CN103881305B

CN103881305B - 环氧树脂组合物

Info

Publication number: CN103881305B
Application number: CN201410075827.9A
Authority: CN
Inventors: 傅酉; 付玉生
Original assignee: TIANJIN HONGYAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Guangzhou Kai rock new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2014-03-04
Filing date: 2014-03-04
Publication date: 2016-03-02
Anticipated expiration: 2034-03-04
Also published as: CN103881305A

Abstract

一种环氧树脂组合物，包括：a）20-80重量％的环氧树脂；b）10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；c）1-20重量％的固化剂；以及d）0-40重量％的助剂。所述环氧树脂组合物具有良好的耐热性和机械强度，可用于印刷、电子、涂料及油墨等行业。

Description

环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，尤其涉及一种具有低有机物挥发性、高耐热性和机械强度等机械性能的环氧树脂组合物。

背景技术

环氧树脂已被广泛应用于各种电子绝缘材料中，主要是因为它具有较好的耐热性、耐化学性和良好的绝缘性能及介电性能，常用固化剂有胺类、酸酐类及酚类或酚醛类，特别是在覆铜板的应用中，常用双氰胺(胺类)和酚醛树脂(酚醛类)作为环氧树脂的固化剂，具有较好的加工性、耐热性、耐化学性和绝缘性能。但常用的环氧树脂具有低的固含量，其中含有大量的有机溶剂，在使用过程中容易造成有机溶剂挥发，而这些有机溶剂包括甲苯等对环境和人类有害的物质。同时，在一些应用中，现有的环氧树脂的耐热性和机械强度仍然不够。

因此，需要提高改进环氧树脂的性能，降低其中的有机挥发物，同时使最终产品具有更好的机械性能，例如耐热性和机械强度等。

发明内容

鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对环氧树脂及酚树脂进行了深入细致的研究，研发出一类全新的环氧树脂组合物，其包括环氧树脂、连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂、固化剂和任选的助剂。

本发明要解决的技术问题是针对上述现有技术中的不足，提供一种新的环氧树脂组合物，其具有低有机物挥发性、高耐热性和机械强度等机械性能，可用于电子、印刷、涂料等行业。

本发明提供的环氧树脂组合物，包括：

a）20-80重量％的环氧树脂；

b）10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；

c）1-20重量％的固化剂；以及

d）0-40重量％的助剂。

所述环氧树脂是具有下列结构式（I）和（II）的环氧树脂的混合物：

其中，R为H或CH₃，R1为腰果酚去掉苯酚结构之后的残基。

其中，式（I）的环氧树脂占环氧树脂总重量的20-80％，式（II）的环氧树脂占环氧树脂总重量的20-80％。

在本发明的组合物中，所述环氧树脂的量可为20-80重量％，优选20-70重量％，特别优选25-60重量％，甚至优选30-50重量％，基于组合物的总重量。

所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂可由以下方法制备：氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚、催化剂和溶剂，100-300体积份的溶剂加入15-50重量份连苯三酚，0.2-1重量份的催化剂，原料完全溶解后滴加10-80体积份的二乙烯基苯，70-95℃回流反应，反应3-15h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂；所述重量份与体积份的关系为g/ml或kg/l。其中，所述的催化剂为对甲苯磺酸、草酸、盐酸、三氯乙酸或磷酸；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯，或者含有卤素的有机溶剂，包括1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯；所述的二乙烯基苯为1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯中的一种或两种。

在本发明的组合物中，所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的量可为10-40重量％，优选15-40重量％，特别优选20-40重量％，基于组合物的总重量。

所述固化剂可以是任何环氧树脂的固化剂，例如六次甲基四胺、双马来酰亚胺以及苯乙烯接枝马来酸酐等。

在本发明的组合物中，所述固化剂的量可为1-25重量％，优选1-20重量％，基于组合物的总重量。

所述助剂可以是任何合适的物质，例如改善环氧树脂组合物机械性能的玻璃纤维、玻璃珠、碳酸钙、碳黑、碳纳米管、滑石、二氧化钛、纳米二氧化硅等。助剂还可以包括相容剂，增塑剂、硅烷偶联剂、脱模剂等。

在本发明的组合物中，所述助剂的量可为0-50重量％，优选0-40重量％，基于组合物的总重量。

本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，其包括先在反应器中制备液体组分b），然后将组分a）和任选的d）加入反应器中，搅拌5-15min，待物料均匀后再在120-140℃的温度下加入组分c），继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀即得。

发明的有益效果

本发明人经过艰辛地研究，令人惊奇地发现通过组合特定的环氧树脂、连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂、固化剂和助剂，可以使组合物具有低有机物挥发性、高耐热性和机械强度等机械性能。

本发明使用了特殊的环氧树脂，其含有式（I）和式（II）结构，在常温下是液体，可直接与其他组分混合，而不需要加入溶剂，其具有低有机物挥发性；同时，本发明使用了连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂，由于其羟基的含量比较高，比普通的酚醛树脂或者酚树脂在碱性水溶液中溶解度更高，在实际应用中具有独特的性能；本发明生产的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂纯度高、游离酚和挥发份低，软化点高，透明度高，显著地增强了酚醛树脂组合物的耐热性和机械强度。

实施例

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员应当理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件进行。

制备例

1、本发明的组分a）环氧树脂的制备

制备例1

将80重量份双酚A的二缩水甘油醚与20重量份腰果酚在氮气氛围下混合，然后加热混合物到90℃，加入400ppm乙基三苯基膦乙酸酯作为催化剂。随后加热混合物到170℃并保持3小时，随后获得环氧树脂A，其含有55重量％式（I）结构的环氧树脂和45重量％式（II）结构的环氧树脂。

