 미만일 수 있다. 일반적으로, 경화된 열경화성 수지의 가요성은 T-휨 시험에 의해 측정된 바와 같이 일 구현예에서 약 0T 내지 약 3T, 또 다른 구현예에서 약 0T 내지 약 2T 그리고 또 다른 구현예에서 약 0T 내지 약 1T의 범위일 수 있다.

경도는 코팅 생성물에 대해 측정될 수 있는 또 다른 특성이다. 경화된 열경화성 수지의 경도는 본 명세서에서 하기에 더 상세히 기재되는 바와 같이 ASTM D3363의 연필 경도 방법에 따라; 그리고 ASTM D3363에 기재된 글자와 숫자를 쓴 평가 척도를 적용하여 수행될 수 있다. 상기 평가 척도를 사용하여, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 열경화성 수지의 경도는 일반적으로 연필 경도 시험에 의해 측정된 바와 같이 일 구현예에서 약 1H 내지 약 4H, 또 다른 구현예에서 약 2H 내지 약 4H, 그리고 또 다른 구현예에서 약 3H 내지 약 4H의 범위일 수 있다.

내약품성 또는 용매 저항성은 코팅 생성물에 대해 측정될 수 있는 더욱 또 다른 특성이다. 경화된 열경화성 수지의 내약품성은 ASTM D5402에 기재된 MEK 이중 마찰 시험에 따라 수행될 수 있다. 용매로서 메틸 에틸 케톤을 사용하여, MEK 이중 마찰 시험은 필름 샘플을 (시각적 관찰로 결정된 대로) 분해 또는 박리시키는 데 요하는 이중 마찰의 횟수를 측정한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 경화된 열경화성 수지의 MEK 이중 마찰은 일반적으로 일 구현예에서 약 50 초과, 또 다른 구현예에서 약 100 초과, 그리고 또 다른 구현예에서 약 150 초과일 수 있다. 일반적으로, 경화된 열경화성 수지의 MEK 이중 마찰은 일 구현예에서 약 50 내지 약 200, 또 다른 구현예에서 약 100 내지 약 200, 그리고 또 다른 구현예에서 약 150 내지 약 200의 범위일 수 있다.

경화성 조성물로부터 제조된 경화된 생성물은 유익하게는 예를 들어 가공성, Tg, 기계적 성능, 열적 성능, 내약품성, 등을 포함하는 상기 언급된 특성의 조합 및 균형을 나타낸다.

바람직한 구현예에서, 예를 들면, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 샌드위치 건축 자재를 제조하기 위해 지지체 코팅과 PU 포옴 사이에 향상된 접착력 또는 양호한 접착 성능을 갖는 코일용 지지체 코팅을 제조하는데 특히 바람직하다.

여기에 비제한적인, 본 발명의 일 실례로서, 본 발명의 코팅 생성물은 코팅이 지지체 코일 코팅 생성물로서 사용될 수 있도록 바람직하게는 하기 특성을 나타낸다: 4T의 T-휨 (발생하지 않음 [NTO]); 50 이상(≥)의 MEK 이중 마찰; ≥ F의 연필 경도; 및 ≥ 4B의 폴리우레탄 포말화 접착력.

임의로, 지지체 코팅은 또한 AS 2728-1984 [참고 문헌: "Prepainted and Organic Film/metal Laminate Products - Performance Requirements for Interior/exterior Applications in Buildings"]에 의해 측정된 것으로 ≥ 7J의 역 충격 저항성을 나타낼 수 있다. 일부 사례에서 광택이 또한 측정되어 지는 지지체 코팅 특성일 수 있고; 그리고 본 광택은 소광제를 사용하여 조정될 수 있다.

본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 유익하게는 수득한 경화된 생성물에 독특한 특성을 부여하는 선진 에폭시 수지를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 경화성 에폭시 수지 조성물은 코일 적용용 지지체 코팅을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 또한 코일 프라이머 용으로 사용될 수 있다.

여기에 비제한적인, 본 발명의 일 실례로서, 코일 코팅이 도 1에 도시되었다. 도 1을 참조로 하면, 일반적으로 숫자 10으로 나타낸 코일 코팅 구조의 층상 구조가 도시된다. 코일 코팅의 다양한 층들은, 예를 들어, 제1 프라이머 층(13), 제1 전처리 층(14), 제1 아연 (용융 아연 도금 [HDG]) 또는 아연-알루미늄 층(15), 냉간 압연된 강철 층(16), 제2 아연 (HDG) 또는 아연-알루미늄 층(17), 및 제2 전처리 층(18), 및 제2 프라이머 층(19)을 포함하는 지지체(11)와 탑코트(12) 사이에 개재하는 몇 개의 층들을 갖는 지지체 코일 코팅 층(11) 및 탑코트 층(12)을 포함한다.

지지체 코일 코팅 층(11)을 포함하는 다양한 층들의 어셈블링, 층들의 두께 및 층들의 수를 포함하는 코일 코팅 구조(10)를 제조하는 공정은 당해 분야의 숙련가에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 예를 들어, 2012년 5월 11일자 유럽 코일 코팅 산업 (ECCA)의 환경적인 통계에 의한 "코일 코팅: 지속가능한 공정 지속가능한 제품"에 기재된 공정이 본 코일 코팅 구조(10)을 제조하기 위해 본 발명에서 사용될 수 있다.

실시예

이하에 따르는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하지만 이들의 범위를 제한하기 위한 것으로 해석되지 않는다. 모든 부 및 백분율은 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한다.

하기 실시예에서 사용된 다양한 용어들, 지정 및 물질은 표 I에 기재된다.

표 I - 원료

하기 실시예에서, 표준 분석적 장비 및 방법은 예를 들어 다음과 같이 사용되었다:

점도

경화성 조성물의 점도는 ASTM D445의 방법에 따라 #6 스핀들을 갖는 브룩필드 CAP-2000+를 사용하여 측정된다.

에폭사이드 당량 ( EEW )

경화성 조성물에 사용된 에폭시 수지 화합물의 에폭사이드 당량 (EEW)은 ASTM D1652의 시험 방법에 따라 메틀러 톨레도 T70 적정기를 사용하여 결정된다.

분해 온도 (Td)

분해 온도 (Td)는 IPC-TM-650의 방법에 따라 TA 인스트루먼트스의 TGA Q50을 사용하여 측정된다.

막 두께

막 두께는 BYK 건조 막 두께 게이지를 사용하여 측정된다. BYK 건조 막 두께 게이지를 사용하여 최소 5회 판독이 수행되고; 그리고 5회 판독의 결과가 평균된다.

용매 저항성 - MEK 이중 마찰

용매 저항성을 결정하기 위해 메틸 에틸 케톤을 사용한 ASTM D5402가 사용된다. 필름의 분해 또는 적층분리가 관측될 때 이중 마찰의 횟수가 기록된다.

연필 경도

연필 경도는 ASTM D3363의 시험 방법에 따라 측정된다. 연필 경도는 코팅 필름의 표면 상에 다른 경도의 연필 심을 인발하는 것과 관련하여 경화된 코팅 필름의 상대 경도를 결정하기 위해 사용된다. 예를 들어, 일련의 연필은 9H, 8H,…, 2H, H, F, HB, B, 2B, …, 8B, 9B의 경도에 대한 광범위한 등급을 제공하고; 여기서 "9H"는 가장 단단한 심을 사용하여 가장 단단하며 "9B"는 가장 부드러운 심을 사용하여 가장 연질이다.

연필 경도는 하기 절차를 사용하여 실험실에서 수행될 수 있다:

(a) 벤치 탑 상에 시험 패널 평면을 위치시킨다.

(b) 허용 가능하고 원하는 상한 (경도)을 나타내는 연필을 선택한다.

(c) 심의 1/8 인치 (3mm)를 노출시킨다.