制备例2

将92重量份双酚A的二缩水甘油醚与8重量份腰果酚在氮气氛围下混合，然后加热混合物到90℃，加入200ppm乙基三苯基膦乙酸酯作为催化剂。随后加热混合物到180℃并保持2小时，随后获得环氧树脂B，其含有81重量％式（I）结构的环氧树脂和19重量％式（II）结构的环氧树脂。

制备例3

将65重量份双酚A的二缩水甘油醚与35重量份腰果酚在氮气氛围下混合，然后加热混合物到90℃，加入300ppm乙基三苯基膦乙酸酯作为催化剂。随后加热混合物到180℃并保持3小时，随后获得环氧树脂C，其含有20重量％式（I）结构的环氧树脂和80重量％式（II）结构的环氧树脂。

制备例4

将85重量份双酚F的二缩水甘油醚与15重量份腰果酚在氮气氛围下混合，然后加热混合物到90℃，加入350ppm乙基三苯基膦乙酸酯作为催化剂。随后加热混合物到170℃并保持4小时，随后获得环氧树脂D，其含有65重量％式（I）结构的环氧树脂和35重量％式（II）结构的环氧树脂。

2、本发明的组分b）连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的制备

制备例5

氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚27.5g，加入200mL二甲苯，0.75g草酸，原料完全溶解后滴加70.0mL1，3-二乙烯基苯，80℃回流反应9h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，倒出反应瓶，得到连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂I。

制备例6

氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚16.0g，加入200mL1，2-二氯乙烷，0.4g对甲苯磺酸，原料完全溶解后滴加20.0mL1，4-二乙烯基苯，75℃回流反应10h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂II。

实施例

按照表1的配方，将组分a）和任选的d）加入到预先装有组分b）的反应器中，搅拌10min，待物料均匀后再在130℃的温度下加入组分c），继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀，可得到一系列本发明的组合物。

表1

以热失重分析(TGA)和动态机械力学性能(DMA)分析对实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物的耐热性能进行评价：采用TGA的5％失重温度和900℃的残重表征耐热性能，采用DMA的Tan(δ)峰值来表征固化树脂的玻璃化温度。将实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物在电热鼓风烘箱中按130℃2小时+150℃2小时+200℃6小时固化后，得到致密浇铸体。

通过模压工艺将实施例1-4和对比实施例1-2所得到的组合物与石英布制成复合材料，所得复合材料规格为200mm×200mm×2mm，其中石英布层数为15层，树脂含量约为30％，固化条件为130℃/2h+150℃/6h+200℃/6h。复合材料在室温下拉伸强度和断裂伸长率列于表2，由此可见树脂复合材料具有优良的力学性能。

表2

从表2中可以看出，含有连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的实施例1-4的组合物具有更好的耐热性和更优良的拉伸强度，而不含有连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂的对比实施例1和2的组合物的耐热性和拉伸强度差；另外，含有助剂纳米二氧化硅的实施例3和4的组合物的耐热性更好。

另外，由于实施例1-4中没有使用可挥发的有机物，特别是溶剂，因此其具有低有机物挥发性。

上述说明仅是作为本发明的例示的实施方式来提供的，其仅为示例，不应限定性地解释。本技术领域人员明白本发明的变形例也是包含在权利要求范围内的。

Claims

1.一种环氧树脂组合物，包括：

a)20-80重量％的环氧树脂；

b)10-40重量％的连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂；

c)1-20重量％的固化剂；以及

d)0-40重量％的助剂，

所述环氧树脂是具有下列结构式(I)和(II)的环氧树脂的混合物：

其中，R为H或CH₃，R1为腰果酚去掉苯酚结构之后的残基。

2.如权利要求1所述的环氧树脂组合物,其特征在于：式(I)的环氧树脂占环氧树脂总重量的20-80％，式(II)的环氧树脂占环氧树脂总重量的20-80％。

3.如权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述连苯三酚-二乙烯基苯缩聚树脂由以下方法制备：氮气保护下在备有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中加入连苯三酚、催化剂和溶剂，100-300体积份的溶剂加入15-50重量份连苯三酚，0.2-1重量份的催化剂，原料完全溶解后滴加10-80体积份的二乙烯基苯，70-95℃回流反应,反应3-15h后，升温蒸馏水分、溶剂及未反应的原料，直到树脂成液态，得到连苯三酚与二乙烯基苯缩聚树脂；所述重量份与体积份的关系为g/ mL或 Kg/ L。

4.如权利要求3所述的环氧树脂组合物,其特征在于：所述的催化剂为对甲苯磺酸、草酸、盐酸、三氯乙酸或磷酸；所述的溶剂包括甲苯、二甲苯,或者含有卤素的有机溶剂，包括1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、四氯甲烷、1，2-二氯乙烯；所述的二乙烯基苯为1，3-二乙烯基苯、1，4-二乙烯基苯中的一种或两种。

5.如权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述固化剂选自六次甲基四胺和双马来酰亚胺。

6.如权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述助剂为纳米二氧化硅。

7.如权利要求1-4任一项所述的环氧树脂组合物的制备方法，其包括先在反应器中制备液体组分b)，然后将组分a)和任选的d)加入反应器中，搅拌5-15min，待物料均匀后再在120-140℃的温度下加入组分c)，继续搅拌，在搅拌下使混合物均匀即得。