(d) 연필을 종이에 수직으로 잡고 똑바로 앞뒤로 스트로크하여 #400 그립 용지에 심을 가로질러 문질러 심 선단을 드레싱한다.

(e) 연필을 상기 패널 위에 45° 각도로 잡고 심이 페인트 필름과 접촉되게 한다.

(f) 연필을 본 시험 패널을 가로 질러 약 25mm (1인치)의 거리로 밀어, 페인트 필름을 긁고 그리고 심을 깨지 않는 가능한 큰 하향 압력을 가한다.

(g) 연필을 180° 회전시켜 심의 새 절삭 모서리를 드러내고, 그리고 단계 (e)와 (f)를 반복한다.

(h) 만일 페인트 필름이 적어도 1＼8 인치 (3mm)의 거리로 심에 의해 절단된 경우, 사용된 심에 대해 시험은 실패라고 불린다. 만일 시험이 실패하면 다음 부드러운 연필을 선택하고 (f) 내지 (h) 단계를 반복한다. 통과가 달성될 때까지 이 과정을 계속한다. 만일 시험이 통과되면 단계 (i)로 이동한다.

(i) 만일 단계 (h)의 시험이 통과하면 다음 더 강한 연필을 선택하고 그리고 단계 (f) 내지 (h)를 반복한다. 실패가 달성될 때까지 이 과정을 계속한다.

(j) 결과를 기록한다.

T-휨 가요성

T-휨 가요성은 ISO17132의 방법에 따라 결정된다.

크로스 해치 접착력

경화된 생성물의 접착 성능을 결정하기 위해 사용된 방법은 아래와 같이 수행된다:

단계 1: 경화된 지지체 코팅 필름에 PU 코팅을 적용한다; 및

단계 2: ASTM D3359에 따라 지지체 코팅에 PU 코팅의 접착력을 평가한다.

크로스해치 부착 시험은 지지체 코팅 필름에 PU 코팅의 접착력을 평가하기 위해 사용된다. 평가는 하기 절차에 따라 수행될 수 있다:

(a) 벤치 탑 상에 시험 패널 평면을 위치시킨다.

(b) 시험 패널에 크로스해치 블레이드를 위치시키고 그리고 지지체 코팅 필름을 절단하기 위해 블레이드에 충분한 압력을 사용하여 하나의 안정된 운동으로 길이로 약 50mm (2인치) 절단을 한다.

(c) 단계 (b)에서 첫 번째에 90°로 제2 절단을 한다. 제2 절단은 스크라이브의 중간 정도에서 제1 절단과 교차해야 한다.

(d) 깨끗한 헝겊으로 가볍게 필름을 털어 내어 절단으로 야기된 코팅의 임의의 탈착된 플레이크 또는 리본을 제거한다.

(e) 절단으로 만든 격자 위에 테이프 중앙을 위치시키고 손가락을 그 영역 위에 부드럽게 놓는다.

(f) 테이프 탭을 잡고 180° 각도로 매우 빠른 동작으로 패널로부터 테이프를 제거한다.

(g) 지지체 코팅으로부터 PU 코팅의 임의의 제거에 대해 격자 영역을 육안으로 검사한다.

(h) 하기 척도에 따라 접착력을 평가한다 :

ㆍ 5B = 절단의 모서리가 완전히 부드럽고 격자 내 정사각형이 전혀 탈착되지 않음.

ㆍ 4B = 코팅의 작은 조각이 교차점에서 분리되고, 그리고 영역의 5% 미만이 영향을 받음.

ㆍ 3B = 코팅의 작은 조각이 모서리를 따라 그리고 절단면 교차점에서 탈착되며 면적은 격자의 5% 내지 15%임.

ㆍ 2B = 코팅이 모서리을 따라 그리고 정사각형의 일부분 상에서 벗겨졌으며, 영향을 받는 영역은 격자의 15% 내지 35%임.

ㆍ 1B = 코팅이 큰 리본으로 절단의 모서리를 따라 벗겨졌고 전체 정사각형이 탈착되었고, 그리고 영향을 받은 영역은 격자의 35% 내지 65%임.

ㆍ 0B = 등급 1B보다 나쁜 벗겨짐 및 탈착.

(i) 결과를 기록한다.

일단 경화된 생성물이 PU 포옴 기판 상에 있으면 경화된 코팅 생성물의 접착력은 ASTM D3359에 따라 측정된 코팅의 크로스 해치 접착력에 기초하여 ASTM D3359에 기재된 평가 척도로부터의 등급이 주어진다.

실시예 1 - 선진 에폭시의 합성

D.E.R.383 에폭시 수지 (72.0g), 아디프산 (14.6g) 및 CNSL (HD-F170, 카다놀>85%, 18.0g)이 기계적 교반기, 농축 튜브, 및 질소 충전 어댑터가 구비된 4-목 유리 플라스크 반응기에 충전된다. 반응기의 온도를 130℃로 서서히 올린 후, 그 온도는 5분 동안 일정하게 유지된다. 그런 다음 500 백만분율 (ppm)의 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트 (메탄올 내 70% 용액)가 본 플라스크에 충전된다. 그런 다음 반응 혼합물의 반응 온도는 160℃로 상승된다. 반응 혼합물의 EEW는 반응 동안에 모니터링된다. 반응은 2hr 후 중단된다. 시각적 관찰에 의해 수득한 생성물은 맑고 점성인 것으로 나타났다. 수득한 생성물의 EEW는 799g/eq인 것으로 측정되었다.

실시예 2 - 선진 에폭시의 합성

72.0g의 D.E.R.383 에폭시 수지, 14.6g의 아디프산, 및 22.5g의 CNSL (HD-F170, 카다놀>85%)이 4-목 유리 플라스크 반응기에 충전되는 것을 제외하고 실시예 1에 기재된 동일한 절차가 이 실시예 2에서 사용되었다. 본 실시예 2의 맑고 점성있는 얻어진 생성물은 1047(g/eq)의 EEW를 가졌다.

점도 비교

실시예 1 및 2에서 제조된 선진 에폭시 수지 조성물의 점도는 상기에 기재된 점도 측정 방법에 따라 측정되었다. 표 II는 액체 에폭시 수지 (예를 들면, D.E.R. 383) 및 몇 개의 고체 에폭시 수지 제품 (예를 들면, D.E.R.671, D.E.R.664, 및 D.E.R.669)의 점도에 비교하여 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 선진 에폭시 수지 생성물의 점도를 기술한다. 70℃에서 실시예 1 및 2의 선진 에폭시 수지는 각각 56,230 및 28,875의 점도를 갖는 액체 상태로 된다. 반면, 상업적 에폭시 수지 생성물: D.E.R.671 (유형 1 에폭시 수지), D.E.R.664 (유형 4 에폭시 수지) 및 D.E.R.669 (유형 9 에폭시 수지)는 70℃에서 고체 상태로 된다 ("유형 1" 등은 수지의 분자량 [Mw]에 기초하여 에폭시 수지를 특징짓는 일반적인 에폭시 산업 용어이다).

표 II -에폭시 수지의 점도 비교

* 70℃에서, D.E.R. 671, D.E.R. 664 및 D.E.R. 669는 고체이고 따라서 측정가능하지 않음.

열적 중량측정 분석 ( TGA ) 평가

실시예 1 및 2에서 제조된 선진 에폭시 수지 조성물의 분해 온도 (Td)는 상기에 기재된 Td 측정 방법에 따라 측정되었다. 표 III은 1형 에폭시 수지 (D.E.R.671) 및 액체 에폭시 수지 (D.E.R. 383)- 비스페놀 A 유형 에폭시 수지보다 높은 Td를 갖는 실시예 1 및 실시예 2를 기술한다.

표 III- Td 비교

실시예 3 및 비교 실시예 A 및 B - 코팅 제형

실시예 1에서 합성된 선진 에폭시 수지, RP1619 폴리에스테르, 및 D.E.R.669이 표 IV에 기재된 바와 같은 코일 지지체 코팅 제형(실시예 3)을 제형화하기 위해 사용된 성분이었다. 실시예 1의 물질을 갖는 실시예 3의 코팅 제형은 표 4에 기재된 바와 같이 실시예 1의 물질을 갖지 않는 코일 지지체 코팅 제형 (비교 실시예 A 및 비교 실시예 B)에 비교되었다.

표 IV에 기재된 바와 같이, 실시예 3의 코팅 제형은 그의 고형분이 각각 50wt%인 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B의 두 개의 비교 코팅 제형에 비교하여 70wt% 고형분을 갖는다. 표 5에 기재된 바와 같이, 보다 높은 고형물을 가짐에도 불구하고, 실시예 3 (70wt% 고형분)의 코팅 제형은 비교 실시예 A 및 비교 실시예 B, 50wt% 고형분)의 코팅 제형에 비교하여 보다 낮은 초기 점도를 갖는다. 표 IV에 기재된 결과는 실시예 3의 본 발명의 코팅 제형이 낮은 VOC 제형을 용이하게 한다는 것을 나타낸다.

표 IV - 지지체 코팅 제형

실시예 4 및 비교 실시예 C 및 D - 코팅물

상기 표 IV에 기재된 코일 지지체 코팅 제형이 코일 상에 코팅되고 그리고 경화되어 코팅 필름을 형성했다. 코팅물은 시험 전 30분 동안 150℃에서 경화되었다. 실시예-4는 실시예-3의 제형을 사용하여 제조된 코팅물이고, 그리고 비교 실시예 C 및 D는 각각 비교 실시예 A 및 B의 제형을 사용하여 제조된 코팅물이다.

이 실시예에서 제조된 코일 지지체 코팅 필름에 수행된 성능 시험의 결과는 표 V에 기재된다. 예를 들어, 실시예 4의 코팅 필름의 T-휨 가요성 및 연필 경도 시험의 결과는 비교 실시예 C 및 D의 코팅 필름의 결과와 비교할만하다.

도 2를 참조하면, 코팅된 필름 표면의 다양한 위치에서 실시예 4, 비교 실시예 C, 및 비교 실시예 D의 코팅된 필름의 용매 저항성 성능이 도시된다. 시각적 관찰에 의해, 실시예 4의 코팅 필름은 용매 저항성에 관해서 비교 실시예 C 및 D의 코팅 필름보다 양호한 성능을 가진다.

PU에 대한 접착력을 평가하기 위해, PU 물질의 탑코트가 실시예 4, 비교 실시예 C, 및 비교 실시예 D의 각각의 코팅된 필름의 최상부에 적용되었다. 탑코트가 1일의 기간 동안 실온에서 (약 25℃)에서 경화된 후, 상기에 기재된 크로스 해치 부착 시험이 PU 탑코트 상에서 수행되었다. 도 2를 참조하면, 코팅된 필름 표면의 다양한 위치에서 실시예 4, 비교 실시예 C, 및 비교 실시예 D의 코팅된 필름의 접착 성능이 도시된다. 시각적 관찰에 의해 그리고 "5B"가 양호한 접착력이고 "0B"는 나쁜 접착력인 접착력에 대한 "0B" 내지 "5B"의 평가 척도에 기초하여, 실시예 4의 코팅은 비교 실시예 C 및 D의 코팅의 접착력에 비교하여 PU에 대해 더 나은 접착력을 가진다.

표 V - 코팅 성능 결과

Claims

(A) 적어도 1종의 에폭시 수지;
(B) 적어도 1종의 캐슈넛 껍질액; 및
(C) 적어도 1종의 다작용성 카복실산
의 반응 생성물을 포함하는, 선진(advanced) 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 에폭시 수지인 성분 (A)는 비스페놀 A로부터 유도된 액체 에폭시 수지인, 선진 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 캐슈넛 껍질액인 성분 (B)는 85중량 퍼센트보다 더 큰 카다놀 함량을 가지는, 선진 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 적어도 1종의 다작용성 카복실산인 성분 (C)는 디카복실산인, 선진 에폭시 수지.
제4항에 있어서, 상기 디카복실산은 아디프산인, 선진 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지 대 상기 캐슈넛 껍질액 대 상기 다작용성 카복실산의 몰비는 약 1:0.05:0.05 내지 약 1:1:0.5의 범위인, 선진 에폭시 수지.
제1항에 있어서, (D) 촉매를 더 포함하는, 선진 에폭시 수지.
제7항에 있어서, 상기 촉매, 성분 (D)는 에틸 트리페닐 포스포늄 아세테이트인, 선진 에폭시 수지.
제1항에 있어서, 상기 형성된 반응 생성물은 하기 화학 구조를 포함하는 선진 에폭시 수지:

상기 식 중, n은 1 내지 20이고; A는 2 내지 약 50개의 탄소 원자를 갖는 모이어티이고; R은 0 내지 3개의 탄소-탄소 이중 결합(들) (C=C)을 함유하는 15 탄소를 갖는 곧은 사슬 알킬이고 그리고 R'은 2 내지 약 34개의 탄소 원자를 갖는 모이어티이다.
제9항에 있어서, A는 이소프로필리덴디페닐렌, 페닐렌, 바이페닐렌, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₆-, -CH₂CH₂-, 사이클로헥산 디메틸렌, 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 모이어티인, 선진 에폭시 수지.
제9항에 있어서, R은 -C₁₅H₃₁, -C₁₅H₂₉, -C₁₅H₂₇, 및 -C₁₅H₂₅로 구성된 군으로부터 선택된 선진 에폭시 수지.
제9항에 있어서, R'은 x가 2 내지 34일 수 있는 지방족 (-(CH₂)_x-) 구조, 폴리옥시알킬렌 구조, 지환족 구조, 또는 방향족 폴리사이클릭 구조를 갖는 2가 기인, 선진 에폭시 수지.
(I) 제1항의 선진 에폭시 수지,
(II) 경화제; 및
(III) 임의로, 경화 촉매
의 혼합물을 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물로서,
상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 약 420g/L 미만의 휘발성 유기 화합물 농도를 갖는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
제13항에 있어서, 상기 경화제는 메틸화된 헥사메톡시메틸롤멜라민인, 경화성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 선진 에폭시 수지의 농도는 상기 경화성 에폭시 수지 조성물의 모든 성분의 중량을 기준으로 약 30 중량 퍼센트 내지 약 60 중량 퍼센트인, 경화성 조성물.
제13항에 있어서, 상기 경화제의 농도는 약 5 중량 퍼센트 내지 약 30 중량 퍼센트인, 경화성 조성물.
제13항에 있어서, 경화 촉매를 더 포함하고; 그리고 상기 경화 촉매는 p-톨루엔 황산인, 경화성 에폭시 수지 조성물.
제13항에 있어서, 안료를 더 포함하는, 경화성 에폭시 수지 조성물.
제13항의 조성물로부터 제조된, 경화된 열경화성 물품.
(I) 제1항의 선진 에폭시 수지, 및
(II) 경화제
를 혼합하는 단계를 포함하는 경화성 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
상기 조성물은 약 20,000 mPa-s 내지 약 60,000 mPa-s의 점도 및 약 300℃ 내지 약 350℃의 Td를 가지는, 방법.
(a) (I) 제1항의 선진 에폭시 수지, 및 (II) 경화제의 혼합물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은 약 420g/L 미만의 VOC를 가지는, 상기 제공 단계; 및
(b) 단계 (a)의 상기 경화성 조성물을 경화하는 단계를 포함하는, 열경화성 수지를 제조하는 방법.
제13항의 경화성 조성물로부터 제조된, 코팅.
제22항에 있어서, 상기 코팅은 내약품성, 경도 및 가요성 특성의 개선된 균형(improved balance)을 나타내는, 코팅.
제22항에 있어서, 상기 코팅은 지지체 코일 코팅인, 코팅.